CN1219571A - 小晶粒zsm－5分子筛催化脱蜡催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种润滑油催化脱蜡催化剂,ZSM－5分子筛添加少量粘合剂挤条成型制成载体,载体经干燥、焙烧后担载加(脱)氢金属组分制成。其中ZSM－5分子筛为小晶粒氢型ZSM－5,晶粒大小为0.1～0.5μm;粘合剂为碳化法氧化铝。该催化剂适用于润滑油馏份临氢降凝过程,有较高的液体收率。
Description
本发明涉及馏分油特别是润滑油馏分催化脱蜡催化剂及其制备方法。
用含蜡原料油生产润滑油基础油和低凝柴油时需要进行脱蜡处理，以改善润滑油产品的低温流动性和降低柴油凝固点。在润滑油脱蜡工艺中，催化脱蜡是一种比溶剂脱蜡灵活的技术，其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合通过催化剂床层，在此床层中，原料中的正构烷烃和短侧链异构烷烃发生加氢裂化反应，生成低分子烃，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低倾点(或凝点)的目的。
为了提高催化脱蜡选择性，所用催化剂一般是分子筛催化剂，这种分子筛能够允许正构烷烃和短侧链异构烷烃进入其孔道中，而把高度分支的异构烷烃、环烷烃及芳烃排斥在外。所用的分子筛有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38等。美国专利US3,894,938；4,176,050；4,181,598；4,222,855；4,229,282和4,247,388对上述分子筛的应用做了详尽叙述。
由于催化脱蜡是原料油中蜡分子裂解成小分子烃气体，从油品中分离出去，这样势必造成一定的液收(液体产品总收率)和润滑油馏分损失。催化脱蜡工艺过程的液收和润滑油收率除取决于原料中蜡含量和操作条件外，主要取决于催化脱蜡催化剂的本质。
US4,574,043公开了一种加氢裂化未转化油(尾油)在0.57％Pt/ZSM-22催化剂上的脱蜡过程，虽可提高液收，但由于催化剂使用了贵金属，成本很高，且容易中毒抗冲击能力差，对使用环境要求苛刻，使其实际应用受到极大的限制。
本发明的目的是提供一种活性、选择性和稳定性良好的润滑油催化脱蜡催化剂，该催化剂的特点是采用了小晶粒的ZSM-5分子筛，用该催化剂对加氢裂化尾油进行脱蜡，可以获得较高的液体收率和润滑油馏分收率。
影响催化脱蜡催化剂性能的主要因素是ZSM-5分子筛的性质。通过深入细致的研究，我们发现在分子筛硅铝比、结晶度、杂质含量等性质相同的情况下，分子筛晶粒大小是非常重要的影响因素。由于润滑油馏分和柴油中较大的链烷分子在ZSM-5分子筛孔道中扩散速度远小于裂化速度，所以反应是由扩散控制的。由于小晶粒沸石(晶粒大小为0.1～0.5μm)催化剂表面积大，活性中心多，链烷分子扩散到活性中心上所需时间较大晶粒沸石(晶粒大小一般为1～3μm)要短，这样，小晶粒沸石催化剂的活性就较高，同时小晶粒沸石的孔道短，一次裂化产物也较容易扩散出去，避免逗留较长时间而发生二次裂化，从而导致产气减少，因此可以大幅度提高液收和润滑油收率。
本发明的催化剂是采用小晶粒ZSM-5分子筛和氧化铝粘接剂而制成，氧化铝粘接剂可以采用一般的氧化铝，但采用酸性弱的氧化铝效果更好。
本发明结合现有技术并通过下列措施以达到上述目的。
(1)选择晶粒大小为0.1～0.5μm的ZSM-5分子筛，硅铝比一般在50～120，由于有较高的硅铝比，其酸性较弱。
(2)选择一种酸性比普通Al2O3弱的碳化法氧化铝作为粘合剂。这种氧化铝是由二氧化碳中和偏铝酸钠制得。
由于所选择的ZSM-5分子筛和碳化法氧化铝酸性均较低，故催化剂成型后无需进行高温水蒸气处理(目的是除去强酸中心)，采取简单的焙烧工艺即可。
本发明的催化剂组成为：
HZSM-5(对载体)，65-85m％
Al2O3(对载体)，15-35m％
WO3(对催化剂)，10-18m％
NiO(对催化剂)，2.0-6.0m％
其中：HZSM-5的晶粒为0.1～0.5μm,SiO2/Al2O3比为50～120；
Al2O3为碳化法生产的氧化铝。
本发明催化剂的物化性质：
孔容，0.10-0.30cm3/g
比表面，180-300m2/g
堆积密度，0.88-0.95g/cm3,
本发明催化剂的制备方法
将适量的氧化铝与硝酸水溶液混合均匀，制得粘合剂，并按比例加入ZSM-5沸石，混捏均匀，挤条成型，湿条经干燥(80～120℃)、焙烧(480～580℃)制成载体，载体在含有一定量钨盐和镍盐的水溶液中浸渍(1～4小时)，过滤、干燥(40～110℃)，焙烧(480～600℃)制得成品催化剂。
所说的钨盐和镍盐最好分别是偏钨酸铵和硝酸镍。
在上述制备方法中，所用的ZSM-5分子筛晶粒度大小为0.1～0.5μm，SiO2/Al2O3(摩尔比)为50～120。氧化铝为碳化法氧化铝。
本发明催化剂的性质如下：
| 组成和性质 | 指标 |
| 组分含量HZSM-5(对载体)，m％Al2O3(对载体)，m％WO3(对载体)，m％NiO(对载体)，m％物化性质：孔容，cm3/g比表面，m2/g堆积密度，g/cm3 | 65-8515-3510-182.0-6.00.10-0.30180-3000.88-0.95 |
本发明催化剂可用于馏分油尤其是加氢裂化未转化油(尾油)催化脱蜡过程，可在较缓和的工艺条件下，将上述原料加工成低凝润滑油基础油，同时保持较高的液体收率和润滑油馏分收率。
实施例1
(1)取碳化法氧化铝55.6g(含水30m％)，加入65.5g净水和7.4ml浓硝酸，混合均匀，做成粘合剂。
(2)取HZSM-5(硅铝比为110，晶粒大小平均为0.2μm)100g，和上述粘合剂混捏，挤条成型。
(3)湿条在100±10℃条件下干燥4小时，在540℃条件下焙烧3小时，制成载体。
(4)配制浸渍液，取偏钨酸铵和硝酸镍若干，加入净水中，溶液中WO3和NiO的浓度由载体吸水率和要求的催化剂金属组成确定。
(5)将上述载体放入浸渍液中，浸渍2小时，固液比为1∶2。然后过滤，100℃干燥，540℃焙烧，即成最终催化剂。用该催化剂对茂名加氢裂化尾油进行催化脱蜡试验，催化剂理化性质、试验条件及试验结果见表1和表2。
实施例2
(1)取碳化法氧化铝37.1g，加入69.7g净水和7.4ml浓HNO3混合均匀，做成粘合剂。
(2)取HZSM-5(硅铝比为120，晶粒大小平均为0.2μm)114.3g，和上述粘合剂混捏，挤条成型。
以下步骤同实施例1。
实施例3
(1)取碳化法氧化铝64.8g，加入63.0g净水和7.4ml浓HNO3混合均匀，做成粘合剂。
(2)取HZSM-5(硅铝比为70，晶粒大小平均为0.4μm)92.8g，和上述粘合剂混捏，挤条成型。
以下步骤同实施例1。
实施例4
(1)取碳化法氧化铝46.3g，加入67.7g净水和7.4ml浓HNO3混合均匀，做成粘合剂。
(2)取HZSM-5(硅铝比为80，晶粒大小平均为0.4μm)107.1g，和上述粘合剂混捏，挤条成型。
以下步骤同实施例1。
比较例1
同实施例1催化剂组成及制备条件相同，只是分子筛晶粒大小不同，此间所用ZSM-5分子筛晶粒大小平均为2.0μm，硅铝比为100，制得参比催化剂。用该催化剂对茂名加氢裂化尾油进行催化脱蜡试验，见表1。
表1催化剂性质及评价结果
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 |
| 沸石种类沸石含量(对载体)，m％平均晶粒大小，μm沸石中SiO2/Al2O3NiO(对催化剂)，m％WO3(对催化剂)，m％孔容，cm3/g比表面，m2/g平均孔径，nm堆积密度， g/cm3 | ZSM-572.00.21105.4012.820.189242.82.310.89 | ZSM-581.50.21205.3814.850.180229.72.400.92 | ZSM-567.20.4704.1513.810.183239.22.290.91. | ZSM-576.80.4803.4116.090.193247.82.450.94 | ZSM-572.02.01004.8215.250.1572062.260.95 |
表2催化剂反应性能测试结果
| 活性评价工艺条件 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 |
| 压力，MPa温度，℃空速，h-1氢油比(v)产品分布，m％C1-C4C5-180℃180-320℃＞320℃(润滑油馏分)液收，m％＞320℃馏分油性倾点，℃运动粘度，mm2/s40℃粘度指数 | 8.03101.080017.017.91.164.083.0-1519.21122 | 8.03101.080016.818.31.263.782.8-1718.81121 | 8.03101.080018.519.11.162.580.1-1619.01120 | 8.03101.080017.718.81.462.180.4-1619.28120 | 8.03101.080026.114.51.058.473.9-1822.60119 |
从表2可见，本发明催化脱蜡催化剂C1-C4气体产率低，液收达到80m％以上，比参比催化剂约高6～9m％，＞320℃润滑油馏分收率也有较大提高，润滑油馏分基本油性与参比催化剂所得数据相当。此结果说明小晶粒沸石催化剂优于大晶粒沸石催化剂。
表3原料油性质
| 名称 | 茂名石化公司加氢裂化尾油 |
| 密度(20℃)，kg/m3馏程，℃IBP/10％30％/50％70％/90％95％/EBP硫，μg/g氮，μg/g运动粘度，mm2/s50℃100℃倾点，℃蜡含量，m％ | 831.4330/370392/412438/478496/5198.01.511.883.8973722.8 |
Claims (4)
1 一种润滑油催化脱蜡催化剂，其载体化学组成为ZSM-5分子筛65～85m％,Al2O3 15～35m％，负载钨和镍两种金属组分，其特征是所说的ZSM-5分子筛的颗粒大小为0.1～0.5μm,SiO2/Al2O3摩尔比为50～120。
2 根据权利要求1的催化剂，其特征是分子筛是氢型ZSM-5。
3 根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于采用由二氧化碳中和偏铝酸钠所得氧化铝为粘合剂。
4 根据权利要求1所述，其催化剂金属组分以催化剂质量计为WO3 10～18m％，NiO 2.0～6.0m％。
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