TW202413604A - 使用一系列的催化劑且其中一者為基於承載於二氧化矽-氧化鋁載體上的鎳及鎢的催化劑之加氫處理方法 - Google Patents

使用一系列的催化劑且其中一者為基於承載於二氧化矽-氧化鋁載體上的鎳及鎢的催化劑之加氫處理方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202413604A
TW202413604A TW112126820A TW112126820A TW202413604A TW 202413604 A TW202413604 A TW 202413604A TW 112126820 A TW112126820 A TW 112126820A TW 112126820 A TW112126820 A TW 112126820A TW 202413604 A TW202413604 A TW 202413604A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
volume
hydrogenation
acid
content
Prior art date
Application number
TW112126820A
Other languages
English (en)
Inventor
帝寶 可雷
德里拉 克洛伊 貝特朗
安 蘇菲 蓋伊
伊莎貝爾 瑪德瑞那克
Original Assignee
法商Ｉｆｐ新能源公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商Ｉｆｐ新能源公司 filed Critical 法商Ｉｆｐ新能源公司
Publication of TW202413604A publication Critical patent/TW202413604A/zh

Links

Abstract

本發明之主題為一種用於對烴原料進行加氫處理以便獲得經加氫處理之流出物的方法，該烴原料中至少50重量%之化合物展現出高於300℃之初沸點及低於650℃之終沸點，該方法包含以下步驟： a)使該烴原料在氫氣存在下與至少一種第一催化劑接觸，該第一催化劑包含氧化鋁載體及由鎳及鉬組成之活性相， b)使在步驟a)中獲得之流出物在氫氣存在下與至少一種第二催化劑接觸，該第二催化劑包含二氧化矽-氧化鋁載體及由鎳及鎢組成之活性相、磷及有機化合物。

Description

使用一系列的催化劑且其中一者為基於承載於二氧化矽-氧化鋁載體上的鎳及鎢的催化劑之加氫處理方法
本發明係關於一種採用一系列至少兩種特定催化劑對烴原料進行加氫處理之方法。該方法之目標為產生加氫脫硫、加氫脫氮及/或加氫脫芳之原料。
習知的加氫處理催化劑一般包含氧化物載體及基於呈其氧化物形式的來自第VIb族及第VIII族之金屬且亦基於磷的活性相。此等催化劑之製備一般包含將金屬及磷浸漬於載體上、接著乾燥及煅燒，使得有可能獲得呈其氧化物形式之活性相的步驟。在將此等催化劑用於加氫處理及/或加氫裂解反應之前，一般會使其經受硫化以便形成活性實體。
熟習此項技術者建議將有機化合物添加至加氫處理催化劑中以便改良其活性，尤其對於藉由浸漬接著乾燥而無後續煅燒來製備的催化劑。此等催化劑通常稱為「添加劑浸漬之乾燥催化劑(additive-impregnated dried catalysts)」。
通常，用於對烴餾分進行加氫處理之催化劑的目的為移除其中包含的基於硫之化合物、基於氮之化合物或芳族化合物，例如以便製成達至既定應用所需規格(硫含量、芳烴含量及類似者)之石油產物(電動車輛燃料、汽油或製氣油、民用燃油、噴射機燃料)。
由於許多國家加強關於空氣品質之法規，正持續努力研發用於產生超低硫燃料之更有效催化劑及方法。儘管已在研發用於此等方法之有效催化劑方面取得較大進展，但主要難題仍為例如其對於芳族烴或對於加氫脫氮之適度飽和活性。
因此，在加氫裂解方法或流體化床催化裂解方法(或FCC (流體催化裂解)方法)之預處理領域中需要降低硫、氮及芳烴含量以便改良後續加氫裂解或FCC步驟中之效能品質。此等方法一般處理高度填充有硫、氮及芳烴之原料。
然而，對於加氫脫硫(HDS)最佳化之加氫處理催化劑對於芳烴(或加氫脫芳化HDA)之飽和或加氫脫氮(HDN)並非自動最佳化，且反之亦然。因此，常常必須依靠於各系列催化劑，其中各催化劑對於一種加氫處理類型經最佳化。
此系列之負載型催化劑例如描述於文獻US2011/0079542、US 5 068 025、CN1176290、FR 3 013 720或FR 3 013 721中。
亦存在亦稱為「本體(bulk)」催化劑且例如自文獻US 7 816 299或CN102851070已知的各系列非負載型催化劑。然而，負載型催化劑系列展現出使用可再生催化劑之優勢，該等可再生催化劑除了更便宜(因為含有較低金屬電荷)且在較低含量之金屬下亦具有活性。
文獻US2003/0116473揭示一種使用一系列負載型基於鉬之催化劑接著負載型基於鎢之催化劑的加氫處理方法。本文獻未揭示兩個催化區域之體積分佈。
文獻CN105435824揭示一種使用一系列添加有檸檬酸的負載型CoMoP催化劑接著負載型NiMoWP催化劑的加氫處理方法。第一催化劑之體積在5%與95%之間且第二催化劑之體積在95%與5%之間。觀測到HDS及HDN增加。
無論選擇哪個系列之催化劑，所誘導之修飾並不始終使得有可能增加催化系統足以滿足關於燃料之硫、氮及/或芳烴含量的規格的效能品質。因此，發現就活性及穩定性而言具有改良之效能品質的新穎加氫處理方法對於煉製者係必需的。
本申請公司已研發一種用於對烴原料進行加氫處理之方法，其包含使該原料與特定系列之催化劑接觸，使得有可能增加該方法之整體活性及整體穩定性。
本發明係關於一種對烴原料進行加氫處理以便獲得經加氫處理之流出物的方法，該烴原料中至少50重量%之化合物在180℃與450℃之間的溫度、在0.5與30 MPa之間的壓力、0.1與20 h -1之間的每小時空間速度及以在標準溫度與壓力條件下量測的氫氣體積/液體原料體積表示的在50 Sl/l與5000 Sl/l之間的氫氣/原料比下展現出高於300℃之初沸點及低於650℃之終沸點，該方法包含以下步驟： a)第一加氫處理步驟，其在採用至少一個包含至少一種第一加氫處理催化劑之催化床的第一加氫處理反應區段中進行，該加氫處理反應區段經進料至少該烴原料及包含氫氣之氣體流，該第一催化劑包含氧化鋁載體、由鎳及鉬組成之活性相、及視情況存在之磷及/或視情況存在之含有氧及/或氮及/或硫之有機化合物， b)第二加氫處理步驟，其在採用至少一個包含至少一種第二加氫處理催化劑之催化床的第二加氫處理反應區段中進行，該加氫處理反應區段經進料在步驟a)中獲得之流出物之至少一部分，該第二催化劑包含二氧化矽-氧化鋁載體、由鎳及鎢組成之活性相、磷及含有氧及/或氮及/或硫之有機化合物。
本申請公司出人意料地發現，一系列第一加氫處理反應區段及一系列第二加氫處理反應區段在加氫處理中，尤其在芳烴加氫化(HDA)中以及在加氫脫氮(HDN)中及/或在加氫脫硫(HDS)中就活性及穩定性而言展現出協同作用，該第一加氫處理反應區段含有基於承載於氧化鋁載體上之由鎳及鉬組成之活性相的第一催化劑，該第二加氫處理反應區段含有基於在存在磷及有機化合物下承載於更酸性載體上之由鎳及鎢組成之活性相的第二催化劑。
因為針對各催化劑之正確活性相、適合載體、存在磷及/或有機化合物的選擇使得有可能觀測到，基於承載於非酸性或低酸性載體(氧化鋁)上之由鎳及鉬組成之活性相的第一催化劑，接著基於在存在磷及有機化合物下承載於更酸性載體(二氧化矽-氧化鋁)上之由鎳及鎢組成之活性相的第二催化劑在尤其實施HDS及HDN之一部分中的共生作用，使得可能修飾最頑固芳族化合物之結構(藉由異構化及/或裂解反應)，使此等分子更具反應性，因此尤其藉助於使氫化活性增加之鎢促進用於增加HDN預先所需要之HDA。
在一方面，第二催化劑顯示極具活性，尤其在HDA及HDN中，其使得可能補充第一催化劑之加氫處理(尤其HDS及HDN)反應，該等反應為達成規格所必需的。類似地，穩定性增加，此係因為循環時間藉助於進行HDS、HDN及HDA反應所需之溫度降低而延長。
在另一方面，第二催化劑失活較慢，其使得關於標準原料之循環時間全部增加更多成為可能或使得可能處理高度填充有硫、氮及/或芳烴之原料。
根據本發明之加氫處理方法尤其適用於真空餾出物原料。根據本發明之加氫處理方法亦尤其適用於對包含高含量之氮及芳烴的原料(諸如由催化裂解、煉焦或減黏裂煉產生之原料)進行加氫處理。
根據本發明之方法使得可能產生經加氫處理之烴餾分，換言之，同時自基於氮之化合物、基於硫之化合物及多數芳族化合物釋放的餾分。較佳地，根據本發明之方法，加氫脫硫(HDS)轉化率大於95%，較佳地大於98%。較佳地，根據本發明之方法，加氫脫氮(HDN)轉化率大於90%，較佳地大於95%。較佳地，根據本發明之方法，芳烴加氫化(HDA)轉化率大於35%，較佳地大於40%。
根據以替代形式，含有第一催化劑之該第一加氫處理反應區段佔用體積V1，且含有第二催化劑之該第二加氫處理反應區段佔用體積V2，體積V1/V2之分佈各別地在50體積%/50體積%與90體積%/10體積%之間。
兩種催化劑之體積分佈，特定言之，含有第二催化劑之第二反應區段佔用比含有第一催化劑之第一反應區段更小體積的事實使得可能最佳化在第一或第二反應區段中進行之HDS、HDN及HDA反應以便獲得符合規格之烴餾分，同時增加該催化系統相較於僅含該等催化劑中之一者的系統的活性及穩定性。
根據一替代形式，體積V1/V2之分佈係在該第一加氫處理反應區段及該第二加氫處理反應區段各別之70體積%/30體積%與80體積%/20體積%之間。
根據一替代形式，第二催化劑之特徵在於： - 相對於該催化劑之總重量，以NiO形式表示之鎳的含量在1.2重量%與4.5重量%之間， - 相對於該催化劑之總重量，以WO 3形式表示之鎢的含量在16重量%與33重量%之間， - 相對於該催化劑之總重量，以P 2O 5形式表示之磷的含量在1重量%與4重量%之間。
根據一替代形式，第二催化劑之特徵在於： - 相對於該催化劑之總重量，以NiO形式表示之鎳的含量在1.3重量%與4.3重量%之間， - 相對於該催化劑之總重量，以WO 3形式表示之鎢的含量在17重量%與31重量%之間， - 相對於該催化劑之總重量，以P 2O 5形式表示之磷的含量在1.3重量%與3.4重量%之間。
根據此替代形式，第二催化劑之特徵另外在於： - 莫耳比Ni/W在0.18與0.45 mol/mol之間， - 莫耳比P/W在0.18與0.45 mol/mol之間。
根據一替代形式，第二催化劑之載體中的二氧化矽含量相對於載體之總重量在10重量%與50重量%之間。
根據一替代形式，第一催化劑具有相對於該催化劑之總重量在5重量%與40重量%之間的表示為MoO 3之鉬含量及相對於該催化劑之總重量在1重量%與10重量%之間的表示為NiO之鎳含量。
根據一替代形式，第一催化劑另外包含相對於催化劑之總重量的含量在0.1重量%與20重量%之間的表示為P 2O 5之磷。
根據一替代形式，第一催化劑另外含有含氧及/或含氮及/或含硫之有機化合物。
根據一替代形式，有機化合物係選自包含一或多個化學官能基之化合物或包括呋喃環之化合物或糖，該一或多個化學官能基選自羧基、醇、硫醇、硫醚、碸、亞碸、醚、醛、酮、酯、碳酸根、胺、腈、醯亞胺、肟、脲或醯胺官能基，且較佳地有機化合物係選自γ-戊內酯、2-乙醯基丁內酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、順丁烯二酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-戊酮酸、丁二酸二(C 1-C 4烷基)酯且更特定言之丁二酸二甲酯、二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、3-側氧基丁酸2-甲氧基乙酯、二羥乙甘胺酸(bicine)、三羥甲甘胺酸(tricine)、2-呋喃甲醛(2-furaldehyde) (亦稱為糠醛(furfural))、5-羥甲基糠醛、2-乙醯基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗壞血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁醯基乳酸丁酯、3-羥基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-戊二醇、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2,5-吡咯啶二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-胺基丁酸、羥乙酸丁酯、2-巰基丙酸乙酯、4-側氧基戊酸乙酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、己二酸二甲酯及3-側氧基戊二酸二甲酯。
根據一替代形式，有機化合物之含量相對於催化劑之總重量在1重量%與30重量%之間。
根據一替代形式，第一及/或第二催化劑經至少部分硫化。
根據一替代形式，加氫處理方法在流體化床催化裂解方法中作為預處理進行。
根據一替代形式，加氫處理方法在加氫裂解方法中作為預處理進行。
定義根據本發明，「介於…與…之間(of between…and…)」的表述及「在…與…之間(between…and…)」的表述等同且意謂區間之極限值包括於所描述的值範圍中。若情況並非如此且若極限值不包括在所描述之範圍內，則將藉由本發明揭示此事實。
在本發明之含義中，可單獨或以組合形式使用給定步驟之參數的不同範圍，諸如壓力範圍及溫度範圍。舉例而言，在本發明之含義中，較佳壓力值範圍可與更佳溫度值範圍組合。
隨後，可描述本發明之特定及/或較佳實施例。當技術上可行時，該等實施例可分開實施或組合在一起而不受組合之限制。
根據本發明，除非另有指示，否則壓力為絕對壓力，亦標示為abs.且以絕對兆帕(或MPa abs.)形式給出。
隨後，根據CAS分類(CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press出版, D.R. Lide主編, 第81版, 2000-2001)給出化學元素族。舉例而言，根據CAS分類之VIII族相當於根據新IUPAC分類之8、9及10行金屬。
術語「比表面積(specific surface)」應理解為意謂根據自雜誌「 The Journal of the American Chemical Society」 ，1938, 60, 309中描述之Brunauer-Emmett-Teller方法確定的標準ASTM D 3663-78藉由氮吸附測定之BET比表面積(以m 2/g為單位之S BET)。
催化劑或用於製備催化劑之載體的總孔隙體積應理解為意謂藉由根據標準ASTM D4284-83在4000巴(400 MPa)之最大壓力下使用484 達因/公分之表面張力及140°之接觸角的注汞孔隙率測定法量測的體積。根據公開案「Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation」 [Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise], 第1050-1055頁, Jean Charpin及Bernard Rasneur編寫之建議，採取等於140°之潤濕角。為了獲得較佳準確度，總孔隙體積之值相當於在樣品上量測之藉由注汞孔隙率測定法量測之總孔隙體積的值減去在相當於30 psi (大約0.2 MPa)之壓力下在同一樣品上量測之藉由注汞孔隙率測定法量測之總孔隙體積的值。
來自第VIII族及第VIb族之金屬的含量藉由X射線螢光來量測。
來自第VIb族之金屬、來自第VIII族之金屬以及磷的含量以在校正催化劑樣品在550℃下在回熱爐中兩小時之燒失量之後的氧化物形式表示。燒失量係由於揮發性化合物之損失所致。其根據ASTM D7348測定。
加氫處理應理解為意謂涵蓋尤其加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)及芳烴加氫化(HDA)之反應。
原料在根據本發明之加氫裂解方法中採用的原料為烴原料，其中至少50重量%之化合物展現出高於300℃之初沸點及低於650℃之終沸點，其中較佳至少60重量%、在較佳方式中至少75重量%且更佳至少80重量%之化合物展現出高於300℃之初沸點及低於650℃之終沸點。該原料較佳地具有高於300℃、較佳高於340℃之沸點T5，換言之，存在於原料中之95%化合物具有高於300℃且較佳高於340℃之沸點。
可藉由根據本發明之加氫裂解方法處理極多種原料。烴原料有利地選自HCOs (重循環油(由催化裂解單元產生之重汽油))、真空餾出物(例如由導引蒸餾原油或轉化單元(諸如催化裂解、煉焦或減黏裂煉)產生之汽油)、源自芳烴、潤滑油基礎油之萃取單元或由潤滑油基礎油之溶劑脫蠟產生的原料、源自大氣殘餘物及/或真空殘餘物及/或脫瀝青油之固定床或沸騰床脫硫化或加氫轉化方法的餾出物，或原料可為脫瀝青油或包含植物油或另外來源於由生物質產生之原料的轉化。其亦可為由費托氏法(Fischer - Tropsch process)產生之烷烴。根據本發明之加氫裂解方法處理的該烴原料亦可為該等上述原料之混合物。較佳地，原料為真空餾出物。
經處理之原料，且特定言之上文所提及之彼等通常含有雜原子，諸如硫、氧及氮，且對於重原料，其通常亦含有金屬。
以根據本發明之方法處理的原料之氮含量通常大於500重量ppm，較佳在500與10 000重量ppm之間，更佳在700與4000重量ppm之間且甚至更佳在1000與4000重量ppm之間。
以根據本發明之方法處理之原料的硫含量通常在0.01重量%與5重量%之間，較佳在0.2重量%與4重量%之間且又更佳在0.5重量%與3重量%之間。
該烴原料可視情況含有金屬，特定言之鎳及釩。該烴原料之合併鎳及釩含量較佳小於50重量ppm，在較佳方式中小於25 ppm，又更佳小於10 ppm。
該烴原料可視情況含有瀝青烯。該烴原料之瀝青烯含量通常小於3000 ppm，較佳小於1000 ppm，又更佳小於200 ppm。
該烴原料可視情況含有樹脂。樹脂含量可大於1重量%，特定言之大於5重量%。樹脂含量根據標準ASTM D 2007-11量測。烴原料亦可含有極少樹脂(小於1重量%)。
烴原料可具有任何化學性質，換言之，除下文所描述之芳烴含量以外，亦具有選自烷烴、烯烴及環烷之不同化學家族之間的任何分佈。
原料中之芳烴含量大於或等於20重量%，較佳地其在25重量%與90重量%之間，更佳在30重量%與80重量%之間。芳烴含量根據公開案Burdett R.A, Taylor L.W及Jones L.C, Journal of Molecular Spectroscopy, Rept. Conf., Inst. Petroleum, London, 1954, 30-41 (Pub. 1955)中描述之方法來測定。
方法及操作條件之實施根據本發明之方法可在一個、兩個或更多個反應器中進行。其一般在固定床中進行。
當根據本發明之方法在兩個反應器中進行時，步驟a)可在含有原料通過之第一反應區段的第一反應器中進行，且隨後步驟b)可在置於第一反應器下游之含有第二反應區段的第二反應器中進行。視情況，自第一反應器排出的來自步驟a)之流出物可進行分離步驟，使得有可能自含有經部分加氫處理之烴的重餾分分離含有尤其在步驟a)中之加氫處理期間形成之H 2S及NH 3的輕餾分。隨後將分離步驟之後獲得的重餾分引入第二反應器中，使得有可能進行根據本發明之方法的步驟b)。分離步驟可藉由蒸餾、閃蒸分離或熟習此項技術者已知之任何其他方法來進行。
當該方法在單一反應器中進行時，步驟a)在含有第一反應區段之第一區中進行且步驟b)在第一區下游之含有第二反應區段的第二區中進行。
含有第一催化劑之該第一加氫處理反應區段佔用體積V1且含有第二催化劑之該第二加氫處理反應區段佔用體積V2，體積V1/V2之分佈一般在該第一加氫處理反應區段及該第二加氫處理反應區段各別之50體積%/50體積%與90體積%/10體積%之間，較佳在60體積%/40體積%與85體積%/15體積%之間且尤其較佳在70體積%/30體積%與80體積%/20體積%之間。
兩種催化劑之體積分佈，特定言之，含有第二催化劑之第二反應區段佔用比含有第一催化劑之第一反應區段較小體積的事實，使得可能使在第一或第二反應區段中進行之HDS、HDN及HDA反應最佳化。此係由於第二催化劑之體積過大不可能使基於氮之化合物定量分解，由此導致HDA反應之抑制。相反地，第二催化劑之體積過小不可坑使HDA反應最大化。
根據本發明之加氫處理方法之步驟a)或b)中所用的操作條件一般如下：溫度有利地在180℃與450℃之間且較佳在250℃與440℃之間，壓力有利地在0.5與30 MPa之間且較佳在1與18 MPa之間，且每小時空間速度有利地在0.1與20 h -1之間且較佳在0.2與5 h -1之間。每小時空間速度(HSV)在本文定義為烴原料之按體積計的每小時流速與催化劑之體積的比率。表示為在標準溫度與壓力條件下量測之氫氣體積/液體原料體積的氫氣/原料比率有利地在50 l/l與5000 l/l之間且較佳在80與2000 l/l之間。
操作條件在步驟a)及b)中可相同或不同。較佳地，其為相同的。
本發明中所採用之催化劑的組成根據本發明，加氫處理方法採用一系列包含氧化鋁載體及由鎳及鉬組成之活性相及視情況存在之磷及/或有機化合物的第一催化劑，及一系列包含基於二氧化矽-氧化鋁之載體及由鎳及鎢組成之活性相、磷及有機化合物的第二催化劑。
第一催化劑 第一催化劑包含氧化鋁載體及由鎳及鉬組成之活性相。其可另外包含磷、有機化合物及視情況存在之硼及/或氟。
該第一催化劑之加氫功能(亦稱為活性相)藉由鎳及鉬提供。
較佳地，相對於催化劑之總重量，鎳及鉬之總含量有利地大於6重量%，表示為氧化物。
較佳地，相對於催化劑之總重量，以MoO 3形式表示之鉬的含量在5重量%與40重量%之間，較佳在8重量%與39重量%之間且更佳在10重量%與38重量%之間。
較佳地，相對於催化劑之總重量，以NiO形式表示之鎳的含量在1重量%與10重量%之間，較佳在1.5重量%與9重量%之間且更佳在2重量%與8重量%之間。
較佳地，第一催化劑中鎳與鉬之莫耳比較佳在0.1與0.8之間，較佳在0.15與0.6之間且又更佳在0.2與0.5之間。
第一催化劑亦可包含作為摻雜劑之磷。摻雜劑為本身不展現出任何催化性質但會增加活性相之催化活性的附加元素。
該催化劑中以P 2O 5形式表示之磷的含量相對於催化劑之總重量在0.1重量%與20重量%之間，較佳在0.2重量%與15重量%之間且極佳在0.3重量%與11重量%之間，表示為P 2O 5。
第一催化劑中磷與鉬之莫耳比大於或等於0.05，較佳大於或等於0.07，較佳在0.08與1之間，較佳在0.1與0.9之間且極佳在0.15與0.8之間。
第一催化劑亦可有利地含有至少一種選自硼、氟以及硼及氟之混合物的摻雜劑。
當催化劑含有硼或氟或硼及氟之混合物時，相對於催化劑之總重量，硼或氟或兩者之混合物的含量較佳在0.1重量%與10重量%之間(表示為氧化硼及/或氟元素)，較佳在0.2重量%與7重量%之間且極佳在0.2重量%與5重量%之間。
該催化劑之孔隙體積一般在0.1 cm 3/g與1.5 cm 3/g之間，較佳在0.15 cm 3/g與1.1 cm 3/g之間。總孔隙體積藉由壓汞式孔隙率測定法根據標準ASTM D4284在140°之潤濕角度下量測，如Rouquerol F., Rouquerol J.及Singh K.之作品 Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999中所描述，例如藉助於Micromeritics™品牌之Autopore III™樣機。
第一催化劑之特徵在於比表面積在5與400 m²/g之間，較佳在10與350 m²/g之間，較佳在40與350 m²/g之間，極佳在50與300 m²/g之間。比表面積在本發明中藉由根據標準ASTM D3663之BET方法測定，該方法描述於上文所引用之同一作品中。
載體包含氧化鋁且較佳經擠塑之氧化鋁。較佳地，載體由氧化鋁組成，較佳由γ氧化鋁組成。
氧化鋁載體有利地展現出在0.1與1.5 cm 3.g -1之間，較佳在0.4與1.1 cm 3.g -1之間的總孔隙體積。總孔隙體積藉由壓汞式孔隙率測定法根據標準ASTM D4284在140°之潤濕角度下量測，如Rouquerol F., Rouquerol J.及Singh K.之作品 Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999中所描述，例如藉助於Micromeritics™品牌之Autopore III™樣機。
氧化鋁載體之比表面積有利地介於5與400 m 2.g -1之間，較佳在10與350 m 2.g -1之間，更佳在40與350 m 2.g -1之間。比表面積在本發明中藉由根據標準ASTM D3663之BET方法測定，該方法描述於上文所引用之同一作品中。
載體有利地以珠粒、擠出物、球粒或不規則及非球形聚結物形式提供，其特定形狀可由擠壓步驟產生。
第一催化劑可另外包含已知其在添加劑方面之作用的有機化合物或有機化合物群。添加劑之功能為相較於未添加之催化劑增加催化活性。更特定言之，催化劑可另外包含一或多種含氧有機化合物及/或一或多種含氮有機化合物及/或一或多種含硫有機化合物。較佳地，催化劑可另外包含一或多種含氧有機化合物及/或一或多種含氮有機化合物。較佳地，有機化合物含有至少兩個碳原子及至少一個氧及/或氮原子而不含其他雜原子。
一般而言，有機化合物係選自包含一或多個化學官能基之化合物或包括呋喃環之化合物或糖，該一或多個化學官能基選自羧基、醇、硫醇、硫醚、碸、亞碸、醚、醛、酮、酯、碳酸根、胺、腈、醯亞胺、肟、脲或醯胺官能基。
含氧有機化合物可為選自包含一或多個化學官能基之化合物或包括呋喃環之化合物或糖的一或多者，該一或多個化學官能基選自羧基、醇、醚、醛、酮、酯或碳酸根官能基。含氧有機化合物在本文中應理解為意謂不包含另一雜原子之化合物。藉助於實例，含氧有機化合物可為選自由以下組成之群的一或多者：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(具有在200與1500 g/mol之間的分子量)、丙二醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇二甲醚、甘油、苯乙酮、2,4-戊二酮、戊酮、乙酸、草酸、順丁烯二酸、蘋果酸、丙二酸、葡糖酸、酒石酸、檸檬酸、γ-戊酮酸、丁二酸二(C 1-C 4烷基)酯且更特定言之丁二酸二甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、3-側氧基丁酸2-甲氧基乙酯、3-側氧基丁酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、二苯并呋喃、冠醚(crown ether)、鄰苯二甲酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-戊內酯、2-乙醯基丁內酯、碳酸伸丙酯、2-呋喃甲醛(亦稱為糠醛)、5-羥甲基糠醛(亦稱為5-(羥甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙醯基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、2-呋喃甲酸甲酯、糠醇(furfuryl alcohol) (亦稱為呋喃甲醇(furfuranol))、乙酸糠酯、抗壞血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁醯基乳酸丁酯、3-羥基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-己二醇、3-乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、羥乙酸丁酯、4-側氧基戊酸乙酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、己二酸二甲酯、3-側氧基戊二酸二甲酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二異丙酯、酒石酸二(三級丁基)酯、蘋果酸二甲酯、蘋果酸二乙酯、蘋果酸二異丙酯及蘋果酸二丁酯。
含氮有機化合物可為選自包含一或多個化學官能基之化合物的一或多者，該一或多個化學官能基選自胺或腈官能基。含氮有機化合物在本文中理解為意謂不包含另一雜原子之化合物。藉助於實例，含氮有機化合物可為選自由以下組成之群的一或多者：乙二胺、二伸乙三胺、六亞甲基二胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、乙腈、辛胺、胍及咔唑。
含氧及含氮有機化合物為選自包含一或多個化學官能基之化合物的一或多者，該一或多個化學官能基選自羧酸、醇、醚、醛、酮、酯、碳酸根、胺、腈、醯亞胺、醯胺、脲或肟官能基。含氧及含氮有機化合物在本文中理解為意謂不包含另一雜原子之化合物。藉助於實例，含氧及含氮有機化合物可為選自由以下組成之群的一或多者：1,2-環己烷二胺四乙酸、單乙醇胺(MEA)、1-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙胺酸、甘胺酸、氮基三乙酸(NTA)、N-(2-羥乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(HEDTA)、二伸乙三胺五乙酸(DTPA)、四甲基脲、麩胺酸、二甲基乙二肟、二羥乙甘胺酸、三羥甲甘胺酸、氰基乙酸2-甲氧基乙酯、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2,5-吡咯啶二酮、1-甲基-2-哌啶酮、1-乙醯基-2-氮雜環庚酮(1-acetyl-2-azepanone)、1-乙烯基-2-氮雜環庚酮及4-胺基丁酸。
含硫有機化合物可為選自包含一或多個化學官能基之化合物的一或多者，該一或多個化學官能基選自硫醇、硫醚、碸或亞碸官能基。藉助於實例，含硫有機化合物可為選自由以下組成之群的一或多者：硫乙醇酸、2,2'-硫二乙醇、2-羥基-4-甲基硫丁酸、苯并噻吩之碸衍生物或苯并噻吩之亞碸衍生物、2-巰基丙酸乙酯、3-(甲硫基)丙酸甲酯及3-(甲硫基)丙酸乙酯。
較佳地，有機化合物含有氧；較佳地，其係選自γ-戊內酯、2-乙醯基丁內酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、順丁烯二酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-戊酮酸、丁二酸二(C 1-C 4烷基)酯且更特定言之丁二酸二甲酯、二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、3-側氧基丁酸2-甲氧基乙酯、二羥乙甘胺酸、三羥甲甘胺酸、2-呋喃甲醛(亦稱為糠醛)、5-羥甲基糠醛(亦稱為5-(羥甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙醯基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗壞血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁醯基乳酸丁酯、3-羥基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-戊二醇、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2,5-吡咯啶二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-胺基丁酸、羥乙酸丁酯、2-巰基丙酸乙酯、4-側氧基戊酸乙酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、己二酸二甲酯及3-側氧基戊二酸二甲酯。
當其存在時，相對於催化劑之總重量，催化劑中存在之含氧及/或含氮及/或含硫有機化合物之總含量一般在1重量%與30重量%之間，較佳在1.5重量%與25重量%之間，且更佳地在2重量%與20重量%之間。
在需要乾燥步驟的催化劑製備期間，連續引入有機化合物之一或多個乾燥步驟係在低於200℃之溫度下進行，基於催化劑上殘餘之碳來計算，以便保留所引入之有機化合物之量的較佳地至少30%、較佳至少50%且極佳至少70%。殘餘碳藉由根據ASTM D5373之元素分析來量測。
第二催化劑 根據本發明，第二催化劑包含二氧化矽-氧化鋁載體及由鎳及鎢組成之活性相。根據本發明之第二催化劑亦包含作為摻雜劑之磷及有機化合物。其可另外包含硼及/或氟。
該第二催化劑之加氫功能(亦稱為活性相)由鎳及鎢構成。
第二催化劑之特徵在於： - 相對於催化劑之總重量，以NiO形式表示之鎳的含量在1.2重量%與4.5重量%之間， - 相對於催化劑之總重量，以WO 3形式表示之鎢的含量在16重量%與33重量%之間， - 相對於催化劑之總重量，以P 2O 5形式表示之磷的含量在1重量%與4重量%之間。
較佳地，第二催化劑之特徵在於： - 相對於催化劑之總重量，以NiO形式表示之鎳的含量在1.3重量%與4.3重量%之間，較佳在1.4重量%與3.8重量%之間且更佳在1.5重量%與3.4重量%之間， - 相對於催化劑之總重量，以WO 3形式表示之鎢的含量在17重量%與31重量%之間，較佳在18重量%與30重量%之間，較佳在19重量%與29重量%之間且更佳在20重量%與26重量%之間， - 相對於催化劑之總重量，以P 2O 5形式表示之磷的含量較佳在1.3重量%與3.4重量%之間，較佳在1.4重量%與3.1重量%之間且極佳在1.5重量%與2.8重量%之間。
較佳地，Ni/W莫耳比介於0.18與0.45 mol/mol之間，較佳介於0.20與0.43 mol/mol之間且又更佳介於0.22與0.42 mol/mol之間。
較佳地，P/W莫耳比介於0.18與0.45 mol/mol之間，較佳介於0.20與0.43 mol/mol之間且又更佳介於0.22與0.42 mol/mol之間。
基於在存在磷及有機化合物下由沈積於二氧化矽-氧化鋁載體上之鎳及鎢組成之活性相且展現上文所描述的不同金屬及/或磷之間的特定比率的催化劑展現協同作用，尤其在加氫脫氮(HDN)中及在芳烴加氫化(HDA)中以及在加氫脫硫(HDS)中展現極佳的加氫處理活性及穩定性。
不希望受任一種理論束縛，第二催化劑之二氧化矽-氧化鋁載體將使得有可能改變最頑固芳族化合物之結構(藉由異構化及/或裂解反應)，使此等分子更具反應性。因此，與二氧化矽-氧化鋁載體組合的使用特定比率之各金屬(特定言之鎢，其有益於加氫化)及磷之含量的最佳化使得可能增加用於增加HDN預先所需要之HDA，從而引起催化性能品質之整體改良。
因此，具有上文所提及之特定比率的第二催化劑在該第一催化劑上游之系列中係尤其較佳的。
第二催化劑亦可有利地含有至少一種選自硼、氟以及硼及氟之混合物的摻雜劑。當存在此摻雜劑時，其含量如針對第一催化劑所描述。
第二催化劑之孔隙體積一般介於0.1 cm 3/g與1.5 cm 3/g之間，較佳介於0.15 cm 3/g與1.1 cm 3/g之間。總孔隙體積藉由壓汞式孔隙率測定法根據標準ASTM D4284在140°之潤濕角度下量測，如Rouquerol F., Rouquerol J.及Singh K.之作品 Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999中所描述，例如藉助於Micromeritics™品牌之Autopore III™樣機。
第二催化劑之特徵在於比表面積介於5與400 m²/g之間，較佳介於10與350 m²/g之間，較佳介於40與350 m²/g之間，極佳介於50與300 m²/g之間。比表面積在本發明中藉由根據標準ASTM D3663之BET方法測定，該方法描述於上文所引用之同一作品中。
第二催化劑之載體較佳由二氧化矽-氧化鋁組成。
二氧化矽-氧化鋁載體有利地具有介於0.1與1.5 cm 3.g -1之間，較佳在0.2與及0.8 cm 3.g -1之間且尤其較佳介於0.3與0.6 cm 3.g -1之間的總孔隙體積。總孔隙體積藉由壓汞式孔隙率測定法根據標準ASTM D4284在140°之潤濕角度下量測，如Rouquerol F., Rouquerol J.及Singh K.之作品 Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999中所描述，例如藉助於Micromeritics™品牌之Autopore III™樣機。
二氧化矽-氧化鋁載體之比表面積有利地介於5與400 m².g -1之間，較佳在100與350 m².g -1之間，更佳在200與300 m².g -1之間。比表面積在本發明中藉由根據標準ASTM D3663之BET方法測定，該方法描述於上文所引用之同一作品中。
載體中之二氧化矽含量相對於載體之總重量為至多50重量%，通常小於或等於45重量%，較佳小於或等於40%。較佳地，載體中之二氧化矽含量相對於載體之總重量在10重量%與50重量%之間，較佳在15重量%與40重量%之間且尤其較佳在20重量%與35重量%之間。
矽源為熟習此項技術者熟知的。藉助於實例，可參考矽酸、呈粉末形式或呈膠狀形式(矽溶膠)之二氧化矽，或正矽酸四乙酯Si(OEt) 4。
二氧化矽-氧化鋁載體亦可有利地另外含有沸石。在此情況下，可併入熟習此項技術者已知的任何沸石源及任何相關製備方法。較佳地，沸石係選自群組FAU、BEA、ISV、IWR、IWW、MEI、UWY，且較佳地，沸石係選自群組FAU及BEA，諸如沸石Y及/或β沸石，且尤其較佳諸如USY及/或β沸石。當存在沸石時，其含量相對於載體之總重量介於0.1重量%至50重量%，較佳在0.1重量%與10重量%之間。
載體有利地以珠粒、擠出物、球粒或不規則及非球形聚結物形式提供，其特定形狀可由擠壓步驟產生。
根據本發明之第二催化劑另外包含其性質及量描述於第一催化劑之部分中的有機化合物或有機化合物群。當兩種催化劑包含一或多種有機化合物時，後者可相同或不同。
較佳地，第二催化劑之有機化合物含有氧；較佳地，其係選自γ-戊內酯、2-乙醯基丁內酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、順丁烯二酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-戊酮酸、丁二酸二(C 1-C 4烷基)酯且更特定言之丁二酸二甲酯、二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、3-側氧基丁酸2-甲氧基乙酯、二羥乙甘胺酸、三羥甲甘胺酸、2-呋喃甲醛(亦稱為糠醛)、5-羥甲基糠醛(亦稱為5-(羥甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙醯基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗壞血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁醯基乳酸丁酯、3-羥基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-戊二醇、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2,5-吡咯啶二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-胺基丁酸、羥乙酸丁酯、2-巰基丙酸乙酯、4-側氧基戊酸乙酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、己二酸二甲酯及3-側氧基戊二酸二甲酯。
根據一較佳實施例，加氫處理方法採用一系列含有第一催化劑之第一加氫處理反應區段及一系列含有第二催化劑之第二加氫處理反應區段，該第一催化劑係基於在存在磷及有機化合物下承載於氧化鋁載體上之鎳及鉬，該第二催化劑係基於在存在磷及有機化合物下承載於二氧化矽-氧化鋁載體上之鎳及鎢，該第二催化劑之特徵在於： - 相對於催化劑之總重量，以NiO形式表示之鎳的含量介於1.3重量%與4.3重量%之間，較佳在1.4重量%與3.8重量%之間且更佳在1.5重量%與3.4重量%之間， - 相對於催化劑之總重量，以WO 3形式表示之鎢的含量介於17重量%與31重量%之間，較佳在18重量%與30重量%之間，較佳在19重量%與29重量%之間且更佳在20重量%與26重量%之間， - 相對於催化劑之總重量，以P 2O 5形式表示之磷的含量較佳介於1.3重量%與3.4重量%之間，較佳在1.4重量%與3.1重量%之間其極佳在1.5重量%與2.8重量%之間， - Ni/W莫耳比介於0.18與0.45 mol/mol之間，較佳介於0.20與0.43 mol/mol之間且更佳介於0.22與0.42 mol/mol之間， - P/W莫耳比介於0.18與0.45 mol/mol之間，較佳介於0.20與0.43 mol/mol之間且又更佳介於0.22與0.42 mol/mol之間。
根據此較佳實施例，含有第一催化劑之該第一加氫處理反應區段佔用體積V1且含有第二催化劑之該第二加氫處理反應區段佔用體積V2，體積V1/V2之分佈介於該第一加氫處理反應區段及該第二加氫處理反應區段各別之50體積%/50體積%與90體積%/10體積%之間，較佳介於60體積%/40體積%與85體積%/15體積%之間且尤其較佳介於70體積%/30體積%與80體積%/20體積%之間。
根據此實施例，有機化合物較佳選自γ-戊內酯、2-乙醯基丁內酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、順丁烯二酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-戊酮酸、丁二酸二(C 1-C 4烷基)酯且更特定言之丁二酸二甲酯、二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、3-側氧基丁酸2-甲氧基乙酯、二羥乙甘胺酸、三羥甲甘胺酸、2-呋喃甲醛(亦稱為糠醛)、5-羥甲基糠醛(亦稱為5-(羥甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙醯基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗壞血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁醯基乳酸丁酯、3-羥基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-戊二醇、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2,5-吡咯啶二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-胺基丁酸、羥乙酸丁酯、2-巰基丙酸乙酯、4-側氧基戊酸乙酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、己二酸二甲酯及3-側氧基戊二酸二甲酯。
製備方法第一催化劑及第二催化劑可根據熟習此項技術者已知之用於製備負載型催化劑之任何方法來製備。
第一催化劑及第二催化劑可根據包含以下步驟之製備方法來製備： i)使鎳前驅物、鉬前驅物或鎢前驅物、磷(當其存在時)及有機化合物(當其存在時)與介於氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁之載體接觸，以便獲得催化劑前驅物， ii)將自步驟i)產生之該催化劑前驅物在小於200℃之溫度下乾燥， iii)視情況，將在步驟ii)中獲得之催化劑前驅物在200℃與550℃之間的溫度下煅燒， iv)視情況，使在步驟ii)或步驟iii)中獲得之催化劑硫化。
在步驟i)之接觸操作期間，可藉由將金屬及磷浸漬於所選載體上來製備第一及第二催化劑。浸漬可例如根據熟習此項技術者已知之方法在術語乾式浸漬下進行，其中僅將呈可溶鹽形式之所需元素的量引入所選溶劑，例如去礦物質水中，以便儘可能準確地填充載體之孔隙。
可同時或依次引入活性相之前驅物。各前驅物之浸漬可有利地進行至少兩次。因此，不同前驅物可有利地連續浸漬不同浸漬及成熟時間。前驅物中之一者亦可浸漬若干次。
較佳地，同時引入活性相之前驅物。
可使用之鎳前驅物有利地選自氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸氫氧鎳、碳酸鎳及硝酸鎳；舉例而言，較佳使用碳酸氫氧鎳、碳酸鎳或氫氧化鎳。
可使用之鉬前驅物為熟習此項技術者熟知的。舉例而言，可使用鉬源中的氧化物及氫氧化物、鉬酸及其鹽(尤其銨鹽，諸如鉬酸銨或七鉬酸銨)、磷鉬酸(H 3PMo 12O 40)及其鹽，及視情況存在之矽鉬酸(H 4SiMo 12O 40)及其鹽。舉例而言，鉬源亦可為Keggin、缺位Keggin、經取代之Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg型之異聚物。較佳使用三氧化鉬及Strandberg、Keggin、缺位Keggin或經取代之Keggin型之異聚陰離子。
可使用之鎢前驅物亦為熟習此項技術者熟知的。舉例而言，可使用鎢源中的氧化物及氫氧化物、鎢酸及其鹽(尤其銨鹽，諸如鎢酸銨或偏鎢酸銨)、磷鎢酸及其鹽，及視情況存在之矽鎢酸(H 4SiW 12O 40)及其鹽。舉例而言，鎢源亦可為Keggin、缺位Keggin、經取代之Keggin或Dawson型之異聚物。較佳使用氧化物及銨鹽(諸如偏鎢酸銨)，或Keggin、缺位Keggin或經取代之Keggin型之異聚陰離子。
可藉由浸漬完全或部分地引入磷。較佳地，其藉由浸漬，較佳地乾式浸漬使用含鎳、鉬或鎢前驅物之溶液來引入。
該磷可有利地單獨或作為與活性相之混合物引入，且若引入後者多次，則其可在浸漬加氫官能基之任一步驟期間完成。若含氧及/或含氮及/或含硫有機化合物與加氫官能基分開引入(隨後描述的浸滯後及浸滯前的情況)，則該磷亦可在含氧及/或含氮及/或含硫有機化合物之浸漬期間全部或部分地引入。其亦可自載體合成，在合成載體之任何步驟處引入。因此，其可在捏合所選氧化鋁凝膠基質(諸如且更佳氧(氫氧)化鋁(軟水鋁石)，其為氧化鋁前驅物)之前、期間或之後引入。
較佳的磷前驅物為正磷酸H 3PO 4 ，但其鹽及酯(諸如磷酸銨)亦為適合的。磷亦可與來自第VIb族的呈Keggin、缺位Keggin、經取代之Keggin或Strandberg型異聚陰離子形式之一或多種元素同時引入。
描述於本發明中之任何浸漬溶液可包含熟習此項技術者已知之任何極性溶劑。所使用之該極性溶劑有利地選自藉由單獨或呈混合物形式之甲醇、乙醇、水、苯酚及環己醇形成之群。較佳地，使用極性質子溶劑。一系列常見極性溶劑以及其介電常數可見於書籍「Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry」, C. Reichardt, Wiley-VCH, 第3版, 2003, 第472-474頁中。極佳地，所使用之溶劑為水或乙醇且尤其較佳地，溶劑為水。在一個可能實施例中，浸漬溶液可不存在溶劑。
當第一或第二催化劑另外包含選自硼、氟或硼及氟之混合物的摻雜劑時，此(此等)摻雜劑之引入可以與在各個製備步驟引入上文所描述之磷相同的方式及以不同方式進行。
硼前驅物可為硼酸、正硼酸H 3BO 3、二硼銨或五硼酸銨、氧化硼或硼酯。可例如藉由硼酸於水/醇混合物中之溶液或於水/乙醇胺混合物中之溶液引入硼。較佳地，若引入硼，則硼前驅物為正硼酸。
可使用之氟前驅物為熟習此項技術者熟知的。舉例而言，氟化物陰離子可以氫氟酸或其鹽形式引入。此等鹽係由鹼金屬、銨或有機化合物形成。在後一情況下，藉由有機化合物與氫氟酸之間的反應在反應混合物中有利地形成鹽。可例如藉由浸漬氫氟酸或氟化銨或二氟化銨之水溶液來引入氟。
第二催化劑之含氧及/或含氮及/或含硫有機化合物或第一催化劑之含氧及/或含氮及/或含硫有機化合物(當其存在時)係在乾燥步驟ii)之前引入。有機化合物一般藉由在存在或不存在活性相及磷且存在或不存在溶劑之情況下浸漬來引入。
有機化合物之引入包含若干實施例，該等實施例之不同之處尤其在有機化合物之引入相對於金屬之引入方面。其可與浸漬金屬同時(共浸漬)、或在浸漬金屬之後(後浸漬)、或最後在浸漬金屬之前(前浸漬)，尤其在製備載體期間，且較佳在塑形期間或藉由浸漬於預成形之載體上來進行。單獨或呈組合形式之各實施例可在一或多個步驟中繼續。
此外，接觸步驟可組合至少兩個實施例，例如共浸漬及後浸漬。根據一替代實施例，根據步驟i)之接觸操作組合至少兩個接觸實施例，例如活性相及磷與有機化合物之共浸漬，接著在小於200℃之溫度下乾燥，隨後為有機化合物之後浸漬，其可與用於共浸漬之有機化合物相同或不同。單獨或呈組合形式之各實施例可在一或多個步驟中繼續。
第二催化劑之有機化合物及第一催化劑之有機化合物(當其存在時)較佳在後浸漬中引入。在此情況下，首先引入金屬及磷，在小於200℃之溫度下進行乾燥，引入有機化合物且隨後在小於200℃之溫度下進行乾燥而無需後續煅燒。
有利地將一或多種有機化合物引入浸漬溶液中，該浸漬溶液視製備實施例而定可為與含有活性相及磷之前驅物的溶液相同的溶液或不同的溶液，其量對應於： - 基於引入浸漬溶液中之組分來計算，有機化合物與催化劑前驅物之來自第VIb族的一或多種元素總和(第一催化劑之Mo或第二催化劑之W)之莫耳比介於0.01與5 mol/mol之間，較佳介於0.05與3 mol/mol之間，較佳介於0.05與1.5 mol/mol之間且極佳介於0.1與1.2 mol/mol之間，及 - 基於引入浸漬溶液中之組分來計算，有機化合物與鎳之莫耳比介於0.02與17 mol/mol之間，較佳介於0.1與10 mol/mol之間，較佳介於0.15與8 mol/mol之間且極佳介於0.6與5 mol/mol之間。
當存在若干有機化合物時，不同莫耳比適用於存在之有機化合物中之每一者。
有利地，在各浸漬步驟之後，使經浸漬之載體靜置至成熟。成熟使得浸漬溶液可能均勻地分散於載體內。
本發明中描述之任何成熟步驟有利地在大氣壓力下，在水飽和氣氛中及在17℃與50℃之間的溫度下且較佳在環境溫度下進行。一般而言，介於十分鐘與四十八小時之間且較佳介於三十分鐘與五小時之間的成熟時間為足夠的。不排除更長時段，但不一定提供任何改良。
根據根據本發明之製備方法的步驟ii)，使在步驟i)中獲得之視情況成熟的催化劑前驅物經受在小於200℃、較佳介於50℃與180℃之間、在較佳方式中在70℃與150℃之間且在極佳方式中在75℃與130℃之間的溫度下的乾燥步驟。
乾燥步驟有利地藉由熟習此項技術者已知之任何技術進行。其有利地在大氣壓力下或在減壓下，且較佳在大氣壓力下進行。其有利地在使用熱空氣或任何其他熱氣體之橫穿床中進行。較佳地，當在固定床中進行乾燥時，所使用之氣體為空氣或惰性氣體，諸如氬氣或氮氣。極佳地，在存在氮氣及/或空氣之橫穿床中進行乾燥。較佳地，乾燥步驟具有介於5分鐘與4小時之間，較佳在30分鐘與4小時之間且極佳在1小時與3小時之間的短持續時間。當存在有機化合物時，隨後進行乾燥以便較佳保留所引入之有機化合物的至少30%；較佳地，基於催化劑上殘留之碳來計算，此量大於50%且又更佳大於70%。在乾燥步驟b)結束時，獲得經乾燥之催化劑。
視情況，乾燥步驟ii)之後可為煅燒步驟iii)。
根據此替代形式，在乾燥步驟ii)結束時，在介於200℃與600℃之間、較佳介於250℃與550℃之間的溫度下，在惰性氛圍(例如，氮氣)下或在含氧氛圍(例如，空氣)下進行煅燒步驟c)。此熱處理之持續時間一般介於0.5小時與16小時之間，較佳在1小時與5小時之間。在此處理之後，由此發現呈氧化物形式之活性相；由此將異聚陰離子轉化成氧化物。同樣地，催化劑不再含有有機化合物或在引入其時含有極少有機化合物。然而，在有機化合物製備期間引入有機化合物使得可能提高活性相之分散，由此產生更具活性的催化劑。
當存在有機化合物時，催化劑較佳不經受煅燒。術語「煅燒」在本文中理解為意謂在大於或等於200℃之溫度下在含有空氣或氧氣之氣體下的熱處理。
然而，催化劑前驅物可在引入有機化合物之前，尤其在浸漬活性相及磷之後經歷煅燒步驟。
第一或第二催化劑可為新鮮催化劑，亦即先前在催化單元中且特定言之在加氫處理中尚未用作催化劑之催化劑。
根據本發明之第一或第二催化劑亦可為再生及/或恢復之催化劑。再生及/或恢復之催化劑應理解為意謂在催化單元中且特定言之在加氫處理及/或加氫裂解中已用作催化劑且已經受至少一個例如藉由煅燒部分或完全移除焦炭之步驟(再生)的催化劑。再生可藉由熟習此項技術者已知之任何方式進行。再生一般藉由在介於350℃與550℃之間，且一般在400℃與520℃之間或在420℃與520℃之間或在450℃與520℃之間的溫度下煅燒來進行，小於500℃之溫度通常為有利的。
當再生催化劑不再包含足夠的活性相或磷時，或當其展現在上文所描述之較佳比率以外的一或多個比率時，可藉由向再生催化劑中引入活性相及/或磷之一種或多種前驅物來恢復再生催化劑。亦有可能與金屬及磷同時或單獨地引入至少一種有機化合物。所引入之有機化合物可或可不與新鮮催化劑之有機化合物(當此催化劑包含此有機化合物時)相同。當然，上文關於成熟、乾燥及視情況存在之煅燒及視情況存在之硫化所描述的操作條件可適用此最後實施例之上下文中。
在其用於加氫處理反應中之前，將第一及/或第二催化劑轉化為硫化催化劑以便形成其活性實體係有利的。此活化或硫化步驟藉由熟習此項技術者熟知之方法，且有利地在磺基還原氛圍下在氫氣及硫化氫存在下進行。
根據一替代形式，第一或第二催化劑在乾燥步驟ii)或視情況存在之煅燒步驟iii)之後有利地經受硫化步驟。
該催化劑有利地發生異位或原位硫化。硫化劑為H 2S氣體、元素硫、CS 2、硫醇、硫化物及/或多硫化物、含有硫化合物之沸點小於400℃之烴餾分或用於活化烴原料以便使催化劑硫化的任何其他含硫化合物。該等含硫化合物有利地選自烷基二硫化物，諸如二硫二甲烷(DMDS)；烷基硫化物，諸如二甲硫；硫醇，諸如正丁基硫醇(或1-丁硫醇)；及三級壬基多硫化物類型之多硫化物化合物。催化劑亦可藉由待去硫之原料中所含有的硫發生硫化。較佳地，在硫化劑及烴原料存在下，催化劑發生原位硫化。極佳地，催化劑在存在添加有二硫二甲烷之烴原料下發生原位硫化。
在加氫裂解方法中應用根據本發明之方法根據第一替代形式，根據本發明之加氫處理方法有利地在加氫裂解方法中且更特定言之在「單步」加氫裂解方法中或在「兩步」加氫裂解方法中作為預處理來進行。加氫裂解方法使得可能將石油餾分、尤其係真空餾出物(VD)轉化成較輕且更可升級的產物(汽油、中間餾出物)。根據本發明之加氫處理方法的目標在於移除該真空餾出物餾分中存在的基於硫之化合物、基於氮之化合物或芳族化合物。
「單步」加氫裂解方法包含首先且一般徹底的加氫處理，其目的為進行原料之徹底HDN、徹底HDS及徹底HDA，隨後將原料傳送至加氫裂解催化劑。當該等加氫裂解催化劑包含含沸石晶體之載體時，該單步加氫裂解方法尤其有利。原料之此徹底加氫處理僅使得原料有限的轉化成較輕餾分，該轉化率不充足且因此必須經由更具活性的加氫裂解催化劑完成。然而，應注意，在不同催化床之間不發生流出物之分離：加氫處理催化床之出口處的所有流出物經由含有該加氫裂解催化劑之催化床注入，且隨後分離所形成之產物。此版本之加氫裂解具有一替代形式，出於原料之更徹底轉化的目的，其展示將未經轉化之餾分再循環至加氫裂解催化床中之至少一者。有利地，包含根據本發明之特定系列的根據本發明之加氫處理方法係在單步加氫裂解方法中之加氫裂解催化劑之上游進行。另外，有可能限制預處理步驟結束時之氮含量，以便保護基於對氮極敏感之沸石的加氫裂解催化劑。
「兩步」加氫裂解方法包含第一步驟，其目標如同「單步」方法為對原料進行加氫處理以及實現一般約40%至60%的後者轉化率。自第一步驟產生的流出物隨後經受一般藉由蒸餾之分離，最通常稱為中間物分離，其目標為分離轉化產物與未經轉化之餾分。在根據本發明之兩步加氫裂解方法之第二步驟中，僅處理在第一步驟期間經轉化的原料之餾分。此分離使得根據本發明之兩步加氫裂解方法對於中間餾出物(煤油+柴油)可能比根據本發明之單步方法更具選擇性。此係由於轉化產物之中間物分離防止其「過度裂解」，以在第二步驟中經由加氫裂解催化劑得到石腦油及氣體。此外，應注意在第二步驟中經處理之原料的未經轉化之餾分一般含有極低含量的NH 3以及基於氮之有機化合物，一般小於20重量ppm，實際上甚至小於10重量ppm。
該第一步驟係在存在特定系列的根據本發明之催化劑及加氫裂解催化劑下進行，以便進行加氫處理及一般約40%至60%之轉化率。具有根據本發明之特定系列之催化劑的催化床宜發現於加氫裂解催化劑之上游。該第二步驟一般在存在與用於實施該第一步驟之組合物不同的加氫裂解催化劑下進行。
加氫裂解方法一般在介於250℃與480℃之間、有利地介於320℃與450℃之間、較佳在330℃與435℃之間的溫度下，在介於2與25 MPa之間、較佳在3與20 MPa之間的壓力下進行，相對於各催化劑(HSV)之體積的原料之每小時空間速度有利地介於0.1與40 h -1之間、較佳在0.2與12 h -1之間、極佳在0.4與6 h -1之間，且以氫氣之標準立方公尺(Sm 3)/烴原料之立方公尺(m 3)形式表示的氫氣/原料比率有利地介於80 Sl/l與5000 Sl/l之間、較佳在100與2000 Sl/l之間。用於真空餾出物之加氫裂解的方法涵蓋自輕度加氫裂解延伸至高壓加氫裂解的壓力及轉化率範圍。輕度加氫裂解應理解為意謂產生一般小於40%之中等轉化率且在低壓力(較佳在2 MPa與6 MPa之間)下操作的加氫裂解。
加氫裂解催化劑具有雙官能型：其組合酸官能基與加氫化/去氫化官能基。酸官能基藉由多孔性載體提供，該多孔性載體之表面一般在150至800 m 2.g -1之範圍內變化且其展現表面酸性，諸如鹵化(尤其氯化或氟化)氧化鋁、硼及氧化鋁之組合、非晶形或結晶中孔鋁矽酸鹽及分散於氧化物黏合劑中之沸石。加氫化/去氫化官能基藉由存在基於至少一種來自元素週期表之第VIb族之金屬及視情況存在之至少一種來自元素週期表之第VIII族之金屬的活性相來提供。最常見調配物具有鎳-鉬(NiMo)及鎳-鎢(NiW)型且更罕見地具有鈷-鉬(CoMo)型。在製備之後，加氫化/去氫化官能基通常以氧化物形式存在。導致形成加氫裂解催化劑之加氫化/去氫化相的常用方法由以下組成：藉由「乾式浸漬」技術將至少一種來自第VIb族之金屬及視情況存在之至少一種來自第VIII族之金屬的分子前驅物沈積於酸性氧化物載體上、接著成熟、乾燥及煅燒步驟，從而導致形成所採用之該等金屬之氧化形式。由於用於加氫裂解方法之活性及穩定形式為硫化形式，此等催化劑必須經歷硫化步驟。後者可在相關方法之單元(隨後參考原位硫化)中或在將催化劑填充至單元中(隨後參考異位硫化)之前進行。
在 FCC 方法中應用根據本發明之方法根據第二替代形式，根據本發明之加氫處理方法有利地在流體化床催化裂解(或用於流體催化裂解之FCC)方法中作為預處理進行。出於產生具有低分子量之烴產物的目的，FCC方法可以熟習此項技術者已知之習知方式在適合的裂解條件下進行。舉例而言，催化裂解之總結描述(其初次工業使用追溯至1936年 (胡得利方法(Houdry process))或追溯至1942年流體化床催化劑之使用)將見於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A卷，18, 1991, 第61至64頁中。
在FCC方法中，通常使用包含基質、視情況存在之添加物及至少一種沸石的習知催化劑。相對於催化劑之重量，沸石之量可變化但通常為3重量%至60重量%、通常6重量%至50重量%且一般10重量%至45重量%。沸石通常分散於基質中。相對於催化劑之重量，添加物之量通常為0重量%至30重量%且通常為0重量%至20重量%。基質之量表示達至100重量%之補足量。添加物一般選自由來自元素週期表之第IIa族之金屬氧化物(諸如氧化鎂或氧化鈣、稀土金屬氧化物)及來自第IIa族之金屬之鈦酸鹽形成的群組。基質一般為二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、黏土或此等產物中之兩者或更多者之混合物。最常用的沸石為沸石Y。
在呈向上模式(升管)或向下模式(滴管)的實質上豎直反應器中進行裂解。催化劑及操作條件選擇視根據所處理之原料而需要的產物而定，如例如M. Marcilly之論文，第990-991頁，在revue de l'institut français du pétrole [Review of the French Institute of Petroleum]出版，1975年11月至12月，第969-1006頁中所描述。操作通常在450℃至600℃之溫度下進行且在反應器中之停留時間小於1分鐘，通常為0.1至50秒。
預處理使得除了限制預處理步驟結束時之氮含量以外，亦可能保護基於對氮極敏感之沸石的催化裂解催化劑。
實例以下實例使用根據本發明之特定系列證實HDA及HDN活性之顯著增加。
實例1至3描述催化劑C1至C3之製備。各催化劑在金屬及磷方面之最終組成(以氧化物形式及相對於催化劑之重量，以及Ni/W及P/W比率表示)呈現於下表1中。
實例4至8描述對不同催化劑及/或各系列催化劑C1、C2及C3之真空餾出物之加氫脫氮(HDN)及芳烴加氫化(HDA)的評估。
實例 1 ： 承載於氧化鋁上之 NiMoP 催化劑 C1 之 製備將鎳、鉬及磷添加至100 g氧化鋁載體A1中，該氧化鋁載體展現4.1重量%之燒失量、263 m 2/g之BET比表面積、藉由壓汞式孔隙率測定法量測的0.66 ml/g之孔隙體積及9.7 nm之平均孔徑(定義為藉由壓汞式孔隙率測定法的按體積計的中值直徑)，且其以「擠出物」形式提供。載體A1展現0.72 ml/g之水分吸收體積。浸漬溶液藉由在90℃下將32.9 g氧化鉬(Merck™，純度＞99.5重量%)、10.5 g碳酸氫氧鎳(Merck™，純度99.9重量%)及12.78 g正磷酸溶液(Merck™，85重量%於水中)溶解於53.7 ml蒸餾水中來製備。在乾式浸漬之後，將擠出物在水飽和之氛圍中在環境溫度下靜置至成熟24 h，且隨後將其在90℃下乾燥16 h。催化劑C1之經乾燥浸漬之載體隨後藉由乾式浸漬添加含有丁二酸二甲酯(DMSU)及乙酸(純度為75%)之混合物的溶液。莫耳比如下：DMSU/Mo = 0.85 mol/mol，DMSU/乙酸=0.5 mol/mol。催化劑又在20℃下在空氣下經歷成熟步驟3 h且隨後在橫穿床類型之烘箱中在120℃下乾燥3 h。將由此獲得之經乾燥催化劑標示為C1。催化劑C1之以氧化物形式表示的最終組成則如下：MoO 3= 22 +/- 0.2 (重量%)，NiO = 4.5 +/- 0.1 (重量%)及P 2O 5= 5.3 +/- 0.1 (重量%)。
實例 2 ： 承載於二氧化矽 - 氧化鋁上之 NiWP 催化劑 C2 之 製備將鎳、鎢及磷添加至100 g非晶形二氧化矽-氧化鋁載體ASA1中，該二氧化矽-氧化鋁載體展現1.5重量%之燒失量、240 m 2/g之BET比表面積、藉由壓汞式孔隙率測定法量測0.46 ml/g之孔隙體積及7.42 nm之平均孔徑(定義為藉由壓汞式孔隙率測定法的按體積計的中值直徑)，且其以「擠出物」形式提供。載體ASA1展現0.56 ml/g之水分吸收體積。浸漬溶液藉由在80℃將43.93 g磷鎢酸水合物(Merck™，純度＞99.5重量%)、2.97 g磷酸(Merck™，85重量%於水中)、7.26 g碳酸氫氧鎳(Merck™，純度99.9重量%)溶解於48.1 ml蒸餾水中來製備。在乾式浸漬之後，將擠出物在水飽和之氛圍中在環境溫度下靜置至成熟24 h，且隨後將其在120℃乾燥5小時。
催化劑C2之經乾式浸漬之載體隨後藉由乾式浸漬添加含有γ-戊酮酸之水溶液的溶液。莫耳比如下：γ-戊酮酸/W = 0.8 mol/mol。催化劑又在20℃在空氣下經歷成熟步驟3 h且隨後在橫穿床類型之烘箱中在120℃乾燥3 h。將由此獲得之經乾燥催化劑標示為C2。
催化劑C2之以氧化物形式表示的最終組成則如下：WO 3= 25 +/- 0.2 (重量%)，NiO = 3.22 +/- 0.1 (重量%)且P 2O 5= 1.91 +/- 0.1 (重量%)。
實例 3 ： 承載於氧化鋁上之 NiWP 催化劑 C3 之 製備將鎳、鎢及磷添加至與實例1中所呈現相同的載體A1中。浸漬溶液藉由在80℃將48.18 g磷鎢酸水合物(Merck™，純度＞ 99.5重量%)、3.32 g磷酸(Merck™，85重量%於水中)、8.12 g碳酸氫氧鎳(Merck™，純度99.9重量%)溶解於69.4 ml蒸餾水中來製備。在乾式浸漬100 g載體A1之後，將擠出物在水飽和之氛圍中在環境溫度下靜置至成熟24 h，且隨後將其在120℃乾燥5小時。
催化劑C3之經乾式浸漬之載體隨後藉由乾式浸漬添加含有γ-戊酮酸之水溶液的溶液。莫耳比如下：γ-戊酮酸/W = 0.8 mol/mol。催化劑又在20℃在空氣下經歷成熟步驟3 h且隨後在120℃在橫穿床類型之烘箱中乾燥3 h。將由此獲得之經乾燥催化劑標示為C3。
催化劑C3之以氧化物形式表示的最終組成則如下：WO 3= 27 +/- 0.2 (重量%)，NiO = 3.48 +/- 0.1 (重量%)且P 2O 5= 2.07 +/- 0.1 (重量%)。
催化劑 NiO重量% MoO 3重量% WO 3重量% P 2O 5重量% Ni/ W (mol/mol) P/ W (mol/mol)
C1 4.5 22 - 5.3 0.38 0.46
C2 3.22    25 1.91 0.4 0.25
C3 3.48    27 2.07 0.4 0.25
表1：催化劑C1、C2及C3之組成
實例 4 至 7 ： 催化劑或各系列催化劑 C1 、 C2 及 C3 之真空餾出物之加氫脫氮 (HDN) 及芳烴加氫化 (HDA) 的評估在真空餾出物之加氫脫氮(HDN)及芳烴加氫化(HDA)中測試催化劑及/或獲自催化劑C1、C2及C3之各系列催化劑。
原料為根據H-Oil™方法由真空殘餘物之深度加氫轉化產生的真空餾出物(輕質真空製氣油)。所使用之測試原料的特徵如下：15℃下之密度= 0.92 g/cm 3(NF EN ISO 12185)，20℃下之折射率= 1.5122 (ASTM D1218-12)，硫含量=0.59重量%，氮含量= 2720重量ppm。 ∙ 模擬蒸餾(ASTM D2887)： - IP   : 240.7℃； - 10%     : 331.5℃； - 50%     : 424.9℃； - 90%     : 539.4℃； - FP  : 600.9℃。
測試在具有橫穿固定床、自底部向上循環之流體的等溫領試反應器中進行。反應器包含兩個催化區域，使得有可能評估不同系列之催化劑C1、C2及C3。原料首先橫穿裝有第一催化劑之第一區域，且隨後橫穿裝有第二催化劑之第二區域。
根據實例4 (根據本發明)，第一區域裝有催化劑C1 (體積之70%)且接著第二個區域裝有催化劑C2 (體積之30%)。
根據實例5 (根據本發明)，第一區域裝有催化劑C1 (體積之50%)且接著第二個區域裝有催化劑C2 (體積之50%)。
根據實例6 (並非根據本發明)，兩個區域裝有催化劑C1 (體積之100%)。
根據實例7 (並非根據本發明)，兩個區域裝有催化劑C2(體積之100%)。
根據實例8 (並非根據本發明)，第一區域裝有催化劑C1 (體積之70%)且接著第二區域裝有催化劑C3 (體積之30%)。
催化劑預先在350℃在反應器中在壓力下藉助於大氣(直餾)蒸餾製氣油原料(15℃下之密度=0.8491 g/cm 3(NF EN ISO 12185)且初始硫含量= 0.42重量%)進行原位硫化，向其中添加2重量%之二硫二甲烷。
催化測試在以下操作條件下進行：14 MPa之總壓力、兩個催化區域之總體積為9 cm 3、介於390℃與415℃之間的溫度、15.8 l/h之氫氣流速及14.4 cm 3/h之原料流速。
分析流出物之特徵：15℃下之密度(NF EN ISO 12185)、20℃下之折射率(ASTM D1218-12)、模擬蒸餾(ASTM D2887)、硫含量及氮含量。芳族碳之殘餘含量藉由n-d-M方法(ASTM D3238)計算。芳烴加氫化之程度計算為原料中芳族碳之含量(自原料中減去流出物之含量)與測試原料之含量的比率。加氫脫氮之程度計算為原料中之氮含量(自原料中減去流出物)與測試原料之含量的比率。
所測試之各系列催化劑的催化性能品質於表2中給出。其表示為相對於選擇作為參考之100體積%催化劑C1 (實例6)的相對體積活性(RVA)，對於HDA反應假設為1.2階且對於HDN反應為1階。
表2清楚地展示關於由根據本發明之特定系列提供的催化效應的增益。此係由於根據本發明之各系列催化劑使得能夠顯著增加真空餾出物之加氫脫芳化(HDA)及加氫脫氮(HDN)反應中之體積活性。
實例 反應器中催化劑之填充 (第一區域/第二區域) RVA HDN RVA HDA
4 (根據本發明) 70體積%催化劑C1 + 30體積%催化劑C2 104 105
5 (根據本發明) 50體積%催化劑C1 + 50體積%催化劑C2 104 107
6 (並非根據本發明) 100體積%催化劑C1 100 100
7 (並非根據本發明) 100體積%催化劑C2 72 95
8 (並非根據本發明) 70體積%催化劑C1 + 30體積%催化劑C3 90 101
表2：根據本發明(實例4及5)及並非根據本發明(實例6至8)之特定系列的HDA及HDN相對活性。

Claims (16)

  1. 一種用於對烴原料進行加氫處理以便獲得經加氫處理之流出物的方法，該烴原料中至少50重量%之化合物在180℃與450℃之間的溫度、0.5與30 MPa之間的壓力、0.1與20 h -1之間的每小時空間速度及以在標準溫度與壓力條件下量測之氫氣體積/液體原料體積表示的在50 l/l與5000 l/l之間的氫氣/原料比下展現出高於300℃之初沸點及低於650℃之終沸點，該方法包含以下步驟： a) 第一加氫處理步驟，其在採用至少一個包含至少一種第一加氫處理催化劑之催化床的第一加氫處理反應區段中進行，該加氫處理反應區段經進料至少該烴原料及包含氫氣之氣體流，該第一催化劑包含氧化鋁載體、由鎳及鉬組成之活性相、及視情況存在之磷及/或視情況存在之含有氧及/或氮及/或硫之有機化合物， b)    第二加氫處理步驟，其在採用至少一個包含至少一種第二加氫處理催化劑之催化床的第二加氫處理反應區段中進行，該加氫處理反應區段經進料在步驟a)中獲得之流出物之至少一部分，該第二催化劑包含二氧化矽-氧化鋁載體、由鎳及鎢組成之活性相、磷及含有氧及/或氮及/或硫之有機化合物。
  2. 如請求項1之加氫處理方法，其中含有該第一催化劑之該第一加氫處理反應區段佔用體積V1且含有該第二催化劑之該第二加氫處理反應區段佔用體積V2，該等體積V1/V2之分佈係在該第一加氫處理反應區段及該第二加氫處理反應區段各別之50體積%/50體積%與90體積%/10體積%之間。
  3. 如請求項2之加氫處理方法，其中該等體積V1/V2之分佈係在該第一加氫處理反應區段及該第二加氫處理反應區段各別之70體積%/30體積%與80體積%/20體積%之間。
  4. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該第二催化劑之特徵在於： 相對於該催化劑之總重量，以NiO形式表示之鎳的含量在1.2重量%與4.5重量%之間， 相對於該催化劑之總重量，以WO 3形式表示之鎢的含量在16重量%與33重量%之間， 相對於該催化劑之總重量，以P 2O 5形式表示之磷的含量在1重量%與4重量%之間。
  5. 如前述請求項之加氫處理方法，其中該第二催化劑之特徵在於： 相對於該催化劑之總重量，以NiO形式表示之鎳的含量在1.3重量%與4.3重量%之間， 相對於該催化劑之總重量，以WO 3形式表示之鎢的含量在17重量%與31重量%之間， 相對於該催化劑之總重量，以P 2O 5形式表示之磷的含量較佳在1.3重量%與3.4重量%之間。
  6. 如請求項5之加氫處理方法，其中該第二催化劑之特徵另外在於： 莫耳比Ni/W在0.18與0.45 mol/mol之間， 莫耳比P/W在0.18與0.45 mol/mol之間。
  7. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該第二催化劑之該載體中的該二氧化矽含量相對於該載體之總重量在10重量%與50重量%之間。
  8. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該第一催化劑具有相對於該催化劑之總重量在5重量%與40重量%之間的表示為MoO 3之鉬含量及相對於該催化劑之總重量在1重量%與10重量%之間的表示為NiO之鎳含量。
  9. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該第一催化劑另外包含相對於該催化劑之總重量的含量在0.1重量%與20重量%之間的表示為P 2O 5之磷。
  10. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該第一催化劑另外含有含氧及/或含氮及/或含硫之有機化合物。
  11. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該有機化合物係選自包含一或多個化學官能基之化合物或包括呋喃環之化合物或糖，該一或多個化學官能基選自羧基、醇、硫醇、硫醚、碸、亞碸、醚、醛、酮、酯、碳酸根、胺、腈、醯亞胺、肟、脲或醯胺官能基。
  12. 如請求項11之加氫處理方法，其中該有機化合物係選自γ-戊內酯、2-乙醯基丁內酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、順丁烯二酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-戊酮酸、丁二酸二(C 1-C 4烷基)酯且更特定言之丁二酸二甲酯、二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、3-側氧基丁酸2-甲氧基乙酯、二羥乙甘胺酸(bicine)、三羥甲甘胺酸(tricine)、2-呋喃甲醛(2-furaldehyde) (亦稱為糠醛(furfural))、5-羥甲基糠醛、2-乙醯基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗壞血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁醯基乳酸丁酯、3-羥基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-戊二醇、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2,5-吡咯啶二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-胺基丁酸、羥乙酸丁酯、2-巰基丙酸乙酯、4-側氧基戊酸乙酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、己二酸二甲酯及3-側氧基戊二酸二甲酯。
  13. 如請求項10至12中任一項之加氫處理方法，其中有機化合物之含量相對於該催化劑之總重量在1重量%與30重量%之間。
  14. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該第一催化劑及/或該第二催化劑至少部分基於硫。
  15. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其在流體化床催化裂解方法中作為預處理進行。
  16. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其在加氫裂解方法中作為預處理進行。
TW112126820A 2022-07-20 2023-07-19 使用一系列的催化劑且其中一者為基於承載於二氧化矽-氧化鋁載體上的鎳及鎢的催化劑之加氫處理方法 TW202413604A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2207440 2022-07-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202413604A true TW202413604A (zh) 2024-04-01

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113301995B (zh) 使加氢处理和/或加氢裂化方法的催化剂恢复活性的方法
RU2651269C2 (ru) Способ гидроочистки вакуумного дистиллята, использующий последовательность катализаторов
JP7291699B2 (ja) フラン化合物を含有している触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用
JP2018520841A (ja) γ−ケト吉草酸をベースとする触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用
US20240042423A1 (en) Method for rejuvenating a catalyst from a hydroprocessing and/or hydrocracking process
US11918982B2 (en) Method for rejuvenating a nonregenerated spent catalyst from a process for the hydrodesulfurization of gasolines
CN115996796A (zh) 由镍、钼和钨制成的三金属催化剂及其在加氢处理和/或加氢裂化工艺中的用途
TW202413604A (zh) 使用一系列的催化劑且其中一者為基於承載於二氧化矽-氧化鋁載體上的鎳及鎢的催化劑之加氫處理方法
US11773337B2 (en) Process for the hydrosulfurization of sulfur-containing olefinic gasoline cuts using a regenerated catalyst having an organic compound
JP7394080B2 (ja) 乳酸アルキルを添加された触媒、その調製および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用
TW202239951A (zh) 使用具有基於鎳、鉬及鎢之催化劑的催化劑序列之加氫處理方法
FR3105931A1 (fr) Catalyseur a base d'esters d’acide 2-hydroxy-butanedioique ou d’acide 2, 3-hydroxy-butanedioique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
US11992826B2 (en) Method for regenerating a catalyst which is spent and regenerated by a hydrodesulfurization process of gasolines
WO2024017584A1 (fr) Procede d'hydrotraitement mettant en œuvre un enchainement de catalyseurs avec un catalyseur a base de nickel et tungstene sur un support silice-alumine
KR20230113760A (ko) H/c 비를 특징으로 하는 흑연질 물질을 함유하는 촉매를 사용하는 석유 분획의 수소화탈황화 방법
US20220040680A1 (en) Method for regenerating a catalyst which is spent and regenerated by a hydrodesulfurization process of gasolines
WO2021121981A1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage par comalaxage en milieu fondu, catalyseur obtenu en son utilisation
US20190185768A1 (en) Method for hydrotreatment of vacuum distillates implementing a specific concatenation of catalysts