JP2023532694A - ニッケル、モリブデンおよびタングステンを基とする三元金属触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用 - Google Patents

ニッケル、モリブデンおよびタングステンを基とする三元金属触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、担体と、ニッケル、モリブデンおよびタングステンからなる活性相と、リンとを含んでいる触媒であって、触媒の全重量に対して、ニッケルの量は、ＮｉＯの形態で測定されて、３～４重量％であり；モリブデンの量は、ＭｏＯ３の形態で測定されて、２～４重量％であり；タングステンの量は、ＷＯ３の形態で測定されて、３４～４０重量％であり；リンの量は、Ｐ２Ｏ５の形態で測定されて、３～４重量％であり；ＷＯ３／ＭｏＯ３モル比は、５．３～１２．４ｍｏｌ／ｍｏｌであり、ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２０～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌであり、Ｐ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２１～０．３４ｍｏｌ／ｍｏｌである、触媒に関する。本発明は、同触媒を調製するための方法および水素化処理および／または水素化分解におけるその使用にも関する。

Description

本発明は、ニッケル、モリブデンおよびタングステンをベースとする三元金属触媒、それの調製の方法および水素化処理および／または水素化分解の分野におけるそれの使用に関する。
従来の水素化処理触媒は、一般的に、酸化物担体と、酸化物の形態にある第ＶＩｂ族および第ＶＩＩＩ族からの金属をベースとし、そしてまたリンをベースとする活性相とを含む。これらの触媒の調製は、一般的に、担体上の金属およびリンの含浸の段階と、その次の、乾燥段階と、活性相をそれらの酸化物の形態で得ることを可能にする焼成段階とを含む。水素化処理および／または水素化分解の反応におけるそれらの使用の前に、これらの触媒は、一般的に、硫化にかけられて、活性体を形成する。
水素化処理触媒の活性を改善するそれらへの有機化合物の添加は、特に、含浸と、その次の乾燥とを行うが、続いての焼成を行わずに調製された触媒に対して当業者によって推奨された。これらの触媒は、しばしば、「添加物含浸乾燥触媒（additive-impregnated dried catalysts）」と呼ばれる。
通常、炭化水素留分の水素化処理のための触媒が有している目的は、それらの中に含有される硫黄ベースの化合物、窒素ベースの化合物または芳香族の化合物を取り除き、例えば、石油化学産物を、所与の適用（自動車燃料、ガソリンまたはガスオイル、家庭用燃料油、ジェット燃料）のために要求される仕様（硫黄含有率、芳香族化合物含有率、その他）にすることにある。
多くの国々における空気の質に関する法令の引き締めに起因して、より有効な触媒および低硫黄燃料、特に、ディーゼルの製造方法を開発するために継続的な努力がなされているところである。これらの方法のための能率的な触媒の開発において大きな進歩がなされたが、主要なチャレンジが残っており、例えば、芳香族炭化水素のためのそれらの控えめな飽和活性である。水素化処理触媒の芳香族飽和活性における改善が優先研究になったのは、最近の環境制約により、ディーゼル留分中のセタン価についての最小限の値およびポリ芳香族化合物含有率についてのより低い限界が確立されたからである。
ニッケル、モリブデンおよびタングステンをベースとする三元金属触媒は、水素化脱硫（hydrodesulfurization：ＨＤＳ）および水素化脱窒（hydrodenitrogenation：ＨＤＮ）だけでなく芳香族化合物の水素化（hydrogenation of aromatics：ＨＤＡ）も増大させることが知られている。
例えば、バルクＮｉＭｏＷ三元金属触媒であって、バインダ含有率が低い触媒を記載している文献がある（特許文献１～５）。「バルク」触媒とも呼ばれるこれらの触媒は、担体を含まない。これらの触媒は、水素化処理において高い活性を示すが、それらは、非常に高価（金属含有率が高い）であり再生不能であるという欠点を示す。
従来技術は、担持型ＮｉＭｏＷ三元金属触媒にも言及しており、例えば、Solmanovらによる出版物（非特許文献１）に記載されている。
文献（特許文献６）には、担持型ＮｉＭｏＷＰ触媒であって、酸化物として表されて１５重量％～２５重量％のＭｏおよび／またはＷ、酸化物として表されて３重量％～６重量％のＮｉ、酸化物として表されて０．１重量％～１重量％のＰ、および金属（第ＶＩｂ族＋第ＶＩＩＩ族）に関して０．１ｍｏｌ％～０．７ｍｏｌ％の添加物を含有している触媒が記載されている。
文献（特許文献７）には、担持型ＮｉＭｏＷ触媒であって、リンおよび／またはフッ素を含有し、ニッケル含有率は、（ＮｉＯとして表されて）１重量％～１０重量％であり、モリブデンおよびタングステンの全含有率は、（酸化物として表されて）１０重量％～５０重量％であり、フッ素および／またはリンは、元素として表されて、０．２重量％～１４重量％の含有率にあり、ＷＯ３／Ｍｏ３のモル比は、２．６～３０である、触媒が開示されている。
選ばれる触媒がなんであれ、誘導された改変により、常時、燃料の硫黄、窒素および／または芳香族化合物の含有率に関する仕様に十分に合致するように触媒の性能品質を増大させることが可能となるわけではない。さらに、この方法の実施が複雑であるため、それらを工業的に展開することが非常に複雑になることがよくある。
その結果、性能品質が改善された新規な水素化処理および／または水素化分解の触媒を見出すことが、触媒メーカーにとって不可欠であることが明らかとなった。
米国特許第６１６２３５０号明細書 米国特許第６２９９７６０号明細書 国際公開第００／４１８１０号 米国特許第６５６６２９６号明細書 米国特許出願公開第２０１７／０１６５６４４号明細書 米国特許出願公開第２０１９／１２６２５４号明細書 米国特許第８６９７５９８号明細書
Solmanovら著、「Russian Journal of Applied Chemistry」、2018年,第91巻、第8号、pp. 1363-1369
（概要）
本発明は、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と、ニッケル、モリブデンおよびタングステンからなる活性相と、リンとを含んでいる触媒であって、以下を特徴とする触媒に関する：
－ ニッケルの含有率は、ＮｉＯの形態で測定されて、触媒の全重量に対して３重量％～４重量％であり、
－ モリブデンの含有率は、ＭｏＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して２重量％～４重量％であり、
－ タングステンの含有率は、ＷＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して３４重量％～４０重量％であり、
－ リンの含有率は、Ｐ２Ｏ５の形態で測定されて、触媒の全重量に対して３重量％～４重量％であり、
－ ＷＯ３／ＭｏＯ３モル比は、５．３～１２．４ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２０～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ Ｐ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２１～０．３４ｍｏｌ／ｍｏｌである。
本出願人の会社は、驚くべきことに、リンの存在中でニッケル、モリブデンおよびタングステンからなる活性相をベースとし、これらは、担体上に堆積され、これらの異なる金属および／またはリンの間で特定の比を示す触媒は、相乗効果によって、従来技術において開示された触媒との比較において、より良好な水素化処理活性を、特に、芳香族化合物の水素化（ＨＤＡ）においてだけでなく水素化脱硫（ＨＤＳ）および／または水素化脱窒（ＨＤＮ）においても示すことを発見した。典型的には、活性における増大の力で、所望の硫黄、窒素または芳香族化合物の含有率（例えば、ガスオイル供給原料の場合において、ＵＬＳＤ、すなわち、Ultra Low Sulfur Diesel（超低硫黄軽油）様式で硫黄最大１０ｐｐｍ、あるいはまた、ポリ芳香族化合物の含有率＜８重量％およびセタン価＞４６（夏期）および４３－４６（冬期））を達成するのに要する温度は低下させられ得る。同様に、必要な温度の低下の力でサイクルタイムが延長されるので安定性が増大する。
どれか一つの理論にゆだねられることを望むことなく、特定の比率で用いる各金属およびリンの含有率の最適化により、触媒の性能品質における改善を引き起こす活性相を得ることが可能となるだろう。これは、タングステンが芳香族化合物の水素化において、モリブデンより活性であることが知られているためである；しかしながら、それの硫化はより困難である。タングステンを含有している活性相におけるモリブデンの近接およびＷＯ３／ＭｏＯ３比における増大により、タングステンの硫化能に影響を与えるほどにモリブデン含有量が低すぎる特定のＷＯ３／ＭｏＯ３比まで、タングステンの硫化能および観察される触媒の性能品質を改善することが可能となる。それ故に、ＷＯ３／ＭｏＯ３比の最適化により、最適化されたＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）およびＰ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）の比との組み合わせで、水素化処理、特に、芳香族化合物の水素化（ＨＤＡ）において非常に活性である触媒を得ることが可能となる。
代わりの形態によると、触媒は、以下の点で特徴付けられる：
－ ニッケルの含有率は、ＮｉＯの形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３．１重量％～３．９重量％であり、
－ モリブデンの含有率は、ＭｏＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、２．２重量％～３．８重量％であり、
－ タングステンの含有率は、ＷＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３５重量％～３９．９重量％であり、
－ リンの含有率は、Ｐ２Ｏ５の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３．１重量％～３．９重量％であり、
－ ＷＯ３／ＭｏＯ３モル比は、５．７～１１．１ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２１～０．３１ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ Ｐ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２２～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌである。
代わりの形態によると、触媒は、以下の点で特徴付けられる：
－ ニッケルの含有率は、ＮｉＯの形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３．２重量％～３．８重量％であり、
－ モリブデンの含有率は、ＭｏＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、２．５重量％～３．５重量％であり、
－ タングステンの含有率は、ＷＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３６重量％～３９重量％であり、
－ リンの含有率は、Ｐ２Ｏ５の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３．２重量％～３．８重量％であり、
－ ＷＯ３／ＭｏＯ３モル比は、６．４～９．７ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２２～０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ Ｐ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２３～０．３２ｍｏｌ／ｍｏｌである。
代わりの形態によると、触媒が呈する第ＶＩｂ族からの金属の密度は、触媒の単位面積当たりの前記金属原子の数として表されて、触媒の面積（ｎｍ２）当たり第ＶＩｂ族からの金属原子５～１２個である。
代わりの形態によると、触媒は、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物をさらに含有する。
この代わりの形態によると、有機化合物は、カルボキシル、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアまたはアミドの官能基から選ばれる１個または複数個の化学官能基を含んでいる化合物あるいはまたフラン環を含んでいる化合物あるいはまた糖類から選ばれる。
代わりの形態によると、有機化合物は、γ－バレロラクトン、２－アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸（ethylenediaminetetraacetic acid：ＥＤＴＡ）、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、グルコン酸、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール, γ－ケト吉草酸、コハク酸ジ（Ｃ１－Ｃ４アルキル）、より特定的にはコハク酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカルボナート、３－オキソブタン酸２－メトキシエチル、ビシン、トリシン、２－フルアルデヒド（フルフラールの名称の下にも知られている）、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－（ヒドロキシメチル）－２－フルアルデヒドまたは５－ＨＭＦの名称の下にも知られている）、２－アセチルフラン、５－メチル－２－フルアルデヒド、アスコルビン酸、乳酸ブチル、乳酸エチル、ブチリル乳酸ブチル、３－ヒドロキシブタン酸エチル、３－エトキシプロパン酸エチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、１－ビニル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダソリジノン、１，５－ペンタンジオール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン, １－（２－ヒドロキシエチル）－２，５－ピロリジンジオン、５－メチル－２（３Ｈ）－フラノン、１－メチル－２－ピペリジノン、４－アミノブタン酸、グリコール酸ブチル、２－メルカプトプロパン酸エチル、４－オキソペンタン酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、アジピン酸ジメチルおよび３－オキソグルタル酸ジメチルから選ばれる。
代わりの形態によると、有機化合物の含有率は、触媒の全重量に対して、１重量％～３０重量％である。
１種の代わりの形態によると、触媒は、少なくとも部分的に硫化されている。
本発明は、本発明による触媒の調製のための方法であって、以下の段階を含んでいる方法にも関する：
ａ） 少なくとも１種のニッケル前駆体、少なくとも１種のモリブデン前駆体および少なくとも１種のタングステン前駆体およびリンを、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と接触させて、触媒前駆体を得る工程、
ｂ） 段階ａ）に由来する前記触媒前駆体を、２００℃未満の温度で乾燥させる段階。
代わりの形態によると、本調製方法は、段階ｃ）をさらに含み、該段階ｃ）において、段階ｂ）において得られた触媒を、２００℃～５５０℃の温度で焼成する。
代わりの形態によると、本調製方法は、段階ｄ）をさらに含み、該段階ｄ）において、段階ｂ）においてまたは段階ｃ）において得られた触媒を硫化する。
本発明は、炭化水素留分の水素化処理および／または水素化分解のための方法における、本発明による触媒の使用にも関する。
（発明の詳細な説明）
（定義）
以下、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics，出版元CRC Press、編集長D. R. Lide，第81版，2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９および１０の金属に対応する。
用語「比表面積」は、定期刊行物“The Journal of the American Chemical Society”, 1938, 60, 309に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ））を意味するものと理解される。
触媒または触媒の調製のために用いられる担体の全細孔容積は、規格D4284-83による水銀圧入ポロシメトリによって、最大圧力４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）で、表面張力４８４ｄｙｎｅｓ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて測定された容積を意味するものと理解される。ぬれ角は、Jean CharpinおよびBernard Rasneurによって記述された出版物「Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation」［Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise：エンジニアの技術、分析および特徴付けの評論文］、ページ1050-1055の推奨に従って１４０°に等しいとした。より高い精度を得るために、全細孔容積の値は、サンプル上で測定された水銀圧入ポロシメトリによって測定された全細孔容積の値から３０ｐｓｉ（約０．２ＭＰａ）に対応する圧力について同一のサンプル上で測定された水銀圧入ポロシメトリによって測定された全細孔容積の値を引いたものに対応する。
第ＶＩＩＩ族および第ＶＩｂ族からの金属およびリンの含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。
触媒中の第ＶＩｂ族からの金属、第ＶＩＩＩ族からの金属およびリンの含有率は、マッフル炉中、２時間にわたる５５０℃での触媒サンプルの強熱減量についての補正の後の酸化物として表される。強熱減量は、水分の喪失に起因している。それは、ASTM D7348に従って決定される。
水素化処理は、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤＮ）および芳香族化合物の水素化（ＨＤＡ）を特に包含している反応を意味するものと理解される。
（触媒）
本発明は、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と、ニッケル、モリブデンおよびタングステンからなる活性相と、リンとを含んでいる触媒であって、以下の点で特徴付けられる触媒に関する：
－ ニッケルの含有率は、ＮｉＯの形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３重量％～４重量％であり、
－ モリブデンの含有率は、ＭｏＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、２重量％～４重量％であり、
－ タングステンの含有率は、ＷＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３４重量％～４０重量％であり、
－ リンの含有率は、Ｐ２Ｏ５の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３重量％～４重量％であり、
－ ＷＯ３／ＭｏＯ３モル比は、５．３～１２．４ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２０～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ Ｐ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２１～０．３４ｍｏｌ／ｍｏｌである。
前記触媒の水素化機能基は、活性相としても知られており、これは、ニッケル、モリブデンおよびタングステンから構成される。
ニッケルの含有率は、ＮｉＯの形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３重量％～４重量％、好ましくは３．１重量％～３．９重量％、より好ましくは３．２重量％～３．８重量％である。
モリブデンの含有率は、ＭｏＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、２重量％～４重量％、好ましくは２．２重量％～３．８重量％、より好ましくは２．５重量％～３．５重量％である。
タングステンの含有率は、ＷＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３４重量％～４０重量％、好ましくは３５重量％～３９．９重量％、より好ましくは３６重量％～３９重量％である。
ＷＯ３／ＭｏＯ３モル比は、５．３～１２．４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは５．７～１１．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、よりなおさら好ましくは６．４～９．７ｍｏｌ／ｍｏｌである。
ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２０～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２１～０．３１ｍｏｌ／ｍｏｌ、よりなおさら好ましくは０．２２～０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
本発明による触媒は、ドーパントとしてリンも含む。ドーパントは、それ自体は触媒的性質を示さないが、活性相の触媒活性を高める添加元素である。
前記触媒中のリンの含有率は、Ｐ２Ｏ５の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、好ましくは３重量％～４重量％、好ましくは３．１重量％～３．９重量％、大いに好ましくは３．２重量％～３．８重量％である。
Ｐ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２１～０．３４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２２～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ、よりなおさら好ましくは０．２３～０．３２ｍｏｌ／ｍｏｌである。
加えて、触媒が呈する第ＶＩｂ族からの金属（Ｍｏ＋Ｗ）の密度は、触媒の単位面積当たりの前記金属原子の数として表されて、触媒の面積（ｎｍ2）当たり第ＶＩｂ族からの金属の原子５～１２個、好ましくは６～１１個、よりなおさら好ましくは７～１０である。触媒の単位面積当たりの第ＶＩｂ族からの金属原子の数（触媒の面積（ｎｍ2）当たりの第ＶＩｂ族からの金属の原子の数）として表される第ＶＩｂ族からの金属の密度は、例えば、以下の関係式から計算される：
Figure 2023532694000001
式中：
ＸＭｏ＝モリブデンの重量％；
ＸＷ＝タングステンの重量％；
ＮＡ＝アボガドロ数、６．０２２×１０２３に等しい；
Ｓ＝触媒の比表面積（ｍ2／ｇ）、規格ASTM D3663に従って測定される；
ＭＭｏ＝モリブデンのモル質量；
ＭＷ＝タングステンのモル質量。
例として、触媒が３重量％のモリブデン酸化物ＭｏＯ３（すなわち、２．０重量％のＭｏ）および２９．３重量％のタングステン酸化物を含有し、１２２ｍ２／ｇの比表面積を有するならば、密度ｄ（Ｍｏ＋Ｗ）は次の式に等しい：
Figure 2023532694000002
本発明による触媒は、有利には、ホウ素、フッ素およびホウ素とフッ素の混合物から選ばれる少なくとも１種のドーパントも含有することができる。
触媒がホウ素またはフッ素またはホウ素とフッ素の混合物を含有する場合、ホウ素またはフッ素またはその２種の混合物の含有率は、ホウ素酸化物および／またはフッ素として表されて、触媒の全重量に対して、好ましくは０．１重量％～１０重量％、好ましくは０．２重量％～７重量％、大いに好ましくは０．２％～５重量％である。
触媒の細孔容積は、一般に０．１ｃｍ３／ｇ～１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ～１．１ｃｍ３／ｇである。全細孔容積は、規格ASTM D4284に従う水銀ポロシメトリによって、ぬれ角１４０°により、Rouquerol F.、Rouquerol J.およびSingh K.による著作「Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications」、Academic Press,1999において記載されたようにして、例えば、Micromeritics（登録商標）ブランドのAutopore III（登録商標）モデル機によって測定される。
触媒は、５～３５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０～３３０ｍ２／ｇ、好ましくは４０～３２０ｍ２／ｇ、大いに好ましくは５０～３００ｍ２／ｇの比表面積によって特徴付けられる。比表面積は、本発明では、規格ASTM D3663に従うＢＥＴ法によって決定され、この方法は、上記と同一の著作に記載されている。
触媒の担体は、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナを含み、好ましくは、それからなる。
前記触媒の担体がアルミナをベースとする場合、それは、担体の全重量に対して、５０重量％超のアルミナを含有し、一般に、それは、以下に規定されるようにアルミナのみまたはシリカ－アルミナを含有する。
好ましくは、担体は、アルミナ、好ましくは押出型アルミナを含む。好ましくは、アルミナは、γ－アルミナである。
アルミナ担体が呈する全細孔容積は、有利には０．１～１．５ｃｍ３・ｇ－１、好ましくは０．４～１．１ｃｍ３・ｇ－１である。全細孔容積は、規格ASTM D4284に従う水銀ポロシメトリによって、ぬれ角１４０°により、Rouquerol F.、Rouquerol J.およびSingh K.による著作「Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications」、Academic Press、1999に記載されたようにして、例えば、Micromeritics（登録商標）ブランドのAutopore III（登録商標）モデル機によって測定される。
アルミナ担体の比表面積は、有利には５～４００ｍ２・ｇ－１、好ましくは１０～３５０ｍ２・ｇ－１、より好ましくは４０～３５０ｍ２・ｇ－１である。比表面積は、本発明では、規格ASTM D3663に従うＢＥＴ法によって決定され、この方法は、上記と同一の著作に記載されている。
別の好適な場合において、前記触媒の担体は、担体の全重量に対して、最低５０重量％のアルミナを含有しているシリカ－アルミナである。担体中のシリカ含有率は、担体の全重量に対して、最高５０重量％、一般に４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
ケイ素の供給源は、当業者に周知である。挙げられてよいのは、例として、ケイ酸、粉末の形態またはコロイドの形態のシリカ（シリカゾル）、またはオルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＥｔ）４である。
前記触媒のための担体がシリカをベースとする場合、それは、担体の全重量に対して、５０重量％超のシリカを含有し、一般に、それは、シリカのみを含有する。
特に好適な代わりの形態によると、担体は、アルミナ、シリカまたはシリカ－アルミナからなる。
加えて、担体は、有利には、ゼオライトも含有することができる。この場合、当業者に知られているゼオライトのあらゆる供給源およびあらゆる関連する調製方法が組み込まれ得る。好ましくは、ゼオライトは、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＵＷＹの群から選ばれ、好ましくは、ゼオライトは、ＦＡＵおよびＢＥＡの群から選ばれ、例えば、ゼオライトＹおよび／またはベータゼオライトであり、特に好ましくは、例えば、ＵＳＹおよび／またはベータゼオライトである。ゼオライトが存在する場合、それの含有率は、担体の全重量に対して、０．１重量％～５０重量％である。
担体は、有利には、ビーズ状、押出物状、ペレット状または特定の形状が破砕段階に由来し得る不規則かつ非球形の凝集体状の形態で提供される。
本発明による触媒は、添加物としての役割のために知られている１種のまたは１群の有機化合物をさらに含むことができる。添加物の機能は、非添加含浸触媒との比較において触媒活性を増大させることにある。より特定的には、本発明による触媒は、１種または複数種の酸素含有有機化合物および／または１種または複数種の窒素含有有機化合物および／または１種または複数種の硫黄含有有機化合物をさらに含むことができる。好ましくは、本発明による触媒は、１種または複数種の酸素含有有機化合物および／または１種または複数種の窒素含有有機化合物をさらに含むことができる。好ましくは、有機化合物は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の酸素および／または窒素の原子を含有するが、他のヘテロ原子を含有していない。
一般に、有機化合物は、カルボキシル、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの官能基から選ばれる１個または複数個の化学官能基を含んでいる化合物あるいはまたフラン環を含んでいる化合物あるいはまた糖類から選ばれる。
酸素含有有機化合物は、カルボキシル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルまたはカルボナートの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物あるいはまたフラン環を含んでいる化合物あるいはまた糖類から選ばれる１種または複数種であり得る。酸素含有有機化合物は、ここでは、別のヘテロ原子を含んでいない化合物を意味するものと理解される。例として、酸素含有有機化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール(分子量２００～１５００ｇ／ｍｏｌ)、プロピレングリコール、２－ブトキシエタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、グリセロール、アセトフェノン、２，４－ペンタンジオン、ペンタノン、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、γ－ケト吉草酸、コハク酸ジ（Ｃ１－Ｃ４アルキル）、より特定的にはコハク酸ジメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３－オキソブタン酸２－メトキシエチル、３－オキソブタン酸２－メタクリロイルオキシエチル、ジベンゾフラン、クラウンエーテル、オルソフタル酸、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ－バレロラクトン、２－アセチルブチロラクトン、プロピレンカルボナート、２－フルアルデヒド（フルフラールの名称の下にも知られている）、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－（ヒドロキシメチル）－２－フルアルデヒドまたは５－ＨＭＦの名称の下でも知られている）、２－アセチルフラン、５－メチル－２－フルアルデヒド、２－フロ酸メチル、フルフリルアルコール（フルフラノールの名称の下でも知られている）、酢酸フルフリル、アスコルビン酸、乳酸ブチル、乳酸エチル、ブチリル乳酸ブチル、３－ヒドロキシブタン酸エチル、３－エトキシプロパン酸エチル、３－メトキシプロパン酸メチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－エチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、 ５－メチル－２（３Ｈ）－フラノン、グリコール酸ブチル、４－オキソペンタン酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、３－オキソグルタル酸ジメチル、酒石酸ジメチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソプロピル、酒石酸ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）、リンゴ酸ジメチル、リンゴ酸ジエチル、リンゴ酸ジイソプロピルおよびリンゴ酸ジブチルからなる群から選ばれる１種または複数種であり得る。
窒素含有有機化合物は、アミンまたはニトリルの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる１種または複数種であり得る。窒素含有有機化合物は、ここでは、別のヘテロ原子を含んでいない化合物を意味するとして理解される。例として、窒素含有有機化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アセトニトリル、オクチルアミン、グアニジンおよびカルバゾールからなる群から選ばれる１種または複数種であり得る。
酸素・窒素含有の有機化合物は、カルボン酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、アミド、ウレアまたはオキシムの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる１種または複数種であり得る。酸素・窒素含有の有機化合物は、ここでは、別のヘテロ原子を含んでいない化合物を意味するものと理解される。例として、酸素・窒素含有の有機化合物は、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、モノエタノールアミン（monoethanolamine：ＭＥＡ）、１－メチル－２－ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アラニン、グリシン、ニトリロ三酢酸（nitrilotriacetic acid：ＮＴＡ）, Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸（N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N',N'-triacetic acid：ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（diethylenetriaminepentaacetic acid：ＤＴＰＡ）、テトラメチルウレア、グルタミン酸、ジメチルグリオキシム、ビシン、トリシン、シアノ酢酸２－メトキシエチル、１－エチル－２－ピロリジノン、１－ビニル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジンジオン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，５－ピロリジノオン、１－メチル－２－ピペリジノン、１－アセチル－２－アゼパノン、１－ビニル－２－アゼパノンおよび４－アミノブタン酸からなる群から選ばれる１種または複数種であり得る。
硫黄含有有機化合物は、チオール、チオエーテル、スルホンまたはスルホキシドの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる１種または複数種であり得る。例として、硫黄含有有機化合物は、チオグリコール酸、２，２’－チオジエタノール、２－ヒドロキシ－４－メチルチオブタン酸、ベンゾチオフェンのスルホン誘導体またはベンゾチオフェンのスルホキシド誘導体、２－メルカプトプロパン酸エチル、３－（メチルチオ）プロパン酸メチルおよび３－（メチルチオ）プロパン酸エチルからなる群から選ばれる１種または複数種であり得る。
好ましくは、有機化合物は、酸素を含有する；好ましくは、それは、γ－バレロラクトン、２－アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、グルコン酸、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ－ケト吉草酸、コハク酸ジ（Ｃ１－Ｃ４アルキル）、より特定的には、コハク酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカルボナート、３－オキソブタン酸２－メトキシエチル、ビシン、トリシン、２－フルアルデヒド（フルフラールの名称の下にも知られている）、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－（ヒドロキシメチル）－２－フルアルデヒドまたは５－ＨＭＦの名称の下にも知られている）、２－アセチルフラン、５－メチル－２－フルアルデヒド、アスコルビン酸、乳酸ブチル、乳酸エチル、ブチリル乳酸ブチル、３－ヒドロキシブタン酸エチル、３－エトキシプロパン酸エチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、１－ビニル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダソリジノン、１，５－ペンタンジオール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，５－ピロリジンジオン、５－メチル－２（３Ｈ）－フラノン、１－メチル－２－ピペリジノン、４－アミノブタン酸、グリコール酸ブチル、２－メルカプトプロパン酸エチル、４－オキソペンタン酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、アジピン酸ジメチルおよび３－オキソグルタル酸ジメチルから選ばれる。
それ／それらが存在する場合、触媒中に存在する酸素含有および／または窒素含有および／または硫黄含有の有機化合物（１種または複数種）の全含有率は、触媒の全重量に対して、一般に１重量％～３０重量％、好ましくは１．５重量％～２５重量％、より好ましくは２重量％～２０重量％である。
乾燥段階を必要とする触媒の調製の間に、有機化合物の導入に連続する乾燥段階（１回または複数回）は、２００℃未満の温度で行われ、触媒上に残る炭素に基づいて計算されて、導入された有機化合物の量の好ましくは最低３０％、好ましくは最低５０％、大いに好ましくは最低７０％を保持する。残留している炭素は、ASTM D5373に従う元素分析によって測定される。
１種の実施形態によると、本発明による触媒は、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と、ニッケル、モリブデンおよびタングステンからなる活性相と、リンとを含み、好ましくは、それらから構成され、以下の点で特徴付けられる：
－ ニッケルの含有率は、ＮｉＯの形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３重量％～４重量％、好ましくは３．１重量％～３．９重量％、より好ましくは３．２重量％～３．８重量％であり、
－ モリブデンの含有率は、ＭｏＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、２重量％～４重量％、好ましくは２．２重量％～３．８重量％、より好ましくは２．５重量％～３．５重量％であり、
－ タングステンの含有率は、ＷＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３４重量％～４０重量％、好ましくは３５重量％～３９．９重量％、より好ましくは３６重量％～３９重量％であり、
－ リンの含有率は、Ｐ２Ｏ５の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３重量％～４重量％、好ましくは３．１重量％～３．９重量％、より好ましくは３．２重量％～３．８重量％であり、
－ ＷＯ３／ＭｏＯ３モル比は、５．３～１２．４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは５．７～１１．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは６．４～９．７ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２０～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２１～０．３１ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．２２～０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ Ｐ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２１～０．３４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２２～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．２３～０．３２ｍｏｌ／ｍｏｌである。
別の実施形態によると、本発明による触媒は、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と、ニッケル、モリブデンおよびタングステンからなる活性相と、リンと、酸素含有および／または窒素含有および／または硫黄含有の有機化合物とを含み、好ましくは、それらから構成され、以下の点で特徴付けられる：
－ ニッケルの含有率は、ＮｉＯの形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３重量％～４重量％、好ましくは３．１重量％～３．９重量％、より好ましくは３．２重量％～３．８重量％であり、
－ モリブデンの含有率は、ＭｏＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、２重量％～４重量％、好ましくは２．２重量％～３．８重量％、より好ましくは２．５重量％～３．５重量％であり、
－ タングステンの含有率は、ＷＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３４重量％～４０重量％、好ましくは３５重量％～３９．９重量％、より好ましくは３６重量％～３９重量％であり、
－ リンの含有率は、Ｐ２Ｏ５の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３重量％～４重量％、好ましくは３．１重量％～３．９重量％、より好ましくは３．２重量％～３．８重量％であり、
－ ＷＯ３／ＭｏＯ３モル比は、５．３～１２．４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは５．７～１１．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは６．４～９．７ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２０～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２１～０．３１ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．２２～０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、
－ Ｐ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２１～０．３４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２２～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．２３～０．３２ｍｏｌ／ｍｏｌである。
この実施形態によると、有機化合物は、好ましくは、γ－バレロラクトン、２－アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、グルコン酸、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ－ケト吉草酸、コハク酸ジ（Ｃ１－Ｃ４アルキル）、より特定的にはコハク酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカルボナート、３－オキソブタン酸２－メトキシエチル、ビシン、トリシン、２－フルアルデヒド（フルフラールの名称の下にも知られている）、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－（ヒドロキシメチル）－２－フルアルデヒドまたは５－ＨＭＦの名称の下にも知られている）、２－アセチルフラン、５－メチル－２－フルアルデヒド、アスコルビン酸、乳酸ブチル、乳酸エチル、ブチリル乳酸ブチル、３－ヒドロキシブタン酸エチル、３－エトキシプロパン酸エチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、１－ビニル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，５－ペンタンジオール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，５－ピロリジンジオン、５－メチル－２（３Ｈ）－フラノン、１－メチル－２－ピペリジノン、４－アミノブタン酸、グリコール酸ブチル、２－メルカプトプロパン酸エチル、４－オキソペンタン酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、アジピン酸ジメチルおよび３－オキソグルタル酸ジメチルから選ばれる。
（調製方法）
本発明による触媒は、当業者に知られている担持型触媒の調製のためのあらゆる方法により調製され得る。
本発明による触媒は、以下の段階を含んでいる調製方法により調製され得る：
ａ） 少なくとも１種のニッケル前駆体、少なくとも１種のモリブデン前駆体、少なくとも１種のタングステン前駆体およびリンを、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と接触させて、触媒前駆体を得る段階、
ｂ） 段階ａ）に由来する前記触媒前駆体を、２００℃未満の温度で乾燥させる段階、
ｃ） 場合による、段階ｂ）において得られた触媒前駆体を、２００℃～５５０℃の温度で焼成する段階、
ｄ） 場合による、段階ｂ）または段階ｃ）において得られた触媒を硫化する段階。
段階ａ）の接触操作の間に、本発明による触媒は、ニッケル、モリブデンおよびタングステンの金属およびリンの選択された担体上への含浸によって調製され得る。含浸は、例えば、乾式含浸の用語の下に当業者に知られている方法により行われ得、この乾式含浸において、可溶な塩の形態にある所望の元素のちょうどの量が、選ばれた溶媒、例えば、脱塩水に導入されて、担体の多孔度部を可及的に正確に満たす。
ニッケル、モリブデンおよびタングステンをベースとする活性相の前駆体およびリンは、同時にまたは連続的に導入され得る。各前駆体の含浸は、有利には、少なくとも２回行われ得る。それ故に、異なる前駆体は、有利には、異なる含浸および熟成の回数で連続的に含浸させられ得る。前駆体の１種が、複数回でも含浸させられ得る。
好ましくは、ニッケル、モリブデンおよびタングステンをベースとする活性相の前駆体およびリンは、同時に導入される。
用いられ得るニッケル前駆体は、有利には、ニッケルの酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩および硝酸塩から選ばれる；例えば、ヒドロキシ炭酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルが好ましく用いられる。
用いられ得るモリブデン前駆体は、当業者に周知である。使用がなされてよいのは、例えば、モリブデンの供給源の中で、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウムおよび七モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）およびそれらの塩、場合によっては、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）およびそれらの塩がある。モリブデンの供給源は、ヘテロポリ化合物、例えば、ケギン、ラクナリケギン、置換型ケギン、ドーソン、アンダーソンまたはストランドベルグのタイプのものでもあり得る。使用が好ましくなされるのは、三酸化モリブデンおよびストランドベルグ、ケギン、ラクナリケギンまたは置換型ケギンのタイプのヘテロポリアニオンである。
用いられ得るタングステン前駆体も当業者に周知である。例えば、使用がなされてよいのは、タングステンの供給源の中で、酸化物および水酸化物、タングステン酸およびそれらの塩、特に、アンモニウム塩、例えば、タングステン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸およびそれらの塩、および場合によるタングストケイ酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）およびその塩がある。タングステンの供給源は、ヘテロポリ化合物、例えば、ケギン、ラクナリケギン、置換型ケギンまたはドーソンのタイプのものでもあり得る。使用が好ましくなされるのは、酸化物およびアンモニウム塩、例えば、メタタングステン酸アンモニウム、またはケギン、ラクナリケギンまたは置換型ケギンのタイプのヘテロポリアニオンである。
リンは、含浸によって完全にまたは部分的に導入され得る。好ましくは、それは、含浸によって、好ましくは、乾式含浸によって、ニッケル、モリブデンおよびタングステンの前駆体を含有している溶液を用いて導入される。
前記リンは、有利には、単独でまたはニッケル、モリブデンおよび／またはタングステンとの混合物として導入され得、これは、水素化機能基の前駆体が複数の回数で導入されるならば、これらの含浸の段階のいずれかの間になされ得る。前記リンは、全部または一部において、酸素含有および／または窒素含有および／または硫黄含有の有機化合物が水素化機能基の前駆体とは別に導入されるならば（続いて記載される後含浸および前含浸の場合）、これらの含浸の間にも導入され得る。それはまた、担体の合成から、担体の合成のあらゆる段階において導入され得る。それ故に、それは、選ばれたアルミナゲルマトリクス、例えばかつ好ましくは、アルミナ前駆体であるアルミニウムオキシ水酸化物（ベーマイト）の混練の前、その最中またはその後に導入され得る。
好適なリン前駆体は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、それの塩およびエステル、例えば、リン酸アンモニウムも適している。リンは、第ＶＩｂ族からの元素（１種または複数種）と同時にも、ケギン、ラクナリケギン、置換型ケギンまたはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの形態で導入され得る。
本発明に記載されたあらゆる含浸溶液は、当業者に知られているあらゆる極性溶媒を含んでよい。用いられる前記極性溶媒は、有利には、メタノール、エタノール、水、フェノールおよびシクロヘキサノールによって形成される群から選ばれ、単独でまたは混合物として利用される。好ましくは、極性のプロトン性溶媒が用いられる。一般の極性溶媒およびまたそれらの比誘電率のリストは、書籍「Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry」、C. Reichardt、Wiley-VCH、第３版、2003、ページ472-474において見出され得る。大いに好ましくは、用いられる溶媒は、水またはエタノールであり、特に好ましくは、溶媒は、水である。
ホウ素、フッ素またはホウ素とフッ素の混合物から選ばれるドーパントを触媒がさらに含む場合、この（これらの）ドーパントの導入は、上記のリンの導入と同一の方法で、調製の種々の段階でかつ種々の方法で行われ得る。
ホウ素前駆体は、ホウ酸、オルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素またはホウ酸エステルであり得る。ホウ素は、例えば、水／アルコール混合物中または水／エタノールアミン混合物中のホウ酸の溶液によって導入され得る。好ましくは、ホウ素前駆体は、ホウ素が導入されるならば、オルトホウ酸である。
用いられ得るフッ素前駆体は、当業者に周知である。例えば、フッ化物アニオンは、フッ化水素酸またはその塩の形態で導入され得る。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物により形成される。有機化合物の場合、塩は、有利には、有機化合物とフッ化水素酸との間の反応による反応混合物中で形成される。フッ素は、例えば、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムまたは二フッ化アンモニウムの水溶液の含浸によって導入され得る。
酸素含有および／または窒素含有および／または硫黄含有の有機化合物を触媒がさらに含む場合、このものは、乾燥段階ｂ）の前に導入される。有機化合物は、一般に、含浸によって、ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンの存在中または非存在中および溶媒の存在中または非存在中で導入される。
有機化合物の導入は、金属の導入に対する有機化合物の導入の時において特に異なる複数種の実施形態を含む。それは、金属の含浸と同時に（共含浸）、または金属の含浸の後に（後含浸）、または最後に、金属の含浸の前（前含浸）にかのいずれかに、特に、担体の調製の間に、優先的には、形付けの間にまたは事前成形された担体上の含浸によって行われ得る。各実施形態は、単独でまたは組み合わせで、１回または複数回の段階において続行することができる。
さらに、接触段階は、少なくとも２種の実施形態、例えば、共含浸および後含浸を組み合わせることができる。代わりの実施形態によると、段階ａ）による接触操作は、少なくとも２種の接触の実施形態、例えば、ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンの有機化合物との共含浸、その後の２００℃未満の温度での乾燥、次いで、共含浸のために用いられたものと同一または異なり得る有機化合物の後含浸を組み合わせる。各実施形態は、単独でまたは組み合わせで利用されて、１回または複数回の段階で進めることができる。
有機化合物（１種または複数種）は、有利には、含浸溶液に導入され、この含浸溶液は、調製の実施形態に応じて、ニッケル、モリブデンおよびタングステンの前駆体およびリンを、以下に対応する量で含有している溶液と同一の溶液または異なる溶液であり得る：
－ 有機化合物対触媒の第ＶＩｂ族からの元素（ＭｏおよびＷ）の前駆体の合計のモル比は、含浸溶液（１種または複数種）に導入された成分に基づいて計算されて、０．０１～５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０５～３ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０５～１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、大いに好ましくは０．１～１．２ｍｏｌ／ｍｏｌである、および
－ 有機化合物対触媒の第ＶＩＩＩ族からの元素（１種または複数種）（Ｎｉ）の前駆体のモル比は、含浸溶液（１種または複数種）に導入された成分に基づいて計算されて、０．０２～１７ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．１～１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．１５～８ｍｏｌ／ｍｏｌ、大いに好ましくは０．６～５ｍｏｌ／ｍｏｌである。
いくつかの有機化合物が存在する場合、種々のモル比が、存在する有機化合物のそれぞれに適用される。
有利には、各含浸段階の後に、含浸済み担体は、静置熟成させられる。熟成により、含浸溶液が拡散し、かつ、前駆体が担体内に均一に分布することが可能となる。
本発明に記載されるあらゆる熟成段階は、有利には、大気圧で、水飽和雰囲気中、１７℃～５０℃の温度で、好ましくは周囲温度で行われる。一般に、１０分～４８時間、好ましくは３０分～５時間の熟成時間で十分である。より長い時間期間が規定外とされるわけではないが、必ずしも改善に寄与するわけではない。
本発明による調製方法の段階ｂ）によると、段階ａ）において得られ、場合によっては熟成させられた触媒前駆体は、乾燥段階に付され、その際の温度は、２００℃未満、好ましくは５０℃～１８０℃、好適には７０℃～１５０℃、大いに好適には７５℃～１３０℃である。
乾燥段階は、有利には、当業者に知られているあらゆる技術によって行われる。それは、有利には、大気圧でまたは減圧で、好ましくは大気圧で行われる。それは、有利には、横断床において、熱風または任意の他の熱ガスを用いて行われる。好ましくは、固定床において乾燥が行われる場合、用いられるガスは、空気または不活性ガス、例えば、アルゴンまたは窒素のいずれかである。大いに好ましくは、乾燥は、横断床において、窒素および／または空気の存在中で行われる。好ましくは、乾燥段階は、５分～４時間、好ましくは３０分～４時間、大いに好ましくは１時間～３時間の短い継続期間を有する。有機化合物が存在する場合、乾燥は、導入された有機化合物の最低３０％を優先的に保持するように行われる；好ましくは、この量は、触媒上に残留している炭素に基づいて計算されて、５０％超、よりなおさら好ましくは７０％超である。乾燥段階ｂ）の終結の際に、乾燥済み触媒が得られる。
場合によっては、乾燥段階ｂ）の後に、焼成段階ｃ）が行われ得る。
この代わりの形態によると、乾燥段階ｂ）の終結の際に、焼成段階ｃ）は、２００℃～６００℃、好ましくは２５０℃～５５０℃の温度で、不活性雰囲気（例えば、窒素）下にまたは酸素を含有している雰囲気（例えば、空気）下に行われる。この熱処理の継続期間は、一般に０．５時間～１６時間、好ましくは１時間～５時間である。この処理の後に、それ故に、活性相は、一般に、酸化物の形態で見出される；それ故に、ヘテロポリアニオンは、酸化物に転化される。同様に、触媒は、有機化合物が導入された場合に、もはや有機化合物を含有していないか、またはほとんど含有していない。しかしながら、それの調製の間の有機化合物の導入により、活性相の分散を増大させることが可能となり、それ故に、より活性な触媒がもたらされる。
有機化合物が存在する場合、触媒は、好ましくは、焼成に付されない。焼成は、ここでは、空気または酸素を含有しているガス下の２００℃以上の温度での熱処理を意味するものと理解される。
しかしながら、触媒前駆体は、有機化合物の導入の前に、特に、ニッケル、モリブデンおよびタングステン、およびリンの含浸の後に焼成段階を経ることができる。
本発明による触媒は、フレッシュ触媒、すなわち、触媒ユニットにおいて、特に水素化処理および／または水素化分解において前もって触媒として用いられていない触媒であり得る。
本発明による触媒は、再生および／または活性回復（rejuvenated）触媒でもあり得る。再生および／または活性回復触媒は、触媒ユニットにおいて、特に水素化処理および／または水素化分解において触媒として用いられており、かつ、コークの部分的なまたは完全な、例えば、焼成による除去の少なくとも１回の段階（再生）に付された触媒を意味するものと理解される。再生は、当業者に知られているあらゆる手段によって行われ得る。再生は、一般に、３５０℃～５５０℃、一般に４００℃～５２０℃、または４２０℃～５２０℃、または４５０℃～５２０℃の温度での焼成によって行われ、５００℃未満の温度が、しばしば、有利である。
再生触媒が十分な活性相またはリンをもはや含まない場合、または記載された比率以外の１種または複数種の比率をそれが示す場合、再生触媒は、活性相および／またはリンの１種または複数種の前駆体を再生触媒に導入することによって活性回復させられ得る。少なくとも１種の有機化合物を金属およびリンと同時にまたは別に導入することも可能である。導入される有機化合物は、フレッシュ触媒が有機化合物を含んでいた場合にそのような有機化合物と同一であってもなくでもよい。熟成、乾燥および場合による焼成および場合による硫化に関する上記の操作条件は、当然、この最後の実施形態の脈絡で適用可能である。
水素化処理および／または水素化分解の反応のためのそれの使用の前に、本発明に記載された導入の様式のいずれか１つにより得られた触媒を硫化触媒に変換し、それの活性体を形成することが有利である。この活性化または硫化の段階は、当業者に周知の方法によって、有利には、水素および硫化水素の存在中のスルホ還元雰囲気下に行われる。
代わりの形態によると、触媒は、有利には、乾燥ｂ）または場合による焼成段階ｃ）の後に硫化段階に付される。
前記触媒は、有利には、現場外（ex situ）または現場内（in situ）で硫化される。硫化剤は、Ｈ２Ｓガス、元素硫黄、ＣＳ２、チオール、スルフィドおよび／またはポリスルフィド、４００℃未満の沸点を有している炭化水素留分であって、硫黄化合物を有しているもの、または、触媒を硫化することを目指して炭化水素供給原料の活性化のために用いられる任意の他の硫黄含有化合物である。前記硫黄含有化合物は、有利には、アルキルジスルフィド、例えば、ジメチルジスルフィド（dimethyl disulfide：ＤＭＤＳ）、アルキルスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、チオール、例えば、ｎ－ブチルチオール（または１－ブタンチオール）、およびｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドタイプのポリスルフィド化合物から選ばれる。触媒は、脱硫されるべき供給原料中に含有される硫黄によっても硫化され得る。好ましくは、触媒は、硫化剤および炭化水素供給原料の存在中で現場内硫化される。大いに好ましくは、触媒は、ジメチルジスルフィドを添加された炭化水素供給原料の存在中で現場内硫化される。
（水素化処理および／または水素化分解の方法）
最後に、本発明の別の主題は、炭化水素留分の水素化処理および／または水素化分解のための方法における本発明による触媒または本発明による調製方法により調製された触媒の使用にある。
本発明による触媒、好ましくは、前もって硫化段階に付されたものは、有利には、炭化水素供給原料の水素化処理および／または水素化分解の反応のために用いられ、より特定的には、炭化水素供給原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱酸素、水素化脱金属または水素化転化の反応のために用いられ、この炭化水素供給原料は、例えば、石油留分、石炭に由来する留分、または天然ガスから生じた炭化水素であり、場合によっては、これらは混合物としてのものであり、あるいはまた、この炭化水素供給原料は、バイオマスに由来する炭化水素留分である。
これらの使用において、本発明による触媒、好ましくは、前もって硫化段階に付されたものは、従来技術の触媒との比較において改善された活性を呈する。この触媒は、有利には、接触分解または水素化分解の供給原料の前処理、または残渣の水素化脱硫またはガスオイル（ＵＬＳＤ：ultra-low-sulfur diesel）の強制的水素化脱硫の間にも用いられ得る。
水素化処理法において採用される供給原料は、例えば、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧残油、減圧残油、常圧蒸留物、減圧蒸留物、重質燃料油、オイル、ワックスおよびパラフィン、廃油、脱アスファルト残油または粗製油（crudes）、熱または分解の転化法を起源とする供給原料、リグノセルロース供給原料または、より一般には、バイオマスに由来する供給原料、例えば、植物油であり、これらは、単独でまたは混合物として利用される。処理される供給原料、特に、上記に言及されたものは、一般に、ヘテロ原子、例えば、硫黄、酸素および窒素を含有し、重質供給原料について、それらは、通常、金属も含有する。
上記の炭化水素供給原料の水素化処理のための反応を実施する方法において用いられる操作条件は、一般に、以下の通りである：温度は、有利には１８０℃～４５０℃、好ましくは２５０℃～４４０℃であり、圧力は、有利には０．５～３０ＭＰａ、好ましくは１～１８ＭＰａであり、毎時空間速度は、有利には０．１～２０ｈ－１、好ましくは０．２～５ｈ－１であり、水素／供給原料の比は、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表されて、有利には５０Ｌ／Ｌ～５０００Ｌ／Ｌ、好ましくは８０Ｌ／Ｌ～２０００Ｌ／Ｌである。
第１の使用様式によると、本発明による前記水素化処理法は、ガスオイル留分の水素化処理、特に、水素化脱硫（ＨＤＳ）のための方法であって、少なくとも１種の本発明による触媒の存在中で行われる方法である。本発明による前記水素化処理法は、前記ガスオイル留分中に存在する硫黄ベースの化合物を取り除いて、有効な環境基準、すなわち、許容される硫黄含有率：最高１０ｐｐｍに合うようにすることに目標が定められる。それにより、水素化処理されるべきガスオイル留分の芳香族化合物および窒素の含有率を低下させることも可能となる。
本発明の方法により水素化処理されるべき前記ガスオイル留分は、０．０２重量％～５．０重量％の硫黄を含有する。それは、有利には、直留蒸留（または直留ガスオイル）、コーキングユニット、ビスブレーキングユニット、水蒸気分解ユニット、より重質の供給原料の水素化処理および／または水素化分解のためのユニットおよび／または接触分解ユニット（流動接触分解）に由来する。前記ガスオイル留分は、優先的には、沸点が大気圧において２５０℃～４００℃である化合物最低９０％を示す。
本発明による前記ガスオイル留分の水素化処理のための方法は、以下の操作条件下に行われる：温度は、２００℃～４００℃、優先的には３００℃～３８０℃であり、全圧は、２ＭＰａ～１０ＭＰａ、より優先的には３ＭＰａ～８ＭＰａであり、それに伴う炭化水素供給原料の容積当たりの水素の容積比は、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表されて、１００～６００リットル／リットル、より優先的には２００～４００リットル／リットルであり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．５～１０ ｈ－１、優先的には０．７～８ｈ－１である。
ＨＳＶは、時間で表される接触時間の逆数に対応し、液体炭化水素供給原料の容積流量／本発明による水素化処理法を実施する反応ユニットに装填された触媒の容積の比によって定義される。本発明による前記ガスオイル留分の水素化処理のための方法を実施する反応ユニットは、優先的には、固定床、移動床または沸騰床として、好ましくは、固定床として操作される。
第２の使用様式によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、減圧蒸留物留分の水素化処理（特に、水素化脱硫、水素化脱窒、芳香族化合物の水素化）および／または水素化分解のための方法であって、少なくとも１種の本発明による触媒の存在中で行われる、方法である。本発明による水素化分解または水素化分解の前処理の方法としても別に知られている前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、場合によっては、接触分解または水素化転化の方法における転化の前に前処理を行うように前記蒸留物留分中に存在する硫黄ベースの化合物、窒素ベースの化合物または芳香族化合物を取り除くこと、または、必要に応じて前もって前処理されることもあるだろう蒸留物留分を水素化分解することに目標が定められる。
上記の減圧蒸留物の水素化処理および／または水素化分解のための方法によって非常に多様な供給原料が処理され得る。一般に、それらは、最低２０容積％、しばしば最低８０容積％の、大気圧において３４０℃超で沸騰する化合物を含有する。供給原料は、例えば、減圧蒸留物、およびまた、潤滑油ベースからの芳香族化合物の抽出のためのユニットを起源とする供給原料または潤滑油ベースの溶媒脱ろう油および／または脱アスファルト油に由来する供給原料であり得、あるいはまた、供給原料は、脱アスファルト油またはフィシャー・トロプシュ法に由来するパラフィン、あるいはまた、上記に言及された供給原料のあらゆる混合物であり得る。一般に、供給原料が有しているＴ５沸点は、大気圧で３４０℃超、よりなおさら良好には大気圧で３７０℃超であり、すなわち、供給原料中に存在する化合物の９５％は、３４０℃超、よりなおさら良好には３７０℃超の沸点を有している。本発明による方法において処理される供給原料の窒素含有率は、通常２００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００～１００００重量ｐｐｍである。本発明による方法において処理される供給原料の硫黄含有率は、通常０．０１重量％～５．０重量％である。供給原料は、場合によっては、金属を含有することができる（例えば、ニッケルおよびバナジウム）。アスファルテンの含有率は、一般に、３０００重量ｐｐｍ未満である。
水素化処理および／または水素化分解の触媒は、一般に、水素の存在中で、上記の供給原料と、２００℃超、しばしば２５０℃～４８０℃、有利には３２０℃～４５０℃、好ましくは３３０℃～４３５℃の温度で、１ＭＰａ超、しばしば２～２５ＭＰａ、好ましくは３～２０ＭＰａの圧力下に接触させられ、空間速度は、０．１～２０．０ｈ－１、好ましくは０．１～６．０ｈ－１、好ましくは０．２～３．０ｈ－１であり、導入される水素の量は、水素の容積（リットル）／炭化水素の容積（リットル）の容積比が、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表されて、８０～５０００Ｌ／Ｌ、一般に１００～２０００Ｌ／Ｌであるようになされる。本発明による方法において用いられるこれらの操作条件により、一般に、大気圧で３４０℃未満、よりなおさら良好には大気圧で３７０℃未満の沸点を有している生成物への、通過当たりの転化率：１５％超、よりなおさら好ましくは２０％～９５％を得ることが可能となる。
本発明による触媒を採用する減圧蒸留物の水素化処理および／または水素化分解のための方法は、マイルドな水素化分解から高圧の水素化分解に及ぶ圧力および転化の範囲をカバーする。マイルドな水素化分解は、適度な転化、一般に４０％未満の転化をもたらし、低い圧力、一般に２ＭＰａ～６ＭＰａの圧力で操作する水素化分解を意味するものと理解される。
本発明による触媒は、単独で、単一のまたはいくつかの固定床触媒床において、１個または複数個の反応器において、未転化フラクションの液体リサイクリングを伴うかまたは伴わない「一段階」水素化分解スキームにおいて、あるいはまた、「二段階」水素化分解スキームにおいて、場合によっては、本発明の触媒の上流に置かれた水素化精製触媒との組み合わせで用いられ得る。
第３の使用様式によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、有利には、流動床接触分解（またはＦＣＣ：Fluid Catalytic Cracking）方法における前処理として採用される。温度、圧力、水素リサイクリング率および毎時空間速度の範囲に関する前処理の操作条件は、一般に、減圧蒸留物の水素化処理および／または水素化分解のための方法のための上記のものと同一である。ＦＣＣ法は、当業者に知られている従来の方法において、より低い分子量の炭化水素生成物を生じさせるという目的で適切な分解条件下に行われ得る。接触分解の概要は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A18, 1991, pages 61 to 64において見出されることになる。
第４の使用様式によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、少なくとも１種の本発明による触媒の存在中でのガソリン留分の水素化処理（特に、水素化脱硫）のための方法である。
他の水素化処理法とは異なり、ガソリンの水素化処理（特に、水素化脱硫）により、二重の相反する制約：ガソリンの極端な水素化脱硫を提供することおよび存在する不飽和化合物の水素化を制限してオクタン価における喪失を制限することに対応することが可能にならなければならない。
供給原料は、一般に、３０℃～２６０℃の蒸留範囲を有している炭化水素留分である。好ましくは、この炭化水素留分は、ガソリンタイプの留分である。大いに好ましくは、ガソリン留分は、オレフィン系ガソリン留分、例えば、接触分解（Fluid Catalytic Cracking：流動接触分解）ユニットから生じたものである。
水素化処理法は、炭化水素留分を、本発明による触媒および水素と、以下の条件下に接触させることからなる：その際の温度は、２００～４００℃、好ましくは２３０～３３０℃であり、その際の全圧は、１～３ＭＰａ、好ましくは１．５～２．５ＭＰａであり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、触媒の容積に対する供給原料の容積流量であるとして定義されて、１～１０ｈ－１、好ましくは２～６ｈ－１であり、その際の水素／ガソリン供給原料の容積比は、１００～６００ＳＬ／Ｌ、好ましくは２００～４００ＳＬ／Ｌである。
ガソリンの水素化処理のための方法は、固定床タイプまたは沸騰床タイプの１個または直列の複数個の反応器において行われ得る。少なくとも２個の直列の反応器によって当該方法が行われるならば、第２の水素化脱硫反応器において前記流出物を処理する前に第１の水素化脱硫反応器から生じた流出物からのＨ２Ｓの除去のためのデバイスを提供することが可能である。
（実施例）
以下の実施例は、従来技術の触媒との比較で本発明による触媒の活性における有意な増加を示している。
実施例１～１０に触媒Ｃ１～Ｃ１０の調製を記載する。酸化物の形態で表されかつ触媒の重量に対する金属およびリンにおける各触媒の最終組成、およびまた、ＷＯ３／ＭｏＯ３、ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）およびＰ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）の比を下記の表１に表示する。
実施例１～６にＷＯ３／ＭｏＯ３、ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）またはＰ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）の比がそれぞれ特許請求の範囲を下回るか上回る、本発明に合致していない触媒Ｃ１～Ｃ６の調製を記載する。
実施例７～１０にＷＯ３／ＭｏＯ３、ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）またはＰ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）の比がそれぞれ特許請求の範囲にある本発明に合致している触媒Ｃ７～Ｃ１０の調製を記載する。
（実施例１：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ１；本発明に合致していない）の調製）
ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンを、アルミナ担体Ａ１ １００ｇに加える。アルミナ担体Ａ１が呈する強熱減量は、４．９重量％であり、ＢＥＴ比表面積は、２３０ｍ２／ｇであり、細孔容積は、水銀ポロシメトリによって測定されて、０．７８ｍＬ／ｇであり、水銀ポロシメトリによる容積中位径として定義される平均細孔径は、１１．５ｎｍであり、これは、「押出物」の形態で提供される。含浸溶液の調製を、モリブデン酸化物（１６．５ｇ）、メタタングステン酸アンモニウム（５５．９ｇ）、硝酸ニッケル（２５．８ｇ）およびオルトリン酸の８５重量％溶液１０．２グラムの蒸留水７８ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。乾式含浸の後に、押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で、２４時間にわたって静置熟成させ、次いで、それらを、９０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた乾燥済み触媒を、Ｃ１と表示する。
（実施例２：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ２；本発明に合致していない）の調製）
ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンを、実施例１において提供されたのと同一の担体Ａ１に加える。含浸溶液の調製を、モリブデン酸化物（１．９ｇ）、メタタングステン酸アンモニウム（８２．５ｇ）、硝酸ニッケル（２５．８ｇ）およびオルトリン酸の８５重量％溶液１０．２グラムの蒸留水７８ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。乾式含浸の後に、水飽和雰囲気中、周囲温度で２４時間にわたって押出物を静置熟成させ、次いで、それらを、９０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた乾燥済み触媒をＣ２と表示する。
（実施例３：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ３；本発明に合致していない）の調製）
ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンを、実施例１において調製されたのと同一の担体Ａ１に加える。含浸溶液の調製を、モリブデン酸化物（６．１ｇ）、メタタングステン酸アンモニウム（７４．８ｇ）、硝酸ニッケル（１８．２ｇ）およびオルトリン酸の８５重量％溶液１０．２グラムの蒸留水７８ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。乾式含浸の後に、押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で２４時間にわたって静置熟成させ、次いで、それらを９０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた乾燥済み触媒を、Ｃ３と表示する。
（実施例４：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ４；本発明に合致していない）の調製）
ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンを、実施例１において提供されたのと同一の担体Ａ１に加える。含浸溶液の調製を、モリブデン酸化物（６．１ｇ）、メタタングステン酸アンモニウム（７４．８ｇ）、硝酸ニッケル（３５．４ｇ）およびオルトリン酸の８５重量％溶液１０．２グラムの蒸留水７８ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。乾式含浸の後に、押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で２４時間にわたって静置熟成させ、次いで、それらを、９０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた乾燥済み触媒を、Ｃ４と表示する。
（実施例５：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ５；本発明に合致しない）の調製）
ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンを、実施例１において提供されたのと同一の担体Ａ１に加える。含浸溶液の調製を、モリブデン酸化物（６．１ｇ）、メタタングステン酸アンモニウム（７４．８ｇ）、硝酸ニッケル（２５．８ｇ）およびオルトリン酸の８５重量％溶液７．２グラムの蒸留水７８ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。乾式含浸の後に、押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で２４時間にわたって静置熟成させ、次いで、それらを、９０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた乾燥済み触媒をＣ５と表示する。
（実施例６：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ６；本発明に合致していない）の調製）
ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンを、実施例１において提供されたのと同一の担体Ａ１に加える。含浸溶液の調製を、モリブデン酸化物（６．１ｇ）、メタタングステン酸アンモニウム（７４．８ｇ）、硝酸ニッケル（２５．８ｇ）およびオルトリン酸の８５重量％溶液１４．０グラムの蒸留水７８ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。乾式含浸の後に、押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で２４時間にわたって静置熟成させ、次いで、それらを、９０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた乾燥済み触媒をＣ６と表示する。
（実施例７：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ７；本発明に合致する）の調製）
ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンを、実施例１において提供されたのと同一の担体Ａ１に加える。含浸溶液の調製を、モリブデン酸化物（６．１ｇ）、メタタングステン酸アンモニウム（７４．８ｇ）、硝酸ニッケル（２５．８ｇ）およびオルトリン酸の８５重量％溶液１０．２グラムの蒸留水７８ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。乾式含浸の後に、押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で２４時間にわたって静置熟成させ、次いで、それらを９０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた乾燥済み触媒をＣ７と表示する。
（実施例８：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ８；本発明に合致する）の有機化合物（シュウ酸）の共含浸による調製）
ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンを、アルミナ担体に加える。このアルミナ担体は、上記の実施例１において記載されたものであり、「押出物」の形態で提供される。含浸溶液の調製を、モリブデン酸化物（４．３ｇ）、メタタングステン酸アンモニウム（７０．５ｇ）、硝酸ニッケル（２１．８ｇ）およびオルトリン酸の８５重量％溶液９．３グラムの蒸留水７８ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。前述の混合物の均質化の後に、シュウ酸６．７ｇを加え、その後に、水の添加によって担体の細孔容積に溶液の容積の調節を行った。（シュウ酸）／（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比は、０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌに等しく、（シュウ酸）／Ｎｉのモル比は、１ｍｏｌ／ｍｏｌに等しい。乾式含浸の後に、押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で２４時間にわたって静置熟成させ、次いで、それらを１２０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた、シュウ酸を添加され、乾燥させられた触媒を、Ｃ８と表示する。
（実施例９：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ９；本発明に合致する）の有機化合物（アスコルビン酸）の後添加による調製）
実施例３において上記され、「押出物」の形態で提供される触媒Ｃ７前駆体１００ｇに、アスコルビン酸２８．８ｇを含有し、かつ、その容積が触媒Ｃ７前駆体の細孔容積に等しい水溶液を含浸させる。含まれる量は、アスコルビン酸の量が、モリブデンのモルおよびタングステンのモル当たり０．５ｍｏｌであるようにされる（ニッケルのモル当たり１．９ｍｏｌに対応する）。押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で１６時間にわたって静置熟成させる。触媒Ｃ９前駆体を、次いで、１２０℃で２時間にわたって乾燥させて、触媒Ｃ９を与える。
（実施例１０：シリカ－アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ１０；本発明に合致する）の有機化合物（１－メチル－２－ピロリジノン）の後添加による調製）
ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンを、１０重量％のケイ素を含有しているシリカ－アルミナ担体に加える。このシリカ－アルミナ担体が呈する強熱減量は、０．７重量％であり、ＢＥＴ比表面積は、２４９ｍ２／ｇであり、細孔容積は、水銀ポロシメトリによって測定されて、０．４５ｍＬ／ｇであり、水銀ポロシメトリによって容積中位径として定義される平均細孔径は、７．３ｎｍであり、このものは、「押出物」の形態で提供される。含浸溶液の調製を、モリブデン酸化物（４．６ｇ）、メタタングステン酸アンモニウム（７５．８ｇ）、硝酸ニッケル（２５．３ｇ）およびオルトリン酸の８５重量％溶液１１．１グラムの蒸留水５５．７ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。乾式含浸の後に、押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で２４時間にわたって静置熟成させ、次いで、それらを、９０℃で１６時間にわたって乾燥させる。次いで、触媒前駆体に、１－メチル－２－ピロリジノン２５．９ｇを含有している水溶液を含浸させる。この水溶液の容積は、触媒Ｃ７前駆体の細孔容積に等しい。含まれる量は、１－メチル－２－ピロリジノンの量が、モリブデンのモルおよびタングステンのモル当たり０．８ｍｏｌであるようにされる（ニッケルのモル当たり３．０ｍｏｌに対応する）。押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で１６時間にわたって静置熟成させる。次いで、触媒Ｃ１０前駆体を１２０℃で２時間にわたって乾燥させて触媒Ｃ１０を与える。
（実施例１１：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ１１；比較）の調製）
ニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンを、実施例１において提供されたのと同一の担体Ａ１に加える。含浸溶液の調製を、モリブデン酸化物（７．７ｇ）、メタタングステン酸アンモニウム（８５．３ｇ）、硝酸ニッケル（３７．６ｇ）およびルトリン酸の８５重量％溶液７．５グラムの蒸留水７８ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。乾式含浸の後に、押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で２４時間にわたって静置熟成させ、次いで、それらを９０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた乾燥済み触媒をＣ１１と表示する。
（実施例１２：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ１２；比較）の有機化合物（クエン酸）の後添加による調製）
「押出物」の形態で提供される触媒Ｃ１１前駆体１００ｇに、クエン酸７．８ｇを含有している水溶液を含浸させる。この水溶液の容積は、触媒Ｃ１１前駆体の細孔容積に等しい。含まれる量は、（クエン酸）／（ＮｉＯ＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３）のモル比が０．０８になるようにする。押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で１６時間にわたって静置熟成させる。次いで、触媒Ｃ１２前駆体を１２０℃で２時間にわたって乾燥させて触媒Ｃ１２を与える。
（実施例１３：アルミナ担持触媒ＮｉＭｏＷＰ（Ｃ１３；本発明に合致する）の有機化合物（クエン酸）の後添加による調製）
「押出物」の形態で提供される本願の触媒Ｃ７前駆体１００ｇに、クエン酸６．４ｇを含有している水溶液を含浸させる。この水溶液の容積は、触媒Ｃ７前駆体の細孔容積に等しい。含まれる量を、（クエン酸）／（ＮｉＯ＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３）のモル比が０．０８になるようにする。押出物を、水飽和雰囲気中、周囲温度で１６時間にわたって静置熟成させる。次いで、触媒Ｃ１３前駆体を、１２０℃で２時間にわたって乾燥させて触媒Ｃ１３を与える。
（実施例１４：触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１１およびＣ１２（本発明に合致していない）および触媒Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０およびＣ１３（本発明に合致している）のガスオイルの芳香族化合物の水素化（ＨＤＡ）における評価）
触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１１およびＣ１２（本発明に合致していない）および触媒Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０およびＣ１３（本発明に合致している）を、ガスオイルの芳香族化合物の水素化（ＨＤＡ）においてテストした。
供給原料は、常圧蒸留（直留蒸留とも呼ばれる）から生じたガスオイル３０容積％および接触分解ユニットから生じた軽質ガスオイル（ライトサイクルオイル（Light Cycle Oil：ＬＣＯ）とも呼ばれる）７０容積％の混合物である。用いられたテスト供給原料の特徴は、以下の通りである：１５℃での密度＝０．８９９４ｇ／ｃｍ３（NF EN ISO 12185）、２０℃での屈折率＝１．５１４３（ASTM D1218-12）、硫黄含有率＝０．３８重量％、窒素含有率＝０．０５重量％。
・模擬蒸留（ASTM D2887）：
－ ＩＰ ：１３３℃
－ １０％ ：２２３℃
－ ５０％ ：２８５℃
－ ９０％ ：３５７℃
－ ＦＰ ：４１９℃
横断式固定床を有している等温の試験規模反応器においてテストを行い、流体を、底部から上向きに流通させる。
触媒の硫化を現場内で事前に３５０℃で圧力下の反応器において、常圧（直留）蒸留ガスオイル供給原料（１５℃での密度＝０．８４９１ｇ／ｃｍ３（NF EN ISO 12185）および初期硫黄含有率＝０．４２重量％）に２重量％のジメチルジスルフィドを加えたものによって行う。
芳香族化合物の水素化のテストを以下の操作条件下に行った：全圧８ＭＰａ、触媒容積４ｃｍ３、温度３３０℃、水素流量３．０Ｌ／ｈおよび供給原料流量４．５ｃｍ３／ｈ。
流出物の特徴を以下のように分析する：１５℃での密度（NF EN ISO 12185）、２０℃での屈折率（ASTM D1218-12）、模擬蒸留（ASTM D2887）、硫黄含有率および窒素含有率。芳香族炭素の残留含有率を、ｎ－ｄ－Ｍ法（ASTM D3238）によって計算する。芳香族化合物の水素化度を、流出物の芳香族炭素の含有率対テスト供給原料の含有率の比として計算する。テストされた触媒の触媒性能品質を表１に与える。それらを、基準として選ばれた触媒Ｃ７に対する相対容積活性（relative volume activity：ＲＶＡ）として、関係する反応について１．７次を想定して表す。
表１は、本発明による特定の配合によって寄与される触媒効果に関する利得を明確に示している。これは、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１１およびＣ１２（本発明に合致していない）が、触媒Ｃ７（本発明に合致する）で得られた活性よりも低い活性を示すためである。触媒Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０およびＣ１３（本発明に合致している）も、触媒Ｃ７より高い活性を示す。
表１は、本発明による特定の配合によって寄与される触媒効果に関する利得を明確に示している。これは、非添加触媒Ｃ１１（比較）が、非添加触媒Ｃ７（本発明に合致している）で得られた活性よりも低い活性を示すためである。同様に、添加触媒Ｃ１２（比較）は、添加触媒Ｃ１３（本発明に合致している）で得られた活性よりも低い活性を示す。２種の比較について、金属およびリンの含有率と比率のみが改変された。
したがって、本発明による触媒の利点は、それらの調製様式が何であれ、有意であり、それ故に、既存の従来技術の他の化合物の有効性より大きい有効性を有している。
Figure 2023532694000003

Claims (13)

  1. アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と、ニッケル、モリブデンおよびタングステンからなる活性相と、リンとを含んでいる触媒であって、以下の点を特徴とする触媒：
    － ニッケルの含有率は、ＮｉＯの形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３重量％～４重量％である、
    － モリブデンの含有率は、ＭｏＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、２重量％～４重量％である、
    － タングステンの含有率は、ＷＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３４重量％～４０重量％である、
    － リンの含有率は、Ｐ２Ｏ５の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３重量％～４重量％である、
    － ＷＯ３／ＭｏＯ３モル比は、５．３～１２．４ｍｏｌ／ｍｏｌである、
    － ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２０～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌである、
    － Ｐ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２１～０．３４ｍｏｌ／ｍｏｌである。
  2. 以下の点を特徴とする請求項１に記載の触媒：
    － ニッケルの含有率は、ＮｉＯの形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３．１重量％～３．９重量％である、
    － モリブデンの含有率は、ＭｏＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、２．２重量％～３．８重量％である、
    － タングステンの含有率は、ＷＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３５重量％～３９．９重量％である、
    － リンの含有率は、Ｐ２Ｏ５の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３．１重量％～３．９重量％である、
    － ＷＯ３／ＭｏＯ３モル比は、５．７～１１．１ｍｏｌ／ｍｏｌである、
    － ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２１～０．３１ｍｏｌ／ｍｏｌである、
    － Ｐ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２２～０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌである。
  3. 以下の点を特徴とする請求項２に記載の触媒：
    － ニッケルの含有率は、ＮｉＯの形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３．２重量％～３．８重量％である、
    － モリブデンの含有率は、ＭｏＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、２．５重量％～３．５重量％である、
    － タングステンの含有率は、ＷＯ３の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３６重量％％～３９重量％である、
    － リンの含有率は、Ｐ２Ｏ５の形態で測定されて、触媒の全重量に対して、３．２重量％～３．８重量％である、
    － ＷＯ３／ＭｏＯ３モル比は、６．４～９．７ｍｏｌ／ｍｏｌである、
    － ＮｉＯ／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２２～０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌである、
    － Ｐ２Ｏ５／（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）モル比は、０．２３～０．３２ｍｏｌ／ｍｏｌである。
  4. 第ＶＩｂ族からの金属の密度は、触媒の単位面積当たりの前記金属の原子数として表されて、触媒の面積（ｎｍ２）当たり第ＶＩｂ族からの金属の原子５～１２個である、請求項１～３のいずれか１つに記載の触媒。
  5. 酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物をさらに含有する、請求項１～４のいずれか１つに記載の触媒。
  6. 有機化合物は、カルボキシル、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアまたはアミドの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物あるいはまたフラン環を含む化合物あるいはまた糖から選ばれる、請求項５に記載の触媒。
  7. 有機化合物は、γ－バレロラクトン、２－アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、グルコン酸、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ－ケト吉草酸、コハク酸ジ（Ｃ１－Ｃ４アルキル）、特に、コハク酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカルボナート、３－オキソブタン酸２－メトキシエチル、ビシン、トリシン、２－フルアルデヒド（フルフラールの名称の下にも知られている）、５－ヒドロキシメチルフルフラール、２－アセチルフラン、５－メチル－２－フルアルデヒド、アスコルビン酸、乳酸ブチル、乳酸エチル、ブチリル乳酸ブチル、３－ヒドロキシブタン酸エチル、３－エトキシプロパン酸エチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、１－ビニル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，５－ペンタンジオール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，５－ピロリジンジオン、５－メチル－２（３Ｈ）－フラノン、１－メチル－２－ピペリジノン、４－アミノブタン酸、グリコール酸ブチル、２－メルカプトプロパン酸エチル、４－オキソペンタン酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、アジピン酸ジメチルおよび３－オキソグルタル酸ジメチルから選ばれる、請求項６に記載の触媒。
  8. 有機化合物の含有率は、触媒の全重量に対して、１重量％～３０重量％である、請求項５～７のいずれか１つに記載の触媒。
  9. 少なくとも部分的に硫化されている、請求項１～８のいずれか１つに記載の触媒。
  10. 請求項１～９のいずれか１つに記載の触媒の調製のための方法であって、以下の段階を含んでいる方法：
    ａ） 少なくとも１種のニッケル前駆体、少なくとも１種のモリブデン前駆体および少なくとも１種のタングステン前駆体およびリンを、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と接触させて、触媒前駆体を得る段階、
    ｂ） 段階ａ）から生じた前記触媒前駆体を、２００℃未満の温度で乾燥させる段階。
  11. 段階ｃ）をさらに含み、該段階ｃ）において、段階ｂ）において得られた触媒を、２００℃～５５０℃の温度で焼成する、請求項１０に記載の触媒の調製のための方法。
  12. 段階ｄ）をさらに含み、該段階ｄ）において、段階ｂ）または段階ｃ）において得られた触媒を硫化する、請求項１０または１１に記載の触媒の調製のための方法。
  13. 炭化水素留分の水素化処理および／または水素化分解のための方法における請求項１～９のいずれか１つに記載の触媒の使用。
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