CN1045099C - 一种润滑油加氢补充精制工艺 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油加氢补充精制工艺包括在反应温度200～350℃，氢分压1.0～10.0MPa、液体体积空速0.5～5.0小时-1、氢油体积比80～500的条件下，将润滑油原料依次与体积比为0.05～0.7的分层装填的催化剂I和II接触，催化剂I由0.5～3.0重%至少一种VIII族元素、3.5～14.5重%至少一种VIB族元素及氧化铝组成，催化剂II由1.0～5.0重%至少一种VIII族元素、10.0～34.0重%至少一种VIB族元素及氧化铝组成，所得产品色度好、凝固点回升小、稳定性好。

Description

一种润滑油加氢补充精制工艺
本发明是关于一种加氢精制工艺，更具体地说是关于一种润滑油加氢补充精制工艺。
润滑油加氢补充精制是一种缓合加氢精制过程，其目的是脱除油品中的有色和生色物质，并伴有浅度脱硫和脱氮作用，现有技术(如US 3,619,414)中所用催化剂为单一的、以第VIB族和第VIII族金属为活性组分的催化剂，如担载的镍-钼、钴-钼、镍-钴-钼及镍-钨催化剂，其中镍-钨催化剂活性较高，与镍-钼、钴-钼、镍-钴-钼等催化剂相比，在相同的反应条件下可获得较高的精制深度。US 5,275,718公开了一种提高润滑油色度稳定性的方法，该方法表明较高的精制深度可获得较好的色度稳定性，然而采用现有的加氢补充精制工艺，当加氢精制深度较高时，产品的凝固点都伴有较大回升。
US 3,904,513公开了一种提高含硫烃类润滑油氧化稳定性的方法，该方法包括在加氢精制条件下，在含约90％氢和10％硫化氢混合气存在下，将所述润滑油原料和一种担载在氧化铝上的镍-钼催化剂接触，该催化剂大部分孔直径至少为100埃。采用该方法提高了润滑油氧化稳定性，有些实例中产品凝固点回升不太明显，但大部分实例中凝固点的回升较大，更主要的是由于硫化氢的引入使得操作更为复杂。
本发明的目的是克服现有润滑油加氢补充精制工艺中当加氢精制程度较深时产品凝固点有较大回升这一缺点，提供一种脱色能力强且凝固点回升较小的润滑油加氢补充精制工艺。
本发明提供的润滑油加氢补充精制工艺包括在反应温度200～350℃、氢分压1.0～10.0MPa、液体体积空速0.5～5.0小时-1、氢油体积比80～500工艺条件下，将润滑油原料依次与分层装填的催化剂I和催化剂II接触，所述催化剂I由担载在氧化铝上的至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属组成，以氧化物计，第VIII族金属含量为0.5～3.0重％，第VIB族金属含量为3.5～14.5重％；所述催化剂II由担载在氧化铝上的至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属组成，以氧化物计，第VIII族金属含量为1.0～5.0重，第VIB族金属含量为10.0～34.0重％，催化剂I和催化剂II的装填体积比为0.05～0.7。
按照本发明提供的工艺，优化的工艺条件为反应温度200～300℃，氢分压2.0～9.0MPa、氢油体积比100～300、液体体积空速1.0～4.0小时-1。
按照本发明提供的工艺，所述催化剂I中的第VIII族金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种，优选镍，第VIB族金属选自钨或钼或其混合物；所述催化剂II中的第VIII族金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种，优选镍，第VIB族金属选自钨或钼或其混合物，其中优选钨；催化剂I与催化剂II的装填体积比优选0.1～0.5。
按照本发明提供的工艺，所述催化剂I中第VIII族金属含量(以氧化物计)优选1.0～2.5重％、第VIB族金属含量(以氧化物计)优选6.0～12.5重％；所述催化剂II中第VIII族金属含量优选2.0～3.0重％，第VIB族金属含量优选20～30重％，上述催化剂I和II的比表面最好大于130米2/克，孔容最好大于0.3毫升/克。
按照本发明提供的工艺，所述催化剂I和催化剂II中的氧化铝可以是用现有技术成型的各种氧化铝如γ-氧化铝，η-氧化铝或其混合物，最好是γ-氧化铝。
按照本发明提供的工艺，所述催化剂I和催化剂II可以是不经硫化的催化剂，当催化剂I和II中第VIII族金属为钴或镍时最好是经硫化并转化成硫化态的催化剂。
按照本发明提供的工艺，所述催化剂I和II可用现有技术惯用的制备方法制备，即：
将水合氧化铝成型、干燥、550～700℃焙烧得到氧化铝，配制定量的第VIII族、第VIB族金属的盐溶液，并浸渍得到的氧化铝、干燥并于400～600℃活化3～6小时即得催化剂。
本发明提供的润滑油加氢补充精制工艺具有脱色能力强的优点，例如以500 SN、色度(ASTMD 1500)2.5的糠醛精制油为原料，经加氢补充精制，在产品凝固点基本不降低的条件下其色度下降至＜1.5，而采用现有技术在相同的条件下，产品的色度均≥1.5；本发明提供的工艺更为突出的优点是产品凝固点回升较小，例如，以200SN、色度＜1.0、凝固点-15℃的糠醛精制油为原料，经220～260℃加氢补充精制后，色度(ASTND 1500)降为＜0.5，而产品凝固点为-11～-14℃，而采用现有技术，在相同条件下，产品凝固点却升高至-4～-10℃；本发明提供的工艺还有稳定性较好的优点，例如以200 SN和500 SN糠醛精制油为原料连续运转2000小时，在此期间内产品的凝固点回升不大，且能保证色度符合工艺要求。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
                     实例1～2
催化剂I的制备。
取水合氧化铝V250(美国进口，拟薄水铝石含量84重％)500克，加少量助挤剂、胶粘剂和水，在挤条机上挤成外接圆直径1.8毫米的三叶形条，120℃烘干、600℃空气气氛下焙烧4小时，得载体氧化铝a，称取Ni(NO3)2·6H2O(化学纯、北京化工厂产品)8.1克、偏钨酸铵(NH4W4O13·18H2O，化学纯，四川自贡硬质合金厂产品)20.6克，加水稀释成150毫升水溶液，将该溶液注入150克制得的载体氧化铝a中浸渍2小时，120℃干燥，450℃活化4小时，即得催化剂IA，其组成、比表面和孔容列于表1中。催化剂中NiO、WO3含量测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法，P360～361，科学出版社，1990)，比表面、孔容采用低温氮吸附法测定。
催化剂IB为长岭炼油厂工业产品，商品牌号为RG-1，其组成、比表面A孔容也列于表1中。
                             实例3
催化剂II的制备。
取SB氢氧化铝粉(德国Condea公司产品，拟薄水铝石含量85重％)300克，加少量助挤剂、胶粘剂和水，在挤条机上挤成外接圆直径1.2毫米的三叶形条，120℃烘干、600℃空气气氛下焙烧4小时，得载体氧化铝b，称取Ni(NO3)2·6H2O(同实例1)16.2克、偏钨酸铵(同实例1)49.4克，加水稀释成90毫升水溶液，将该溶液注入150克载体氧化铝b中，浸渍2小时，120℃烘干，500℃活化4小时，即得催化剂IIC，其组成、比表面及孔容列于表1中。
                       实例4
催化剂II的制备。
取氢氧化铝干胶粉(长岭炼油厂产品，拟薄水铝石含量69重％)500克，加助挤剂、胶粘剂和水，在挤条机上挤成外接圆直径1.2毫米的三叶形条，120℃烘干、600℃空气气氛下焙烧4小时，得载体氧化铝c，称取Ni(NO3)2·6H2O(同实例1)27.1克、偏钨酸铵(同实例1)77.6克，加水配成150毫升溶液，将该溶液注入150克载体氧化铝c中，浸渍2小时，120℃烘干，450℃活化4小时，得催化剂IID，其组成、比表面及孔容列于表1中。
                      对比例1
催化剂E为长岭炼油厂产品，其组成，比表面及孔体积列于表1中。
       表1
实例编号 催化剂     金属含量，重％ 比表面，米2/克 孔容，毫升/克
  NiO   WO3   MoO3
    1234对比例1     IAIBIICIIDE     1.21.42.13.12.0     10.0021.129.10     06.20011.5     221-132178-     0.60.670.30.4-
                     实例5～7
下面实例说明采用本发明提供的工艺对润滑油进行加氢精制，其产品凝固点回升较小。
以200SN糠醛精制油为原料(原料性质见表2)，在150毫升固定床反应器的下层装入催化剂IID80毫升，上层装入催化剂IA20毫升，先升温至300℃，用含2重％二硫化碳的煤油进行预硫化10小时，然后降温至反应温度，切换反应原料，在氢压2.5MPa、液体体积空速4.0小时-1，氢油比200∶1的条件下反应，结果列于表3中。
                     实例8～10
下面的实例说明采用本发明提供的工艺对润滑油进行精制，产品凝固点回升较小。
反应原料、工艺条件同实例5～7只是在反应器下层装入催化剂IIC70毫升，上层装入催化剂IB30毫升，结果列于表3中。
                     对比例2～7
下面的对比例说明，在相同的工艺条件下，和现有技术相比本发明提供的工艺，具有产品凝固点回升较小的优点。
反应原料、工艺条件同实例5～7只是所用催化剂为100毫升催化剂E或IIC，结果列于表3中，其中凝固点测定方法为GB 510-83所述方法。
表3的结果表明采用本发明提供的工艺对糠醛精制油进行加氢精制后，产品的色度＜0.5，而凝固点可低至-14～-11℃，而采用现有工艺对该原料油加氢精制后，凝固点为-4～-10℃，采用本发明提供的工艺产品凝固点回升较小。
表2
    原料油     200SN     500SN
  色度，ASTM D 1500     ＜1.0     2.5
    凝固点，℃     -15     -15
    粘度，mm2/s，100℃     5.91     11.63
    400℃     38.31     107.07
    残炭，重％     0.03     0.1
  密度(20℃)，g/cm3     0.8734     0.8834
    硫，ppm     479     904.5
    氮，ppm     226.2     609.8
表3
实例编号   催化剂 反应温度，℃ 产品色度ASTM D1500     凝固点，℃
    567 20毫升IA80毫升IID     220240260     ＜0.5＜0.5＜0.5     -13-13-12
    8910 30毫升IB70毫升IIC     220240260     ＜0.5＜0.5＜0.5     -14-12-11
  对比例2对比例3对比例4 100毫升E     220240260     ＜0.5＜0.5＜0.5     -10-9-7
  对比例5对比例6对比例7 100毫升IIC     220240260     ＜0.5＜0.5＜0.5     -8-6-4
                          实例11～13
下面的实例说明本发明提供的工艺的脱色能力。
以500 SN糠醛精制油为原料(原料性质见表2)，在150毫升固定床反应器下层装入催化剂IID90毫升，上层装入催化剂IA10毫升，按实例5～7的条件进行预硫化，然后在不同温度下切换反应原料，在氢压8.5MPa，液体体积空速2.0小时-1，氢油比300∶1条件下反应，结果列于表4中。
                           实例14～16
下面的实例说明本发明提供的工艺的脱色能力。
反应原料、工艺条件同实例11～13，只是在反应器下层装入催化剂IIC 70毫升，上层装入催化剂IB30毫升，结果列于表4中。
                           对比例8～13
下面的对比例说明，在相同的工艺条件下和现有技术相比，本发明提供的工艺具有更强的脱色能力。
反应原料、工艺条件同实例11～13，只是所用催化剂为100毫升催化剂E或IIC，结果列于表4中。
表4的结果说明，在相同的条件并保持产品凝固点基本不上升的条件下，本发明提供的工艺的脱色能力比现有技术更强，即在相同条件下精制程度较深。
表4
  实例编号     催化剂   反应温度，℃     产品色度ASTM D1500
    111213 10毫升IA90毫升IID     240260300     ＜1.5＜1.5＜1.5
    141516 30毫升IB70毫升IIC     240260300     ＜1.5＜1.5＜1.5
  对比例8对比例9对比例10 100毫升E     240260300     ＞1.5＞1.51.5
  对比例11对比例12对比例13 100毫升IIC     240260300     1.51.51.5
                         实例17
本实例说明本发明提供的工艺的稳定性。
在150毫升固定床反应器下部装入85毫升催化剂IIC、上部装入15毫升催化剂IB，按实例5～7的方法进行预硫化，降温至200℃切换如表2所示200SN糠醛精制油原料，在氢压2.5MPa、氢油比200、液体体积空速3.0小时-1的条件下反应，反应260小时后升温至240℃，反应320小时后切换如表2所示500SN糠醛精制油原料，并使液体体积空速降至2.0小时-1，其他条件不变，反应至260、320、2000小时时的结果列于表5中。
表5的结果表明本发明提供的工艺可在保证产品质量的同时长时间运转，具有较好的稳定性。
表5
    原料油           200SN     500SN
    空速，小时-1           3.0     2.0
    反应温度，℃产品色度ASTMD 1500产品凝固点，℃累积运转时间，小时     200＜0.5-13260     240＜0.5-12320     240＜1.5-122000

Claims (8)

1.一种润滑油加氢补充精制工艺，其特征在于它包括在反应温度200～350℃，氢分压1.0～10.0MPa、液体体积空速0.5～5.0小时-1、氢油体积比80～500的条件下，将润滑油原料依次与体积比为0.05～0.7的分层装填的催化剂I和II接触，以氧化物计，所述催化剂I由担载在氧化铝上的0.5～3.0重％至少一种第VIII族金属和3.5～14.5重％的至少一种第VIB族金属组成；所述催化剂II由担载在氧化铝上的1.0～5.0重％至少一种第VIII族金属和10.0～34.0重％至少一种第VIB族金属组成。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化剂I中的第VIII族金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种，第VIB族金属选自钨或钼或它们的混合物；所述催化剂II中的第VIII族金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种，第VIB族金属选自钨或镍或它们的混合物；催化剂I与催化剂II的装填体积比为0.1～0.5。
3.根据权利要求2所述工艺，其特征在于，所述催化剂I中的第VIII族金属指镍，第VIB族金属指钼或钨；所述催化剂II中第VIII族金属指镍、第VIB族金属指钨。
4.根据权利要求1至3中任一项所述工艺，其特征在于，所述催化剂I中第VIII族金属含量为1.0～2.5重％，第VIB族金属含量为6.0～12.5重％；所述催化剂II中第VIII族金属含量为2.0～3.0重％，第VIB族金属含量为20～30重％。
5.根据权利要求4所述工艺，其特征在于，所述催化剂I和催化剂II的比表面大于130米2/克，孔容大于等于0.3毫升/克。
6.根据权利要求1至3中任一项所述工艺，其特征在于，所述催化剂I和催化剂II中的氧化铝指γ-氧化铝。
7.根据权利要求3所述工艺，其特征在于，所述催化剂I和催化剂II是经硫化并转化成硫化态的催化剂。
8.根据权利要求1至3中任一项所述工艺，其特征在于，所述工艺条件为反应温度200～300℃、氢分压2.0～9.0MPa、液体体积空速1.0～4.0小时-1，氢油体积比100～300。
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