CN113751081B - 生产负载型催化剂的系统和加氢催化剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产负载型催化剂的系统和一种生产加氢催化剂的方法，所述系统包括反应单元、进气单元和分离单元，反应单元设置有可旋转的反应器、加热装置、气体入口、气体出口以及可密闭的进料口和出料口，所述气体入口和气体出口处均设有旋转密封装置，并通过管线分别与进气单元和分离单元连接；所述方法包括包括载体浸渍、干燥和\或焙烧、硫化和钝化等步骤，其中，制备过程中从反应器中排出的气体和液体经气体出口进入分离单元后排出，整个制备过程中反应器保持旋转。与现有技术相比，本发明提供的系统，可以在同一环境内实现多气氛多步骤反应，提高制备效率。采用本发明所述方法制备的负载型加氢催化剂，催化剂性能可显著提高。

Description

生产负载型催化剂的系统和加氢催化剂的生产方法
技术领域
本发明涉及一种生产负载型催化剂的系统和一种加氢催化剂的生产方法。
背景技术
众所周知，石油储量日益减少，石油重质化、劣质化越来越严重，市场和环境对油品质量要求日益提高。各国燃料油排放标准中对硫含量要求越来越严格，加氢精制是生产清洁燃料主要且有效的技术手段。随着原油资源重质化，加氢裂化成为生产清洁汽柴油和优质化工原料的主要技术手段。加氢过程使用的催化剂以VIB族金属，如钼和/或钨，第VIII族金属，如镍和/或钴为活性组分，以氧化铝氧化硅或分子筛等酸性材料为载体。目前，炼油厂停工检修后为了完成生产任务创造经济效益，往往要求以最快的速度马上开工，要求开工过程简单、快捷。近年来各炼油装置之间联系较紧密，一旦某加氢装置非计划停工，将直接影响其它装置的稳定运行，往往也需要尽快开工。加氢催化剂在加氢装置开工前不仅需要通过浸渍、干燥、焙烧等常规制备步骤，还需要经过硫化处理，将氧化态金属转变为硫化态金属才具有较高的加氢性能。加氢催化剂的硫化过程具有硫化温度高、硫化氢浓度高、硫化剂剧毒、硫化过程较为繁琐等特点。目前加氢催化剂的硫化大部分在反应器内进行，一套加氢装置往往每隔三年左右才需要进行一次开工硫化，硫化过程所需要的专有设备在装置运转的绝大部分时间里处于闲置状态，额外增加了装置的投资。加氢催化剂在器外先进行硫化处理可以满足炼厂对降低开工风险、节省开工时间的需求。同时，对于催化剂生产厂，一种催化剂在生产装置制备成氧化态后还需要过筛、包装、运输到硫化装置再开包装、装填进行硫化，若能将催化剂的氧化态制备过程与硫化态制备过程结合起来，在一套装置上完成，可以降低生产成本，节省催化剂的总制备时间，同时也节省了炼油厂的开工时间，能为催化剂生产厂、炼油厂创造良好的经济效益。技术难点在于如何在氧化态催化剂制备装置上完成催化剂的硫化过程。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产负载型催化剂的系统和一种加氢催化剂的生产方法。
本发明涉及以下内容：
本发明提供一种生产负载型催化剂的系统，所述系统包括反应单元、进气单元和分离单元，反应单元设置有可旋转的反应器、加热装置、气体入口、气体出口以及可密闭的进料口和出料口，所述气体入口和气体出口处均设有旋转密封装置，并通过管线分别与进气单元和分离单元连接。
本发明还提供一种生产加氢催化剂的方法，包括如下步骤：(1)载体和浸渍液从进料口加入到反应器，密闭进料口，在浸渍条件下完成浸渍过程；(2)进气单元提供氧气和\或氮气，对浸渍后的载体进行干燥和可选的焙烧，得到氧化型催化剂；(3)进气单元提供含硫化剂的硫化气体对氧化型催化剂进行硫化，得到硫化型催化剂；(4)将进气单元切换为钝化气体，对硫化型催化剂进行钝化处理，负载型加氢催化剂；其中，制备过程中从反应器中排出的气体和液体经气体出口进入分离单元后排出，整个制备过程中反应器保持旋转。
与现有技术相比，通过本发明提供的系统，可以在同一环境内实现多气氛多步骤反应，减少中间卸剂装剂及转运过程，提高制备效率，同时通过统筹协调各步骤反应条件，进一步提升催化剂性能。采用本系统制备的加氢催化剂，可显著提高催化剂制备效率，有效简化催化剂的制备流程，提升催化剂性能。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为包括本发明所述负载型催化剂生产系统的一种实施方式的结构示意图，也包括采用本系统生产负载型加氢催化剂的一种实施方式的流程示意图；附图标记说明：1进气单元，2反应单元，21动密封接头，22闭锁料斗，3分离单元，4压缩机，5换热设备。
具体实施方式
为了进一步明确本发明，以下将对本发明所要求保护的内容进行进一步解释，但需要说明的是，并不因此限制本发明。
根据本发明提供一种生产负载型催化剂的系统，反应单元是整个反应发生场所，物料从进料口进入反应器，反应完毕之后从出料口卸出；反应过程中为保持反应气氛连续流动的气体从进气单元经过气体入口进入，从气体出口排出；所述可旋转的反应器绕中心轴向旋转，可以为转炉或回转窑；分离单元主要是为了将未反应的或反应产生的排出物进行分离后排放或循环，一般分离为废液和废气，可以采用冷却分离或者其它常规分离手段；加热装置为反应器提供热量，保证反应在要求的温度条件下进行，加热装置可以设置在反应器内部，也可以包围在反应器外部。为了保持反应过程中气体不断的流动以及反应物料与气体均匀接触，反应器整个过程中持续保持旋转，气体入口处和出口处均设置旋转密封装置，如动密封接头。
优选地，所述系统还包括换热设备，气体出口与分离器之间的管线和气体入口与进气单元之间的管线可在换热设备中进行热量交换。
优选地，所述分离单元设有废液出口和废气出口，所述废气出口连接有尾气排放管线和循环气体管线，循环气体管线与进气单元连接，可将废气出口的排出气体循环至反应器重复使用，进一步优选地，循环气体管线经压缩机与进气单元相连，所述压缩机为使气体升压后能循环使用的压缩机，是往复式压缩机、螺杆式压缩机、离心式压缩机等常用压缩机中的一种。
根据本发明所述的系统，还可以包括固体进料罐和液体进料罐，所述进料罐通过带阀门的管线或闭锁料斗与反应单元进料口连接。
根据本发明所述的系统，所述气体单元优选至少提供有两路气体。在使用该系统进行催化剂制备过程中，根据不同要求，可以调节进气量、进气速度和各种气体比例，例如通过气体流量控制阀、流量计等进行控制。另一方面，为了维持反应器内部在某个压力范围内，可在气体出口设置背压阀，根据具体要求通过背压阀对体系压力进行调节。
在催化剂生产过程中，催化剂除了随反应器旋转之外，还可以同时延径向和/或轴向移动，因此可以在反应器内壁设置扬料板或凸起或挂条；同时为了保持在恒温区，反应器的两端可设置有挡板，保证催化剂不向非恒温区移动。这类设置均为本领域常规手段。
本发明提供的系统可用于生产负载型催化剂，除此之外，本系统可以应用于各种制备过程中需要切换多种气氛条件和温度条件的制备过程，尤其适用于产品中间体由于各种原因转移不便的制备过程，在同一反应器内实现多步反应。
本发明提供一种生产加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)载体和浸渍液从进料口加入到反应器，密闭进料口，在浸渍条件下完成浸渍过程；
(2)进气单元提供氧气和\或氮气，对浸渍后的载体进行干燥和可选的焙烧，得到氧化型催化剂；
(3)进气单元提供含硫化剂的硫化气体对氧化型催化剂进行硫化，得到硫化型催化剂；
(4)将进气单元切换为钝化气体，对硫化型催化剂进行钝化处理，负载型加氢催化剂；
其中，制备过程中从反应器中排出的气体和液体经气体出口进入分离单元后排出，整个制备过程中反应器保持旋转。
本发明所述的加氢催化剂为可以为加氢精制催化剂、加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂中的一种；催化剂中除了载体和活性金属之外，还可以含有各种提升催化剂性能的助剂，如非金属助剂、金属助剂和有机物助剂。
所述载体为常用作催化剂载体的多孔性耐热无机氧化物，优选为氧化铝，其中的氧化铝可以是选自γ、η、θ、δ和α中的一种或几种，优选为γ- 氧化铝。所述氧化铝具有常规氧化铝的比表面和孔体积，优先氧化铝的比表面为150～350米2/克，进一步优选为180～320米2/克，优选氧化铝的孔容为0.4～1.1毫升/克，进一步优选为0.5～0.9毫升/克。可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。当所述载体为成型氧化铝时，所述载体中可以含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为10％以下，优选为0.3％～5％。进一步地，当所述载体为成型氧化铝、且含或不含选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分时，所述载体还可以含有粘土和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35％以下，优选为1％～20％。
本发明所述加氢催化剂中，所述有机物助剂可选自任何对改善催化剂性能的有益的有机化合物，例如所述有机化合物选自有机羧酸及其铵盐，其中的有机酸优选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。在制备过程中，可以和浸渍液一起加入到反应器，也可以单独配成溶液加入到反应器。
浸渍液中的所述活性金属组分优选为至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，选自第VIII族和选自第VIB族的金属组分为常规选择，例如，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨。所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。所述的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
步骤(1)中所述的浸渍可以为饱和浸渍、不饱和浸渍和过饱和浸渍，对浸渍条件没有特别要求，可为常规条件，也可以根据目标催化剂的要求选择特定浸渍条件。浸渍过程中可以为低温常温或者加热浸渍，保证浸渍溶液以液态水溶液形式存在即可，浸渍时间以完成浸渍为准，因此根据不同情形浸渍温度和浸渍时间选择范围可以很大，如浸渍温度可以为 1-99℃，时间为0.1-24小时。
在一个具体实施方式中，将载体从催化剂料斗倒入反应器内，同时将金属溶液也从催化剂料斗口倒入或喷淋入反应器内，密闭进料口，反应器连续旋转使得催化剂浸渍均匀。
根据本发明提供的方法，干燥和\或焙烧的作用是去除催化剂中多余的溶剂，并得到氧化态催化剂，对干燥和焙烧条件没有特别限定，例如干燥条件可以为温度90-200℃，时间1-24小时，优选为温度100-150℃，时间 3-10小时；焙烧条件可以为温度200-600℃，时间1-24小时，优选为温度 300-600℃，时间2-18小时。
加氢催化剂制备过程中，硫化的作用是在硫化剂存在和硫化条件下将其中的部分或全部氧化态催化剂转化为硫化态催化剂，所述硫化剂和硫化条件均为本领域常规选择，例如硫化剂可为选自硫化氢、元素硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、叔丁基多硫化物、乙硫醇等含硫化合物中的一种或多种。硫化气体中除了硫化剂之外，所述硫化气体中还可含有还原性气体和 /或惰性气体，所述还原性气体为选自氢气、一氧化碳、一氧化硫中的一种或多种，所述惰性气体为选自氦气、氮气、氖气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种所述还原性气体为选自氢气、一氧化碳、一氧化硫中的一种或多种，所述惰性气体为选自氦气、氮气、氖气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种，优选地，所述硫化气体中硫化剂的体积含量为0.5～20％，还原性气体体积含量为 0～80％，惰性气体体积含量为0～99.5％。
按照本发明提供的方法，步骤(3)中所述硫化条件优选为温度室温～450℃，压力常压～15兆帕，时间1～48小时，混合气体的体积空速100～3000 小时-1，所述硫化的条件可以为温度室温～400℃，压力常压～1兆帕，时间为1～48小时，硫化气体体积空速为100-3000小时-1。在具体的优选实施方式中，所述硫化条件的选择使得第VIB族的金属组分的硫化度为 30～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为30～90％；更优选地，使得第 VIB族的金属组分的硫化度为50～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为 40～80％；进一步优选地，使得第VIB族的金属组分的硫化度为60～90％，第VIII族的金属组分的硫化度为45～70％。本发明中，加氢催化剂中第VIII 族活性金属A的硫化度定义为活性相A-B-S中的元素A占元素A总量的百分比，加氢催化剂中第VIB族活性金属B的硫化度定义为B4+与元素B 总量的百分比，活性相A-B-S和B4+的含量可根据X射线光电子能谱分析结果计算，具体参照邱丽美文章(X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642)。例如，对于钴钼催化剂，钼的硫化度定义为Mo4+占总Mo的百分比，钴的硫化度定义为Co-Mo-S中的元素Co占总Co的百分比。
本发明的研究人员通过研究发现，硫化环境等因素对催化剂的硫化度影响很大，在具体的实施方式中，相同条件下，当催化剂处于能与硫化气氛充分接触且均匀接触的环境中硫化时，硫化度更高，最终催化剂加氢脱硫性能更好。另外，在整个制备过程中，尤其是钝化之前，催化剂本身活性较高，如果暴露在空气氛围中，催化剂中活性组分被过度氧化，后续即使通过还原步骤，性能也难以回复到之前的水平，导致最终催化剂加氢脱硫性能变差。
同时，将催化剂的浸渍、干燥、焙烧、硫化、钝化等过程放在一个容器内连续完成时，可提高生产效率，减少催化剂的频繁转移和过筛导致的催化剂破碎，所制备的负载型催化剂出粉率会显著降低，收率更高。
根据本发明提供的方法，所述钝化在本领域常规条件下进行，例如温度为室温～120℃，时间为1～10小时，压力为常压～10兆帕，钝化气体体积空速为100-3000小时-1；所述钝化气体的选择为常规选择，例如可包括含氧物质和惰性气体，所述含氧物质为选自氧气、水蒸汽、一氧化碳、乙醇中的一种或多种，所述惰性气体为选自氦气、氮气、氖气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种；优选地，所述钝化气体中含氧物质的体积含量为0.1～10体积％，惰性气体含量为90～99.9体积％。进一步优选地，含氧物质为氧气，浓度为0.1～10％，压力为常压～10兆帕，温度为室温～120℃，气剂体积比为10～3000；优选条件下，氧气浓度为 0.1～5％，压力为常压～5兆帕，温度为室温～100℃，气剂体积比为50～2000；进一步优选为，氧气浓度为0.1～3％，压力为常压～1兆帕，温度为室温～70℃，气剂体积比为100～1000。钝化后催化剂表面硫氧化物占总硫化物的比例为5％～20％。
根据本发明提供的方法，某些步骤从气体出口排出的物料还可以进一步循环进入反应器进行反应，这种情况下，优选所述分离单元设有废液出口和废气出口，所述废气出口连接有尾气排放管线和循环气体管线，循环气体管线与进气单元连接，循环气体管线经压缩机与进气单元相连。例如在加氢催化剂制备过程中，在步骤(3)进行所述硫化时，含未完全反应的硫化剂的硫化气体从气体出口排出后，通过分离单元得到废气和废液，废气可依次经循环气体管线、压缩机、进气单元和进气口重新进入反应器。
在另外的优选实施方式中，干燥和/或焙烧过程中使用气体对催化剂进行干燥和/或焙烧，干燥和/或焙烧的气体可以一次通过反应器也可以经过换热降温后使用压缩机升压再循环，干燥和/或焙烧结束后，切换为含硫化剂的气体对催化剂进行硫化处理，硫化气体经过降温排出生成的水后经过压缩机升压和换热器升温后循环使用，硫化结束后使用氧化性气体对催化剂进行钝化，钝化气体可以从反应器中一次通过，也可以使用压缩机升压后循环使用。经过钝化后的加氢催化剂可直接在空气气氛下卸出。
在另外的优选实施方式中，催化剂的干燥和/或焙烧过程中，除了反应器的旋转之外，催化剂在反应器内可以有其它运动方式，比如沿径向和/ 或轴向移动，这种移动可以依靠反应器内壁设置的凸起或档条等实现，具体设置可以参照现有技术的常规设置方式。为了让催化剂保持在恒温区，还可以在反应器的两端设置有挡板，保证催化剂不向非恒温区移动。干燥和/或焙烧使用的气体为氧气和/或氮气的混合气体，根据催化剂的要求，可以使用不同氧气浓度的氮气，通过气体流量控制阀以达到不同气体浓度的目的，完成催化剂的焙烧过程。部分催化剂在浸渍过程中引入了有机物帮助活性金属的分散，在催化剂焙烧过程中需要使用氧化性气体将有机物烧掉，如果使用氮气则无法将有机物氧化分解，反而会高温积炭影响催化剂活性，如果使用空气焙烧，则氧气含量较高氧化放热反应剧烈很容易造成催化剂焙烧过程中的局部飞温，造成金属过度氧化，影响催化剂活性。因此，控制不同氧气浓度的气体进炉可保证既完成焙烧过程又避免有机物的无序氧化分解。还有部分催化剂在浸渍过程中引入的有机物是为了积炭，往往采取的措施是在较低的温度下对催化剂进行干燥脱水，而后将催化剂装填在密封反应器中使用氮气进行高温热处理，过程比较繁琐，本发明的系统可将脱水和积炭热处理同时进行，简化了操作过程。优选的焙烧条件包括：焙烧气氛中含有氧气和氮气中的至少一种，焙烧温度为 200-600℃，焙烧时间为1-24小时。进一步优选地，焙烧在密闭条件下进行，压力为0-1兆帕。
在一个优选实施方式中，催化剂的干燥和/或焙烧过程还可以与硫化过程同时进行，在步骤(1)所述的浸渍之后，在含有硫化剂或不含硫化剂的气体气氛下，温度90～200℃，时间1～20小时，优选温度100～150℃，时间3～10小时，完成第一次热处理；然后在含有硫化剂的气体气氛下，按照常规硫化操作进行第二次热处理。本发明的发明者在研究过程中发现，当催化剂的焙烧和硫化过程在相同的设备和相同的气体流动状态下完成时，催化剂的硫化效果较好。推测原因可能是由于催化剂在焙烧过程中焙烧气体在移动的催化剂孔道中流动的微观路径与硫化过程中硫化气体在移动的催化剂孔道中微观流动的路径相同，使得经焙烧后的催化剂中活性金属能得到更好的硫化，硫化度高，硫化后催化剂的加氢活性较高。因此，更优选地，第一次热处理和第二次热处理在相同的含硫化剂的硫化气体氛围中进行。
根据本发明提供的方法，在硫化、干燥、焙烧、钝化等各个过程中，根据反应要求，通过开启或关闭气体单元的不同管线的阀门，调配反应器中的气氛，气氛中的各气体比例可以通过气体流量计进行控制和调节。进一步优选地，在气体出口单元设置背压阀，对反应器内部压力进行控制。
根据本发明提供的方法，优选通过本发明提供的系统进行制备。
与现有技术相比，通过本发明提供的系统，可以在同一环境内实现多气氛多步骤反应，减少中间卸剂装剂及转运过程，提高制备效率，同时通过统筹协调各步骤反应条件，进一步提升催化剂性能。采用本发明所述方法制备的加氢催化剂，可显著提高催化剂制备效率，有效简化催化剂的制备流程，提升催化剂性能。
本发明还进一步提供了有本发明所述方法制备的催化剂在加氢反应中的应用，特别是在以加氢脱硫反应为主要目的加氢精制反应中的应用。本发明对所述的加氢反应条件没有特别的限定，优选的反应条件包括：反应温度200～420℃、压力0.1～30兆帕、液时空速0.3～10小时-1、氢油体积比50～5000；反应条件进一步优选为：反应温度220～400℃、压力1～15兆帕、液时空速0.3～6小时-1、氢油比50～1000。
与现有技术相比，通过本发明提供的催化剂应用于加氢反应时可有效简化催化剂的制备及活化方法，缩短加氢装置开工时间，降低开工风险。
下面的实施例将进一步说明本发明，但并不因此限制本发明。
除特别说明外，以下实施例和对比例中所用的催化剂均通过下述步骤制备，具体为：采用工业氧化铝载体(长岭催化剂厂，1.3mm外径，长度 2-4mm条型)，制备含络合剂柠檬酸的NiMo/Al2O3催化剂。
除特别说明外，以下实施例和对比例中所用催化剂的装填均通过下述步骤进行：将20ml催化剂与16-18目的瓷球混合装入小型反应器加氢试验装置反应器恒温区进行加氢反应。加氢反应使用含20％催化柴油的直馏柴油，原料油硫含量0.98％，反应温度340℃，反应压力6.4MPa，体积空速 1.5h-1，氢油体积比300。油品中硫的质量分数采用氧化微库仑法(GB/T 11141-2014)测定。
实施例1
附图1是本发明所述生产负载型催化剂的系统的示意图。其中包括进气单元1、反应单元2和分离单元3，进气单元设置至少两条气体管线，通过阀门和\或气体流量计控制进入反应体系的气体种类和比例；反应单元包括可旋转的反应器、加热装置(位于反应器内部，图中未画出)、气体入口、气体出口以及可密闭的进料口和出料口，所述气体入口和气体出口处均设有旋转密封装置21，并通过管线分别与进气单元和分离单元连接；分离单元的作用是将反应器出口的物料进行气液分离，气体通过处理之后排放，或者经过处理之后循环进入反应体系，液体通过分离单元下部的废液管线排出。为了更好的提高热效率降低能耗，进气单元的管线和反应器出口管线可经过换热设备5换热。为了节约反应物料同时降低废气处理成本，尤其是对于有毒有害气体，从分离装置中排出后可以循环进入反应器，优选经过压缩机4之后进入反应器。为了方便反应中间步骤加料，反应器进料口可设置有闭锁料斗22。
催化剂制备
采用图1所示反应系统制备催化剂，具体步骤为：(1)载体和浸渍液从进料口加入到反应器，密闭进料口，在浸渍条件下完成浸渍过程；(2) 进气单元提供氧气和\或氮气，对浸渍后的载体进行干燥和可选的焙烧，得到氧化型催化剂；(3)进气单元提供含硫化剂的硫化气体对氧化型催化剂进行硫化，得到硫化型催化剂；(4)将进气单元切换为钝化气体，对硫化型催化剂进行钝化处理，得到负载型加氢催化剂；其中，制备过程中从反应器中排出的气体和液体经气体出口进入分离单元后排出，整个制备过程中反应器保持旋转。
实施例2
采用上述催化剂制备系统和方法制备催化剂，其中浸渍液为含三氧化钼20.98克、磷酸5.87克、碱式碳酸镍9.15克和柠檬酸13.13克的水溶液，载体为100g氧化铝载体。浸渍完成后密封反应器，通入氮气进行干燥，干燥温度160℃。干燥完成后切换为含硫化氢3％，氢气24％，氮气73％的硫化气体，升温到320℃硫化8h，再降温至50℃，使用氮气吹扫反应器，通入空气，使得氧气浓度为1％，钝化8h，卸出，得到催化剂C1，硫化度表征结果见表1。
将上催化剂C1装填到加氢反应器，使用氢气在150℃还原4h，然后通入柴油原料进行选择性加氢脱硫反应，反应结果列见表2。
对比例1
采用与实施例2相同的浸渍液和载体，在转鼓中进行浸渍，浸渍完成后放入鼓风烘箱进行干燥，干燥温度160℃，干燥完成后装填到加氢反应器使用含硫化氢3％，氢气24％，氮气73％的硫化气体，升温到320℃硫化8h，得到催化剂D1，通入柴油原料进行选择性加氢脱硫反应。D2硫化度表征结果见表1，D2评价结果见表2。
对比例2
采用与实施例2相同的浸渍液和载体，在旋转焙烧炉中进行浸渍，浸渍完成后密封反应器，通入氮气进行干燥，干燥温度160℃。干燥完成后取出装填到加氢反应器中使用含硫化氢3％，氢气24％，氮气73％的硫化气体，升温到320℃硫化8h，再降温至50℃，使用氮气吹扫反应器，通入空气，使得氧气浓度为1％，钝化8h，得到催化剂D2。再使用氢气在150℃还原4h，通入柴油原料进行选择性加氢脱硫反应。D2硫化度表征结果见表1，D2评价结果见表2。
对比例3
采用与实施例2相同的浸渍液和载体，在旋转焙烧炉中进行浸渍，浸渍完成后密封反应器，通入空气进行干燥，干燥温度160℃。干燥完成后取出装填到加氢反应器，使用含硫化氢3％，氢气24％，氮气73％的硫化气体，升温到320℃硫化8h，得到催化剂D3。通入柴油原料进行选择性加氢脱硫反应。D2硫化度表征结果见表1，D2评价结果见表2。
表1
实施例 催化剂编号 Mo的硫化度/％ Co的硫化度/％
2 C1 83 65
对比例1 D1 82 64
对比例2 D2 78 60
对比例3 D3 76 50
表2
实施例 催化剂编号 产品硫含量，μg/g
2 C1 25
对比例1 D1 103
对比例2 D2 89
对比例3 D3 82
由表2的结果可以看出，与现有技术相比，通过本发明提供方法制备得到的加氢催化剂中活性金属硫化度更高，具有更好的加氢脱硫活性。

Claims (18)

1.一种生产负载型催化剂的系统，所述系统包括反应单元、进气单元和分离单元，反应单元设置有可旋转的反应器、加热装置、气体入口、气体出口以及可密闭的进料口和出料口，所述气体入口和气体出口处均设有旋转密封装置，并通过管线分别与进气单元和分离单元连接；所述可旋转的反应器绕中心轴向旋转；所述气体单元至少提供有两路气体，每路气体上均设有调节气体流量的装置。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述系统还包括换热设备，气体出口与分离器之间的管线和气体入口与进气单元之间的管线可在换热设备中进行热量交换。
3.根据权利要求1所述的系统，其中，所述分离单元设有废液出口和废气出口，所述废气出口连接有尾气排放管线和循环气体管线，循环气体管线与进气单元连接。
4.根据权利要求3所述的系统，其中，所述循环气体管线经压缩机与进气单元相连。
5.根据权利要求1所述的系统，其中，所述系统还包括固体进料罐和液体进料罐，所述进料罐通过带阀门的管线或闭锁料斗与反应单元进料口连接。
6.根据权利要求1所述的系统，其中，所述反应器内表面设置挂条或凸起。
7.根据权利要求1所述的系统，其中，所述气体出口设有背压阀。
8.根据权利要求1所述的系统，其中，所述可旋转的反应器为转炉或回转窑。
9.一种制备负载型加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)载体和浸渍液从进料口加入到反应器，密闭进料口，在浸渍条件下完成浸渍过程；
(2)进气单元提供氧气和\或氮气，对浸渍后的载体进行干燥和可选的焙烧，得到氧化型催化剂；
(3)进气单元提供含硫化剂的硫化气体对氧化型催化剂进行硫化，得到硫化型催化剂；
(4)将进气单元切换为钝化气体，对硫化型催化剂进行钝化处理，得到负载型加氢催化剂；
其中，制备过程中从反应器中排出的气体和液体经气体出口进入分离单元后排出，整个制备过程中反应器保持旋转；所述旋转指的是反应器绕中心轴向旋转。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加氢催化剂为选自加氢精制催化剂、加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂中的一种；所述加氢催化剂含有载体、可选的有机物、至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)中所述浸渍为不饱和浸渍、饱和浸渍或过饱和浸渍。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(2)所述干燥条件包括：温度为90-200℃，时间为1-24小时；所述焙烧条件包括：温度为200-600℃，时间为1-24小时。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(2)所述干燥条件包括：温度100-150℃，时间为3-10小时。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(3)中所述硫化的条件包括：温度为室温～400℃，压力为常压～1兆帕，时间为1～48小时，硫化气体体积空速为100-3000小时-1；所述硫化剂选自硫化氢、元素硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、叔丁基多硫化物、乙硫醇等含硫化合物中的一种或多种；所述硫化气体中还含有还原性气体和/或惰性气体，所述还原性气体为选自氢气、一氧化碳、一氧化硫中的一种或多种，所述惰性气体为选自氦气、氮气、氖气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述硫化气体中硫化剂的体积含量为0.5～20％，还原性气体体积含量为0～80％，惰性气体体积含量为0～99.5％。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(4)中所述钝化的条件包括：温度为室温～100℃，时间为1～10小时，压力为常压～1兆帕，钝化气体体积空速为100-3000小时-1；所述钝化气体包括含氧物质和惰性气体，所述含氧物质为选自氧气、水蒸汽、一氧化碳、乙醇中的一种或多种，所述惰性气体为选自氦气、氮气、氖气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述钝化气体中含氧物质的体积含量为0.1～10体积％，惰性气体含量为90～99.9体积％。
18.根据权利要求9所述的方法，其中，所述分离单元设有废液出口和废气出口，所述废气出口连接有尾气排放管线和循环气体管线，循环气体管线与进气单元连接，循环气体管线经压缩机与进气单元相连，在步骤(3)所述硫化过程中，气体出口排出物通过分离单元后得到的废气依次经循环气体管线、压缩机、进气单元和进气口重新进入反应器。
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