CN113301995A - 使加氢处理和/或加氢裂化方法的催化剂恢复活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于使由加氢处理和/或加氢裂化方法产生的至少部分失效的催化剂恢复活性的方法，所述至少部分失效的催化剂产生自包含至少一种第VIIl族金属(特别地Co)、至少一种第VIb族金属(特别地Mo)、氧化物载体和任选的磷的新鲜催化剂，所述方法包括以下步骤：a)在300℃‑550℃之间的温度下在含氧气流中使至少部分失效的催化剂再生，以获得再生催化剂，b)然后使所述再生催化剂与磷酸和各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸接触，c)在低于200℃的温度下进行干燥步骤，随后不对其进行煅烧，以获得恢复活性的催化剂。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于加氢处理和/或加氢裂化催化剂的恢复活性方法以及该恢复活性的催化剂在加氢处理和/或加氢裂化领域中的用途。
背景技术
通常，用于烃馏分加氢处理的催化剂的目的是去除在其中包含的硫基或氮基化合物，例如以使石油产品符合对于给定应用(机动车辆燃料、汽油或瓦斯油、家用燃料油、喷气燃料)所要求的规格(硫含量、芳烃含量等)。
常规的加氢处理催化剂通常包含氧化物载体和第VIb和第VIII族金属(基于为其氧化物形式)以及磷的活性相。这些催化剂的制备通常包括将金属和磷浸渍到载体上的步骤，然后是干燥操作和煅烧，其允许获得呈其氧化物形式的活性相。在它们用于加氢处理和/或加氢裂化反应之前，这些催化剂通常经过硫化以形成活性物质。
本领域技术人员已经推荐向加氢处理催化剂添加有机化合物以改善它们的活性，特别地对于通过浸渍随后干燥操作而没有随后煅烧而制备的催化剂。这些催化剂通常被称为“含添加剂的干燥催化剂”。
在其在加氢处理和/或加氢裂化方法中的操作期间，催化剂由于焦炭和/或硫基化合物或含有其它杂元素的化合物在催化剂表面的积累而变得失活。超过一定时间后，因此需要更换它。
为了克服这些缺点，用于中间馏出物或废渣油加氢处理的催化剂的再生(温和煅烧)是一种在经济和生态上有利的方法，因为它使得可以在工业装置中再次使用这些催化剂，而不是将其填埋或回收它们(金属的回收)。然而，再生催化剂的活性通常低于起始催化剂。
为了克服再生催化剂的加氢脱硫活性的不足，可以进行额外的“恢复活性(rejuvénation)”处理。恢复活性方法在于在有机或无机添加剂存在或不存在下，用含有金属前体的溶液重新浸渍再生催化剂。这些“恢复活性”方法对于在中间馏出物领域中的本领域技术人员而言是熟知的。许多专利，如，例如，US7906447、US8722558、US7956000、US7820579、FR2972648、US2017/036202或CN102463127，因此提供了不同的用于进行用于中间馏出物的加氢处理的催化剂的恢复活性的方法。
文献US7956000特别描述了一种恢复活性方法，该方法使包含第VIb族金属的氧化物和第VIII族金属的氧化物的催化剂与酸和其沸点为80℃-500℃且在水中的溶解度为至少5克/升(20℃，大气压)有机添加剂接触，任选随后在使至少50%的添加剂保持在催化剂中的条件下进行干燥操作。加氢处理催化剂可以是新鲜的加氢处理催化剂或已再生的失效加氢处理催化剂。
因此，本发明的目的是提供一种用于使加氢处理和/或加氢裂化催化剂恢复活性的方法，其使得能够重新获得足够的催化活性。
本发明主题
本发明涉及一种用于使由加氢处理和/或加氢裂化方法产生的至少部分失效的催化剂恢复活性的方法，所述至少部分失效的催化剂产生自包含至少一种第VIIl族金属、至少一种第VIb族金属、氧化物载体和任选的磷的新鲜催化剂，所述方法包括以下步骤：
a)在300℃-550℃的温度下在含氧气流中使至少部分失效的催化剂再生，以获得再生催化剂，
b)然后使所述再生催化剂与磷酸和各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸接触，
c)在低于200℃的温度下进行干燥步骤，随后不对其进行煅烧，以获得恢复活性的催化剂。
这是因为申请人公司已经观察到，该恢复活性方法的实施允许获得与再生催化剂相比具有改善的催化性能质量的加氢处理和/或加氢裂化催化剂。
典型地，由于活性的改善，实现所需硫或氮含量(例如，在瓦斯油进料的情况下，在ULSD或超低硫柴油模式下为10ppm硫)所需的温度接近于新鲜催化剂。
不拘泥于任何理论，看起来磷酸与具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸(即不太强的有机酸)的组合允许观察到在单独使用磷酸或有机酸时不可预见的在催化活性水平的协同效应。
在两种特定酸存在下的恢复活性看起来可以使金属相良好溶解和再分布，以恢复接近新鲜催化剂的分散体，并因此恢复接近新鲜催化剂的活性，这种情况并非不可避免需要添加活性相的金属。
根据一种替代形式，有机酸选自乙酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、γ-酮戊酸、乳酸、丙酮酸、抗坏血酸或琥珀酸。
根据一种替代形式，有机酸是每种具有大于3.5的酸度常数pKa的有机酸。
根据一种替代形式，添加的有机酸与在再生催化剂中已存在的一种或多种第VIb族金属的摩尔比为0.01-5mol/mol。
根据一种替代形式，添加的磷与在再生催化剂中已存在的第VIb族金属的摩尔比为0.01-5mol/mol。
根据一种替代形式，相对于催化剂的重量，新鲜催化剂的第VIb族金属的含量为1重量%至40重量%的所述第VIb族金属的氧化物，并且相对于催化剂的重量，第VIII族金属的总含量为1重量%至10重量%的所述第VIII族金属的氧化物。
根据一种替代形式，新鲜催化剂含有磷，相对于催化剂的总重量，以P2O5表示的磷的总含量为0.1重量％至20重量％。
根据一种替代形式，恢复活性的催化剂的氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝还或者氧化钛或氧化镁，单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物进行使用。
根据一种替代形式，步骤b)另外包括使再生催化剂与至少一种包含第VIb族金属的化合物和至少一种包含第VIII族金属的化合物接触。
根据该替代形式，加入的第VIb族金属与在再生催化剂中已存在的第VIb族金属的摩尔比为0.05至2.5mol/mol，并且加入的第VIII族金属与在再生催化剂中已存在的第VIII族金属的摩尔比为0.01至2.5mol/mol。
根据一种替代形式，再生步骤之前是脱油步骤，该脱油步骤包括使由加氢处理和/或加氢裂化方法产生的至少部分失效的催化剂与惰性气体流在300℃至400℃的温度下接触。
根据一种替代形式，恢复活性的催化剂在步骤c)之后经受硫化步骤。
本发明还涉及根据本发明方法制备的恢复活性的催化剂在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法中的用途。
随后，化学元素的族根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC Press出版，D. R. Lide编辑，第81版，2000-2001)给出。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列中的金属。
加氢处理被理解为指特别地包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和芳烃加氢(HOA)的反应。
发明描述
通过根据本发明的方法获得的恢复活性的催化剂由至少部分失效的催化剂产生，该部分失效的催化剂本身由新鲜催化剂产生，新鲜催化剂在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化的方法中使用一段时间并且表现出比新鲜催化剂明显更低的活性，因此需要更换它。
新鲜催化剂
在用于烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化的方法中使用的新鲜催化剂是本领域技术人员已知的。它包含至少一种第VIIl族金属、至少一种第VIb族金属、氧化物载体和任选的磷和/或如下所述的有机化合物。
新鲜催化剂的活性相中存在的第VIb族金属优选地选自钼和钨。存在于新鲜催化剂的活性相中的第VIII族金属优先选自钴、镍和这两种元素的混合物。新鲜催化剂的活性相优选地选自元素组合镍-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼-钨和镍-钴-钼，非常优选地活性相由钴和钼、镍和钼、镍和钨或镍-钼-钨组合组成。
第VIII族金属的含量为1%至10重量%，优选1.5%至9重量%，更优选2%至8重量%，以第VIII族金属的氧化物表示，相对于新鲜催化剂的总重量。
第VIb族金属的含量为1%至40重量%，优选1%至35重量%，更优选2%至30重量%，以第VIb族金属的氧化物表示，相对于新鲜催化剂的总重量。
新鲜催化剂的第VIII族金属与第VIb族金属的摩尔比通常为0.1-0.8，优选0.15-0.6。
任选地，相对于新鲜催化剂的总重量，新鲜催化剂可以另外具有的磷含量通常为0.1％至20％重量的P2O5，优选0.2％至15％重量的P2O5，非常优选0.3%至11重量%的P2O5。例如，在新鲜催化剂中存在的磷以杂多阴离子的形式与第VIb族金属以及任选地也与第VIII族金属结合。
此外，磷/(第VIb族金属)摩尔比通常为0.08-1，优选0.1-0.9，并且非常优选0.15-0.8。
新鲜催化剂的氧化物载体通常是选自以下的多孔固体：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝以及氧化钛或氧化镁，单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用。优选地，氧化物载体是基于氧化铝或基于二氧化硅或基于二氧化硅-氧化铝的载体。
当氧化物载体基于氧化铝时，相对于载体的总重量，它包含超过50重量％的氧化铝，并且通常它仅包含如下定义的氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
优选地，氧化物载体包含氧化铝，并且优选挤出氧化铝。优选地，氧化铝是γ氧化铝。
氧化铝载体有利地具有0.1-1.5cm3.g-1，优选在0.4-1.1cm3.g-1的总孔体积。总孔体积是根据标准ASTM D4284使用140°润湿角通过水银孔隙率测定法测量的，如RouquerolF.、Rouquerol J.和Singh K.的著作《Adsorption by Powders & Porous Solids： Principle, Methodology and Applications》Academic Press，1999年中所描述，例如通过MicromeriticsTM品牌的Autopore IIITM型设备进行测定。
氧化铝载体的比表面积有利地为5-400m2.g-1，优选为10-350m2.g-1，更优选为40-350m2.g-1。在本发明中，比表面积根据标准ASTM D3663通过BET方法进行测定，该方法在上述相同著作中进行了描述。
在另一个优选的情况下，氧化物载体是二氧化硅-氧化铝，相对于载体的总重量，其包含至少50重量％的氧化铝。载体中的二氧化硅含量为相对于载体总重量的至多50重量％，通常小于或等于45重量％，优选小于或等于40重量％。
硅源是本领域技术人员熟知的。例如，可以提及硅酸、粉末形式或胶体形式(硅溶胶)的二氧化硅或原硅酸四乙酯Si(OEt)4。
当用于所述催化剂的载体基于二氧化硅时，相对于载体的总重量，它包含超过50重量％的二氧化硅，并且通常仅包含二氧化硅。
根据特别优选的替代形式，氧化物载体由氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组成。
相对于载体的总重量，氧化物载体还可有利地另外包含0.1重量％至80重量％，优选0.1重量％至50重量％的沸石。在这种情况下，可以引入所有沸石源和本领域技术人员已知的所有相关制备方法。优选地，沸石选自FAU、BEA、ISV、IWR、IWW、MEI、UWY，优选沸石选自FAU和BEA，例如沸石Y和/或β沸石，特别优选如USY和/或β沸石。
载体有利地以珠粒、挤出物、丸粒或不规则和非球形附聚物的形式提供，其特定形状可由压碎步骤产生。
在硫化之前，新鲜催化剂还可以另外包含至少一种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。这种添加剂是已知的。通常，有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物，还或包含呋喃环的化合物还或糖，所述化学官能团选自羧酸、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团。
含氧有机化合物可以是选自包含一个或多个选自以下化学官能团的化合物中的一种或多种：羧酸，醇，醚，醛，酮，酯或碳酸酯官能团，还或者可以是包括呋喃环的化合物，还或者是糖。举例来说，含氧有机化合物可以是选自以下化合物中的一种或多种：乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇(分子量为200至1500g/mol)，丙二醇，2-丁氧基乙醇，2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，三甘醇二甲醚，甘油，苯乙酮，2,4-戊二酮，戊酮，乙酸，马来酸，苹果酸，丙二酸，草酸，葡萄糖酸，酒石酸，柠檬酸，γ-酮戊酸，琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，更特别地琥珀酸二甲酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯，3-氧代丁酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，二苯并呋喃，冠醚，邻苯二甲酸，葡萄糖，果糖，蔗糖，山梨糖醇，木糖醇，γ-戊内酯，2-乙酰基丁内酯，碳酸亚丙酯，2-糠醛(也称为糠醛)，5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-糠醛或5-HMF)，2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-糠醛，2-糠酸甲酯，糠基醇(也称为糠醇)，乙酸糠酯，抗坏血酸，乳酸丁酯，丁酰乳酸丁酯，3-羟基丁酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，乙酸2-乙氧基乙酯，乙酸2-丁氧基乙酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯和5-甲基-2(3H)-呋喃酮。
含氮有机化合物可以是选自包含一个或多个选自胺或腈官能团的化学官能团的化合物中的一种或多种。例如，含氮有机化合物可以是选自乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，乙腈，辛胺，胍和咔唑中的一种或多种。
含氧和氮的有机化合物可以是选自包含一个或多个化学官能团的化合物中的一种或多种，所述化学官能团选自羧酸，醇，醚，醛，酮，酯，碳酸酯，胺，腈，酰亚胺，酰胺，脲或肟官能团。举例来说，含氧和氮的有机化合物可以是选自以下化合物的一种或多种：1,2-环己二胺四乙酸，单乙醇胺(MEA)，1-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，乙二胺四乙酸(EDTA)，丙氨酸，甘氨酸，次氮基三乙酸(NTA)，N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(HEDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，四甲基脲，谷氨酸，二甲基乙二肟，N,N-二羟乙基甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，氰基乙酸2-甲氧基乙酯，1-乙基-2-吡咯烷酮，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，1-(2-羟乙基))-2,5-吡咯烷二酮，1-甲基-2-哌啶酮，1-乙酰基-2-氮杂环庚酮，1-乙烯基-2-氮杂环庚酮和4-氨基丁酸。
含硫有机化合物可以是选自包含一个或多个化学官能团的化合物中的一种或多种，所述化学官能团选自硫醇，硫醚，砜或亚砜官能团。举例来说，含硫有机化合物可以是选自硫代乙醇酸，2,2'-硫代二乙醇，2-羟基-4-甲基硫代丁酸，苯并噻吩的砜衍生物或苯并噻吩的亚砜衍生物，3-(甲硫基)丙酸甲酯和3-(甲硫基)丙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，有机化合物包含氧；优选地，其选自γ-戊内酯，2-乙酰基丁内酯，三甘醇，二甘醇，乙二醇，乙二胺四乙酸(EDTA)，马来酸，丙二酸，柠檬酸，葡萄糖酸，琥珀酸二甲酯，葡萄糖，果糖，蔗糖，山梨糖醇，木糖醇，γ-酮戊酸，二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯，N,N-二羟乙基甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，2-糠醛(也称为糠醛)，5-羟甲基糠醛(也称为(5-(羟甲基)-2-糠醛或5-HMF)，2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-糠醛，抗坏血酸，乳酸丁酯，3-羟基丁酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，乙酸2-丁氧基乙酯，丙烯酸2-羟乙酯，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮，5-甲基-2(3H)-呋喃酮，1-甲基-2-哌啶酮和4-氨基丁酸。
新鲜催化剂上含氧和/或氮和/或硫的有机化合物的含量为1％至30％重量，优选1.5％至25％重量，更优选2％至20％重量，相对于新鲜催化剂的总重量。
新鲜催化剂的制备是已知的并且通常包括以下步骤：在氧化物载体上浸渍第VIII族和第VIb族金属和任选的磷和/或有机化合物，然后是干燥操作，然后是任选的煅烧，其使得可以获得呈其氧化物形式的活性相。在其用于烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化的方法中之前，新鲜催化剂通常经受硫化以形成如下所述的活性物质。
根据本发明的一种替代形式，当存在有机化合物时该替代形式是优选的，新鲜催化剂在其制备期间不经过煅烧，即浸渍的催化前体没有经过在惰性气氛或含氧气氛下，在存在或不存在水的情况下，在大于200℃的温度下的热处理步骤。
根据本发明的另一种替代形式，新鲜催化剂在其制备期间经历了煅烧步骤，即浸渍的催化前体已经经历了在惰性气氛或含氧气氛下，在水的存在或不存在下，在200℃-1000℃，优选在250℃-750℃的温度下的典型地在15分钟至10小时的时间段的热处理步骤。
在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法期间，由进料产生的焦炭和硫以及其它污染物，例如硅、砷和金属，在催化剂上形成和/或沉积，并将新鲜催化剂转化为至少部分失效的催化剂。
至少部分失效的催化剂应理解为是指从在如下所述的条件下进行的加氢处理方法中排出的并且未经历在含有空气或氧的气体中在高于200℃的温度下的热处理(也常称为再生步骤)的催化剂。它可以已经过脱油。
至少部分失效的催化剂由来自新鲜催化剂的氧化物载体和活性相(由至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族金属形成)和任选的磷以及由进料产生的碳、硫和任选的其它污染物，例如硅、砷和金属组成。
新鲜的、至少部分失效的、再生的或恢复活性的催化剂中第VIb族金属、第VIII族金属和磷的含量，在对催化剂样品烧失量校正(在马弗炉中在550℃持续2小时)后，以氧化物表示。烧失量是由于水分，碳，硫和/或其它污染物的损失而产生。它根据ASTM D7348进行确定。
至少部分失效的催化剂中第VIb族金属、第VIII族金属和任选的磷的含量与产生它的新鲜催化剂的含量基本相同。
应当注意的是，本专利申请中的术语“焦炭”或“碳”表示基于碳氢化合物的物质，该物质在使用催化剂期间沉积在至少部分失效的催化剂表面上，其是高度环化和浓缩的并且具有与石墨相似的外观。
至少部分失效的催化剂特别地以通常大于或等于2重量％，优选2重量％至25重量％，更优选4重量％至16重量％的含量包含碳，相对于至少部分失效的催化剂的总重量。
再生(步骤a)
根据本发明的用于至少部分失效的催化剂的恢复活性方法包括去除焦炭和硫的步骤(再生步骤)。这是因为，根据本发明方法的步骤a)，至少部分失效的催化剂在300℃至550℃的温度下在含氧气流中进行再生，以获得再生催化剂。
即使这是可行的，再生优选不通过将负载的催化剂保持在加氢处理反应器中来进行(原位再生)。优选地，至少部分失效的催化剂因此从反应器中取出并送到再生设备以在所述设备中进行再生(异位再生)。
优选地在再生步骤a)之前有脱油步骤。脱油步骤通常包括例如在氮气气氛等中，在300℃至400℃，优选在300℃至350℃的温度下，使至少部分失效的催化剂与惰性气体流(即基本上不含氧)接触。惰性气体流速(根据流速/单位体积催化剂)为5至150 S1.1-1.h-1，持续3至7小时。
在一种替代形式中，脱油步骤可以通过轻质烃，通过蒸汽处理或任何其它类似方法来进行实施。
脱油步骤可以去除在再生步骤中可能被证明是危险的可溶性碳氢化合物，因为它们在氧化气氛下存在易燃风险。
再生步骤a)通常在含有氧气的气流(通常是空气)中进行。水含量通常为0％至50％重量。根据流速/单位体积的至少部分失效的催化剂的气体流速优选为20至2000S1.1-1.h-1，更优选为30至1000S1.1-1.h-1，特别优选地40至500S1.1-1.h-1。再生时间优选为2小时或以上，更优选为2.5小时或以上，特别优选为3小时或以上。至少部分失效的催化剂的再生通常在300℃至550℃，优选320℃至520℃，优选400℃至510℃并且特别优选地在420℃至500℃的温度下进行。
再生催化剂由氧化物载体和活性相(由至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族金属形成)和任选的来自新鲜催化剂的磷组成。再生之后，包含来自再生催化剂的第VIb族和第VIII族金属的加氢官能团呈氧化物形式。
再生催化剂中第VIb族金属、第VIII族金属和任选的磷的含量与至少部分失效的催化剂的含量和新鲜催化剂(其产生该至少部分失效的催化剂)的含量基本相同。
再生催化剂的特征在于为5至400m²/g，优选为10至350m²/g，优选为40至350m²/g，非常优选为150至340m²/g的比表面积。
再生催化剂的孔体积通常为0.1cm3/g-1.5cm3/g，优选0.3cm3/g-1.1cm3/g。
在再生步骤a)中获得的再生催化剂包含残余碳，其含量相对于再生催化剂的总重量小于2重量％，优选相对于再生催化剂的总重量为0.1重量％至2重量％，优选为0.1重量％至1重量％，特别优选0.1重量％至0.5重量％。再生催化剂也可以不包含残余碳。
应当注意的是，本专利申请中的术语“残余碳”是指在使失效的加氢处理催化剂再生之后保留在该再生催化剂中的碳(焦炭)。在再生催化剂中的残余碳的含量根据ASTMD5373通过元素分析进行测量。
再生催化剂可以包含相对于再生催化剂的总重量小于5重量％，优选相对于再生催化剂的总重量为0.1重量％-3重量％，优选0.1重量％-2重量％，并且特别优选0.1重量％-0.8重量％的残余硫。再生催化剂也可以不含残余硫。在再生的加氢处理催化剂中的残余硫含量根据ASTM D5373通过元素分析进行测量。
任选地，再生催化剂可另外具有低含量的由新鲜催化剂(由其产生该再生催化剂)处理的进料产生的污染物，如硅、砷和金属，如镍、钒或铁。
优选地，相对于再生催化剂的总重量，硅的含量(除了可能存在于新鲜催化剂上的硅)小于2重量％，非常优选小于1重量％。
优选地，相对于再生催化剂的总重量，砷的含量小于2000ppm重量，非常优选小于1000ppm重量。
优选地，金属、镍、钒或铁中的每一种的含量相对于再生催化剂的总重量小于1重量％，非常优选小于5000ppm重量。
恢复活性(步骤b)
根据本发明的恢复活性方法包括在再生步骤a)之后的步骤b)，根据步骤b)，使所述再生催化剂与磷酸和各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸接触。
有机酸可含有一个或多个羧基官能团，每种的酸度常数大于1.5，优选大于3.0，特别优选大于3.5。酸度常数是在25℃在水中测量的。除了羧基官能团之外，有机酸还可包含其它的醇、醚、醛、酮或酯类型的化学官能团。
有机酸优选地选自乙酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、γ-酮戊酸、乳酸、丙酮酸、抗坏血酸或琥珀酸，优选有机酸选自乙酸、柠檬酸和γ-酮戊酸。这些酸具有以下酸度常数：
醋酸 pKa=4.76
马来酸 pKa1 = 1.89 pKa2 = 6.23
苹果酸 pKa1 = 3.46 pKa2 = 5.10
丙二酸 pKa1 = 2.85 pKa2 = 5.70
葡萄糖酸 pKa = 3.86
酒石酸 pKa1 = 2.50 pKa2 = 4.20
柠檬酸 pKa1 = 3.13 pKa2 = 4.76 pKa3 = 6.40
γ-酮戊酸 pKa1 = 4.64
乳酸 pKa = 3.86
丙酮酸 pKa = 2.49
抗坏血酸 pKa1 = 4.10 pKa2 = 11.80
琥珀酸pKa1 = 4.21 pKa2 = 5.64。
有利地，将有机酸以对应于以下的量引入浸渍溶液中：
-为0.01-5mol/mol，优选0.05-3mol/mol，优选0.05-2mol/mol，非常优选0.1-1.5mol/mol的添加的有机酸相对于在再生催化剂中存在的一种或多种第VIb族金属的摩尔比，和
-为0.02-17mol/mol，优选0.1-10mol/mol，优选为0.15-5mol/mol，非常优选0.2-3.5mol/mol的添加的有机酸相对于在再生催化剂中存在的一种或多种第VIII族金属的摩尔比。
当存在多种有机酸时，不同的摩尔比适用于存在的每一种有机酸。
关于磷酸，其有利地以对应于为0.01-5mol/mol，优选0.05-3mol/mol，优选在0.05-2mol/mol，非常优选在0.1-1.5mol/mol的添加的磷相对于在再生催化剂中已存在的第VIb族金属的摩尔比的量被引入浸渍溶液中。
使所述再生催化剂与含有磷酸和各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸的浸渍溶液接触的步骤b)可以通过浆料浸渍、或通过过量浸渍、或通过干浸渍、或通过本领域技术人员已知的任何其它方式进行实施。
平衡(或过量)浸渍在于将载体或催化剂浸入大于(通常显著大于)载体或催化剂孔体积的体积的溶液中，同时保持体系搅拌，以改善在溶液与载体或催化剂之间的交换。在不同物质扩散到载体或催化剂的孔中之后，最终达到平衡。通过预先测量吸附等温线来控制沉积元素的量，该吸附等温线将溶液中所含待沉积元素的浓度与该溶液平衡时沉积在固体上的元素量相关联。
干浸渍，就其本身而言，在于引入其体积等于载体或催化剂的孔体积的浸渍溶液。干浸渍可以将在浸渍溶液中包含的所有金属和添加剂沉积在给定的载体或催化剂上。
步骤b)可以有利地使用所述浸渍溶液通过对所述再生的催化剂进行一次或多次过量溶液浸渍或优选通过一次或多次干浸渍并且非常优选地通过单次干浸渍来进行。
磷酸和有机酸可以在单个浸渍步骤(共浸渍)中一起被引入或独立地在多个浸渍步骤中被引入，并且以任何顺序被引入。
浸渍溶液优选为包含磷酸和至少一种酸度常数pKa大于1.5的有机酸的水溶液。优选地，浸渍溶液由水、磷酸和至少一种各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸组成。
根据一种替代形式，步骤b)的接触操作通过使再生催化剂与浸渍溶液接触，优选浸渍水溶液，其仅包含磷酸和至少一种各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸进行接触进行实施。
尽管向再生催化剂中添加金属以获得接近新鲜催化剂的恢复活性的催化剂的催化活性不是必需的，但在某些情况下将金属前体添加到该恢复活性的浸渍溶液中可以是有利的。
因此，根据第二替代形式，除了磷酸和各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸以外，接触步骤b)还可包括使再生催化剂与至少一种包含第VIb族金属的化合物和/或至少一种包含第VIII族金属的化合物接触。
引入的第VIb族金属优选地选自钼和钨。引入的第VIII族金属优选地选自钴、镍和这两种元素的混合物。优选地，选择元素组合镍-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼-钨和镍-钴-钼，并且非常优选地，活性相由钴和钼、镍和钼、镍和钨或镍-钼-钨组合组成。
引入的第VIb族金属和/或引入的第VIII族金属可以与在再生催化剂中已经存在的金属相同或不同。
举例来说，在钼源中，可以使用氧化物和氢氧化物，钼酸和它们的盐，特别地铵盐，如钼酸铵，庚钼酸铵，磷钼酸(H3PMo12O40)，和它们的盐，和任选的硅钼酸(H4SiMo12O40)和它们的盐。钼源还可以是例如Keggin，缺位Keggin，取代的Keggin，Dawson，Anderson或Strandberg类型的任何杂多化合物。优选使用三氧化钼和Keggin，缺位Keggin(lacunaryKeggin)，取代的Keggin和Strandberg类型的杂多化合物。
可以使用的钨前体也是本领域技术人员熟知的。例如，在钨源中，可以使用氧化物和氢氧化物，钨酸和它们的盐，特别是铵盐，如钨酸铵，偏钨酸铵，磷钨酸和它们的盐，以及任选的硅钨酸(H4SiW12O40)和它的盐。钨源还可以是例如Keggin，缺位Keggin，取代的Keggin或Dawson类型的任何杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐，如偏钨酸铵或Keggin，缺位Keggin或取代的Keggin类型的杂多阴离子。
可以使用的钴前体有利地选自例如氧化物，氢氧化物，羟基碳酸盐，碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化钴和碳酸钴。
可以使用的镍前体有利地选自例如氧化物，氢氧化物，羟基碳酸盐，碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化镍和羟基碳酸镍。
当引入包含第VIb族金属的化合物时，加入的第VIb族金属与在再生催化剂中已经存在的第VIb族金属的摩尔比为0.05-2.5mol/mol，优选0.05-2.0mol/mol更优选地0.05-1.0mol/mol。
当引入包含第VIII族金属的化合物时，加入的第VIII族金属与在再生催化剂中已存在的第VIII族金属的摩尔比为0.01-2.5mol/mol，优选0.01-2.0mol/mol，更优选地0.05-1.0mol/mol。
根据该第二替代形式，步骤b)的接触操作通过使再生催化剂与浸渍溶液，优选浸渍水溶液接触，该溶液仅包含磷酸、至少一种具有大于1.5的各自酸度常数pKa的有机酸和至少一种金属前体(即包含第VIb族金属的化合物和/或包含第VIII族金属的化合物)。
当希望还将至少一种包含第VIb族金属的化合物和/或至少一种包含第VIII族金属的化合物引入到再生催化剂上时，接触步骤b)包括多种实施方案。它们的区别特别在于引入磷酸和有机酸的混合物的时刻，该引入可以与金属浸渍同时进行(共浸渍)，或在金属浸渍之后进行(后浸渍)，或在浸渍金属之前进行(预浸渍)。此外，可以将实施方案组合。优选地，进行共浸渍。
有利地，在每个浸渍步骤之后，无论这是含或不含金属的酸混合物的浸渍步骤，还是单独浸渍金属的步骤，都让浸渍的再生催化剂熟化。熟化使得浸渍溶液能够均匀地分散在再生的催化剂中。
任何熟化步骤都有利地在大气压、在水饱和气氛中和17℃至50℃的温度下，优选在环境温度下进行。通常，十分钟至四十八小时，优选三十分钟至十五小时，更优选三十分钟至六小时的熟化时间是足够的。
在本发明中描述的任何浸渍溶液可包含本领域技术人员已知的任何极性溶剂。所述使用的极性溶剂有利地选自甲醇，乙醇，水，苯酚和环己醇，单独或作为混合物使用。所述极性溶剂也可以有利地选自碳酸亚丙酯，DMSO(二甲基亚砜)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和环丁砜，单独或作为混合物使用。优选地，使用极性质子溶剂。常用极性溶剂的名单及其介电常数可以在书本《Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry》, C.Reichardt, Wiley-VCH，第三版，2003年，第472-474页中找到。非常优选地，所使用的溶剂是水或乙醇，特别优选地溶剂是水。在一种可能的实施方案中，在浸渍溶液中可以不存在溶剂。
当进行多个浸渍步骤时，每个浸渍步骤之后优选进行在低于200℃，有利地在50℃-180℃，优选在70℃-150℃，非常优选在75℃-130℃的温度下的中间干燥步骤，并且任选地在浸渍步骤和中间干燥步骤之间观察到熟化期。
干燥(步骤c)
在恢复活性步骤之后，催化剂在低于200℃，有利地在50℃-180℃，优选地在70℃-150℃，非常优选地在75℃-130℃的温度下进行干燥步骤，没有后续的煅烧步骤。
干燥步骤优选在惰性气氛或含氧气氛下进行。
干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。它有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下进行。它有利地在使用热空气或任何其它热气体的横向床中进行。优选地，当干燥在固定床中进行时，所使用的气体是空气或惰性气体，例如氩气或氮气。非常优选地，干燥在氮气和/或空气存在下在横向床中进行。优选地，干燥步骤的持续时间为5分钟至4小时，优选30分钟至4小时，非常优选1小时至3小时。
进行干燥以优选保留至少30重量％在浸渍步骤期间引入的有机酸；优选地，该量大于50重量％，更优选大于70重量％，基于在恢复活性的催化剂上保留的碳计算。
重要的是要强调恢复活性的催化剂在引入磷酸和有机酸之后不进行煅烧以至少部分地保存在催化剂中的有机酸。煅烧在此被理解为是指在含有空气或氧气的气体下在大于或等于200℃的温度下进行的热处理。
在干燥步骤结束时，然后获得恢复活性的催化剂，该催化剂将优选经受任选的活化(硫化)步骤以用于其随后在加氢处理和/或加氢裂化方法中的使用。
恢复活性的催化剂
恢复活性的催化剂由氧化物载体和由至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族金属形成的活性相、磷和有机酸组成。
第VIII族金属(存在于再生催化剂中并且任选地在步骤b期间通过浸渍引入)的总含量为1重量％至15重量％的第VIII族金属氧化物，相对于恢复活性的催化剂的总重量，优选为1.5重量％至12重量％，优选为2重量％至10重量％的第VIII族金属氧化物，相对于恢复活性的催化剂的总重量。
相对于恢复活性的催化剂的总重量，第VIb族金属(存在于再生催化剂中并任选在步骤b期间通过浸渍引入)的总含量为5重量%至45重量%的第VIb族金属氧化物，相对于恢复活性的催化剂的总重量，优选按重量计8%至40%，非常优选按重量计10%至30%的第VIb族金属的氧化物。
恢复活性的催化剂的第VIII族金属与第VIb族金属的摩尔比通常为0.1-0.8，优选0.2-0.6。
相对于恢复活性的催化剂的总重量，在恢复活性的催化剂上有机酸的含量为1重量％至45重量％，优选为2重量％至30重量％，更优选为3重量％至25重量％。
在恢复活性的催化剂中磷的总含量(在步骤b)期间由磷酸引入和任选的已经存在于再生催化剂中)按重量计通常为0.3％-25％的P2O5，相对于催化剂的总重量，优选地按重量计为0.5%-20%的P2O5，相对于催化剂的总重量，非常优选地按重量计为1%-15%的P2O5，相对于催化剂的总重量。
硫化(任选的步骤)
在将其用于加氢处理和/或加氢裂化反应之前，有利的是将根据本发明的方法获得的恢复活性的催化剂转化为硫化催化剂以形成其活性物质。该活化或硫化步骤通过本领域技术人员公知的方法进行，并且有利地在氢和硫化氢存在下在磺基还原气氛下进行。
在根据本发明的恢复活性方法的步骤c)结束时，所述恢复活性的催化剂因此有利地经受硫化步骤，而没有中间煅烧步骤。
所述恢复活性的催化剂有利地异位或原位进行硫化。硫化剂是H2S气体、元素硫、CS2、硫醇、硫化物和/或多硫化物、沸点低于400℃的含硫化合物的烃馏分或用于活化烃进料以使催化剂硫化的任何其它含硫化合物。所述含硫化合物有利地选自烷基二硫化物，例如二甲基二硫醚(DMDS)、烷基硫化物例如二甲基硫醚、硫醇如，例如正丁基硫醇(或1-丁硫醇)和叔壬基多硫化物类型的多硫化物。催化剂也可以通过在待脱硫进料中所含的硫被硫化。优选地，催化剂在硫化剂和烃进料存在下原位硫化。非常优选地，催化剂在添加有二甲基二硫醚的烃进料存在下原位进行硫化。
加氢处理和/或加氢裂化方法
最后，本发明的另一个主题是根据本发明的恢复活性的催化剂在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法中的用途。
烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化的方法可以在一个或多个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行。
烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法在恢复活性的催化剂的存在下进行。它也可以在恢复活性的催化剂和新鲜催化剂或再生催化剂的混合物存在下进行。
当存在新鲜或再生的催化剂时，它包含至少一种第VIIl族金属、至少一种第VIb族金属和氧化物载体，以及任选的磷和/或如上所述的有机化合物。
新鲜或再生催化剂的活性相和载体可以与恢复活性的催化剂的活性相和载体相同或不同。
新鲜催化剂的活性相和载体可以与再生催化剂的活性相和载体相同或不同。
当烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法在恢复活性的催化剂存在下和在新鲜或再生催化剂存在下进行时，它可以在包含多个催化床的固定床型反应器中进行。
在这种情况下，根据第一种替代形式，包含新鲜或再生催化剂的催化床可以在进料循环方向上位于包含恢复活性的催化剂的催化床之前。
在这种情况下，根据第二种替代形式，包含恢复活性的催化剂的催化床可以在进料循环方向上位于包含新鲜或再生催化剂的催化床之前。
在这种情况下，根据第三种替代形式，催化床可以包含恢复活性的催化剂和新鲜催化剂和/或再生催化剂的混合物。
在这些情况下，操作条件是上述那些。它们在不同的催化床中通常是相同的，除了温度，温度通常随着加氢脱硫反应的放热而在催化床中升高。
当烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法在恢复活性的催化剂和新鲜或再生催化剂的存在下在多个串联的固定床型或沸腾床型反应器中进行时，一个反应器可以包括恢复活性的催化剂，而另一个反应器可以包括新鲜的或再生的催化剂，或恢复活性的催化剂与新鲜和/或再生的催化剂的混合物，并且它们为任何顺序。可以提供一种从由第一加氢脱硫反应器产生的流出物中(在第二加氢脱硫反应器中处理所述流出物之前)除去H2S的装置。在这些情况下，操作条件为上述条件，并且在不同的反应器中可以相同也可以不同。
恢复活性的催化剂，其优选预先经过硫化步骤，有利地用于烃进料的加氢处理和/或加氢裂化反应，烃进料如石油馏分、由煤产生的馏分或由天然气生产的烃，任选地作为混合物，还或者来自由生物质产生的烃馏分，更特别地用于烃进料的加氢、加氢脱氮、加氢脱芳构化、加氢脱硫、加氢脱氧、加氢脱金属或加氢转化反应中。
在这些用途中，与现有技术的催化剂相比，优选预先经历硫化步骤的恢复活性的催化剂表现出改进的活性。该催化剂还可有利地在催化裂化或加氢裂化进料的预处理，或渣油的加氢脱硫或瓦斯油的强制加氢脱硫(ULSD：超低硫柴油)期间使用。
加氢处理方法中使用的进料是例如汽油、瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、常压馏出物、减压馏出物、重质燃料油、油、蜡和石蜡、废油、脱沥青渣油或原油、源自热或催化转化方法的进料、木质纤维素进料或更一般地，源自生物质的进料，单独或作为混合物。被处理的进料，特别地上面提到的那些，通常含有杂原子，例如硫、氧和氮，并且对于重质进料，它们通常还含有金属。
在实施上述烃进料加氢处理反应的方法中使用的操作条件通常如下：温度有利地为180℃-450℃并且优选地250℃-440℃，压力有利地是0.5-30MPa，优选1-18MPa，时空速度有利地为0.1-20h-1并且优选为0.2-5h-1，并且氢气/进料比，以氢气体积(在标准的温度和压力条件下测量)/体积液体进料表示，有利地为50 l/l-5000 l/l，优选80-2000 l/l。
根据第一种使用方式，所述加氢处理方法是在至少一种根据本发明的恢复活性的催化剂存在下进行的瓦斯油馏分的加氢处理，特别地加氢脱硫(HDS)的方法。所述加氢处理方法的目标是去除存在于所述瓦斯油馏分中的硫基化合物，以满足现行的环境标准，即最高10ppm的允许硫含量。它还允许降低待加氢处理的瓦斯油馏分的芳烃和氮的含量。
所述待加氢处理的瓦斯油馏分含有0.02％至5.0％重量的硫。它有利地由焦化装置、减粘裂化装置、蒸汽裂化装置、重质进料的加氢处理和/或加氢裂化装置和/或催化裂化(流化催化裂化)装置的直馏(或直馏瓦斯油)产生。所述瓦斯油馏分优选具有至少90%的在大气压下沸点为250℃-400℃的化合物。
所述瓦斯油馏分的加氢处理方法在以下操作条件下进行：温度为200℃至400℃，优选为300℃至380℃，总压力为2MPa至10MPa，更优选3MPa至8MPa，每体积烃进料的氢气体积比(以在标准温度和压力条件下测量的氢气体积/体积液体进料表示)为100-600 l/l，更优选地为200-400 l/l，以及时空速(HSV)为1-10h-1，优选为2-8h-1。HSV对应于以小时表示的接触时间的倒数并且由以下进行定义：液体烃进料的体积流速相对于加入实施本发明加氢处理方法的反应单元中的催化剂体积的比率。实施所述瓦斯油馏分的加氢处理方法的反应单元优选作为固定床、作为移动床或作为沸腾床，优选作为固定床进行运行。
根据第二种使用方式，所述加氢处理和/或加氢裂化方法是在至少一种根据本发明的恢复活性的催化剂存在下进行的用于真空馏出物的加氢处理(特别地加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢)和/或加氢裂化的方法。所述加氢处理和/或加氢裂化方法，也称为加氢裂化预处理或加氢裂化方法，视情况而定，旨在除去在所述馏出物馏分中存在的硫基化合物、氮基化合物或芳族化合物，以便进行在催化裂化或加氢转化方法中在转化前的预处理，或旨在使馏出物馏分加氢裂化，必要时该馏分将任选地进行预先预处理。
高度变化的进料可以通过上述真空馏出物的加氢处理和/或加氢裂化方法进行处理。通常，它们含有至少20体积%，通常至少80体积%的在大气压下沸点高于340℃的化合物。进料可以例如是减压馏出物，也可以是源自用于从润滑油基础油中提取芳烃的单元或产生自润滑油基础油的溶剂脱蜡和/或脱沥青油的进料，还或者进料可以是由费-托工艺产生的脱沥青油或石蜡，或上述进料的任何混合物。通常，进料具有在大气压下高于340℃，更好地在大气压下高于370℃的T5沸点，即，进料中存在的化合物的95%具有大于340℃，更好地大于370℃的沸点。在根据本发明的方法中处理的进料的氮含量通常大于200重量ppm，优选500-10000重量ppm。在根据本发明的方法中处理的进料的硫含量通常为0.01重量％至5.0重量％。进料可以任选地包含金属(例如镍和钒)。沥青质的含量通常小于3000ppm重量。
恢复活性的催化剂通常在氢气存在下与上述进料在大于200℃，通常在250℃-480℃，有利地在320℃-450℃，优选在330℃-435℃的温度下，在大于1MPa，通常在2-25MPa，优选在3-20MPa的压力下进行接触，空速为0.1-20.0h-1，优选0.1-6.0h-1，优选0.2-3.0h-1，并且引入的氢气量使得升氢气/升烃的体积比，其以每体积液体进料的氢气体积(在标准温度和压力条件下测量)表示，为80-5000 l/l，通常100-2000 l/l。根据本发明的方法中使用的这些操作条件通常允许在每次通过中获得大于15%，更优选地20%-95%的转化为在大气压下沸点低于340℃，更好地在大气压下低于370℃的产物的转化率。
使用根据本发明的恢复活性的催化剂对真空馏出物进行加氢处理和/或加氢裂化的方法涵盖了从温和加氢裂化到高压加氢裂化的压力和转化率范围。温和加氢裂化被理解为是指导致中等转化率，通常小于40%，并且在低压下优选在2MPa-6MPa操作的加氢裂化。
根据本发明的恢复活性的催化剂可以单独使用，在单个或多个固定床催化床中，在一个或多个反应器中，在“一步”加氢裂化方案中使用，其中具有或没有未转化级分的液体循环，也或者在“两步”加氢裂化方案中使用，任选地与位于恢复活性的催化剂上游的加氢精制催化剂组合。
根据第三种使用方式，所述加氢处理和/或加氢裂化方法有利地用作为在流化床催化裂化(或FCC：流化催化裂化)方法中的预处理。预处理的在温度、压力、氢气回收率和时空速范围方面的操作条件通常与上述用于真空馏出物的加氢处理和/或加氢裂化方法的那些操作条件相同。FCC方法可以以本领域技术人员已知的常规方式在合适的裂化条件下进行，以生产较低分子量的烃产物。例如，在《Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry Volume A18》，1991，第61-64页中可以找到催化裂化的概要描述。
根据第四种使用方式，所述根据本发明的加氢处理和/或加氢裂化方法是在至少一种根据本发明的恢复活性的催化剂存在下对汽油馏分进行加氢处理(特别地加氢脱硫)的方法。
与其它加氢处理方法不同，汽油的加氢处理(特别地加氢脱硫)必须能够应对双重冲突约束：提供汽油的极端加氢脱硫和限制存在的不饱和化合物的加氢以限制辛烷值损失。
进料通常是蒸馏范围为30℃-260℃的烃馏分。优选地，该烃馏分是汽油类型的馏分。非常优选地，汽油馏分是例如由催化裂化(流化催化裂化)单元产生的烯烃汽油馏分。
加氢处理方法包括在以下条件下使烃馏分与恢复活性的催化剂和氢气接触：在200℃-400℃，优选在230℃-330℃的温度下，在1-3MPa，优选1.5-2.5MPa的总压力下，在为1-10 h-1，优选以2-6 h-1的时空速度(HSV)，定义为进料的相对于催化剂体积的体积流速，并且以100-600 Sl/l，优选200-400 Sl/l的氢气/汽油进料体积比。
汽油的加氢处理方法可以在一个或多个串联的固定床型或沸腾床型反应器中进行。如果该方法通过至少两个串联的反应器进行，则可以提供用于从第一加氢脱硫反应器产生的流出物中(在第二加氢脱硫反应器中处理所述流出物之前)去除H2S的装置。
下面的实施例证明，与现有技术的催化剂相比，根据本发明的方法制备的恢复活性的催化剂的活性得到显著改善。
实施例
实施例1：获得再生催化剂C1
加氢催化剂在炼油厂在在汽油加氢脱硫装置上使用了4年。失效的催化剂含有4.5wt%的碳和4.5%的硫。在脱油步骤后，催化剂在450℃的氧化气氛下进行再生。得到含有负载在δ-θ氧化铝上的钴、钼和磷的再生催化剂C1，其作为氧化物当量的含量为2.2％CoO、10.6％MoO3和1.4％P2O5。催化剂C1的水保留体积为0.85cc/g。保留体积如下进行确定：使用刻度滴定管将去离子水逐滴滴加到已知质量的载体上，该载体放置在使用电机旋转的结晶盘中，同时使用抹刀手动混合该载体。当载体开始粘附在结晶皿壁上时，停止滴加并记录所用的水体积。然后计算水的体积/载体质量的比，吸水体积(WUV)，以cm3/g表示。
实施例2：不根据本发明的催化剂C2、C3和C4的制备
将含有磷酸的水溶液干浸渍在催化剂C1上，使得具有为0.25的添加的P/存在的Mo的摩尔比。熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。得到催化剂C2。催化剂C3通过相同步骤获得，但添加的P/存在的Mo的摩尔比为0.75。催化剂C4通过相同的步骤获得，但浸渍溶液由柠檬酸组成，以便获得为0.5的添加的柠檬酸/存在的Mo的摩尔比。
实施例3：不根据本发明的催化剂C5的制备
催化剂C5由相同的再生催化剂C1制备，在该催化剂上干浸渍含有磷酸和草酸(pKa1＝1.3)的溶液，以具有为0.25的添加的P/存在的Mo的摩尔比和为0.5的添加的草酸/存在的Mo的摩尔比。熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。
实施例4：根据本发明的催化剂C6、C7和C8的制备
催化剂C6由相同的再生催化剂C1制备，在该催化剂C1上干浸渍含有磷酸和柠檬酸(pKa1＝3.1)的溶液，使得添加的P/存在的Mo的摩尔比为0.25并且添加的柠檬酸/存在的Mo的摩尔比为0.5。熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。除了浸渍溶液由磷酸和葡萄糖酸(pKa1=3.9)组成外，催化剂C7通过相同的步骤获得，以获得为0.25的添加的P/存在的Mo的摩尔比，和为0.5的添加的葡萄糖酸/存在的Mo的摩尔比。除了浸渍溶液由磷酸和γ-酮戊酸(pKa1=4.6)组成外，催化剂C8通过相同的步骤获得，以获得0.8的添加P/存在的Mo的摩尔比，和为0.5的添加的γ-酮戊酸/存在的Mo的摩尔比。
实施例5：根据本发明的催化剂C9的制备
催化剂C9由相同的再生催化剂C1进行制备，在其上干浸渍含有磷酸、葡萄糖酸(pKa1＝3.9)、氢氧化钴和氧化钼的溶液，以获得(对于钴和钼)分别为0.19和0.13的添加的金属相对于再生催化剂的比例，为0.25的添加的P/存在的Mo的摩尔比，为0.5的添加的柠檬酸/存在的Mo的摩尔比。熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。
实施例6：催化剂C2、C3、C4和C5(不根据本发明)和C6、C7、C8和C9(根据本发明)在
汽油加氢脱硫(HDS)中的评价
在汽油的HDS中测试了催化剂C2、C3、C4和C5(不根据本发明)和C6、C7、C8和C9(根据本发明)。还测试了再生催化剂C1并用作参照。
使用催化裂化(FCC)汽油的代表性模型进料，该进料含有10重量%的2,3-二甲基丁-2-烯和0.33重量%的3-甲基噻吩(即进料中硫为1000ppm重量)用于评估各种催化剂的催化性能质量。使用的溶剂是庚烷。
加氢脱硫反应(HDS)在固定横向床反应器中，在1.5MPa总压力下，在为210℃的温度下，以HSV=6 h-1(HSV=进料体积流速/催化剂体积)和为300 Sl/l的H2/进料体积比，在4ml催化剂存在下进行。在HDS反应之前，催化剂在350℃下在含有15mol%H2S的氢气流下在大气压下原位硫化2小时。
每种催化剂依次放入所述反应器中。在不同的时间间隔取样并通过气相色谱分析以观察反应物的消失和产物的形成。
测试的催化剂的催化性能质量在表1中给出。它们相对于选择作为参照的再生催化剂C1以摄氏度表示：它们对应于为实现在流出物中50ppm硫而施加的温度差。负值意味着在较低温度下实现了硫含量目标，因此活性增加。
单独使用酸或将磷酸与pKa1<1.5的有机酸组合使用比联合使用磷酸与pKa1>1.5的有机酸是更低效的。
表1
实施例7：获得再生催化剂C10
加氢处理催化剂在炼油厂中在用于瓦斯油加氢脱硫的装置中使用2年。失效的催化剂含有13wt%的碳和8.5%的硫。在脱油步骤后，催化剂在500℃的氧化气氛下进行再生。得到再生催化剂C10，其含有钴、钼和磷，其作为氧化物当量的含量为3.9％CoO、19.5％MoO3和5.3％P2O5，负载在γ氧化铝上。催化剂C10的水保留体积为0.4cc/g。
实施例8：不根据本发明的催化剂C11、C12和C13的制备
将含有磷酸的水溶液干浸渍在催化剂C10上，以具有为0.25的添加的P/存在的Mo的摩尔比。熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。得到催化剂C11。催化剂C12通过相同的步骤获得，但添加的P/存在的Mo摩尔比为0.75。除了浸渍溶液由柠檬酸组成外，催化剂C13通过相同的步骤获得，以获得为0.5的添加的柠檬酸/存在的Mo的摩尔比。
实施例9：不根据本发明的催化剂C14的制备
催化剂C14由相同的再生催化剂C10进行制备，在该催化剂上干浸渍含有磷酸和草酸(pKa1＝1.3)的溶液，以具有为0.25的添加的P/存在的Mo的摩尔比和为0.5的添加的草酸/Mo存在的摩尔比。熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。
实施例10：根据本发明的催化剂C15、C16和C17的制备
催化剂C15由相同的再生催化剂C10进行制备，在该催化剂C10上干浸渍含有磷酸和柠檬酸(pKa1＝3.1)的溶液，以具有为0.25的添加的P/存在的Mo的摩尔比和为0.5的添加的柠檬酸/Mo存在的摩尔比。熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。除了浸渍溶液由磷酸和葡萄糖酸(pKa1=3.9)组成外，催化剂C16通过相同的步骤获得，以获得为0.25的添加的P/存在的Mo的摩尔比和为0.5的添加的葡萄糖酸/存在的Mo的摩尔比。除了浸渍溶液由磷酸和γ-酮戊酸(pKa1=4.6)组成外，催化剂C17通过相同的步骤获得，以获得为0.8的添加的P/存在的Mo的摩尔比和为0.5的γ-酮戊酸酸/存在的钼的摩尔比。
实施例11：根据本发明催化剂C18的制备
催化剂C18由相同的再生催化剂C10制备，在其上干浸渍含有磷酸、葡萄糖酸(pKa1＝3.9)、氢氧化钴和氧化钼的溶液，以获得对于钴和钼分别为0.19和0.13的添加的金属相对于再生催化剂的比，为0.25的添加的P/存在的Mo的摩尔比，为0.5的添加的柠檬酸/存在的Mo的摩尔比。熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。
实施例12：催化剂C11、C12、C13和C14(不根据本发明)和C15、C16、C17和C18(根据
本发明)在瓦斯油的加氢脱硫(HDS)中的评价
在瓦斯油的HDS中测试了催化剂C11、C12、C13和C14(不根据本发明)和C15、C16、C17和C18(根据本发明)。还测试了再生催化剂C10并用作参照。
所用瓦斯油进料的特征如下：在15℃的密度=0.8522g/cm3，硫含量=1.44重量%。
模拟蒸馏：
IP：155℃
10%：247℃
50%：315℃
90%：392℃
FP：444℃。
该试验在具有横向固定床的等温中试反应器中进行，流体从底部向上循环。
催化剂前体预先在反应器中在350℃下在压力下通过加入2重量％二甲基二硫醚的试验瓦斯油进行原位硫化。
加氢脱硫试验在以下操作条件下进行：总压力为7MPa，催化剂体积为30cm3，温度为330℃至360℃，氢气流速为24 l/h，进料流速为60 cm3/h。
测试的催化剂的催化性能质量在表2中给出。它们相对于选择作为参照的再生催化剂C10以摄氏度表示：它们对应于为实现在流出物中50ppm硫而施加的温度差。负值意味着在较低温度下实现了硫含量目标，因此活性增加。
单独使用酸或将磷酸与pKa1<1.5的有机酸组合使用是比联合使用磷酸与pKa1>1.5的有机酸更低效的。
表2
Claims (13)
1.一种用于使由加氢处理和/或加氢裂化方法产生的至少部分失效的催化剂恢复活性的方法，所述至少部分失效的催化剂产生自包含至少一种第VIIl族金属、至少一种第VIb族金属、氧化物载体和任选的磷的新鲜催化剂，所述方法包括以下步骤：
a)在300℃-550℃的温度下在含氧气流中使至少部分失效的催化剂再生，以获得再生催化剂，
b)然后使所述再生催化剂与磷酸和各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸接触，
c)在低于200℃的温度下进行干燥步骤，随后不对其进行煅烧，以获得恢复活性的催化剂。
2.根据前述权利要求所述的方法，其中所述有机酸选自乙酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、γ-酮戊酸、乳酸、丙酮酸、抗坏血酸或琥珀酸。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机酸是各自具有大于3.5的酸度常数pKa的有机酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中添加的有机酸与在再生催化剂中存在的一种或多种第VIb族金属的摩尔比为0.01-5mol/mol。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中添加的磷与在再生催化剂中已存在的第VIb族金属的摩尔比为0.01-5mol/mol。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于催化剂的重量，新鲜催化剂的第VIb族金属的含量为1重量%至40重量%的所述第VIb族金属的氧化物，并且相对于催化剂的重量，第VIII族金属的总含量为1重量%至10重量%的所述第VIII族金属的氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中新鲜催化剂含有磷，相对于催化剂的总重量，以P2O5表示的磷总含量为0.1重量％至20重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中恢复活性的催化剂的氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝，还或者氧化钛或氧化镁，其单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物进行使用。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)另外包括使再生催化剂与至少一种包含第VIb族金属的化合物和至少一种包含第VIII族金属的化合物接触。
10.根据前述权利要求所述的方法，其中加入的第VIb族金属与在再生催化剂中已存在的第VIb族金属的摩尔比为0.05至2.5mol/mol，并且加入的第VIII族金属与在再生催化剂中已存在的第VIII族金属的摩尔比为0.01至2.5mol/mol。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在再生步骤之前是脱油步骤，该脱油步骤包括使由加氢处理和/或加氢裂化方法产生的至少部分失效的催化剂与惰性气体流在300℃至400℃的温度下接触。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中恢复活性的催化剂在步骤c)之后经受硫化步骤。
13.根据在权利要求1至12中任一项中所述的方法获得的催化剂在用于烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法中的用途。
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