CN112237947B - 载体及其制备方法和催化剂及其制备方法以及脱蜡方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱蜡催化剂及润滑油基础油的生产领域，公开了载体及其制备方法和催化剂及其制备方法以及脱蜡方法。载体的制备方法包括：(A)将含有HZSM‑5分子筛的浆液与硅源接触，进行脱铝补硅反应，得到改性分子筛；其中，所述HZSM‑5分子筛的Si/Al2大于120，晶粒平均粒径为5‑50μm；(B)将所述改性分子筛与粘结剂进行混合，然后再与酸液混合进行胶溶，将胶溶得到的混合物依次进行成型和焙烧。采用本发明的载体制备的催化剂，将其对含蜡原料油进行脱蜡反应，得到的润滑油基础油不仅倾点低，而且粘度指数较高，同时还可以提高润滑油基础油的液收，经济效益可观。
Description
技术领域
本发明涉及脱蜡催化剂及润滑油基础油的生产领域，具体涉及一种载体及其制备方法，含有该载体的催化剂及其制备方法，以及一种脱蜡方法。
背景技术
润滑油基础油一般是由原料油经过多步处理过程，如蒸馏、加氢裂化、加氢处理、脱蜡、加氢精制等步骤获得的。用含蜡原料油生产润滑油基础油和低凝柴油时需要进行脱蜡处理，以改善润滑油产品的低温流动性和降低柴油凝固点。在润滑油脱蜡工艺中，催化脱蜡比溶剂脱蜡投资少、操作费用低、操作条件缓和且更为环保和灵活、产品凝点降低幅度大等优点，其原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合通过催化剂床层后，在此床层中，原料中的正构烷烃和短侧链的异构烷烃发生加氢裂化反应，生成低分子烃类，而其他组分基本不发生变化，最终达到降低倾点或凝点的目的。
目前国内外，在生产润滑油基础油催化剂方面所用的分子筛有很多种，如ZSM-5(US 3702886A)、ZSM-11(US 3709979A)、ZSM-12(US 3832449A)、ZSM-20(US 3972983A)、ZSM-23(US 4076342A)、ZSM-34(US 4086186A)、ZSM-35(US 4229282A)、ZSM-38(US4247388A)、ZSM-48(US 4397827A)、ZSM-50(US 4640829A)、SSZ-32(US 4541919A)等。另外还有采用X分子筛、Y分子筛、β分子筛及MOR等分子筛的详细相关报道。
CN 1219571A中提到采用在催化脱蜡反应中，原料的扩散是一个速控步骤。认为较高硅铝比(Si/Al2 50-120，酸性较低)、小晶粒的ZSM-5(晶粒0.1-0.5μm)比常规的ZSM-5具有更好的优势。采用小晶粒ZSM-5分子筛与碳化法制备的氧化铝制备载体，负载Ni-W，制备成催化脱蜡催化剂进行脱蜡，采用茂名石化的加氢裂化尾油作为原料，>320℃润滑油馏分收率比参比剂提高4％-6％，C1-C4气体烃生成少，液收达到80％以上，比参比剂也提高6-9wt％。但是其液收和润滑油基础油收率仍然有进一步提高的空间。
US 5804058A采用不含铝的难熔无机氧化物覆盖外表面酸性中心的办法对脱蜡催化剂进行了表面改性，降低了骨架硅铝比，并在加氢条件下对含蜡原料进行了脱蜡处理，得到倾点大大降低(倾点下降高达45℃)的产物。但是产品性能不是很佳，仅能生产4#润滑油基础油，并且粘度指数很低(只有100左右)。
CN 85100324B选择了南开大学开发及生产的无胺法制备的ZSM-5分子筛，发明采用无机酸对分子筛做了改性处理，选用氧化铝做胶黏剂，浸渍NiO制备成催化剂,然后水热处理减少酸量，应用于重柴油临氢降凝时发现活性高，稳定性高。但是，该催化剂用于润滑油催化脱蜡反应时，裂解反应过于激烈，液体产品收率较低。
CN 1210883A也是采用南开催化剂厂无胺法制备的ZSM-5分子筛制备催化剂，与CN85100324B不同之处是选用的硅铝比略高的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为50)，并且选用了二氧化碳法制备的氧化铝，酸性比普通氧化铝低。然后混捏挤条，浸渍非贵金属NiO-WO3，对盘锦VGO进行催化脱蜡，制备了润滑油基础油。缺点是总液收低(80％-86％)，产品的粘度指数低(<70)。
由于催化脱蜡致使原料油中会有一部分润滑油馏分的大分子或者蜡分子裂解成不属于润滑油基础油馏分段的小分子烃和气体，这样势必造成一定的液收基润滑油馏分损失。催化脱蜡工艺过程的液收和润滑油馏分收率除取决于原料中蜡含量和操作条件外，主要还取决催化脱蜡催化剂本身。所以，对于催化脱蜡的催化剂的选择性提出了较高的要求。但是采用现有催化剂对含蜡原料油进行脱蜡，脱蜡后的润滑油基础油的粘度指数和液收较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种载体及其制备方法和催化剂及其制备方法以及脱蜡方法，采用本发明的催化剂对含蜡原料油进行脱蜡反应，得到的润滑油基础油产品不仅倾点低，而且粘度指数较高，同时还可以提高润滑油基础油的液收，经济效益可观。
本发明的发明人经过研究发现，为了得到更高的润滑油基础油收率，希望更多的正构烃类发生加氢异构反应而非裂化反应，比较理想的是反应发生在孔口，像加氢异构一样按照孔口机理进行。由于小晶粒ZSM-5分子筛的外表面积比例远远大于大晶粒分子筛，其外表面及孔口部位的酸量占总酸量的比例也远高于大晶粒分子筛。发明人进一步研究发现，微米级的HZSM-5分子筛(1-2μm)的外表面酸性位只占3％，纳米HZSM-5分子筛(70-100nm)外表面酸性位占30％以上。外表面酸中心的比例大导致小晶粒分子筛在一些在分子筛晶内发生的反应中表现出很低的选择性，因此小晶粒分子筛在择形催化中大多情况下都需要进行外表面修饰，其修饰难度也较大晶粒分子筛的修饰难度更大。本发明选用高硅铝比(Si/Al2>120)、大晶粒HZSM-5分子筛(5-50μm，优选为10-25μm)，并对其进行外表面改性，采用本发明的载体制得的催化剂的抗积炭稳定性强，寿命更长。将该催化剂用于含蜡原料油的脱蜡，有利于提高润滑油基础油的液收及润滑油基础油产品的粘度指数。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种载体的制备方法，包括：
(A)将含有HZSM-5分子筛的浆液与硅源接触，进行脱铝补硅反应，得到改性分子筛；其中，所述HZSM-5分子筛的Si/Al2大于120，晶粒平均粒径为5-50μm；
(B)将所述改性分子筛与粘结剂进行混合，然后再与酸液混合进行胶溶，将胶溶得到的混合物依次进行成型和焙烧。
本发明第二方面提供了上述的方法制备得到的载体。
本发明第三方面提供了一种催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的加氢组元，所述载体为上述的载体。
本发明第四方面提供了一种上述催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有加氢组元前驱体的溶液对所述载体进行浸渍，然后进行焙烧。
本发明第五方面提供了一种脱蜡方法，包括：在加氢脱蜡条件下，将含蜡原料油、氢气和催化剂接触，其中，所述催化剂为上述的催化剂。
本发明选用高硅铝比的大晶粒分子筛作为活性组分，并且对所含活性分子筛外表面进行了选择性的钝化处理，降低了分子筛的表面酸量，使其裂化活性降低，采用本发明的载体制得的催化剂，抗积炭稳定性强，催化剂的寿命延长。将本发明的脱蜡催化剂用于含蜡原料油的脱蜡，有利于提高润滑油基础油的液收及润滑油基础油产品的粘度指数，润滑油基础油的质量更好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本本发明第一方面提供了一种脱蜡催化剂的制备方法，包括：
(A)将含有HZSM-5分子筛的浆液与硅源接触，进行脱铝补硅反应，得到改性分子筛；其中，所述HZSM-5分子筛的Si/Al2大于120，晶粒平均粒径为5-50μm；
(B)将所述改性分子筛与粘结剂进行混合，然后再与酸液混合进行胶溶，将胶溶得到的混合物依次进行成型和焙烧。
根据本发明的方法，优选地，所述HZSM-5分子筛的Si/Al2为125-160，例如125、130、135、140、145、150、155、160，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，优选地，所述HZSM-5分子筛的晶粒平均粒径为10-25μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。本发明通过选用高硅铝比、大晶粒ZSM-5分子筛，有效的降低了裂化转化率，在本发明优选的硅铝比和粒径范围内，更有利于提高润滑油基础油的液收及润滑油基础油产品的粘度指数。
根据本发明的方法，优选地，所述浆液与硅源的重量比为100：(2-10)，其中，浆液以HZSM-5分子筛计，硅源以硅元素计。例如，所述浆液与硅源的重量比为100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，所述含有HZSM-5分子筛的浆液可以为含有HZSM-5分子筛的水溶液，例如，将HZSM-5分子筛分散于水中，充分搅拌，得到含有HZSM-5分子筛的浆液。进一步地，所述含有HZSM-5分子筛的浆液中，HZSM-5分子筛的含量具有较宽的范围，可以以脱蜡催化剂中分子筛的目标含量为依据进行选择，例如可以为1-30重量％，优选为5-20重量％。
根据本发明的方法，所述硅源可以以硅源溶液的形式引入，所述硅源溶液可以以硅源为溶质，水或者乙醇为溶剂。具体地，所述硅源可以选自六氟硅酸铵、硅酸四乙酯和四氯化硅中的一种或多种。进一步优选地，所述硅源为六氟硅酸铵。硅源为六氟硅酸铵的情况下，具有较好的效果。所述硅源溶液中硅源的浓度具有较宽的范围，例如可以为0.05-0.5mol/L，具体地，如0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L和0.5mol/L等。
根据本发明的方法，优选地，步骤(A)所述脱铝补硅反应的条件包括：温度为80-100℃，时间为4-12h。具体实施方式可以为：将含有HZSM-5分子筛的浆液与硅源进行混合，于80-100℃加热搅拌，并冷凝回流4-12h，得到改性分子筛。本发明中的冷凝回流为本领域常规的操作方法，所用的装置也可以为本领域常规的装置，在此不再赘述。
根据本发明的方法，优选地，在步骤(A)之后，且步骤(B)之前，该方法还包括：对改性分子筛进行过滤洗涤。
根据本发明的方法，进行步骤(A)的操作，目的在于对酸性组分HZSM-5分子筛进行改性，得到脱铝补硅的改性分子筛，优选地，所述改性分子筛的硅铝比(Si/Al2)大于200，优选为210-300。
根据本发明的方法，优选地，以所述改性分子筛和粘结剂的总重量为基准，所述改性分子筛的用量为60-80重量％，粘结剂的用量为20-40重量％。例如，改性分子筛的用量为60重量％，粘结剂的用量为40重量％；再例如，改性分子筛的用量为70重量％，粘结剂的用量为30重量％。
根据本发明的方法，所述粘结剂可以为本领域常规使用的粘结剂，例如可以为氧化硅、氧化铝和拟薄水铝石中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，相对于100重量份的改性分子筛和粘结剂的总重量，所述酸液中酸的用量为1.5-3重量份，所述酸液中水的用量为50-80重量份。例如，酸液为硝酸水溶液的情况下，相对于100重量份的改性分子筛和粘结剂的总重量，硝酸为1.5-3重量份，水为50-80重量份，也即酸粉重量比为(1.5-3)：100，水粉重量比为(50-80)：100。
根据本发明的方法，优选地，所述酸为硝酸。
根据本发明的方法，所述焙烧的条件可以包括：温度为500-700℃，优选为550-650℃；时间为1-12h，优选为2-4h。本发明中的焙烧可以在本领域常规的马弗炉中进行。
根据本发明的方法，优选地，在步骤(B)所述成型之后，且焙烧之前，该方法还包括对成型后的产物进行干燥。进一步优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为2-10h。
根据本发明的方法，步骤(B)的成型方法可以为挤条成型法。挤条成型可以在本领域常规的挤条机中进行。挤条方法也可以为本领域常规的方法，在此不再赘述。挤条成型的形状可以为圆柱条形形状。
本发明第二方面提供了上述的方法制备得到的载体。
本发明第三方面提供了一种催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的加氢组元，所述载体为上述的载体。
在本发明中，优选地，所述加氢组元为VIII族贵金属元素，或者，所述加氢组元为VIB族金属元素和/或VIII族非贵金属元素。进一步地，所述加氢组元的形式可以为上述元素的硫化物、氧化物或单质。
在本发明中，优选地，所述VIII族贵金属元素为钯和/或铂。
在本发明中，优选地，所述VIB族金属元素为钨、钼和铬中的一种或多种。
在本发明中，优选地，所述VIII族的非贵金属元素为镍和/或钴。
在本发明中，优选地，以载体的重量计，VIII族贵金属元素的负载量不大于10重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为0.2-2重量％；或者，以载体的重量计，VIB族金属元素的负载量为1-35重量％，优选为5-30重量％和/或VIII族非贵金属元素的负载量是1-25重量％，优选为2-15重量％。
根据本发明优选的一种实施方式，在加氢组元为VIB族金属元素的情况下，以载体的总重量计，VIB族金属元素的负载量为1-35重量％，优选为5-30重量％。VIII族非贵金属元素的负载量为1-25重量％，优选为2-15重量％。
本发明第四方面提供了一种上述催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有加氢组元前驱体的溶液对所述载体进行浸渍，然后进行焙烧。
根据本发明的方法，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为450-700℃，优选为500-600℃，时间为1-12h，优选为2-4h。所述焙烧可以在本领域常规的马弗炉中进行。
根据本发明的方法，优选地，在浸渍之后，且第二焙烧之前，该方法还包括干燥。进一步优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为2-10h。
根据本发明的方法，所述浸渍可以采用本领域常规手段进行，优选为孔饱和浸渍。
根据本发明的方法，所述含有加氢组元前驱体的溶液的形式具有较宽的范围，以能够通过后期方法制备得到本发明的加氢组元为目的。在含有加氢组元前驱体的溶液中，加氢组元前驱体的浓度具有较宽的范围，本领域技术人员可以通过载体的吸水率以及目标产品中加氢组元的含量计算得到。
根据本发明的方法，所述加氢组元前驱体为通过后续焙烧能够转化为所述加氢组元的物质。例如，当加氢组元为铂时，加氢组元前驱体可以为硝酸四氨合铂、氯铂酸铵、硝酸铂和氯铂酸中的一种或多种；当加氢组元为钯时，加氢组元前驱体可以为氯化钯、氯钯酸和硝酸钯中的一种或多种；当加氢组元为钨时，加氢组元前驱体可以为钨酸铵和/或偏钨酸铵；当加氢组元为钼时，加氢组元前驱体可以为钼酸铵和/或六氟化钼；当加氢组元为铬时，加氢组元前驱体可以为铬酸、铬钒和重铬酸钾中的一种或多种；当加氢组元为镍时，加氢组元前驱体可以为乙酸镍和/或碱式碳酸镍；当加氢组元为钴时，加氢组元前驱体可以为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。
本发明第五方面提供了一种脱蜡方法，包括：在加氢脱蜡条件下，将含蜡原料油、氢气和催化剂接触，其中，所述催化剂为上述的催化剂。
根据本发明的方法，优选地，以表压计，所述脱蜡反应的氢气分压为1-20MPa，优选为1-12MPa，更优选为1-9MPa，进一步优选为2-8MPa。
根据本发明的方法，优选地，所述脱蜡反应的体积空速为0.1-10h-1，优选为0.5-5h-1，更优选为0.5-2h-1，进一步优选为0.7-1.5h-1。
根据本发明的方法，优选地，所述脱蜡反应的氢油体积比为(100-1200):1，更优选为(300-1000):1，进一步优选为(400-600):1。
根据本发明的方法，优选地，所述脱蜡反应的反应温度为230-450℃，优选为250-400℃，更优选为250-330℃。
根据本发明的方法，含蜡原料油的种类选自范围较宽，例如可以为加氢裂化尾油、加氢精制尾油、费托蜡加氢异构含蜡产物、经过加氢处理的溶剂精制油、脱沥青油、蜡膏、软蜡、费托合成油等。本发明技术可以将上述含蜡原料油加工成低倾点、高粘度的润滑油基础油，同时具备较高的液收和润滑油基础油馏分收率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
硅铝比采用日本理学ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪进行分析。
晶粒平均粒径采用美国超高分辨率场发射扫描电子显微镜FEI Nova Nano SEM450型号仪器进行测定。
孔容、比表面积和堆积密度根据BET方法，采用美国麦克公司TriaStar II 3020型号自动吸附仪测定。
粘度指数根据ASTM D2270(GB/T 1995-1998)方法，采用奥地利安东帕公司的SMV3000型号仪器进行测定。
倾点根据GB/T 3535-2006方法，采用德国海尔潮公司的HP850C型号仪器进行测定。
液收的计算公式为：液收％＝液体产物重量/进入原料重量×100％。
实施例1
(A)将含有100g的HZSM-5(Si/Al2＝150，平均粒径为20μm)的1000mL浆液加入2000mL的0.1mol/L的六氟硅酸铵溶液中，于100℃加热搅拌，并冷凝回流8h，然后过滤洗涤，得到改性分子筛，测得改性分子筛Si/Al2＝230。
(B)将65g的改性分子筛与35g的氧化铝混合均匀，再在混捏机中与硝酸水溶液混合(硝酸为2g，水为60g)，挤条成型(圆柱条形形状，孔板尺寸为1.5mm，下同)，120℃干燥4h，550℃焙烧2h得到载体。
(C)采用含有硝酸四氨合铂的溶液对所述载体进行孔饱和浸渍，以载体的总重量计，Pt负载量为0.35重量％，80℃干燥4h，500℃焙烧2h得到催化剂，记为C1。
经测定，催化剂C1的孔容为0.25cm3/g，比表面积为350m2/g，堆积密度为0.75g/cm3。
实施例2
(A)将含有100g的HZSM-5(Si/Al2＝125，晶粒平均粒径为25μm)的1000mL浆液加入2000mL的0.1mol/L的六氟硅酸铵溶液中，于100℃加热搅拌，并冷凝回流8h，然后过滤洗涤，得到改性分子筛，测得改性分子筛Si/Al2＝210。
(B)将60g的改性分子筛与40g的氧化铝混合均匀，再与硝酸水溶液混合(硝酸为2g，水为60g)，挤条成型，120℃干燥4h，550℃焙烧2h得到载体。
(C)采用含有硝酸四氨合铂的溶液对所述载体进行孔饱和浸渍，以载体的总重量计，Pt负载量为0.35重量％，80℃干燥4h，500℃焙烧2h得到催化剂，记为C2。
经测定，催化剂C2的孔容为0.27cm3/g，比表面积为360m2/g，堆积密度为0.74g/cm3。
实施例3
(A)将含有100g的HZSM-5(Si/Al2＝160，晶粒平均粒径为10μm)的1000mL浆液加入2000mL的0.1mol/L的六氟硅酸铵溶液中，于100℃加热搅拌，并冷凝回流8h，然后过滤洗涤，得到改性分子筛，测得改性分子筛Si/Al2＝300。
(B)将80g的改性分子筛与20g的氧化铝混合均匀，再与硝酸水溶液混合(硝酸为2g，水为60g)，挤条成型，120℃干燥4h，550℃焙烧2h得到载体。
(C)采用含有硝酸四氨合铂的溶液对所述载体进行孔饱和浸渍，以载体的总重量计，Pt负载量为0.35重量％，80℃干燥4h，500℃焙烧2h得到催化剂，记为C3。
经测定，催化剂C3的孔容为0.20cm3/g，比表面积为370m2/g，堆积密度为0.73g/cm3。
实施例4
(A)将含有100g的HZSM-5(Si/Al2＝160，晶粒平均粒径为12μm)的1000mL浆液加入2000mL的0.1mol/L的六氟硅酸铵溶液中，于100℃加热搅拌，并冷凝回流8h，然后过滤洗涤，得到改性分子筛，测得改性分子筛Si/Al2＝300。
(B)将65g的改性分子筛与35g的氧化铝混合均匀，再与硝酸水溶液混合(硝酸为2g，水为60g)，挤条成型，120℃干燥4h，550℃焙烧2h得到载体。
(C)采用含有硝酸镍和偏钨酸铵的溶液对所述载体进行孔饱和浸渍，以载体的总重量计，NiO负载量为6重量％，WO3负载量为20重量％，80℃干燥4h，500℃焙烧2h得到催化剂，记为C4。
经测定，催化剂C4的孔容为0.24cm3/g，比表面积为352m2/g，堆积密度为0.75g/cm3。
对比例1
(A)将65g的HZSM-5(Si/Al2＝150，晶粒平均粒径为20μm)与35g的氧化铝混合均匀，再与硝酸水溶液混合(硝酸为2g，水为60g)，挤条成型，120℃干燥4h，550℃焙烧2h得到载体。
(B)采用含有硝酸四氨合铂的溶液对所述载体进行孔饱和浸渍，以载体的总重量计，Pt负载量为0.35重量％，80℃干燥4h，500℃焙烧2h得到催化剂，记为D1。
经测定，催化剂D1的孔容为0.23cm3/g，比表面积为355m2/g，堆积密度为0.76g/cm3。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将HZSM-5(Si/Al2＝150，晶粒平均粒径为20μm)替换为HZSM-5(Si/Al2＝150，晶粒平均粒径为0.5μm)。得到催化剂，记为D2。
经测定，催化剂D2的孔容为0.24cm3/g，比表面积为358m2/g，堆积密度为0.75g/cm3。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，将HZSM-5(Si/Al2＝150，晶粒平均粒径为20μm)替换为HZSM-5(Si/Al2＝90，晶粒平均粒径为20μm)。得到催化剂，记为D3。
经测定，催化剂D3的孔容为0.22cm3/g，比表面积为348m2/g，堆积密度为0.76g/cm3。
测试例
分别用实施例1-4和对比例1-3得到的催化剂对宁煤加氢裂化尾油加氢异构后的含蜡油进行催化脱蜡实验，评价的工艺条件如下：以表压计，氢分压3.5MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比600:1，反应温度260℃。其中，含蜡原料油的性质见表1。反应结束后测定润滑油基础油产品的倾点、粘度指数，并计算液收，结果见表2。
表1
表2
| 实施例编号 | 倾点，℃ | 粘度指数VI | 液收，％ |
| 实施例1 | -20 | 145 | 93 |
| 实施例2 | -18 | 144 | 92.5 |
| 实施例3 | -16 | 142 | 93 |
| 实施例4 | -10 | 148 | 90 |
| 对比例1 | -22 | 125 | 87 |
| 对比例2 | -24 | 118 | 83 |
| 对比例3 | -45 | 85 | 30 |
通过实施例1-4和对比例1-3以及表2的结果可以看出，相比于对比例1(不对HZSM-5分子筛进行改性)、对比例2(采用小晶粒的HZSM-5分子筛)和对比例3(采用低硅铝比的HZSM-5分子筛)，采用本发明方法制备的脱蜡催化剂，有利于提高润滑油基础油的液收及润滑油基础油产品的粘度指数。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (32)
1.一种载体的制备方法，包括：
(A)将含有HZSM-5分子筛的浆液与硅源接触，进行脱铝补硅反应，得到改性分子筛；其中，所述HZSM-5分子筛的Si/Al2大于120，晶粒平均粒径为5-50μm；
(B)将所述改性分子筛与粘结剂进行混合，然后再与酸液混合进行胶溶，将胶溶得到的混合物依次进行成型和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述HZSM-5分子筛的Si/Al2为125-160；和/或，晶粒平均粒径为10-25μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆液与硅源的重量比为100：(2-10)，其中，浆液以HZSM-5分子筛计，硅源以硅元素计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有HZSM-5分子筛的浆液中，HZSM-5分子筛的含量为1-30重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含有HZSM-5分子筛的浆液中，HZSM-5分子筛的含量为5-20重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源选自六氟硅酸铵、硅酸四乙酯和四氯化硅中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(A)所述脱铝补硅反应的条件包括：温度为80-100℃，时间为4-12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述改性分子筛和粘结剂的总重量为基准，所述改性分子筛的用量为60-80重量％，粘结剂的用量为20-40重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘结剂选自氧化硅、氧化铝和拟薄水铝石中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的改性分子筛和粘结剂的总重量，所述酸液中酸的用量为1.5-3重量份，所述酸液中水的用量为50-80重量份。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述酸为硝酸。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃；时间为1-12h。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为550-650℃；时间为2-4h。
14.权利要求1-13中任意一项所述的方法制备得到的载体。
15.一种催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的加氢组元，所述载体为权利要求14所述的载体。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述加氢组元为VIII族贵金属元素，或者，所述加氢组元为VIB族金属元素和/或VIII族非贵金属元素。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述VIII族贵金属元素为钯和/或铂；
和/或，所述VIB族金属元素选自钨、钼和铬中的一种或多种；
和/或，所述VIII族非贵金属元素为镍和/或钴。
18.根据权利要求16所述的催化剂，其中，以载体的重量计，VIII族贵金属元素的负载量不大于10重量％。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，以载体的重量计，VIII族贵金属元素的负载量为0.1-5重量％。
20.根据权利要求19所述的催化剂，其中，以载体的重量计，VIII族贵金属元素的负载量为0.2-2重量％。
21.根据权利要求16所述的催化剂，其中，以载体的重量计，VIB族金属元素的负载量为1-35重量％。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其中，以载体的重量计，VIB族金属元素的负载量为5-30重量％。
23.根据权利要求16所述的催化剂，其中，以载体的重量计，VIII族非贵金属元素的负载量为1-25重量％。
24.根据权利要求23所述的催化剂，其中，以载体的重量计，VIII族非贵金属元素的负载量为为2-15重量％。
25.一种权利要求16-24中任意一项所述催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有加氢组元前驱体的溶液对所述载体进行浸渍，然后进行焙烧。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为450-700℃；时间为1-12h。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为500-600℃；时间为2-4h。
28.一种脱蜡方法，包括：在加氢脱蜡条件下，将含蜡原料油、氢气和催化剂接触，其中，所述催化剂为权利要求16-24中任意一项所述的催化剂。
29.根据权利要求28所述的脱蜡方法，其中，所述加氢脱蜡条件包括：以表压计，氢气分压为1-20MPa；体积空速为0.1-10h-1；氢油体积比为(100-1200):1；反应温度为230-450℃。
30.根据权利要求29所述的脱蜡方法，其中，所述加氢脱蜡条件包括：以表压计，氢气分压为1-12MPa；体积空速为0.5-5h-1；氢油体积比为(300-1000):1；反应温度为250-400℃。
31.根据权利要求30所述的脱蜡方法，其中，所述加氢脱蜡条件包括：以表压计，氢气分压为1-9MPa；体积空速为0.5-2h-1；氢油体积比为(400-600):1；反应温度为250-330℃。
32.根据权利要求31所述的脱蜡方法，其中，所述加氢脱蜡条件包括：以表压计，氢气分压为2-8MPa；体积空速为0.7-1.5h-1。
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| 刘丽芝 ; 郭洪臣 ; .硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂.石化技术与应用.2009,(03),全文. * |
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