CN1115385C

CN1115385C - 一种加氢催化剂的预硫化方法

Info

Publication number: CN1115385C
Application number: CN 00129838
Authority: CN
Inventors: 石亚华; 余斌; 聂红; 王奎
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2003-07-23
Anticipated expiration: 2020-10-30
Also published as: CN1351111A

Abstract

一种加氢催化剂的预硫化方法包括用气相预硫化法或器外预硫化法对一种氧化态加氢催化剂进行预硫化，并在氢气存在下与一种烃油接触，然后与一种含氢气的气体接触，与烃油接触的条件为250-420℃，0.1-15兆帕，氢油体积比为50-2000，液时空速为0.1-10小时^-1，接触时间为2-500小时；与含氢气的气体接触的条件为230-450℃，接触时间为至少0.5小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。采用该方法对加氢催化剂进行预硫化可明显降低加氢催化剂的积炭量，使催化剂活性稳定性得到提高。

Description

一种加氢催化剂的预硫化方法

本发明是关于一种加氢催化剂的预硫化方法。

加氢催化剂包括许多种类，如以脱硫、脱氮为目的加氢精制催化剂；以脱硫、脱氮、脱烯烃、脱芳烃为目的的加氢处理催化剂；以脱金属、胶质和其它杂质为目的加氢保护剂；以生产燃料油为目的的加氢裂化催化剂等等。这些催化剂均含有一种催化剂载体和负载在该载体上的第VIB族加氢活性金属和第VIII族加氢活性金属。常用的第VIB族加氢活性金属为钼和/或钨，常用的第VIII族加氢活性金属为镍和/或钴。加氢精制催化剂、加氢保护催化剂的催化剂载体一般选自耐热无机氧化物。加氢裂化催化剂的载体一般选自一种含沸石和耐热无机氧化物的载体。加氢处理催化剂的载体既可以是耐热无机氧化物，也可以是沸石和耐热无机氧化物的混合物。

加氢催化剂中的第VIB族加氢活性金属，如钼和/或钨，第VIII族加氢活性金属，如镍和/或钴，在使用前，均以氧化态的形式存在于催化剂中，在加氢转化过程中，虽然由于原料油中含有硫化物，可通过反应转化成硫化态，但由于在反应条件下，原料油中含硫量过低，硫化不完全，导致一部分金属还原，使催化剂活性达不到正常水平，因此，在实际使用过程中，在进行加氢转化反应之前，需对加氢催化剂进行预硫化。

加氢预硫化的方法大体上分为两大类，即器内预硫化法和器外预硫化法。

器内预硫化法是一种传统的预硫化方法，它又包括气相预硫化法和液相预硫化法。器内预硫化法已为本领域技术人员所公知，对此，《中国炼油技术》，候祥麟主编，中国石化出版社，279-281，1991，做了较为详尽的总结。

器外预硫化法也已经有许多报道。

US4,177,136公开了一种烃类原料的加氢处理方法，所述烃类原料含有具有碳-硫键、碳-氮键和碳-氧键的化合物，所述加氢处理方法包括在提高的温度下，将烃类原料与氢和一种加氢处理催化剂接触，以除去其中的硫、氮和氧，其改进在于使用了一种硫化的催化剂，所述催化剂是将负载金属氧化物的催化剂按如下步骤进行预硫化得到的：在没有氢气存在的条件下，将负载金属氧化物的催化剂与元素硫接触，使所述元素硫的至少一部分进入催化剂的孔中，在200-600℃将引入硫的催化剂与氢接触。

EP359,356A1提出了两种加氢处理催化剂的预硫化方法。一种方法包括(1)在低于210°F(约99℃)的温度下，将催化剂与粉末状的元素硫接触，使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，形成一种混合物；并且(2)在氢存在下，将所述混合物加热至硫的熔化点以上至390°F(约199℃)。另一种方法包括(1)在低于210°F(约99℃)的温度下，将催化剂与粉末状的元素硫接触，使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，形成一种混合物；并且(2)将所述混合物与至少一种选自烃类溶剂和高沸点油的物质混合，形成一种预先润湿的混合物，该方法还可以包括将所述预先润湿混合物加热至硫的熔化点以上。

US5,215,954公开了两种预硫化含金属氧化物催化剂的方法，第一种方法包括(1)用升华和/或熔化的方法，将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，(2)在液体烯烃存在下，在温度约大于150℃的条件下加热引入硫的催化剂。第二种方法包括将所述催化剂与粉末状元素硫和液体烯烃的混合物接触，并加热得到的混合物至150℃以上。

US5,139,990公开了一种用于对含烃类的原料进行加氢处理的催化剂的制备方法，该方法包括(1)得到一种催化剂，该催化剂含有一种载体材料，该载体材料沉积有一种或多种对含烃类的原料进行加氢处理有活性的金属或金属化合物；(2)用含有有机硫化合物的液体介质与步骤(1)的催化剂接触，在催化剂中引入有效量的有机硫化合物，所述有机硫化合物选自如下的一组：亚乙基双(二硫代氨基甲酸)的盐，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的盐，硫脲、硫代氰酸铵、二甲基亚砜、3，4-二硫杂己二酸盐、2，2-二硫代乙二醇。

US5,681,787公开了一种含至少一种金属或金属氧化物的加氢催化剂颗粒的预硫化方法，该方法包括(1)将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使至少部分硫进入催化剂的孔中，并且(2)将所述催化剂与至少一种具有至少12个碳原子的含氧烃类接触，得到一种具有降低的自热性质的催化剂。

CN85,107,953A公开了一种催化剂的预硫化方法，该催化剂含有至少一种金属或非金属氧化物载体和至少一种活泼金属，在第一反应阶段，在无氢气条件下，在0-50℃，用至少一种硫化剂处理该催化剂，使该硫化剂部分或全部渗入到催化剂孔隙中，该硫化剂是具有下列化学通式的多硫化物：R-S(n)-R’，式中n为3-20，R’表示氢原子或与R基团相同或不相同的其他基团，这两种基团分别表示带有1-150个碳原子的有机基团，这些基团选自饱和/或不饱和的直链、支链或环形的烷基基团，芳基基团、烷基芳香基基团和芳香基烷基基团，硫化剂是溶解在溶剂中使用的，将催化剂进行干燥处理。然后在第二反应阶段，把第一反应阶段处理过的催化剂用以下方法处理：(1)在没有氢存在和有一个惰性或非惰性气体存在的条件下，在65-275℃的温度和0.5-70巴的压力下，用至少5分钟的时间处理催化剂，然后(2)在至少275℃的温度下，用至少1分钟的时间进一步处理催化剂。

CN1,082,591A1公开了一种处理含至少一种金属或非金属氧化物和至少一种活性金属的催化剂方法，该方法是用至少一种硫化剂处理催化剂，所述硫化剂选自由元素硫和具有R-S(n)-R’化学式的有机硫化合物组成的一组，式中n为3-20，R和R’可以相同也可以不同，每个基团的分子有1-150个碳原子，选自由饱和或不饱和的直链或支链或链烷型烷基，芳基、烷芳基和芳烷基组成的组中，R’还可以代表氢原子。

经过硫化的加氢催化剂的活性得到了提高，但是，随着催化剂活性的提高，催化剂也更易积炭，从而使催化剂失活速度增大。

M.Marafi等人(Applied CatalysisA：General 159，259-267，1997)以减压瓦斯油为原料，对硫化态Ni-Mo/γ-Al₂O₃加氢处理催化剂的脱硫、脱氮反应进行了研究，发现积炭过程主要发生在反应的初期，反应一开始积炭就快速形成，反应3个小时以内，积炭量即达到10重％，反应时间在24小时以内，催化剂上的积炭量达到平衡。

既然积炭过程主要发生在反应的初期，从而使催化剂失活，如果能控制加氢催化剂在反应初期的积炭量，催化剂的失活速度会大大降低，而采用现有的预硫化方法却不能解决这一问题。

本发明的目的是提供一种新的能降低加氢催化剂积炭量，降低催化剂失活速度的加氢催化剂的预硫化方法。

本发明提供的加氢催化剂的预硫化方法包括用气相预硫化法或器外预硫化法对一种氧化态加氢催化剂进行预硫化，该方法还包括在氢气存在下将用气相预硫化法或器外预硫化法硫化的催化剂与一种烃油接触，然后再与一种含氢气的气体接触，所述与一种烃油接触的条件为接触温度为250-420℃，接触压力为0.1-15兆帕，氢油体积比为50-2000，液时空速为0.1-10小时^-1，接触时间为0.2-500小时；所述与含氢气的气体接触的条件为接触温度为230-450℃，接触时间为至少0.5小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。

按照本发明提供的方法，所述用气相预硫化法或器外预硫化法硫化的催化剂与所述烃油的接触条件优选为接触温度为300-400℃，接触压力为1-12兆，氢油体积比为100-1500，液时空速为0.5-5小时^-1，接触时间为5-300小时。

所述烃油选自可用作加氢反应原料的各种烃油，如直馏汽油、煤油、柴油、常三线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减压瓦斯油、催化裂化柴油和焦化柴油中的一种或几种。优选为直馏煤油、柴油或常三线馏分油或它们中2种或3种的混合物。

所述与含氢气的气体接触的条件优选为接触温度为300-420℃，接触时间为1-50小时，更优选为5-50小时。含氢气的气体的流量可以很大，优选为每克催化剂每分钟100-3000毫升氢气。接触的压力没有特别的要求。

按照本发明提供的方法，所述含氢气的气体可以是纯的氢气，也可以是氢气与惰性气体的混合气。在所述氢气与惰性气体的混合气中，氢气的含量是任意的，只要混合气的流量能保证每克催化剂每小时至少5毫升氢气即可达到本发明的目的。由于混合气中氢气含量过低，所需混合气的用量太大，因此，所述含氢气的气体优选纯的氢气或氢气含量至少80体％的氢气与惰性气体的混合气。这里所述惰性气体选自在所述接触条件下，不与催化剂、氢气发生化学作用的气体中的一种或几种。这些惰性气体包括但不限于氮气、元素周期表中零族的惰性气体等。其中，优选为氮气。

所述氧化态加氢催化剂包括含有氧化态第VIB族和第VIII族加氢活性金属及耐热无机氧化物载体的加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢保护剂及含有沸石、耐热无机氧化物及第VIB族和第VIII族加氢活性金属的加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂。其中，所述第VIB族加氢活性金属优选为钼和/或钨，第VIII族加氢活性金属优选为镍和/或钴。

在所述加氢催化剂中，所述耐热无机氧化物选自常用作加氢催化剂载体或基质的耐热无机氧化物中的一种或几种。如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼中的一种或几种，优选的耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

所述加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂中的沸石选自常用作加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂活性组分的沸石中的一种或几种，一般情况下，所述沸石选自中孔和大孔沸石中的一种或几种，如Y型沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。

在所述加氢催化剂中还可以含有加氢催化剂常常含有的助剂组分，这些助剂组分选自氟、镁、磷，元素周期表中VB族元素、VIIB族元素、IB族元素、IIB族元素、锡、锑、铋和碲中的一种或几种，其中，氟、镁或磷最为常用。

所述气相预硫化法指现有的各种气相预硫化法，所述气相预硫化法的过程、硫化剂、硫化条件已为本领域技术人员所公知，例如《中国炼油技术》，候祥麟主编，中国石化出版社，P279-281，1991对常用的气相预硫化法进行详细的阐述。

按照本发明一个优选的实施方案，所述气相预硫化法包括将一种含气态硫化剂的氢气与所述氧化态加氢催化剂接触，接触温度为170-500℃，优选为300-500℃，接触压力为0.1-12兆帕，优选为1-8兆帕，接触时间为10-60小时，优选为20-60小时，硫化剂在氢气中的含量为0.1-5体％，优选0.3-4体％，含硫化剂的氢气的流量为每克催化剂每小时100-2000毫升，优选为每克催化剂每小时200-1500。所述硫化剂可以选自硫化氢或二硫化碳。

所述器外预硫化法指现有的各种器外预硫化方法，如US4,089,930公开的以元素硫为硫化剂的器外预硫化方法，EP359,356A1公开的以元素硫为硫化剂的器外预硫化方法，US5,215,954公开的以元素硫为硫化剂的器外预硫化方法，US5,139,990公开的以有机硫化合物为硫化剂的方法，US5,681,787公开的以元素硫为硫化剂的器外预硫化方法，CN85,107,953A公开的以有机多硫化物为硫化剂的方法，CN1,082,591A公开的以有机硫化物和/或元素硫为硫化剂的器外预硫化方法等等。上面仅列出了现有的部分器外预硫化方法，并不构成对本发明的限制，在本发明提供的方法中，在将催化剂与所述烃油接触及与含氢气的气体接触之前，可以采用任何已有的气相预硫化法或器外预硫化法。

采用本发明提供的方法对加氢催化剂进行预硫化可以明显降低加氢过程中加氢催化剂的积炭量，使催化剂的稳定性得到显著提高。例如，按照本发明提供的方法对含氧化镍2.0重％、氟化钨21.2重％、氟4.4重％及余量氧化铝载体的加氢精制催化剂进行预硫化后，在350℃、3.2兆帕，氢油体积比为500、液时空速为2.0小时^-1的情况下对含氮916ppm、硫5200ppm的催化柴油进行加氢精制，反应300小时后，催化剂上积炭含量只有3.5重％，脱氮率达52.53重％，脱硫率达88.10重％，而采用传统的预硫化方法，其它条件及催化剂均相同时，催化剂上积炭含量高达5.2重％，脱硫率只有47.32重％，脱氮率只有86.34重％。

下面的实施例将对本发明做进一步说明。

实例1

本实例说明本发明提供的预硫化方法。

按CN85,104,438B实例3的方法制备加氢精制催化剂，催化剂的组成为氧化镍2.0重％，氧化钨21.2重％，氟4.4重％，余量为氧化铝。将得到的催化剂破碎成长度为1-2毫米的条，将破碎后的催化剂100毫升装入中型滴流床反应装置的反应器中，通入含硫化氢0.2体％的氢气，含硫化氢氢气的压力为3.2兆帕，含硫化氢氢气的流量为每克催化剂每小时1000毫升，升温至480℃，恒温24小时，得到用气相预硫化法硫化的催化剂。然后，在330℃下切换表1所示的催化柴油，在3.2兆帕压力、氢油体积比400和液时空速2小时^-1的条件下，将所述催化柴油与硫化后的催化剂接触10小时，切断催化柴油，调整氢气流量为每克催化剂每小时200毫升的氢气(含氢气99.9体％)，在330℃的温度下，将氢气与催化剂接触12小时，然后再次通入表1所示催化柴油，对所述催化柴油进行加氢精制，精制条件为反应温度350℃，氢分压3.2兆帕，液时空速2.0小时^-1，氢油体积比为500。反应进行300小时后停工，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱氮率和脱硫率，结果列表于2中。将催化剂从反应器中取出，取20克样品，以甲苯为溶剂进行索式抽提，烘干后测定催化剂中的积炭含量，结果列于表2中。其中，硫含量采用sh/T0253-92法测定，氮含量采有化学发光法测定，积炭含量测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，科学出版社，P302，1990。

对比例1

按实例1方法对同样的催化剂进行预硫化并对同样的原料油进行加氢精制，不同的只是通入含硫化氢的氢气并恒温24小时后，直接切换原料油，在相同的精制条件下对原料油进行精制，不经过与氢气接触的过程，反应时间为280小时，结果列于表2中。

实例2

本实例说明本发明提供的预硫化方法。

按实例1的方法对同样的催化剂进行预硫化并对同样的原料进行加氢精制，不同的是，与含硫化氢的氢气接触时间为48小时，所述催化剂与催化柴油的接触条件为：接触温度350℃，接触压力为8.0兆帕，氢油体积比为800，液时空速3.0小时^-1，接触时间为24小时；所述与氢气的接触条件为：接触温度370℃，接触时间12小时，氢气流量为每克催化剂每小时1000毫升，结果列于表2中。

实例3

本实例说明本发明提供的预硫化方法。

按实例1的方法对同样的催化剂进行预硫化并对同样的原料油进行加氢精制，不同的是，与含硫化氢的氢气接触24小时以后，将催化剂与表1所示的直馏煤油接触，接触温度为300℃，接触压力为2.0兆帕，氢油体积比为200，液时空速3.5小时^-1，接触时间为200小时；然后，与一种含氢气90体％的氢气和氮气的混合气接触，接触温度为320℃，接触时间为36小时，混合气流量为每克催化剂每小时150毫升(合每克催化剂每分钟135毫升氢气)。结果列于表2中。

表1

原料油名称	催化柴油	直馏煤油
原料油名称	催化柴油	直馏煤油	密度(20℃)，g/cm³	0.8956	0.7939
氮含量，ppm	916	20	密度(20℃)，g/cm³	0.8956	0.7939
氮含量，ppm	916	20	硫含量，ppm	5200	580
胶质含量，mg/100ml	163	＜2	硫含量，ppm	5200	580
胶质含量，mg/100ml	163	＜2	馏程，℃初馏点10％50％90％	198225276332	150168185207

表2

实例编号	脱氮率，重％	脱硫率，重％	积炭含量，重％
实例编号	脱氮率，重％	脱硫率，重％	积炭含量，重％	1	52.53	88.10	3.5
对比例1	47.32	86.34	5.2	1	52.53	88.10	3.5
对比例1	47.32	86.34	5.2	2	54.31	89.64	3.0
3	52.11	87.69	3.2	2	54.31	89.64	3.0

实例4-5

本实例说明本发明提供的方法。

按CN1,056,514A中实例14制备催化剂，催化剂的组成为氧化镍4.0重％，氧化钨17.5重％，氟0.5重％，余量为含Y型沸石的载体。将得到的催化剂破碎成长度为1-2毫米的条，分别按如下方法进行预硫化：

方法1，将破碎后的催化剂100毫升(相当于86克)装入中型滴流床反应装置的反应器中，通入含硫化氢2.5体％的氢气，含硫化氢氢气的压力为8兆帕，流量为每克催化剂每小时1000毫升，升温至480℃，恒温48小时，然后，在370℃的温度下切换表3所示的减压瓦斯油，在8.0兆帕压力、氢油体积比800和液时空速1.0小时^-1的条件下，将所述减压瓦斯油与催化剂接触24小时，切断减压瓦斯油，调整氢气流量为每克催化剂每小时500毫升的氢气(规格同实例1)，在370℃的温度，将所述氢气与催化剂接触24小时。

方法2，按US4,177,136实例1方法对催化剂进行器外预硫化。将86克催化剂(孔容为0.43毫升/克)置于一管式反应器内，在催化剂上方加入硫单质10克，在流量为每克催化剂每小时1000毫升的氮气流下升温至120℃，约30分钟后降温至室温。将得到的含元素硫的催化剂100毫升装入中型滴流床反应装置的反应器中，在温度为371℃，压力为8.0兆帕，氢油体积比为800和液时空速为1.0小时^-1的条件下，将表3所示减压瓦斯油与催化剂接触24小时，切断减压瓦斯油，调整氢气的流量为每克催化剂每小时200毫升的氢气(规格同实例1)，在370℃的温度下，将所述氢气与催化剂接触24小时。

在装有用方法1或方法2进行预硫化的催化剂的反应器中分别通入表3所示的减压瓦斯油和氢气，均在反应温度370℃，反应压力8.0兆帕，氢油体积比为800，液时空速为1.0小时^-1的条件下，对所述减压瓦斯油进行加氩处理，运转500小时后停工，分别测定产品中的硫、氮含量，结果列于表4中。将催化剂分别从反应器中取出，分别取20克样品，以甲苯为溶剂进行索氏抽提，烘干，分别测定催化剂中的积炭含量，结果列于表4中。

对比例2

用与实例4相同的方法对催化剂进行预硫化并对同样的原料油进行加氢精制，不同的只是，通入含硫化氢的气体并恒温24小时以后，直接切换原料油，在相同的精制条件下，直接对原料油进行加氢精制，而没有催化剂与氢气的接触过程，结果列于表4中。

对比例3

用与实例5相同的方法对催化剂进行预硫化，并对同样的原料油进行加氢精制，不同的是用含元素硫的催化剂直接在相同的精制条件下对相同的原料油进行加氢精制，而没有催化剂与氢气的接触过程，结果列于表4中。

表3

原料油名称	减压瓦斯油
原料油名称	减压瓦斯油	密度(20℃)，g/cm³	0.8803
氮含量，ppm	1290	密度(20℃)，g/cm³	0.8803
氮含量，ppm	1290	硫含量，ppm	4300
残炭含量，重％	0.05	硫含量，ppm	4300
残炭含量，重％	0.05	芳烃含量，重％	23.5
馏程，℃(ASTM D86)初馏点10％50％90％	316372425477	芳烃含量，重％	23.5

表4

实例编号	产品油中的氮含量，ppm	产品油中的硫含量，ppm	积炭含量，重％
实例编号	产品油中的氮含量，ppm	产品油中的硫含量，ppm	积炭含量，重％	实例4	3.2	5.6	9.3
对比例2	6.4	11.3	13.1	实例4	3.2	5.6	9.3
对比例2	6.4	11.3	13.1	实例5	＜1	4.5	10.2
对比例3	10.2	9.8	14.5	实例5	＜1	4.5	10.2

Claims

1.一种加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于，该方法包括在氢气存在下，将用气相预硫化法或器外预硫化法硫化的催化剂与一种烃油接触，然后，再与一种含氢气的气体接触，所述与烃油接触的条件为接触温度为250-420℃，接触压力为0.1-15兆帕，氢油体积比为50-2000，液时空速为0.1-10小时^-1，接触时间为2-500小时；所述与含氢气的气体接触的条件为接触温度为230-450℃，接触时间为至少0.5小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述与烃油接触的条件为接触温度为300-400℃，接触压力为1-12兆帕，氢油体积比为100-1500，液时空速为0.5-5小时^-1，接触时间为5-300小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烃油选自直馏汽油、煤油、柴油、常三线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、催化裂化柴油和焦化柴油中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烃油选自直馏煤油、柴油或常三线馏分油或它们中2种或3种的混合油。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述与含氢气的气体接触的条件为接触温度为300-420℃，接触时间为5-50小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时100-3000毫升氢气。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含氢气的气体指纯的氢气或氢气含量至少80体％的氢气与惰性气体的混合气。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性气体指氮气。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化态加氢催化剂选自一种含有氧化态的钼和/或钨及镍和/或钴的加氢催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化态加氢催化剂选自含有一种耐热无机氧化物载体、氧化态的钼和/或钨及镍和/或钴的加氢精制催化剂、加氢处理催化剂或加氢保护剂。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化态加氢催化剂选自含有沸石、耐热无机氧化物、氧化态的钼和/或钨及镍和/或钴的加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物指氧化铝和/或氧化硅。

12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还含有一种助剂组分，所述助剂组分选自氟、镁、磷、VB族元素、VIIB族元素、IB族元素、IIB族元素、锡、锑、铋和碲中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述助剂组分选自氟、镁或磷。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相预硫化包括将—种含气态硫化剂的氢气与所述氧化态加氢催化剂接触，接触的温度为170-500℃，接触的压力为0.1-12兆帕，接触的时间为10-60小时，硫化剂在氢气中的含量为0.1-5体％，含硫化剂的氢气的流量为每克催化剂每小时100-2000毫升。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述接触温度为300-500℃，接触的压力为1-8兆帕，接触时间为20-60小时，硫化剂在氢气中的含量为0.2-4体％，含硫化剂的氢气的流量为每克催化剂每小时200-1500。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述硫化剂为硫化氢、二硫化碳。