CN1114494C - 含硅铝磷酸盐分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-11)的异构脱蜡催化剂及其制备方法及采用该催化剂对含蜡烃类进料进行异构脱蜡的方法，该催化剂含有一种载体组分和一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO-11以及一种贵金属组分。该催化剂的独特之处在于将贵金属组分担载在载体组分上，而SAPO-11分子筛上不含有加氢组分。采用该催化剂，可由含蜡的烃类原料生产低倾点、高粘度指数的润滑油基础油，并且具有较高的润滑油收率。
Description
本发明涉及一种含硅铝磷酸盐分子筛催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂对含蜡烃类进料进行脱蜡的方法。
异构脱蜡是生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油的有效方法。在异构化过程中，中孔分子筛可将蜡组分选择性地转化成非蜡组分，即正构烷烃异构化。这样可以使生成油的倾点降低并保留在润滑油沸点范围内，从而得到低倾点和高粘度指数的润滑油基础油，减少了低沸点产品的产率，因此保留了进料的经济性，从而具有比目前工业上广泛应用的溶剂脱蜡和催化脱蜡工艺基础油收率高、倾点低的优点，同时还避免了溶剂脱蜡投资和操作费用高以及催化脱蜡降低原料经济价值的缺点。
随着石蜡基石油资源的减少，世界各国越来越多地采用加氢工艺制取润滑油基础油。采用异构脱蜡工艺由含蜡量较多的加氢裂化或加氢处理尾油生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油的优点是显而易见的。
关于采用中孔硅铝磷酸盐分子筛对含蜡烃类进料进行异构脱蜡生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油的文献、专利报道屡见不鲜。
美国专利4,689,138、4,710,485、4,859.311和世界专利89/01506公开了一种加氢裂化尾油异构脱蜡工艺过程及含有至少一种VIII族金属组分和SAPO-11分子筛的异构脱蜡催化剂。U.S.5,135,638提到将上述异构脱蜡催化剂用于重质加氢裂化尾油和蜡膏异构脱蜡工艺，生产低倾点、高粘度指数基础油。U.S.5,413,659将含有SAPO-11和贵金属的异构脱蜡催化剂用于溶剂精制油加氢处理后的异构脱蜡过程，生产粘度指数大于110的润滑油基础油。
SAPO-11分子筛虽然具有较好的异构选择性，但是，由于SAPO-11分子筛比表面积较低、酸性较弱，而上述专利均采用传统的离子交换法或浸渍法来引入金属组分，结果导致分子筛的表面积和酸性进一步降低，使得催化剂的活性较低，反应温度较高，润滑油基础油收率较低。由于润滑油的价格很高，因此提高润滑油基础油的收率十分重要。
本发明的目的在于提供一种活性高的含SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法，本发明的另一个目的是给出该催化剂在含蜡烃物料的异构脱蜡工艺方法。
本发明异构脱蜡催化剂含有一种载体组分和一种硅铝磷酸盐分子筛以及至少一种贵金属加氢组分，其中金属组分负载在载体组分上。
催化剂含金属的载体组分以重量计在催化剂中的含量为5～50％，最好为10～40％，SAPO-11分子筛以重量计在催化剂中的含量为20～90％，最好为40～80％，所采用的贵金属组分最好是铂和/或钯，在催化剂中的含量为0.1～5wt％，最好为0.2～2wt％(以元素计)。
所采用的载体组分可以是氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛和它们的混合物，以及酸量很低的USY、MCM-41和β分子筛，最好是全硅MCM-41，因其比表面积高达1000m2/g，较少的用量就可以较好地使活性金属均匀分布。
本发明的关键在于发明一种含有SAPO-11分子筛的异构脱蜡催化剂的制备方法，即将贵金属组分担载在弱酸性的载体组分上，然后与不含金属组分的SAPO-11分子筛机械混合、加入粘结剂挤条成型。
粘合剂可以由氧化铝、氧化硅、氧化钛等加入一定量的硝酸、乙酸及柠檬酸等胶溶而成，粘合剂在催化剂中以重量计含量为5～30％，最好为10～20％。
本发明催化剂的制备方法是：
将[Pt(NH3)4]2+或[Pd(NH3)4]2+浸渍到载体组分上，经干燥后与SAPO-11分子筛、粘合剂按所需的比例混捏、挤条成型，经干燥、焙烧制成催化剂，干燥、焙烧可在常规条件下进行。
本发明催化剂在加氢条件下，可以用于含蜡烃类物料的异构脱蜡，如加氢尾油异构脱蜡生产高粘度指数的润滑油基础油，或用于生产低凝点的馏分油如柴油等。发明所使用的合适的原料是沸点至少部分高于润滑油基础油的含蜡烃油料，特别适合的原料有VGO加氢裂化尾油、溶剂精制油加氢处理尾油，沸程一般为250～620℃，最好是310～550℃。也可以使用丙烷脱沥青油的加氢处理尾油和蜡膏及软蜡等。
异构脱蜡的操作条件与所用的原料性质及要求达到的目的倾点有关。一般来说，操作温度为250～500℃，优选320～400℃，操作压力为1.0～25.0Mpa，优选4.0～16.0Mpa，总液时空速(LHSV)为0.1～10h-1，优选0.5～5h-1，氢油体积比为100～2000，最好为500～1500。
本发明催化剂可以对原料进行异构脱蜡反应，含蜡的烃类物料和氢气与催化剂接触，其中的蜡在催化剂上发生异构反应，生成低凝点的非蜡物质，而沸点范围变化不大，因此，产品凝点大大降低，而产品的收率很高，很少产生经济性差的小分子产品。根据原料的性质及所需产品的质量可以对工艺条件进行调整，如温度、压力、氢油比、空速等。
把金属组分负载到载体组分上，可以保持SAPO-11分子筛的性质不受破坏，本发明催化剂中由于很好地保持了SAPO-11分子筛的酸性和孔结构，从而保证了催化剂具有较好的异构活性，采用本发明催化剂对含蜡的烃类进料进行异构脱蜡，可获得较高的产品收率，提高生产装置的经济性。
实施例1
用[Pd(NH3)4]2+浸渍比表面积为1000m2/g的SiMCM-41分子筛，110℃干燥8小时，得到Pd含量为5.0wt％的Pd/SiMCM-41，秤取Pd/SiMCM-41分子筛32g与91gSAPO-11分子筛、73g粘合剂及35ml水混捏、挤条成型，110℃干燥8小时、480℃流动空气中焙烧6小时，制得催化剂A。与石英砂混合装入200ml小型加氢反应器中，260℃氢气还原6小时，氢气与加氢裂化尾油(性质见表1)从上部进入反应器，工艺条件及流出物中＞350℃馏分性质列于表2。
实施例2
用H2PtCl6浸渍γ-Al2O3，110℃干燥8小时，制得Pt含量为2.9wt％的Pt/Al2O3，秤取Pt/Al2O350g，与75gSAPO-11分子筛、68g粘合剂混捏、挤条成型，110℃干燥8小时，500℃焙烧6小时，制得催化剂B。
实施例3
用[Pd(NH3)4]2+浸渍比表面积为634m2/g的K+交换β分子筛，110℃干燥8小时，制得Pd含量为5.4wt％的Pd/Kβ分子筛，秤取Pd/Kβ34g，与91gSAPO-11分子筛、70g粘合剂混捏、挤条成型，110℃干燥8小时，280℃焙烧6小时，制得催化剂C。
比较例
比较例按传统方法制备催化剂，即用[Pd(NH3)4]2+浸渍SAPO-11分子筛，110℃干燥8小时，制得Pd含量为1.3wt％的Pd/SAPO-11分子筛，秤取Pd/SAPO-11分子筛91g，与42gγ-Al2O3、70g粘合剂混捏、挤条成型，110℃干燥8小时，280℃焙烧6小时，制得催化剂D。
将催化剂B、C、D按照与实施例1相同的条件进行反应，结果见表2。
表1原料油性质
密度(20℃)，kg/m3 831.4
粘度，mm2/s
50℃ 13.8
100℃ 3.902
馏程，℃ASTM(D1160)
IBP/10％ 252/344
30％/50％ 382/403
70％/90％ 430/470
95％/EBP 491/514
倾点，℃ 39
杂质及组成：
硫，μg/g 8.0
氮，μg/g 1.0
P/N/A(wt％) 63.2/34.6/2.2
表2工艺条件及流出物＞350℃馏分性质
实施例1 实施例2 实施例3 比较例
催化剂 A B C D
金属含量，wt％ 0.84 0.45 0.88 0.92
比表面积，m2/g 352 268 289 214
孔容，ml/g 0.305 0.297 0.292 0.264工艺条件：
反应压力，MPa 8.0 8.0 8.0 8.0
氢/油体积比 800 800 800 800
反应温度，℃ 360 360 360 370LHSV，h-1 1.0 0.6 0.6 0.6＞350℃馏分性质
收率，wt％ 84.0 79.0 77.5 73.0
倾点，℃ -15 -15 -15 -15
VI 123 118 121 116
Claims (9)
1、一种含硅铝磷酸盐分子筛催化剂，该催化剂还含有一种载体组分及至少一种贵金属加氢组分，其特征在于金属组分负载于载体组分上。
2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的载体组分选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛，低酸量的USY、MCM-41和β分子筛，或它们的混合物。
3、根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的载体组分为全硅MCM-41分子筛。
4、根据权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂中载体组分含量以重量计为5～50％。
5、根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的贵金属组分是铂和/或钯，在催化剂中以重量计其含量为0.1～5wt％。
6、根据权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂中的SAPO-11分子筛以重量计含量为20～90％。
7、根据权利要求6的催化剂，其特征在于催化剂中的SAPO-11分子筛以重量计含量为40～80％。
8、一种权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于先将金属组分负载在载体组分上，然后与分子筛组分及粘合剂混合、成型、干燥、焙烧得到催化剂产品。
9、一种权利要求1催化剂的用途，其特征在于在异构脱蜡条件下，含蜡烃进料和氢气与该催化剂接触，用于生产低凝点、高粘度指数的润滑油基础油或生产低凝点馏分油。
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