CN109675643A - 一种硫化态催化剂的制备方法和硫化态催化剂及应用 - Google Patents

一种硫化态催化剂的制备方法和硫化态催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫化态催化剂的制备方法及硫化态催化剂，所述制备方法包括对硫化后的加氢催化剂进行钝化处理a和钝化处理b，其中钝化处理a采用馏分油进行钝化，钝化处理b采用含氧物质进行钝化。与现有技术得到硫化态催化剂相比，采用本发明所述方法得到的硫化态催化剂更为稳定，且催化剂活性高，制备方法简便，对环境友好。

Description

一种硫化态催化剂的制备方法和硫化态催化剂及应用
技术领域
本发明涉及一种硫化态加氢催化剂的制备方法和由该方法制备的硫化态催化剂，本发明还涉及该硫化态催化剂在加氢脱硫反应中的应用。
背景技术
空气污染引起越来越严重的环境问题，世界各国制定越来越严格的环保法规来限制燃料油中的杂质含量。而世界原油硫含量和重度正在逐年增加，炼油企业要最大量地生产清洁燃料油，必须通过加氢处理的方法改善原油品质
用于油品加氢处理所使用的催化剂为硫化态金属催化剂，其使用量正在逐年增加。由于硫化态催化剂储存稳定性的原因，目前加氢催化剂是在催化剂厂制备成氧化态再出售给炼油企业，炼油企业活化成硫化态催化剂后再使用。炼油企业每套装置均需要配备专门的硫化设施，且仅在开工时使用，造成了装置投资的浪费，另外，随着炼油企业各装置之间联合度的增加，一旦某装置停工，相关联的其余装置加工量均受到影响，因此，炼油企业需要使用器外预硫化态催化剂，即加氢催化剂在装置外硫化，装置开工时直接装填已经活化后的硫化态催化剂，开工时催化剂不需硫化，直接进油开工，不仅为企业节约了开工时间，还为装置投资节约了资金。因此，加氢催化剂需要制备成硫化态，但目前的主要问题在于硫化态催化剂不稳定，储存一段时间后催化活性会下降，且遇空气会有升温自热的危险，因此，需要开发一种制备安全稳定硫化态加氢催化剂的方法。
CN200910067535.X公开了一种硫化态催化剂的制备方法，采用将硫磺溶解到热的植物油中，然后将氧化态加氢催化剂投入到含硫溶液中，从而将催化剂进行硫化，该方法制备的催化剂虽然在空气中较稳定，但并不是完全硫化态，装填到反应器中后还需要进行活化才能成为完全硫化态。
CN201310358571.8公开了一种硫化态加氢催化剂的制备方法，该方法将催化剂再生与硫化同时进行，首先将催化剂进行烧焦再生，再生后的氧化态催化剂加入一种硫化助剂，再经过干燥而成，该硫化助剂为一种有机硫化物。该预硫化型催化剂还是一种负载硫的氧化态催化剂，并不是真正硫化态加氢催化剂。
CN200410050707.X公开了一种硫化态加氢催化剂的保护方法，将硫化好后的加氢催化剂放入脱氧水的容器中，使水完全浸没硫化态加氢催化剂，避免硫化态加氢催化剂与空气接触自燃。该方法虽然简单有效，但硫化态加氢催化剂处于湿润状态，装填时较难，且在使用前还需要干燥。
国内外关于器外硫化态加氢催化剂的制备还停留在浸硫的阶段，该硫化态催化剂还需要器内活化，因此，需要开发一种完全硫化态加氢催化剂的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，提供一种新的、稳定性更好的硫化态加氢催化剂的制备方法。
具体的，本发明提供一种硫化态催化剂的制备方法，包括对硫化后的加氢催化剂进行钝化处理a和钝化处理b，其中钝化处理a采用馏分油进行钝化，钝化处理b采用含氧物质进行钝化。
按照本发明提供的方法，所述硫化后的加氢催化剂指的是将氧化态金属硫化成硫化态金属并还原为具有加氢活性硫化态之后得到的加氢催化剂。现有技术中提供了很多将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂的方法，简称为硫化过程。具体操作中，首先将氧化态加氢催化剂放置于密闭容器中，在一定的温度、压力下，硫化液体或硫化气体进入密闭容器中与氧化态加氢催化剂发生硫化还原反应，使氧化态加氢催化剂变成硫化态加氢催化剂。硫化过程可以是干法硫化也可以是湿法硫化。湿法硫化时，由含硫化物和携带油组成的硫化油与含氢气的气体等进入密闭容器中与氧化态金属发生硫化还原反应。干法硫化时，由含硫物质和含氢气体等组成的硫化气体进入密闭容器中与氧化态金属发生硫化还原反应。硫化完成之后，原位进行后续两步钝化处理。
本发明还提供了采用上述方法制得的硫化态催化剂及该硫化态催化剂在馏分油加氢脱硫反应中的应用。
与现有技术得到硫化态催化剂相比，采用本发明所述方法得到的硫化态催化剂更为稳定，且催化剂活性高，制备方法简便，对环境友好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种硫化态催化剂的制备方法，包括对硫化后的加氢催化剂进行钝化处理a和钝化处理b，其中钝化处理a采用馏分油进行钝化，钝化处理b采用含氧物质进行钝化。
对加氢催化剂进行硫化的方法可以是湿法硫化或干法硫化，所述硫化包括在硫化条件下使用含硫物质对加氢催化剂进行硫化，所述的含硫物质优选自硫化氢、单质硫、硫烯、二硫化碳、二甲基二硫醚、多硫化物中的一种或多种。硫化的条件为常规条件，例如，湿法硫化的条件可以为：硫化温度<500℃，优选为150～500℃，进一步优选50～400℃，更优选70～360℃，硫化压力0～20MPa，优选0.1～10.0MPa，进一步优选为0.1～5.0MPa，硫化油的空速0.1～10h-1，优选为0.5～6h-1，进一步优选为1～3h-1，硫化时间为1～48h，优选为5～36h，进一步优选为8～24h，标态气油体积比不大于1000，优选30～800，进一步优选为50～600，所述标态气油体积比指含氢气的气体标态下的体积流率与硫化油体积流率之比，所述含氢气的气体可以是纯氢气，也可以是氢气与氮气、氩气等惰性气体的混合气体，其中氢气的体积含量不低于5％，硫化油中含硫物质的质量含量为0.5～5％；干法硫化的条件可以为：硫化温度<500℃，优选为150～500℃，更优选50～400℃，进一步优选70～360℃，硫化压力0～20.0MPa，优选0.1～10.0MPa，进一步优选为0.1～5.0MPa，标态气剂体积比不大于1000h-1，优选30～800h-1，进一步优选为50～600h-1，硫化时间为1～48h，优选为5～36h，进一步优选为8～24h，所述标态气剂体积比指硫化气体标态下的体积流率与待硫化的催化剂体积之比，所述硫化气体含有含硫物质和含氢气体，含硫物质在硫化气体中的体积含量为0.5～20％，含氢气体可以是纯氢气，也可以是氢气与氮气、氩气等惰性气体的混合气体，其中氢气在含氢气体中的体积含量不低于5％。湿法硫化时，由含硫化物和携带油组成的硫化油与含氢气的气体等进入密闭容器中与氧化态金属发生硫化还原反应。干法硫化时，由含硫物质和含氢气体等组成的硫化气体进入密闭容器中与氧化态金属发生硫化还原反应。
根据本发明，所述的钝化处理在硫化处理之后进行，无需卸剂，直接原位钝化即可。两步钝化没有先后顺序，优选的，先进行钝化处理a，然后进行钝化处理b。
根据本发明，所述钝化处理a包括向密闭容器中通入含氢气的气体和馏分油与硫化态加氢催化剂接触钝化，当钝化处理a作为第一步钝化时，也可以在硫化阶段直接将含硫化剂的馏分油通入反应器中，硫化结束后继续将不含硫化剂的馏分油循环，在特定的钝化条件进行一次钝化。作为钝化处理a中钝化介质的馏分油的馏程范围优选为40～500℃，更优选为40～360℃，进一步优选为100～300℃。优选的，钝化处理a处理条件包括：温度100～300℃，更优选为100～250℃，进一步优选为150～250℃，馏分油的空速1～10h-1，更优选为1～8h-1，进一步优选为2～4h-1，压力0～20MPa，更优选为0.1～10MPa，进一步优选为0.1～4MPa，标态气油体积比0～1000，优选为10～800，进一步优选为30～600，所述标态气油体积比指标态下含氢气的气体体积流率与馏分油体积流率之比，所述含氢气的气体可以是纯氢气，也可以是氢气与氮气、氩气等惰性气体的混合气体，其中氢气的体积含量不低于5％。
根据本发明，所述钝化处理b包括将含氧物质或由惰性气体携带的含氧物质接触硫化态催化剂，含氧物质与硫化态催化剂中的金属硫化物发生氧化反应或化学吸附，使得活性的金属硫化物变成相对稳定的金属氧硫化物，使含氧物质中的氧取代硫化态催化剂表面的硫和/或吸附占据金属硫化物表面的硫空位，从而生成稳定的氧硫化金属，氧硫化金属在空气中比较稳定，因而增加了硫化态催化剂的稳定性。所述含氧物质优选为具有氧化性的物质或者含有氧原子的物质，例如可以是水、氧气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫中的一种或几种。优选的，钝化处理b的条件包括：温度上限为100℃，更优选为80℃，进一步优选为60℃，温度下限优选为20℃，压力0～20.0MPa，更优选为0.1～10MPa，进一步优选为0.1～5MPa，氧剂质量比为0.1～10h-1，优选为0.2～8h-1，进一步优选为0.3～6h-1，所述氧剂质量比指的是含氧化合物质量流率与催化剂质量的比值，所述含氧化合物，可以是纯含氧化合物，也可以是含氧化合物与惰性有机物或氮气、氩气等惰性物质的混合物，其中含氧化合物的体积含量不低于1％。
本申请的发明人经过研究发现，硫化后的催化剂同时经过钝化处理a和钝化处理b两步钝化之后，尤其是先进行钝化处理a、再进行钝化处理b之后，由此得到的硫化态催化剂其稳定性和活性都远远优于不经过钝化或者只经过一次钝化处理的硫化态催化剂。
根据本发明所述方法得到的硫化态催化剂，由于稳定性更好，制备之后可以直接卸剂运输到企业，也可长时间储存，满足了催化剂生产企业和催化剂使用企业的需求。企业在使用时，油品中的硫化物可再次与氧硫化金属发生置换反应生成硫化态金属，从而保证催化剂的加氢催化活性不受损。
为了更清晰地说明本发明提供的方法，本发明通过测定卸剂接触空气后温度的变化情况来说明所制备硫化态催化剂的稳定性，通过评价器外硫化态催化剂与器内硫化态催化剂的活性差异来说明本发明制备的催化剂的活性，但绝不是对本发明的限制。
按照本发明提供的方法，其中所述的温升是指硫化态催化剂从反应器中卸出后测定的实际温度高于环境温度的数值。其中所述的脱硫率是指脱除的硫与原料中的硫的百分比，烯烃饱和率是指被加氢饱和的烯烃与原料中的烯烃的百分比。
下面的实施例将进一步说明本发明，但不能因此而理解为是对本发明的限定。
基准例1-2说明硫化态加氢催化剂的制备及原位进行加氢反应，以此作为实施例和对比例的比较基准。
基准例1
量取16～18目的汽油加氢DS-1催化剂100mL，装填到反应器中，硫化携带油为直馏汽油，CS2为硫化剂，硫化携带油中硫化剂含量为2重量％，馏程范围40～200℃，在温度320℃、压力1.6MPa、空速2h-1，标态气油体积比200的硫化条件下对催化剂进行硫化，硫化时间为12h，该催化剂命名为P1。硫化后切换为硫含量1700μg/g，烯烃含量24.5％的FCC汽油，并将反应温度降低至280℃，反应压力1.6MPa，标态气油体积比400，空速4h-1，稳定48h后取样分析产物硫含量和烯烃含量。
基准例2
量取16～18目的汽油加氢DS-1催化剂100mL，装填到反应器中，在温度320℃、压力1.6MPa、标态气剂体积比400h-1的硫化条件下对催化剂进行硫化，硫化时间为12h，硫化气体为硫化氢体积含量2％，氢气和氮气体积含量均为49％。该催化剂命名为P2。硫化后切换为硫含量1700μg/g，烯烃含量24.5％的FCC汽油，并将反应温度降低至280℃，反应压力1.6MPa，标态气油体积比400，空速4h-1，稳定48h后取样分析产物硫含量和烯烃含量。
实施例1-3用以说明采用本发明所述方法制备硫化态催化剂，并进行卸剂和重新装填之后催化活性的评价。
实施例1
量取16～18目的汽油加氢DS-1催化剂100mL，装填到反应器中，使用直馏汽油为携带油，CS2为硫化剂，硫化携带油中硫化剂含量为2重量％，在温度320℃、压力1.6MPa、空速2h-1，标态气油体积比200的硫化条件下对催化剂进行硫化，硫化时间为18h，硫化后停油、停气。将温度降低至200℃，使用直馏汽油为钝化剂进行钝化处理，钝化温度200℃，空速2.0h-1，压力1.6MPa，标态气油体积比200。第一步钝化之后停油停气，降低反应温度至80℃，切换原料气为空气，在0.3MPa压力下钝化12h后卸出，测定硫化态催化剂的表面温度，该催化剂命名为C1。在室温下放置48h后，重新装填到反应器中，以硫含量1700μg/g，烯烃含量24.5％的FCC汽油为原料油，在反应温度280℃，反应压力1.6MPa，标态气油体积比400，空速4h-1的反应条件下评价催化剂活性，稳定48h后取样分析产物硫含量和烯烃含量。
实施例2
量取16～18目的汽油加氢DS-1催化剂100mL，装填到反应器中，在温度320℃、压力1.6MPa、标态气剂体积比400h-1的硫化条件下对催化剂硫化8小时，硫化气体为硫化氢体积含量2％，氢气和氮气体积含量均为49％。硫化后泵入直馏煤油处理12小时，处理条件为温度250℃，空速1.0h-1，标态气油体积比300，压力1.6MPa，钝化处理后停油、停气并降低反应温度至80℃，切换原料气为空气，氧剂质量比0.6h-1，压力0.1MPa，钝化12h后卸出，测定硫化态催化剂的表面温度，该催化剂命名为C2。在室温下放置48h后，重新装填到反应器中，以硫含量1700μg/g，烯烃含量24.5％的FCC汽油为原料油，在反应温度280℃，反应压力1.6MPa，标态气油体积比400，空速4h-1的反应条件下评价催化剂活性，稳定48h后取样分析产物硫含量和烯烃含量。
实施例3
量取16～18目的汽油加氢DS-1催化剂100mL，装填到反应器中，在温度320℃、压力1.6MPa、空速2h-1，标态气油体积比200的硫化条件下对催化剂进行硫化，硫化时间为12h，使用直馏汽油为携带油，CS2为硫化剂，硫化携带油中硫化剂含量为2重量％，硫化后停油、停气。将温度降低至200℃，使用直馏汽油为钝化剂进行钝化处理，钝化温度200℃，空速2.0h-1，压力1.6MPa，标态气油体积比200，钝化处理后停油停气。并降低反应温度至80℃，在压力0.1MPa，体积空速2h-1的条件下泵入净水2h，停止进水，改进氮气，在标态气剂体积比400h-1的条件下吹扫12h后卸出催化剂，测定硫化态催化剂的表面温度，该催化剂命名为C3。在室温下放置48h后，重新装填到反应器中，以硫含量1700μg/g，烯烃含量24.5％的FCC汽油为原料油，在反应温度280℃，反应压力1.6MPa，标态气油体积比400，空速4h-1的反应条件下评价催化剂活性，稳定48h后取样分析产物硫含量和烯烃含量。
对比例1-2用以说明采用现有技术制备的硫化态催化剂进行卸剂和重新装填后的催化性能评价。
对比例1
量取16～18目的汽油加氢DS-1催化剂100mL，装填到反应器中，在温度320℃、压力1.6MPa、空速2h-1，标态气油体积比200的硫化条件下对催化剂进行硫化，硫化时间为12h，使用直馏汽油为携带油，CS2为硫化剂，硫化携带油中硫化剂含量为2重量％，硫化后降低反应温度至室温，卸出催化剂并测定催化剂表面温度，该催化剂命名为DC1。在室温下放置48h后，重新装填到反应器中，以硫含量1700μg/g，烯烃含量24.5％的FCC汽油为原料油，在反应温度280℃，反应压力1.6MPa，标态气油体积比400，空速4h-1的反应条件下评价催化剂活性，稳定48h后取样分析产物硫含量和烯烃含量。
对比例2
量取16～18目的汽油加氢DS-1催化剂100mL，装填到反应器中，在温度320℃、压力1.6MPa、标态气剂体积比400h-1的硫化条件下对催化剂进行硫化，硫化时间为12h，硫化气体为硫化氢体积含量2％，氢气和氮气体积含量均为49％，硫化后降低反应温度至室温，卸出催化剂并测定催化剂表面温度，该催化剂命名为DC2。在室温下放置48h后，重新装填到反应器中，以硫含量1700μg/g，烯烃含量24.5％的FCC汽油为原料油，在反应温度280℃，反应压力1.6MPa，标态气油体积比400，空速4h-1的反应条件下评价催化剂活性，稳定48h后取样分析产物硫含量和烯烃含量。
对比例3
量取16～18目的汽油加氢DS-1催化剂100mL，装填到反应器中，在温度320℃、压力1.6MPa、空速2h-1，标态气油体积比200的硫化条件下对催化剂进行硫化，硫化时间为12h，使用直馏汽油为携带油，CS2为硫化剂，硫化携带油中硫化剂含量为2重量％，硫化后停油、停气。将温度降低至200℃，使用直馏汽油为钝化剂进行钝化处理，钝化温度200℃，空速2.0h-1，压力1.6MPa，标态气油体积比200，硫化后降低反应温度至室温，卸出催化剂并测定催化剂表面温度，该催化剂命名为DC3。在室温下放置48h后，重新装填到反应器中，以硫含量1700μg/g，烯烃含量24.5％的FCC汽油为原料油，在反应温度280℃，反应压力1.6MPa，标态气油体积比400，空速4h-1的反应条件下评价催化剂活性，稳定48h后取样分析产物硫含量和烯烃含量。
对比例4
量取16～18目的汽油加氢DS-1催化剂100mL，装填到反应器中，在温度320℃、压力1.6MPa、标态气剂体积比400h-1的硫化条件下对催化剂进行硫化，硫化时间为12h，硫化气体为硫化氢体积含量2％，氢气和氮气体积含量均为49％，硫化后降低温度至80℃，切换原料气为空气，钝化12h，降低反应温度至室温，卸出催化剂并测定催化剂表面温度，该催化剂命名为DC4。在室温下放置48h后，重新装填到反应器中，以硫含量1700μg/g，烯烃含量24.5％的FCC汽油为原料油，在反应温度280℃，反应压力1.6MPa，标态气油体积比400，空速4h-1的反应条件下评价催化剂活性，稳定48h后取样分析产物硫含量和烯烃含量。
基准例1-2、实施例1-3及对比例1-4的评价结果见表1。
表1
实施例 催化剂 表面温度/℃ 脱硫率/％ 烯烃饱和率/％
基准例1 P1 - 98.0 48.2
基准例2 P2 - 98.1 46.8
1 C1 27.2 97.8 47.9
2 C2 28.2 98.0 46.7
3 C3 26.8 98.0 48.1
对比例1 DC1 36.9 81.6 42.3
对比例2 DC2 39.8 77.6 39.8
对比例3 DC3 30.3 91.2 45.1
对比例4 DC4 33.5 88.3 43.6
表1的结果表明：采用本发明所述方法得到的硫化态催化剂更稳定，且脱硫率和烯烃饱和率与器内硫化催化剂的结果相当，活性基本未损失。

Claims (10)

1.一种硫化态催化剂的制备方法，包括对硫化后的加氢催化剂进行钝化处理a和钝化处理b，其中钝化处理a采用馏分油进行钝化，钝化处理b采用含氧物质进行钝化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述加氢催化剂进行硫化的方法为湿法硫化或干法硫化，所述湿法硫化或干法硫化包括在硫化条件下使用含硫物质对加氢催化剂进行硫化，所述的含硫物质优选自硫化氢、单质硫、硫烯、二硫化碳、二甲基二硫醚、多硫化物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，所述干法硫化的条件包括：硫化温度<500℃，优选50～400℃，进一步优选70～360℃，硫化压力0～20.0MPa，优选0.1～10.0MPa，进一步优选为0.1～5.0MPa，标态气剂体积比不大于1000h-1，优选30～800h-1，进一步优选为50～600h-1，硫化时间为1～48h，优选为5～36h，进一步优选为8～24h。
4.根据权利要求2所述的方法，所述湿法硫化的条件包括：硫化温度<500℃，优选50～400℃，进一步优选70～360℃，硫化压力0～20.0MPa，优选0.1～10.0MPa，进一步优选为0.1～5.0MPa，标态气油体积比不大于1000，优选30～800，进一步优选为50～600，空速0.1～10h-1，优选为0.5～6h-1，进一步优选为1～3h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，钝化处理a的条件包括：温度100～300℃，优选为100～250℃，进一步优选为150～250℃，空速1～10h-1，优选为1～8h-1，进一步优选为2～4h-1，压力0～20MPa，优选为0.1～10MPa，进一步优选为0.1～4MPa，标态气油体积比0～1000，优选为10～800，进一步优选为30～600。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述馏分油的馏程范围为40～500℃，优选为40～360℃，进一步优选为100～300℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，钝化处理b的条件包括：温度上限为100℃，优选为80℃，进一步优选为60℃，温度下限优选为20℃，氧剂质量比为0.1～10h-1，优选为0.2～8h-1，进一步优选为0.3～6h-1，压力0～20.0MPa，优选为0.1～10MPa，进一步优选为0.1～5MPa，钝化时间1-24h，优选为2-12h，进一步优选为3～8h。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述含氧物质为具有氧化性的物质或者含有氧原子的物质，优选自水、双氧水、氧气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫中的一种或几种。
9.由权利要求1～8任意一项所述方法制备的硫化态催化剂。
10.权利要求9所述的硫化态催化剂在馏分油加氢脱硫反应中的应用。
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