CN109926105B - 一种加氢催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种加氢催化剂的再生方法，所述再生方法包括如下内容：（1）将待再生加氢催化剂与含氧气体接触进行烧炭处理，得到催化剂A；（2）将催化剂A与有机化合物溶液接触，进行热处理，得到催化剂B；（3）向催化剂B中引入水合肼，然后进行热处理，得到再生的催化剂。所述再生方法能提高再生催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的再生方法，特别是一种加氢催化剂的再生方法。
背景技术
加氢处理是原油转化成高价值产品的一个非常重要的工艺过程，其核心是加氢处理催化剂。催化剂的活性由金属的硫化态提供。催化剂在使用过程中活性会逐渐降低，即催化剂失活，归纳起来原因一般分为结焦失活（造成催化剂孔堵塞）、中毒失活（造成催化剂酸性中心中毒）和烧结失活（造成催化剂晶相的改变）等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞，活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。对于积碳造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性，而对于金属沉积污染造成的失活催化剂，不能再生使之恢复活性，只能废弃。所以所说的再生一般指积碳再生。
器外再生专利技术的实质是通过失活催化剂与含氧气体的接触，除去表面的积碳，即通过烧炭的方式使催化剂再生。与新鲜催化剂相比，再生催化剂的孔容、比表面都有一定程度的下降，而活性的下降幅度也较大。
CN1782030A 公开了一种加氢催化剂再生方法，该方法包括：1）将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂混合，其重量混合比为 5∶95～50∶50；2）在氧化再生反应条件下将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂的混合物与含氧气体接触；3）分离再生加氢催化剂。称采用该方法得到的再生催化剂的活性高，同时可使再生排放尾气中 SO2 的含量明显降低。
发明内容
为提高加氢催化剂的活性和稳定性，通常在其使用前须经预硫化，将加氢金属组分转化为硫化物。因此，在催化剂再生过程中，在烧焦的同时伴随有硫化物的氧化反应。器外再生由于经过高温烧炭步骤，催化剂中的金属大多呈氧化态存在。但发明人发现，采用现有的高温再生烧炭处理并不能将催化剂中的硫化物完全除去，在烧炭烧硫的过程中一部分金属硫化物中硫的氧化物残留在载体上形成硫酸盐或亚硫酸盐，使催化剂中毒，影响催化剂再生后的活性。并且高温烧炭容易引起金属的聚集，活性金属的利用率低。大大影响了再生后催化剂的使用性能，也会对反应结果带来影响。
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂的再生方法，与现有再生方法相比，本发明所述再生方法能提高再生催化剂的活性金属利用率，提高再生催化剂的活性。
本发明提供一种加氢催化剂的再生方法，所述再生方法包括如下内容：
（1）将待再生加氢催化剂与含氧气体接触进行烧炭处理，得到催化剂A；
（2）将催化剂A与含有机化合物的溶液和水合肼接触，进行低温处理，得到再生催化剂。
本发明再生方法中，步骤（1）所述的烧炭处理包括两步其中第一步焙烧温度为150～220℃，优选为180～200℃；焙烧时间为3～15小时；第二步的焙烧温度为300～400℃，优选为320～350℃，焙烧时间为3～15小时，其中第二步焙烧温度比第一步焙烧温度高120～180℃。其中，所述烧炭处理装置可以采用隧道窑、旋转窑、移动床、箱式炉、管式炉中的一种或几种。炉内最好强制通风。
本发明再生方法中，步骤（1）所述含氧气体可以是氧气、空气、氧气与惰性介质的混合气体、或者是空气与惰性介质的混合气体，混合气体的氧含量为 0.5～40体积%，惰性介质可以选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、烟道气和水蒸汽中的一种或几种。在实际操作中，视待再生加氢催化剂中的炭、硫含量或物化性质的不同，如含氧气体的引入量及含氧气体中的氧含量可以不同，相应操作参数的选择和匹配为本领域技术人员所熟知。
本发明再生方法中，步骤（1）所述的烧炭处理控制再生后的催化剂A中含有硫和炭，所述炭的含量不超过催化剂A的2.5wt%，优选为1.0～2.0wt%，所述硫的含量占催化剂A的0.2～3.0wt%，优选为0.5～2.5wt%，进一步优选为1.0～2.0wt%。
本发明再生方法中，步骤（2）所述的有机化合物为四羟甲基磷盐及其同系物，如四羟甲基氯化磷及其同系物和/或四羟甲基硫酸磷及其同系物，取代的烃类相同或者不同，可以是饱和或不饱和、直链或支链、环烷基或芳香基，烃类的碳原子数可以为1～10。具体可以为四羟乙基氯化磷，四羟基苯胺甲基氯化磷，四羟基苯甲基氯化磷，四羟基丙基氯化磷，四羟基乙烯基氯化磷，四羟乙基甲基硫酸磷，四羟基苯胺甲基硫酸磷，四羟基苯甲基硫酸磷，四羟基丙基硫酸磷，四羟基乙烯基硫酸磷中的一种或几种。
本发明再生方法中，步骤（2）所述的有机化合物用量为催化剂A重量的2%～50%，优选8%～40%。
本发明再生方法中，步骤（2）所述的低温热处理温度为60～160℃，优选为80～130℃；热处理的时间为2～10小时。
本发明再生方法中，还可以包括步骤（3），所述步骤（3）具体操作如下：将步骤（2）中的催化剂中引入固体硫和辅助物，进行低温热处理既得成品催化剂。所述低温热处理的温度为20～160℃，优选为50～150℃；处理时间为1～24h，优选为2～10h。
本发明再生方法中，所述的固体硫用量为加氢催化剂金属组分理论需硫量的85%～150%，优选为95%～120%；所述辅助物用量为加氢催化剂重量的1 %～50%，优选为5～30%；所述的辅助物为烃类，优选干点小于400℃的饱和烃和不饱和烃，最优选石油烃和羧酸酯中的一种或几种，其中，所述的石油烃可以是石脑油、白油、汽油、煤油、柴油、润滑油基础油，脱沥青油、直馏油和减压馏分油中的一种或几种，优选为含有不饱和烃的石油烃，如催化汽油、催化柴油、焦化汽油、焦化柴油中的一种或几种；所述的羧酸酯可以是饱和的也可以是不饱和的含5-60个碳原子的羧酸酯，具体为如芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、 橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。石油烃和羧酸酯可以分别单独使用，也可以混合后使用，当混合使用时，石油烃和羧酸酯的重量比为1：5～30：1，优选为1：2～20：1。
本发明再生方法中，所述水合肼用量为催化剂A中硫含量的20%～160%。
本发明再生方法中，烧炭处理后得到的催化剂A与含有有机化合物接触的方法和条件没有特别限制。例如，可以是通过喷淋的方法，也可以是直接将将烧炭后的催化剂浸渍于所述溶液中的方法。
本发明再生方法中，所述的待再生加氢催化剂可以为化工生产和石油炼制中各种加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱重金属、加氢精制、加氢裂化、加氢脱芳烃、选择性加氢裂化、催化重整等工艺过程使用的催化剂和合成氨工业的脱硫催化剂。所述催化剂的活性金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧载体等。所述待再生加氢催化剂在烧炭处理前可进行除油操作，可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定，可以是闪蒸，也可以溶剂除油。
本发明再生方法中，在保证烧炭过程使催化剂的孔道得到恢复的前提下，尽可能的采用较低温度来控制烧硫的深度。使载体上的硫一部分氧化排出，一部分能以还原态的形式存在。然后引入有机化合物和水合肼，通过有机化合物的引入，使得失活催化剂烧炭过程中保留的那部分硫与金属解开束缚。然后引入固体硫和辅助物后，硫粉与辅助物烃类反应生成的多硫化物与剩余的有机化合物形成络合物，均匀负载在催化剂的表面和孔道中。所述再生后的催化剂在开工硫化时低温下形成的中间体固定硫化物，使装置的高温气密顺利进行，当温度上升到一定高度后中间体解络，硫化物与氢气及金属反应进行催化剂的硫化，既能保证催化剂的硫化质量，又能解决装置的气密难题。该方法还可以降低催化剂的硫化成本，经济性好。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。
实施例1
取一种积碳为5.8%的失活加氢处理催化剂，其活性金属组分为Mo、Ni，在含氧气氛进行烧碳再生处理。以3℃/min的升温速度，升温至200℃，恒温10小时，继续升温至310℃，恒温8小时，获得的样品碳含量为1.8%，硫含量2.0%获得的样品命名为C-1。
取一种积碳为7.9%的失活加氢处理催化剂，其活性金属组分为Mo、Ni、Co，在含氧气氛下采用不同条件进行烧碳再生处理。以3℃/min的升温速度，升温至200℃，恒温10小时，继续升温至320℃，恒温10小时，获得的样品碳含量为2.1%，硫含量2.3%获得的样品命名为C-2。
实施例2
取四羟甲基硫酸磷水溶液（溶液浓度为75wt%）15g，喷淋催化剂C-1，陈化3小时后，在100℃低温处理3小时，取水合肼2.3ml喷淋后，在100℃低温热处理3小时。即得所需催化剂C-3。
实施例3
取四羟乙基硫酸磷14g，用水稀释成75ml溶液，用该溶液喷淋催化剂C-2，陈化3小时后，在80℃低温热处理3小时。取水合肼2.3ml喷淋后，在100℃低温热处理3小时。即得所需催化剂C-4。
实施例4
取四羟基乙烯基氯化磷25g，其余与实施例3相同，即得所需的催化剂C-5。
实施例5
取四羟甲基氯化磷6g，喷淋催化剂C-1，陈化3小时后，在100℃低温处理3小时，取水合肼9ml喷淋后，在100℃低温热处理3小时。取催化柴油20mL和硫粉8g与之混合，将样品放入转炉中进行低温热处理，低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至120℃，恒温3小时，即得所需的催化剂C-6。
比较例1
取氮川三乙酸4.4g，用水稀释成70ml溶液，用该溶液喷淋催化剂C-1，陈化3小时后，在150℃低温处理10小时，即得所需催化剂C-7。
比较例2
取实施例1中积碳为5.8%的失活加氢处理催化剂，在含氧气氛进行烧碳再生处理。以3℃/min的升温速度，升温至250℃，恒温10小时，继续升温至450℃，恒温8小时，获得的样品碳含量为0.8%，硫含量0.2%即得所需催化剂C-8。
本发明加氢处理催化剂的活性评价：
测试例1 实施例5的活性稳定性评价
取实施例5进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床加氢处理装置上进行。装置气密后，通入氢气并直接以20℃/h升温至200℃恒温3h，然后再通入航煤，其密度为0.798g/cm3，馏程为161～276℃。继续升温至反应温度320℃，便可完成硫化。然后换进原料油，继续升温至350℃再恒温8h后取样分析。对尾气进行取样分析，硫化氢及硫化物的含量见表1和表2。评价用原料油为常三线原料油，工艺条件为：压力6.0MPa，空速2.0，温度350℃，氢油比1000。评价结果见表3。
测试例2 实施例和比较例的活性评价
取实验所用的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL加氢处理装置上进行。催化剂硫化过程中硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm3，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。将100mL氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，以20℃/h的升温速度升至150℃，开始进硫化油，恒温3小时，再以20℃/h的升温速度升至230℃，恒温8小时，再升温至320℃恒温8小时后完成硫化。然后换进原料油，升温至350℃，再恒温8小时后取样分析。原料油及工艺条件与测试例1相同。评价结果见表3。
表1 催化剂的评价条件
表2 催化剂的评价结果
表3 尾气中硫化物分析结果
由表1，表2和表3可以看出，添加有机化合物使催化剂上的部分硫作为硫化剂，在催化剂硫化时与金属形成高活性的活性相，不仅可以提高催化剂的使用性能，还能节约硫化成本。当把硫粉和辅助物负载在催化剂上，本发明催化剂中的有机化合物在热处理过程中与生成的多机硫化物形成中间体，均匀负载在催化剂的表面和孔道中，在催化剂硫化时低温下<180℃形成的中间体不分解，固定硫化物，阻碍其与氢气的反应，使装置的高温气密顺利进行，当温度上升到180℃后有机化合物和硫化物分解，硫化物与氢气及金属反应进行催化剂的硫化，既能保证催化剂的硫化质量，又能解决装置的气密难题。催化剂的加氢活性高，催化剂的制备工艺简单，经济性好。催化剂为硫化型催化剂，开工过程简单，开工所需时间大幅减少。
Claims (26)
1.一种加氢催化剂的再生方法，所述再生方法包括如下内容：
（1）将待再生加氢催化剂与含氧气体接触进行烧炭处理，得到催化剂A，烧炭处理包括两步，其中第一步焙烧温度为150～220℃，第二步的焙烧温度为300～400℃；
（2）将催化剂A与有机化合物的溶液和水合肼接触，进行低温热处理，得到再生催化剂；有机化合物为四羟甲基氯化磷及其同系物和/或四羟甲基硫酸磷及其同系物；
（3）将步骤（2）中的再生催化剂中引入固体硫和辅助物，然后进行低温热处理，所述辅助物为烃类。
2.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（1）所述的烧炭处理包括两步焙烧，其中第一步焙烧温度为180～200℃；第一步焙烧时间为3～15小时；第二步的焙烧温度为320～350℃，第二步焙烧时间为3～15小时。
3.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：第二步焙烧温度比第一步焙烧温度高120～180℃。
4.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（1）所述含氧气体是氧气、空气、氧气与惰性介质的混合气体、或者是空气与惰性介质的混合气体。
5.按照权利要求4所述的再生方法，其特征在于：惰性介质选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、烟道气和水蒸汽中的一种或几种。
6.按照权利要求4所述的再生方法，其特征在于：混合气体的氧含量为 0.5～40体积%。
7.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（1）所述的烧炭处理控制再生后的催化剂A中含有硫和炭，所述炭的含量不超过催化剂A的2.5wt%，所述硫的含量占催化剂A的0.2～3.0wt%。
8.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（1）所述的烧炭处理控制再生后的催化剂A中含有硫和炭，所述炭的含量为催化剂A的1.0～2.0wt%，所述硫的含量占催化剂A的0.5～2.5wt%。
9.按照权利要求7或8所述的再生方法，其特征在于：所述硫的含量占催化剂A的1.0～2.0wt%。
10.按照权利要求1或8所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机化合物为四羟甲基氯化磷、四羟乙基氯化磷、四羟丙基氯化磷、四羟甲基硫酸磷、四羟丙基硫酸磷中的一种或几种。
11.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机化合物用量为催化剂A重量的2%～50%。
12.按照权利要求1或11所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机化合物用量为催化剂A重量的8%～40%。
13.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）所述的低温热处理温度为60～160℃，热处理的时间为2～10小时。
14.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）所述的低温热处理温度为80～130℃，热处理的时间为2～10小时。
15.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（3）所述低温热处理的温度为20～160℃，处理时间为1～24h。
16.按照权利要求1或15所述的再生方法，其特征在于：步骤（3）所述低温热处理的温度为50～150℃，处理时间为2～10h。
17.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：所述的固体硫用量为加氢催化剂金属组分理论需硫量的85%～150%，所述辅助物用量为加氢催化剂重量的1 %～50%。
18.按照权利要求1或17所述的再生方法，其特征在于：所述的固体硫用量为加氢催化剂金属组分理论需硫量的95%～120%；所述辅助物用量为加氢催化剂重量的5～30%。
19.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：所述辅助物为干点小于400℃的饱和烃和不饱和烃。
20.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：所述辅助物为石油烃和羧酸酯中的一种或几种。
21.按照权利要求20所述的再生方法，其特征在于：所述石油烃是石脑油、白油、汽油、煤油、柴油、润滑油基础油、脱沥青油、直馏油和减压馏分油中的一种或几种。
22.按照权利要求20所述的再生方法，其特征在于：所述石油烃为含有不饱和烃的石油烃。
23.按照权利要求20或22所述的再生方法，其特征在于：所述石油烃为催化汽油、催化柴油、焦化汽油、焦化柴油中的一种或几种。
24.按照权利要求20所述的再生方法，其特征在于：所述羧酸酯是含5-60个碳原子的羧酸酯。
25.按照权利要求20或24所述的再生方法，其特征在于：所述羧酸酯为芝麻油、红花籽油、玉米油、棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、 橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯中的一种或几种。
26.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：所述的水合肼用量为催化剂A中硫含量的20%～160%。
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