CN113117761B - 一种钝化处理硫化态加氢催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，所述方法为将硫化态加氢催化剂与液体钝化剂接触，然后分离得到的固相物料进行热处理，得到物料在真空条件下处理，然后在含臭氧气体存在条件下对得到的物料B进行处理，最后在氮气或惰性气氛下冷却后得到钝化后催化剂。本发明钝化方法能阻止空气中的氧进一步与催化剂内部的金属硫化物作用，避免催化剂发生自热反应，提高催化剂储运装填的安全性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种硫化态加氢催化剂的处理方法和开工方法。
背景技术
当今，汽柴油清洁燃料的更新换代在加速进行，炼油行业面临着制取超低硫汽油、柴油的巨大压力。加氢处理是生产清洁燃料最有效的工艺之一，而加氢催化剂的活性是其中的关键。如何提高催化剂的活性，降低生产成本是目前石化企业共同的课题。采用完全预硫化和钝化技术制备的催化剂中活性金属以完全硫化态形式存在，经过钝化的催化剂可以暴露在空气中，添加到反应器中去，加氢装置可以直接加工原料油，进行正常操作，而不需要任何预处理。完全硫化型催化剂加氢活性高，省略开工步骤，节约开工时间，经济性高，是加氢催化剂未来的发展方向。
高活性的硫化态加氢催化剂具有高度的亲氧性，暴露在空气当中很不稳定，遇到O2会产生SO2和热量，在 200℃以下有燃烧的趋势，长期储存甚至有烧毁催化剂的可能。因此硫化态催化剂的存储、运输和装填就成了问题，为了使硫化态催化剂能在空气中稳定存在，必须对其进行钝化处理。
CN200480018664.5公开的加氢催化剂经硫化后，采用氧化处理或与重惰性有机液体如瓦斯油和十六烷等进行钝化处理。该类液相钝化剂形成的保护膜在反应时通过加热、氢解等可除去，尽量不影响硫化态催化剂的活性。但液体钝化剂成本高，用量大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种钝化处理硫化态加氢催化剂的方法。该方法采用气相钝化和液相钝化相结合的方法，在催化剂的孔内采用液相钝化，催化剂的表面采用气相钝化，两者相结合，完成催化剂的最终钝化。使催化剂的表面形成致密的氧化层。钝化能阻止空气中的氧进一步与催化剂内部的金属硫化物作用，避免催化剂的自热反应，提高催化剂储运装填的安全性。
本发明第一方面提供一种钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将硫化态加氢催化剂与液体钝化剂接触，然后分离得到的固相物料进行热处理，得到物料A；
（2）将步骤（1）得到的物料A在真空条件下处理，得到物料B；
（3）在含臭氧气体存在条件下进一步对步骤（2）得到的物料B进行处理，最后在氮气或惰性气氛下冷却后得到钝化后催化剂。
本发明所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法中，步骤（1）中所述液体钝化剂为含有孤对电子或给电子基团的有机化合物，具体为蒽醌，呋喃，二氢喹啉，四氢喹啉，羟基喹啉，C5-C18烯烃（优选C8-C12烯烃）、C5-C18二烯烃（优选C8-C12二烯烃）中的一种或几种。
本发明所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法中，步骤（1）中所述硫化态加氢催化剂与液体钝化剂的用量比例为1：0.1～1：1。
本发明所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法中，步骤（1）中所述热处理为在50～350℃处理0.5～10h，热处理过程在真空或惰性气体的保护下进行。
本发明所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法中，步骤（2）中所述真空处理条件为：真空度为-0.05～-0.1MPa，优选为-0.08～-0.1MPa；处理温度为-120～100℃，优选为-30～80℃。
本发明所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法中，步骤（3）中所述含臭氧气体为臭氧与辅助气体的混合气，所述辅助气体为不与臭氧和催化剂存在相互作用反应的气体，具体可以为氮气、惰性气体中的一种或几种，优选为氮气；所述含臭氧气体中臭氧体积含量为0.5～80%，优选为1～20%。
本发明所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法中，步骤（3）中所述处理温度为-30～80℃，优选-20～60℃；含臭氧气体与催化剂的接触时间为1～200min，处理过程中所述含臭氧气体可以一次通过，也可保持保持不动。
本发明所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法中，步骤（1）中所用的硫化态加氢催化剂可采用常规的方法制备，可以先制造氧化态加氢催化剂，然后用现有硫化方法处理后得到硫化态加氢催化剂，也可以是在加氢催化剂制造过程中直接制成硫化态加氢催化剂。通常来说，所述加氢催化剂包括载体和活性金属组分，其中载体一般可以是选自于氧化铝、氧化硅、分子筛中的一种或多种，活性金属组分可以选自于第VIII族和/或第VIB族金属，更为具体的是，第VIII族金属优选为Ni和/或钴，第VIB族金属优选为Mo和/或W。以硫化态加氢催化剂的重量为基准，第VIII族金属以元素计的含量为0.5～12%，第VIB族金属以元素计的含量为5～35%。加氢催化剂中也可以含有助剂组分，助剂组分一般为磷、氟、钛、锆、硼等中的一种或多种，在催化剂中的含量一般为30wt%以下。
本发明第二方面提供一种采用上述钝化处理方法得到的钝化硫化态加氢催化剂。
本发明所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法中，硫化态的加氢催化剂中活性金属与硫形成多层堆积的Ni-Mo-S或Co-Mo-S活性相，活性相的边角棱位出现硫空位，液体钝化剂吸附在空位上，避免了后续处理及储存运输时氧化性气体对催化剂内部的氧化，保护了催化剂的活性中心，再结合真空处理和含臭氧气体处理，使催化剂的外表面的硫与臭氧快速接触反应，形成一层致密的氧化膜，避免了氧气与硫进一步反应。实现钝化后的加氢催化剂孔内和体相的金属硫化物未发生变化，保持了金属的高活性状态。在与空气中的氧气接触时，催化剂表面致密的氧化膜隔绝了氧气与金属硫化物，避免催化剂自发反应，钝化后的催化剂在空气中稳定存在，不发生自热/自燃反应，可在自然条件下进行储运装填，与氧化态催化剂相同。
2、使用本发明钝化后的加氢催化剂开工时，在加氢装置中催化剂直接升温至反应温度即可进行生产，催化剂不需硫化和活化过程，节约了开工时间，在开工过程中催化剂孔内的液体钝化剂吸附在催化剂表面的活性位上，保护了活性位不被氧化，还能避免金属的聚集，提高金属的利用率，进而提高了催化剂的加氢活性。且在升温过程中没有放热现象，操作简单，对环境友好。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
取工业生产的加氢催化剂装入反应器中，气密合格后升压至3.0MPa，以30℃/h的速率升温至150℃，引入硫化油，硫化油为催化汽油，并以CS2为硫化剂，硫化油中硫化剂含量为2wt%，馏程范围40～200℃，继续升温至230℃，恒温3h，再升温至350℃，恒温3h即得硫化态加氢催化剂a。
将硫化态加氢催化剂a在氮气的保护下喷浸十二烯烃，十二烯烃的用量为催化剂的30%（V），升温至150℃，采用氮气吹扫，氮气的流量为50L/h，吹扫5h后降温至室温，将装有催化剂的容器抽真空，真空度为-0.05MPa，之后缓慢降低温度至0℃，引入含臭氧气体（含臭氧气体为臭氧含量为2%的氮气），气体压力1.0MPa，流量10L，保持0.5h，即得成品催化剂A，换进氮气置换后将催化剂A取出待用。
实施例2
将硫化态催化剂a在氮气的保护下不饱和浸渍蒽醌的乙醇溶液，其中蒽醌的用量为催化剂的50%（V），蒽醌：乙醇=1:1，升温至80℃，采用氮气吹扫，氮气的流量为80L/h，吹扫8h后降温至20℃，将装有催化剂的容器抽真空，真空度为-0.07MPa，之后缓慢降低温度至-20℃，引入含臭氧气体（含臭氧气体为臭氧含量为3%的氮气），气体压力2.0MPa，流量20L，保持0.2h，即得成品催化剂B，换进氮气置换后将催化剂B取出待用。
实施例3
取工业生产的催化剂装入反应器中，气密合格后升压至7.0MPa，换进含硫化氢气体的氢气，硫化氢的体积占总体积的10%，升温至320℃恒温12h即得硫化态催化剂b。
将催化剂b放入喹啉溶液中浸渍30min，沥出，之后在氮气下热处理2h，处理温度100℃。之后将装有催化剂的容器抽真空，真空度为-0.1MPa，降温至0℃，引入含臭氧气体（含臭氧气体为臭氧含量为1%的氮气），气体压力2.0MPa，流量6L，保持0.5h，即得成品催化剂C，换进氮气置换后将催化剂取出待用。
实施例4
将催化剂b放入呋喃溶液中浸渍30min，沥出，之后在氮气下热处理2h，处理温度180℃。之后将催化剂抽真空，真空度为-0.1MPa，降温至-30℃，引入含臭氧气体（含臭氧气体为臭氧含量为5%的氮气），气体压力4.0MPa，流量5L，保持0.5h，即得成品催化剂D，换进氮气置换后将催化剂取出待用。
对比例1
取硫化态催化剂a，换进氮气置换，升温至80℃，换进含2%氧气的氮气，恒温2h，降温同时换进氮气，室温时取出，即为成品催化剂E。
对比例2
取硫化态催化剂b，放入大豆油中浸渍30min，沥出，之后在氮气下热处理2h，处理温度250℃。之后将催化剂抽真空，真空度为-0.1MPa，降温至-30℃，引入臭氧，气体压力4.0MPa，流量5L，保持0.5h，即得成品催化剂F。
对比例3
与实施例3相比基本相同，不同之处在于没有真空处理。将催化剂b放入喹啉溶液中浸渍30min，沥出，之后在氮气下热处理2h，处理温度100℃。之后降温至0℃，引入含臭氧气体（含臭氧气体为臭氧含量为1%的氮气），气体压力2.0MPa，流量6L，保持0.5h，即得成品催化剂G，换进氮气置换后将催化剂取出待用。
实施例1-4得到的催化剂的开工和活性评价
对实施例得到的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床加氢处理装置上进行。装置气密后，通入氮气并直接以20℃/h升温至370℃，恒温3h，降温至250℃，然后换进氢气和原料油，调整温度至350℃再恒温8h后取样分析。评价用原料油为常三线原料油（馏程170～350℃，密度（20℃）0.8661g/cm3，S含量为12436μg/g，N含量为86.1μg/g），工艺条件为：反应压力5.0MPa，体积空速1.5h-1，反应温度350℃，氢油比1000。评价结果见表1。
对比例1-3得到的催化剂的活性评价
将比较例得到的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床加氢处理装置上进行。装置气密后，通入氢气并直接以20℃/h升温至150℃，然后通入原料油，继续升温至350℃再恒温8h后取样分析。原料油性质和工艺条件同实施例4。评价结果见表1。
实施例和对比例得到的催化剂样品放热试验评价：
将实施例和对比例得到的成品催化剂进行空气下的放热实验，取催化剂样品25g，放入自热物质试验仪中，升温至150℃，恒温处理3小时，考察催化剂在空气中的放热情况，结果列于表2。
表1 催化剂的评价结果
表2 催化剂的放热结果
| 项目 | 催化剂a | 催化剂A | 催化剂B | 催化剂C | 催化剂D | 催化剂E | 催化剂F | 催化剂G |
| 升高温度，℃ | 0.5 | — | — | — | — | 0.1 | — | 0.1 |
由表1中数据分析可知，本发明钝化方法处理后得到的催化剂活性与硫化未钝化的催化剂的活性相当，说明本发明钝化方法对催化剂的加氢活性没有影响，这是液相硫化和气相钝化互相作用的结果，参比剂F液相钝化剂为常规钝化剂，未能占据硫空位，此处存在一定的过度氧化，因此损失了一部分加氢活性。参比剂G由于未进行真空处理，多余的液相钝化剂占据了催化剂的外表面，使气相氧化膜不连续，在后续的储存和运输中易被氧化而损失催化剂的加氢活性。而参比剂E只采用气相钝化，过度氧化情况更严重，因此加氢活性损失最多。
表2为催化剂样品的放热结果，从表中可知，本技术的钝化效果明显，在空气中钝化后的催化剂没有放热现象，因此本技术的催化剂在储存运输和装填过程中与氧化态催化剂相同，不仅经济性好，而且对环境友好。
Claims (12)
1.一种钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将硫化态加氢催化剂与液体钝化剂接触，然后分离得到的固相物料进行热处理，得到物料A；液体钝化剂为含有孤对电子或给电子基团的有机化合物，有机化合物为蒽醌，呋喃，喹啉，C5-C18烯烃、C5-C18二烯烃中的一种或几种；
（2）将步骤（1）得到的物料A在真空条件下处理，得到物料B；
（3）在含臭氧气体存在条件下对步骤（2）得到的物料B进行处理，最后在氮气或惰性气体下冷却后得到钝化后催化剂。
2.按照权利要求1所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中所述液体钝化剂为C8-C12烯烃、C8-C12二烯烃中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中硫化态加氢催化剂与液体钝化剂的用量比为1：0.1～1：1。
4.按照权利要求1所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中热处理为在50～350℃处理0.5～10h，热处理过程在真空或惰性气体的保护下进行。
5.按照权利要求1所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）中真空处理条件为：真空度为-0.05～-0.1MPa；处理温度为-120～100℃。
6.按照权利要求1或5所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）中真空处理条件为：真空度为-0.08～-0.1MPa；处理温度为-30～80℃。
7.按照权利要求1所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中所述含臭氧气体为臭氧与辅助气体的混合气，所述辅助气体为不与臭氧和催化剂存在相互作用反应的气体；所述含臭氧气体中臭氧体积含量为0.5～80%。
8.按照权利要求7所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，其特征在于：辅助气体为氮气、惰性气体中的一种或几种；所述含臭氧气体中臭氧体积含量为1～20%。
9.按照权利要求7或8所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，其特征在于：辅助气体为氮气。
10.按照权利要求1所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中处理温度为-30～80℃，含臭氧气体与催化剂的接触时间为1～200min。
11.按照权利要求1或10所述钝化处理硫化态加氢催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中处理温度为-20～60℃。
12.一种采用权利要求1-11中任一权利要求所述钝化处理方法得到的钝化硫化态加氢催化剂。
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