CN105709859B - 一种固定床加氢催化剂的硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固定床加氢催化剂的硫化方法。加氢反应器内多个催化剂床层间均设有冷氢箱,通过调整各催化剂床层冷氢管线的控制阀门,控制循环氢携带硫化剂由上至下逐步对催化剂床层进行硫化。本发明方法硫化效果好,避免了常规硫化中反应器后部催化剂床层易被氢气还原影响活性的问题。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域,特别涉及一种加氢装置催化剂硫化方法。
背景技术
加氢技术是清洁油品生产的主要技术手段之一,也是炼油工业生产轻质油品的重要工艺过程。随着环保法规的日益严格及人们对轻质油品需求的不断增加,加氢技术逐渐成为了石油化工企业的关键技术,发挥着其他工艺不可代替的作用。
加氢技术所使用的催化剂一般含有钨、钼、镍、钴等金属组分,出厂时加氢催化剂的金属组分为氧化态,催化活性较低,在反应前需要转化为硫化态。加氢催化剂的预硫化主要有以下几种方法。
1.气相硫化(干法硫化),即在循环氢的存在下,注入硫化剂进行硫化。
2.液相硫化(湿法硫化),即在循环氢存在下采用硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。
3.器外预硫化即催化剂出厂时预先载入硫化剂,装入反应系统后,在循环氢存在下直接升温硫化或反应。
通常情况下,反应器催化剂床层被H2S穿透前,应严格控制床层温度不能超过230℃,否则一部分氧化态催化剂金属组分会被氢气还原成低价金属氧化物或金属元素,致使硫化不完全,催化剂活性降低,同时导致催化剂的机械强度降低。因此在催化剂预硫化期间,不希望发生的反应就是还原反应,这个反应发生地条件是,在氢气中无硫化氢存在的条件下,温度越高,还原反应越容易进行,当温度超过230℃时,这个反应的速度将大大加快。
加氢装置的循环氢气和硫化油都是依次通过反应器各催化剂床层,在硫化初期,循环氢中H2S会被先接触的催化剂消耗,而后面的催化剂完全处在氢气的环境中,非常容易发生部分的催化剂还原。
中国专利CN201010204326.8一种加氢催化剂的硫化方法及其应用,涉及一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法,催化剂在含硫化剂和氢气气氛的再活化过程中,几个小时就能达到活化态,开工时间短,操作便捷,且催化剂具有良好的催化性能。该方法属于器外预硫化范围。
中国专利CN201010509171.9公开了一种加氢裂化工艺开工硫化方法。采用先湿法硫化后干法硫化的过程,在硫化温度达到170℃~260℃进行将湿法硫化切换为干法硫化。该方法较为复杂,没有解决催化剂还原的问题。
美国专利US4177136公开了采用硫元素对催化剂进行预硫化的加氢处理过程。该方法的不足是低温下无法提供足够的H2S供催化剂硫化,导致硫化效果差,降低催化剂整体活性。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种固定床加氢硫化方法,加氢反应器内多个催化剂床层间均设有冷氢箱,通过调整各催化剂床层冷氢管线的控制阀门,控制循环氢携带硫化剂由上至下逐步对催化剂床层进行硫化。避免了常规硫化中反应器后部催化剂床层被氢气还原影响活性。
本发明的一种固定床加氢催化剂的硫化方法,包括如下内容:
a)加氢反应器内的各催化剂床层间冷氢管线设置控制阀门,并将反应器冷氢管线与反应器出口管线连接;
b)反应器内加氢催化剂床层干燥,并调整反应器入口温度至130~150℃注入硫化剂;
c)关闭反应器出口管线阀门,循环氢携带硫化剂进入反应器内第一催化剂床层后,通过第一催化剂床层下的冷氢管线引出至反应器出口管线,返回循环氢系统;
d)每当反应器出口管线排出的循环氢中硫化氢含量稳定后,控制冷氢管线上的控制阀门,使循环氢携带硫化剂通过已硫化穿透的催化剂床层、和相邻的下游(方)未硫化穿透催化剂床层,由相邻的下游(方)未硫化穿透催化剂床层下方的冷氢管线引出至反应器出口管线,返回循环氢系统;
e)以此类推,重复步骤d),直至反应器内的全部催化剂床层完成硫化穿透;
f)当硫化氢穿透全部催化剂床层后,再按照常规干法硫化的操作,对全部的催化剂床层继续进行升温和硫化,直至硫化结束。
本发明的加氢催化剂的硫化方法中,步骤a)所述的加氢催化剂为氧化态加氢催化剂。所述的加氢催化剂包括加氢活性金属和载体。加氢活性金属通常包括ⅥB族和/或第Ⅷ族金属,载体一般为无机耐熔金属氧化物如氧化铝、氧化硅、含硅氧化铝、氧化锆、分子筛中的一种或几种。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,加氢催化剂中第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为1wt%~15 wt%;其性质如下:比表面为100~650 m2/g,孔容为0.15~0.8 mL/g。所述的加氢催化剂在制备过程中经过高温焙烧制成,因此,其活性金属组分以金属氧化物形式存在。
步骤b)中干燥气体由反应器入口进入依次经过各床层,由反应器出口排出。干燥气一般为氢气或氮气,采用氮气干燥后需要通氢气置换。
步骤b)中注入硫化剂时的反应器入口温度根据硫化剂氢解温度确定。
本发明方法中,硫化剂为加氢过程中常规使用的硫化剂,一般为液态含硫化合物,具体如二硫化碳、二甲基二硫醚等。
步骤d)中,所述的硫化氢含量稳定,是指硫化氢穿透催化剂床层后,通常是指离开反应器的循环氢中的硫化氢浓度达到500μL/L以上,且稳定在500μL/L以上,优选硫化氢浓度达到1000μL/L以上,且稳定在1000μL/L以上。
步骤c)首先打开第一、第二催化剂床层间的冷氢管线上的控制阀门,使循环氢携带硫化剂通过第一催化剂床层,而经由该冷氢管线引出至反应器出口管线离开。
步骤d)和步骤e)中,当通过第一催化剂床层的循环氢中硫化氢含量稳定后,关闭第一、第二催化剂床层间(即第一催化剂床层下方)的冷氢管线上的阀门,打开第二、第三催化剂床层间(即第二催化剂床层下方)冷氢管线上阀门,使循环氢依次流经第一催化剂床层和第二催化剂床层,由第二催化剂床层下方的冷氢管线引出至反应器出口管线,返回循环氢系统。而当上一催化剂床层出口管线的硫化氢含量稳定后,即关闭上(游)一催化剂床层下方冷氢管线的阀门,打开相邻的下游催化剂床层下方冷氢管线上的阀门,使循环氢携带硫化剂通过上游(方)床层——已硫化穿透的催化剂床层、和相邻的下游未硫化穿透的催化剂床层,并由相邻的下游未硫化穿透催化剂床层下方的冷氢管线排出;以此类推,重复上述操作,直至反应器内的全部催化剂床层均已硫化穿透。
本发明中,随着硫化反应的进行,循环氢中硫化氢的含量逐渐降低,如果低硫化氢含量的循环氢流经催化剂床层,则容易导致催化剂的还原。为避免反应器未硫化催化剂床层还原,将循环氢经由正在硫化的催化剂床层下冷氢管线引出至反应器出口管线,使未硫化的催化剂床层不接触低硫化氢含量的循环氢,可以降低催化剂还原的风险,提高催化剂活性。
本发明中,加氢反应器内催化剂床层的个数为一般为2个以上,优选催化剂床层的个数为2~5个,更优选催化剂床层个数为3~5个。其中反应器的出口管线(出口管线阀门以前部分)可以视作最下层催化剂床层下方的冷氢管线。
本发明中,步骤e)中,重复步骤d)的次数视反应器内催化剂床层的个数而定。若催化剂床层的个数为2个,则重复步骤d)0次,即不用重复步骤d)。
本发明方法中,步骤f)硫化氢穿透整个反应器后的硫化过程采用本领域常规干法硫化的过程和条件进行催化剂硫化。具体加氢装置开工硫化方法的其他技术内容是本领域技术人员熟知的,可以根据装置的类型具体确定,如按适宜的升温速度,逐步提高硫化反应温度,同时按需要调整硫化氢浓度。通常的硫化条件为:在设计压力的50%~100%条件下,当硫化氢穿透反应器并浓度(硫化氢大于)稳定在1000µL/L以上时,以小于等于8℃/h的速度将催化剂床层的温度升高至210~240℃,并在此温度下恒温硫化至少8小时,升温及恒温期间控制硫化氢浓度为1000~5000μL/L,然后以小于等于8℃/h的速度将催化剂床层的温度升高至260~300℃,并在此温度下恒温硫化至少2小时,升温及恒温期间控制硫化氢浓度为5000~10000µL/L,再以小于等于15℃/h的速度将催化剂床层的温度升高至330~380℃,并在此温度下恒温硫化至少8小时,升温及恒温期间控制硫化氢浓度为10000~20000µL/L,完成催化剂的预硫化过程。
本发明的一种固定床加氢催化剂的硫化方法,具有以下优点:
1、本发明工艺简单,易于操作,简单改动加氢装置即可实现。
2、本发明避免了催化剂中氧化态金属在硫化时接触不含有硫化氢的循环氢,减少催化剂还原后硫化使催化剂产生内应力,而导致催化剂的机械强度下降。
3、本发明可以减少催化剂还原,增加上硫率,提高硫化度,提高催化剂活性。
附图说明
图1是本发明一种固定床加氢催化剂的硫化方法示意图。
其中:1-反应器,2-催化剂床层,3-反应器入口循环氢,4-反应器入口循环氢控制阀,5、6、7、8-催化剂床层冷氢控制阀,9-反应器出口循环氢,10-反应器出口管线阀门。
具体实施方式
下面对本发明一种固定床加氢催化剂的硫化方法予以进一步说明。
为进一步说明本发明的方案,列举以下实施例。
实施例1
采用抚顺石油化工研究院研制的蜡油加氢催化剂FF-46。
催化剂的硫化过程为:反应器内设置四个催化剂床层,催化剂床层间设置冷氢管线,冷氢管线与反应器出口管线连接。加氢催化剂床层干燥并调整反应器入口温度至150℃注入硫化剂,关闭反应器出口管线阀门。循环氢携带硫化剂进入反应器第一催化剂床层后,通过第一催化剂床层下的冷氢管线引出至反应器出口管线,返回循环氢系统。每当反应器出口排出的循环氢中硫化氢含量稳定并大于1000μL/L后,控制冷氢管线上的控制阀门,使循环氢携带硫化剂经过第一、第二催化剂床层,由第二催化剂床层下的冷氢管线引出至反应器出口管线,返回循环氢系统。以此类推,直至反应器内的催化剂床层全部硫化穿透。当四个催化剂床层均已硫化穿透,反应器出口循环氢内硫化氢含量稳定在1000μL/L以上后,以6℃/h的速度将催化剂床层的温度升高至230℃,控制硫化氢浓度为1000~5000μL/L,并在此温度下恒温硫化8小时,然后以8℃/h的速度将催化剂床层的温度升高至290℃,控制硫化氢浓度为5000~10000µL/L,此温度下恒温硫化2小时,再以10℃/h的速度将催化剂床层的温度升高至370℃,控制硫化氢浓度为10000~20000µL/L,并在此温度下恒温硫化8小时,完成催化剂的预硫化过程。
原料性质见表1,工艺条件及结果见表2。
比较例1
比较例采用的工艺流程、催化剂和原料与实施例相同。硫化方法采用通常的硫化方法,即循环氢携带硫化剂由反应器入口进入经过催化剂床层,从反应器出口排出,原料性质见表1,工艺条件及结果见表2。
表1 原料性质。
表2 工艺条件及结果。
以上结果可以看出,采用新的硫化方法,加氢催化剂的活性和稳定性都有不同程度的提高,经济效益明显。
Claims (13)
1.一种固定床加氢催化剂的硫化方法,包括以下内容:
a)加氢反应器内各催化剂床层的冷氢管线设置控制阀门,并将反应器冷氢管线与反应器出口管线连接;
b)反应器内加氢催化剂床层干燥,并调整反应器入口温度至130~150℃注入硫化剂;
c)关闭反应器出口管线阀门,循环氢携带硫化剂进入反应器第一催化剂床层后,通过第一催化剂床层下的冷氢管线引出至反应器出口管线,返回循环氢系统;
d)每当反应器出口管线排出的循环氢中硫化氢含量稳定后,控制冷氢管线上的控制阀门,使循环氢携带硫化剂通过已硫化穿透的催化剂床层、相邻的下游未硫化穿透催化剂床层,由相邻的下游未硫化穿透催化剂床层下方的冷氢管线引出至反应器出口管线,返回循环氢系统;
e)重复步骤d),直至反应器内的全部催化剂床层均已硫化穿透;
f)当硫化氢穿透全部催化剂床层后,再按照常规干法硫化的操作,对全部的催化剂床层继续进行升温和硫化,直至硫化结束;
步骤d)中所述硫化氢含量稳定是指硫化氢的浓度在500µL/L以上,且稳定在500µL/L以上。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a)所述的加氢催化剂为氧化态加氢催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢催化剂包括加氢活性金属和载体;加氢活性金属包括第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属,载体为无机耐熔金属氧化物。
4.按照权利要求3所述的方法,其特征在于,以催化剂的重量为基准,加氢催化剂中第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为1wt%~15 wt%;其性质如下:比表面为100~650 m2/g,孔容为0.15~0.8 mL/g。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的第ⅥB族金属为Mo和/或W,第Ⅷ族金属为Co和/或Ni。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)中干燥气由反应器入口进入依次经过各床层,由反应器出口排出。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤b)中所述的干燥气体为氢气或氮气,采用氮气干燥后需要通氢气置换。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)中注入硫化剂时的反应器入口温度根据硫化剂氢解温度具体确定。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤f)中所述常规干法硫化的操作条件为:在设计压力的50%~100%条件下,当硫化氢穿透反应器且浓度稳定后时,以小于等于8℃/h的速度将催化剂床层的温度升高至210~240℃,并在此温度下恒温硫化至少8小时,升温及恒温期间控制硫化氢浓度为1000~5000µL/L;然后以小于等于8℃/h的速度将催化剂床层的温度升高至260~300℃,并在此温度下恒温硫化至少2小时,升温及恒温期间控制硫化氢浓度为5000~10000µL/L;再以小于等于15℃/h的速度将催化剂床层的温度升高至330~380℃,并在此温度下恒温硫化至少8小时,升温及恒温期间控制硫化氢浓度为10000~20000µL/L。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤d)中所述反应器出口循环氢中硫化氢含量稳定是指硫化氢的浓度达到1000µL/L以上,且稳定在1000µL/L以上。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢反应器内催化剂床层的个数为2个以上。
13.按照权利要求12所述的方法,其特征在于,加氢反应器内催化剂床层的个数为2~5个。
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