CN1024676C - 转化烃油的工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种将烃油转化成低平均分子量和低沸点产品的方法，该方法包括：使含氮量低于200ppm的烃油在高温、高压和有氢气的条件下与一种含有大孔沸石、粘合剂和至少一种VI族和/或VIII族金属的加氢组分的催化剂A接触；接着使所得的烃油在没有中间分离或液体循环的情况下与含有至少一种VI族和/或VIII族金属的加氢组分的无定型氧化硅-氧化铝催化剂B接触。

Description

本发明涉及一种使含氮量较低的烃油与一系列的催化剂接触以使烃油转化成低平均分子量和低沸点产品的方法。

已知，可把重质烃原料提交利用一系列催化剂的加氢裂化工艺处理。

例如，从US-A-4，435，275得知，可用常用的温和条件加氢裂化烃原料，方法是先使原料经过一无定形加氢处理催化剂床层，接着在没有中间分离或液相循环的情况下使加氢处理原料经过沸石加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂中的沸石可选自八面沸石、沸石X、沸石Y、丝光沸石或沸石ZSM-20。

由加氢裂化得的低平均分子量和低沸点产品包括气体物质（即通常指的C_1-4烃）、石脑油和中间馏分油（即煤油馏分和粗柴油馏分）。显然，可按照不同的沸点进行氢裂化产品之间的切割。

由于气体产品不是非常想要的，还由于对中间馏分油的需求日益增长，因此有利的是开发一种对中间馏分油有高选择性和少产气的、可用于转化烃油的两段工艺方法。

现已意想不到地发现，如果使含氮量较低的烃油通过一由一系列催化剂组成的催化剂体系，该催化剂体系包括大孔沸石和含无定形氧化硅-氧化铝的催化剂，可得到高的中间馏分油产率和低的气体产率。

因此，本发明涉及一种将烃油转化成低平均分子量和低沸点产品的方法，该方法包括：使含氮量低于200ppm的烃油在高温、高压和有氢气的条件下与一种含有大孔沸石、粘合剂和至少一种Ⅵ族和/或Ⅷ族金属的加氢组分的催化剂A接触;接着使所得的烃油在没有中间分离或液体循环的情况下与含有至少一种Ⅵ族和/或Ⅷ族金属的加氢组分的无定形氧化硅-氧化铝催化剂B接触。

在本发明方法的一优选实施方案中，催化剂A和B的应用应使得催化剂A/催化剂B之体积比在0.25-4.0的范围内，最好在0.5-2.0的范围内。含无定形氧化硅-氧化铝的催化剂B宜含10-90%（重量）的氧化硅量，更宜含20-80%（重量）。催化剂B最好含有至少一种选自镍和/或钴的组分和至少一种选自钼和/或钨的组分或至少一种选自铂和/或钯的组分。适宜的催化剂B包括市购的催化剂。

应当指出的是，在本申请的说明书中，大孔沸石的定义为孔直径至少为0.65nm的沸石，例如具有12环单元骨架的沸石，如Y沸石、X沸石、沸石β、沸石Ω或ZSM-20，其中最好的是Y沸石。

大孔沸石最好包括晶胞尺寸低于24.45 的改性Y沸石。

改性Y沸石所具有的孔体积最好为至少0.25ml/g，其中10-60%之间，最好是10-40%之间的总孔体积是由具有至少8nm直径的孔构成的。

孔直径的分布是按E.P.Barrett、G.Joyner和 P.P.Halena所述的方法（J.Am.Chem.Soc73，373（1951））测定的，是基于氮吸附等温线的数字分析值。应当指出提，当所述的百分率为在10-40%之间时，在所测定的直径至少为8nm的孔所构成的总孔体积的百分率中是不包括晶间空隙的。

已发现，当所用的改性Y沸石具有至少8%，最好是至少10%，尤其是在10-15%之间（重量）的吸水能力时，可得到非常好的结果。催化剂A所含改性Y沸石的吸水能力是在25℃和P/P₀之值为0.2下测定的。为了测定吸水能力，先将改性Y沸石在高温（适宜的温度为400℃）下抽空，接着在25℃下经受相当于P/P₀之值为0.2（仪器中25℃下的分水压和饱和水压之比）的水压处理。

催化剂A所含改性Y沸石的晶胞尺寸为低于24.45

（用ASTM-D-3492法测得，沸石为它的NH⁺ ₄形式），宜为低于24.40

，特别是低于24.35 。应当指出的是晶胞尺寸仅仅是确定改性Y沸石适用性的诸参数之一。已发现，为了能得到上述性能的明显改进，吸水能力、孔径分布以及结晶度也应加以考虑。

就结晶度而言，应该注意的是，本发明所用的改性Y沸石在把提高的SiO₂/Al₂O₃摩尔比作为结晶度的函数时，宜保持其结晶度（相对于某种标准，例如Na-Y）。一般地说，提高SiO₂/Al₂O₃摩尔比，改性Y沸石的结晶度稍有提高。

催化剂A的改性Y沸石含量宜在改性Y沸石和粘合剂两者总量 的5-90%的范围内，更宜在15-50%的范围内。

催化剂A宜含至少一种镍和/或钴的组分和至少一种钼和/或钨的组分或至少一种铂和/或钯的组分。

催化剂A所含的粘合剂（一种或多种）宜由无机氧化物或无机氧化物的混合物组成。无定形的粘合剂和结晶粘合剂两者都是可用的。适宜粘合剂的例子有二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化钍和它们的混合物。最好用氧化铝作粘合剂。

改性Y沸石的SiO₂/Al₂O₃之摩尔比要根据所需要的晶胞尺寸予以调整。有许多技术上已知的可用于调整晶胞尺寸的方法。已发现，具有SiO₂/Al₂O₃摩尔比在4和25之间的改性Y沸石可适宜于用作催化剂A的沸石组分。优选具有摩尔比在8和15之间的改性Y沸石。

催化剂A中加氢组分（一种或几种）量的适宜范围内，每100重量份总催化剂0.05-10%（重量）的Ⅷ族金属组分（一种或几种）和2-40%（重量）的Ⅵ族金属组分（一种或几种）（均按金属计）。加氢组分（一种或几种）可以是氧化形式的和/或硫化形式的。如果至少一种Ⅵ族金属组分和一种Ⅷ族金属组分的混合物是以（混合）氧化物的形式存在的，那末在正式用于本工艺方法之前须经受硫化处理。

催化剂A宜通过大孔沸石与具有Ⅳ族和/或Ⅷ族金属的化合物和粘合剂的共研磨方法来制备。在共研磨方法中宜用固态的Ⅵ族和/或Ⅷ族金属化合物（一种或几种）。固态的Ⅵ族和/或Ⅷ族金属（最好是钼和/或钨）的化合物（一种或几种）宜为水不溶 性的。适宜的水不溶性化合物有Ⅵ族和/或Ⅷ族金属的氧化物、硫化物和酸。例如钼的氧化物、钨的氧化物、钼的硫化物、钨的硫化物、钼酸和钨酸。这些化合物的制备在技术上是已知的。

在催化剂A中除了可有上述例中的钼和/或钨的化合物外，还可有其它的加氢组分，其中尤其是镍和/或钴和/或铂和/或钯。这些其它的加氢组分可以以溶液的形式适当地加到含有加氢组分的共研磨混合物中。加氢组分宜从镍、钴、钼和钨中选取。特别的加氢金属是镍和/或钴，尤以镍最为可取。溶液为水溶液是有利的。应认识到，用各种通用的方法（即离子交换法或浸渍法）制备催化剂A也是适宜的。共研磨在有象酸（例如无机酸或乙酸）之类的胶溶剂存在下进行，可能是适宜的。催化剂颗粒的成形可用任何技术上已知的方法来实现。非常通用的颗粒成形法是挤压法。

本发明方法宜在有氢气、温度为250-500℃和压力为20-300巴下通过催化剂A来实现，温度更好为300-450℃，压力更好为90-200巴。

本发明方法宜在有氢气、温度为250-500℃和压力为20-300巴下通过催化剂B来实现，温度更好为300-450℃，压力更好为90-200巴。

催化剂A和B最好是以堆积床的形式应用。

可用于本发明方法的适宜原料包括各种烃原料，只要它们符合含氮量低于200ppm的要求即可。适宜的原料有瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青渍、常压渣油、催化裂化循环油、焦化瓦斯油和其它热裂化瓦斯油，某些由油砂生产的合成油、页岩油、各种改质工 艺的渣油或生物量或它们的混合物，这些原料可在与催化剂A接触之前经过加氢处理。例如，这些原料可在与催化剂A接触之前与含有氧化铝的加氢处理催化剂进行适当接触。

适宜原料是含氮量低于50ppm的烃油，更宜是含氮量低于30ppm的烃油。

本发明方法宜通过将部分流出物（尤其是大部分的未转化材料）从催化剂B再循环到催化剂A的方法来实现。

现在用下面的实施例对本发明进行说明。

实施例1

a）堆积床的组成

堆积床由催化剂A的第一床和催化剂B的第二床所组成，这两种催化剂都是焙烧型的。催化剂A包含11%（重量）的改性Y沸石、62.5%（重量）的氧化铝（购自Condea）、5%（重量）的镍和16%（重量）的钨。所述的改性Y沸石所具有的晶胞尺寸为24.32

，吸水能力（25℃和P/P₀之值为0.2）为11.0%（重量），氮气法孔体积为0.47ml/g，其中27%的总孔体积是由直径至少8nm的孔构成的。

催化剂A是通过由改性Y沸石、水合氧化铝、乙酸、水、硝酸镍溶液和偏钨酸铵所组成的混合物的共研磨方法制得的。

催化剂B含有83.5%（重量）的无定形氧化硅-氧化铝（购自American    Cyanamid）、3.6%（重量）的镍和7.9%（重量）的钼。

堆积床中催化剂A/催化剂B之体积比为1。

b）试验

按照本发明进行了试验，方法是使上述堆积床经受加氢处理过的重质减压瓦斯油的加氢裂化运转试验。所述重质减压瓦斯油的性质如下：

C，%（重量）    86.64

H，%（重量）    13.25

S，ppm    75

N，ppm    13

d（70/4）    1.4716

蒸馏，℃

初馏点    325

10/20    381/406

30/40    426/443

50/60    461/478

70/80    497/519

90    547

终馏点    ＞548

首先对堆积床进行了预硫化处理，方法是在10%（体积）H₂S/H₂的气氛中慢慢地加热到温度为370℃。试验用的催化剂A和B均按1∶1的比例用0.2毫米SiC粒子稀释了。试 验时的操作条件如下：重时空速0.75千克/升/时，H₂S分压3巴，总压130巴，气/进料之比1500标升/千克。试验是按单程操作进行的。对达到370⁺馏分的转化率为70%时所需要的温度进行了记录，然后调节温度，以得到80%的370⁺馏分的转化率。

所得的结果如下：

所需要的温度（370⁺馏分的转化率为70%时）：360℃。

在80%转化率时370℃^-产品的分布（重量百分率）：

C₁-C₄3

C₅-150℃馏分 33

150-370℃馏分    64

对比实施例：

试验基本上按照与实施例1中所述的相同方法进行，所不同的是催化剂床（体积上基本等于实施例中所述的堆积床的体积）中用了如下所述的催化剂。所用的催化剂包含有8.4%（重量）的改性Y沸石、50.2%（重量）的无定形氧化硅-氧化铝（购自Condea）、25%（重量）的氧化铝（购自American Cyanamid）、3%（重量）的镍和10%（重量）的钨。所述改性Y沸石所具有的晶胞尺寸为24.32

，吸水能力（25℃和P/P₀之值为0.2）为11.0%（重量），氮气法孔体积为0.47ml/g，其中27%的总孔体积是由直径至 少8nm的孔所构成。该催化剂是通过由改性Y沸石、无定形氧化硅-氧化铝、水合氧化铝、乙酸、水、硝酸镍溶液和偏钨酸铵所组成的混合物的共研磨方法制得的。

所得的结果如下：

所需要的温度（370⁺馏分的转化率为70%时）：358℃。

在80%转化率时370℃^-产品的分布（重量百分率）：

C₁-C₄5

C₅-150℃馏分 37

150-370℃馏分    58

从上列结果可清楚地看出，按照本发明试验所产的气体物质（C₁-C₄）比对比试验的低，中间馏分油（150-370℃）比对比试验高。

Claims (13)

1、一种将烃油转化成低平均分子量和低沸点产品的方法，该方法包括：使含氮量低于200ppm的烃油在高温、高压和有氢气的条件下与一种含有由晶胞尺寸小于24.45A的改性Y型沸石组成的大孔沸石、粘合剂和至少一种Ⅵ族和／或Ⅷ族金属的加氢组分的催化剂A接触；接着使所得的烃油在没有中间分离或液体循环的情况下与含有至少一种Ⅵ族和／或Ⅷ族金属的加氢组分的无定形氧化硅一氧化铝催化剂B接触。

2、根据权利要求1所述的方法，其中的催化剂A和B是以催化剂A/催化剂B之体积比在0.25-4.0范围内的方式应用的。

3、根据权利要求1-2所述的方法，其中催化剂B的二氧化硅含量为10-90%（重量）。

4、根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中的粘合剂包括无机氧化物或无机氧化物的混合物。

5、根据权利要求1-2所述的方法，其中的改性Y型沸石具有至少在增加SiO₂/Al₂O₃之摩尔比时保持的结晶度。

6、根据权利要求1-2所述的方法，其中的改性Y沸石具有占改性Y沸石至少8%（重量）的吸水能力（25℃和P/P-0值为0.2）。。

7、根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中的改性Y沸石具有至少0.25ml/g的孔体积，其中10-60%的总孔体积是由具有至少8nm直径的孔构成的。

8、根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中催化剂A含改性Y沸石的量在改性Y沸石和粘合剂两者总量的5-90%的范围内。

9、根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中加氢组分包括至少一种镍和/或钴的组分和至少一种钼和/或钨的组分或至少一种铂和/或钯的组分。

10、根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中催化剂A是通过将大孔沸石催化剂与Ⅳ族和/或Ⅷ族金属的化合物和粘合剂进行共研磨的方法制得的。

11、根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中从催化剂B出来的部分流出物再循环到催化剂A。

12、根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中待转化的烃油是经过了加氢处理的。

13、根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中的催化剂A和B是以堆积床的形式应用的。