CN109999824A - 制备加氢裂化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将沸石Y与氧化铝粘合剂组分和两种或更多种催化活性金属组分混合；(b)挤出在步骤(a)中得到的混合物；(c)干燥在步骤(b)中得到的挤出混合物；(d)煅烧在步骤(c)中得到的干燥和挤出的混合物；和(e)将在步骤(d)中得到的煅烧产物与两种或更多种催化活性金属组分混合，所述金属组分包含在一种或多种溶液中。本发明还提供了用于加氢裂化含烃原料的方法，所述方法包括将所述原料在升高的温度下与通过本方法制备的加氢裂化催化剂接触。本发明还提供了用于制备加氢裂化催化剂的方法。

Description

制备加氢裂化催化剂的方法
本案是本申请人于2013年9月16日提交的申请号为201380048321.2、题为“制备加氢裂化催化剂的方法”的专利申请的分案申请，该母案的全部内容通过引用并入本分案。
技术领域
本发明提供了制备加氢裂化催化剂的方法，和使用所述加氢裂化催化剂的加氢裂化方法。
背景技术
加氢转化方法在现代世界中在提供日常生活重要的基础燃料上是重要的。随着变得日益需要利用重质原油原料，炼油工业已经转向加氢裂化法来提供现代社会需要的较轻质基础燃料。在某些地区，例如北美洲，沸点低于191℃的较轻质液体产物比中间馏分产物更具需求。这种较轻质产物被称作石脑油级分，以重质石脑油(沸点从82℃至191℃的级分)尤为合乎需要。已有相当的工作致力于开发加氢裂化催化剂与芳环的有限加氢相结合，所述加氢裂化催化剂结合了高石脑油选择性与过度裂化成轻质产物的低倾向，所述轻质产物特别是价值较小的C1-C3和C4气态副产物。
石脑油优选具有高的芳烃量，因为这赋予了源自于它的汽油高辛烷值。芳烃氢化较低的另一个优点是消耗的氢较少，这从工艺运行的观点来看是有吸引力的。有限的加氢和由此产生的高芳烃含量不容易实现，因为所述加氢裂化催化剂优选具有高加氢活性以防止原料的过度裂化。
发明内容
现在已经意外地发现，当从特殊的沸石Y开始、应用特定序列的步骤制备八面沸石基加氢裂化催化剂时，可进一步改善所述加氢裂化催化剂对重质石脑油的活性和选择性。
因此，本发明提供了制备加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将沸石Y与氧化铝粘合剂组分和两种或更多种催化活性金属组分混合，所述沸石Y的晶胞尺寸在24.42至范围内、主体(bulk)二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)在10至15的范围内、和表面积从910至1020m2/g，所述金属组分包含在一种或多种溶液中，其中基于所述沸石Y和所述氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以40wt％或更高的量存在；
(b)挤出在步骤(a)中得到的混合物；
(c)干燥在步骤(b)中得到的挤出的混合物；
(d)煅烧在步骤(c)中得到的干燥和挤出的混合物；和
(e)将在步骤(d)中得到的煅烧产物与两种或更多种催化活性金属组分混合，所述金属组分包含在一种或多种溶液中。
根据本发明制备的加氢裂化催化剂在对于重质石脑油的活性和选择性方面表现出改善的性能。
本发明还提供了加氢裂化含烃原料的方法，所述方法包括将所述原料在升高的温度下与本方法制备的加氢裂化催化剂接触。
本发明还包括下列项目：
1.制备加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将沸石Y与氧化铝粘合剂组分和两种或更多种催化活性金属组分混合，所述沸石Y的晶胞尺寸在24.42至范围内、主体二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)在10至15的范围内、和表面积从910至1020m2/g，所述金属组分包含在一种或多种溶液中，其中基于所述沸石Y和所述氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以40wt％或更高的量存在；
(b)挤出在步骤(a)中得到的混合物；
(c)干燥在步骤(b)中得到的挤出混合物；
(d)煅烧在步骤(c)中得到的干燥和挤出的混合物；和
(e)将在步骤(d)中得到的煅烧产物与两种或更多种催化活性金属组分混合，所述金属组分包含在一种或多种溶液中。
2.项目1所述的方法，其中步骤(e)中的浸渍在羟基羧酸存在下进行。
3.项目2所述的方法，其中所述羟基羧酸包括葡糖酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或其混合物。
4.项目3所述的方法，其中所述羟基羧酸是柠檬酸或苹果酸。
5.项目2-4任一项所述的方法，其中所述第二种含金属溶液包含所述羟基羧酸。
6.项目1-5任一项所述的方法，其中所述第一种含金属溶液和所述第二种含金属溶液包含选自VIB族金属的催化活性金属组分和选自VIII族非贵金属的催化活性金属组分。
7.项目1-6任一项所述的方法，其中所述选自VIB族金属的催化活性金属组分以10-24wt％范围内的量存在，和所述选自VIII族非贵金属的催化活性金属组分以3-10wt％范围内的量存在，这两种重量均基于所述加氢裂化催化剂的总重量。
8.项目6或7所述的方法，其中所述第一种含金属溶液包含镍和钨，并且所述第二种含金属溶液包含镍和钨和/或钼。
9.项目1-8任一项所述的方法，其中步骤(c)在100℃至300℃范围内的温度下进行。
10.项目1-9任一项所述的方法，其中在步骤(e)中得到的浸渍产物在步骤(f)中锻烧。
11.项目1-10任一项所述的方法，其中步骤(d)在500℃至850℃范围内的温度下进行。
12.项目1-11任一项所述的方法，其中步骤(f)在350℃至850℃范围内的温度下进行。
13.项目10-12任一项所述的方法，其中在步骤(f)中得到的煅烧产物经受硫化步骤。
14.用于加氢裂化含烃原料的方法，所述方法包括将所述原料在升高的温度下与通过项目10-13任一项所述的方法制备的加氢裂化催化剂接触。
15.项目14所述的方法，所述方法包括将所述原料与所述催化剂组合物在250至500℃范围内的反应温度下和在3x106至3x107Pa范围内的反应器入口处的总压力下接触。
具体实施方式
本发明的步骤(a)中使用的沸石Y的晶胞尺寸具有在24.42至范围内的晶胞尺寸，优选从24.42至更优选地，所述晶胞尺寸从24.43至所述沸石的主体二氧化硅与氧化铝摩尔比(本文中也称为“SAR”)是至少10，优选大于10，优选至少10.2，更优选至少10.3，最优选至少10.5。所述SAR的上限是15，优选最多14，更优选最多13，尤其是最多12.5，最优选最多12。所述沸石的表面积优选至少920m2/g，更优选至少950m2/g。通常，所述表面积将最多1010m2/g，更特别是最多1000m2/g。高表面积是有利的，因为它意味着有大的催化可用表面积。所述沸石Y优选具有基于所述沸石小于0.15wt％的碱水平，更优选小于0.10wt％。所述沸石理想地具有尽可能低的碱水平。
本发明的八面沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比是主体或总体比率。这可通过多种化学分析技术的任何一种来确定。这样的技术包括X-射线荧光、原子吸附、和ICP(感应耦合等离子体)。它们都将提供基本上相同的主体比值。
沸石Y的晶胞尺寸是常见性质，并且通过标准技术可评价到的精确度。最常见的测量技术是通过遵照ASTM D3942-80方法的X-射线衍射(XRD)。
基于沸石Y和氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以40wt％或更高的量存在。优选地，基于沸石Y和氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以45wt％或更高的量存在，更优选在50-95wt％范围内，最优选在60-90wt％范围内。优选地，表面积根据公知的BET
(Brunauer-Emmett-Teller)氮吸附技术、经常简称为BET法测定。本文中，在对沸石Y材料应用BET法中，也遵循ASTM D4365-95的一般程序和指导。为了确保待测样品的一致状态，所有样品专门经历预处理。具体地，所述预处理包括加热样品(例如到400至500℃的温度)达足以消除游离水的时间，例如3至5小时。在表面积(BET)测定中采用的氮气孔隙度测试法测量，还可以用于测定其他性质例如中孔(直径2nm或更大的孔隙)区域。对于本发明的沸石而言，所述中孔区域通常超过50m2/g。
所有上述测量和测定程序是本领域技术人员公知的。
本发明待使用的沸石Y可通过包括以下步骤的方法而适当地制备：
(a)提供八面沸石结构的起始沸石，其具有4.5至6.5的二氧化硅与氧化铝比率和小于1.5wt％的碱水平；
(b)通过在550至750℃范围内的温度下和基于存在的总气体在5至50vol％范围内的蒸汽分压下，将所述起始沸石进行蒸汽煅烧处理一定时间，所述时间有效产生晶胞尺寸从24.40至的中间体沸石；
(c)在有效地产生晶胞尺寸在至范围内、SAR在10至15范围内和表面积从910至1020m2/g的条件下，将所述中间体沸石与酸化溶液和任选的铵盐接触，所述酸化溶液包含4至9mmol的pKa低于0的酸/克沸石；和
(d)回收所述沸石。
步骤(b)中的汽蒸最有效地进行从0.5小时至5小时范围内的时间，优选从0.5至3小时。
制备本发明待使用的沸石Y的合适方法已经在WO 2011/067258 A1中描述，该文献在此通过引用并入。
与所述沸石Y在步骤(b)中混合的氧化铝粘合剂组分可以适合地是勃姆石、假勃姆石或γ氧化铝。优选所述粘合剂是γ氧化铝，更优选是表面积至少50m2/g的γ氧化铝，更优选表面积超过60m2/g，更优选超过70m2/g，最优选超过80m2/g。
在步骤(a)中，所述沸石Y和氧化铝粘合剂组分与两种或更多种催化活性金属组分混合，所述金属组分包含在一种或多种溶液中。优选地，在步骤(a)中，所述两种或更多种催化活性金属组分包含在一种溶液中。当使用两种或更多种溶液时，所述两种或更多种溶液可以包含相同的催化活性金属组分或每种溶液可以包含一种或多种不同的催化活性金属组分。
在步骤(e)中，将在步骤(d)中得到的煅烧产物与两种或更多种催化活性金属组分混合，所述金属组分包含在一种或多种溶液中。优选地，所述两种或更多种催化活性金属组分包含在一种溶液中。当使用两种或更多种溶液时，所述两种或更多种溶液可以包含相同的催化活性金属组分或每种溶液可以包含一种或多种不同的催化活性金属组分。
因此，本发明优选提供了制备加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将沸石Y与氧化铝粘合剂组分和第一种含金属溶液混合，所述沸石Y的晶胞尺寸在24.42至范围内、主体二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)在10至15的范围内、和表面积从910至1020m2/g，其中基于所述沸石Y和所述氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以40wt％或更高的量存在；
(b)挤出在步骤(a)中得到的混合物；
(c)干燥在步骤(b)中得到的挤出混合物；
(d)煅烧在步骤(c)中得到的干燥和挤出的混合物；和
(e)将在步骤(d)中得到的煅烧产物与第二种含金属溶液混合。
在制备本发明的催化剂中，在沸石Y与粘合剂混合之后，可以向所述混合物添加酸性水溶液。
或者，所述酸性水溶液可添加于所述氧化铝粘合剂组分，然后所述氧化铝粘合剂组分与沸石Y混合。所述酸性溶液可以使用任何方便的一元酸；例子是硝酸和乙酸。
所述沸石Y、氧化铝粘合剂组分和酸性水溶液的混合物然后可适当地以常规方式共研磨。
所述第一种含金属溶液可在与所述氧化铝粘合剂组分和酸性水溶液混合之前合适地添加于所述沸石Y或在共研磨之前或之后添加于沸石Y、氧化铝粘合剂组分和所述酸性水溶液的混合物。所述第一种含金属溶液优选在所述沸石Y、氧化铝粘合剂组分和酸性水溶液的混合物已经共研磨之后添加。
所述第一种含金属溶液适合包含选自VIB族金属(例如钼和钨)的至少两种催化活性金属组分和选自VIII族非贵金属(例如钴，镍，铱，铂和钯)的催化活性金属组分、它们的氧化物和硫化物。
关于在此和本专利申请后面指定的金属，参考的是元素周期表，其出现在第66版CRC Handbook of Chemistry and Physics(‘The Rubber Handbook')的封底内页上并使用CAS版本的符号。
优选地，所述催化活性组分选自镍、钴、钼、钨、铂和钯。
所述催化剂组合物将优选包含钼和/或钨组分与钴和/或镍组分相组合。特别优选的组合是镍/钨和镍/钼。最优选的是镍/钨组合。
如本领域技术人员公知的，用于步骤(a)中共研磨和浸渍制备途径二者的合适的金属盐是乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐和铵盐，例如乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍和偏钨酸铵。出于环境的原因，硝酸盐和碳酸盐溶液比使用乙酸盐溶液优选。
优选地，步骤(a)中催化活性金属组分的负载例如通过浸渍(例如孔隙容积浸渍)来进行。在这种孔隙容积浸渍方法中，所述两种或更多种催化活性金属组分可以负载在沸石Y和氧化铝粘合剂组分的共研磨混合物上。
取决于待使用的催化活性金属组分的种类和量，所述共研磨的混合物可以利用单一溶液或两种或更多种溶液负载，所述单一溶液包含以含金属化合物形式的这两种催化活性金属组分，所述两种或更多种溶液中的至少一种溶液包含选自VIB族金属的以含金属化合物形式的催化活性金属组分并且至少一种其他溶液包含选自VIII族非贵金属的以含金属化合物形式的催化活性金属组分。如果含金属化合物若存在于单一溶液中将沉淀的话，则可能需要使用多于一种溶液。
当所述第一种含金属溶液用于载体的孔隙容积浸渍时，选择水和含金属化合物的量以便防止金属沉淀。然而，当在共研磨中使用所述第一种含金属溶液时，沉淀的金属是可接受的。
适合用于以两种或更多种催化活性金属组分来负载所述载体的含金属化合物是可溶于水的化合物。
本发明待使用的所述第一种含金属溶液优选通过在搅拌的同时添加两种或更多种催化活性金属组分而制备，所述制备任选在升高的温度下，例如18至95℃，更特别是20至80℃，以便得到其中大部分所述催化活性金属组分已经溶解的水溶液。优选地，所添加的含金属化合物的至少80重量％已经溶解，更特别是至少90％、更特别是至少95％并最优选全部添加的含金属化合物已经溶解。
添加所述催化活性金属组分或每种催化活性金属组分的次序取决于用于制备所述水溶液的含金属化合物的种类和量。
通常，在干燥之前，所述第一种含金属溶液在步骤(a)中在大气压下混合至少1分钟(通常0.5-2小时)。所述浸渍也可以在空气或惰性气氛下在减压或过压下进行。在步骤(a)中浸渍期间的温度通常在室温和80℃之间。
步骤(a)中使用的所述催化活性金属组分的量适合使其提供VIB族金属的量在2-11wt％范围内，和VIII族非贵金属的量在0.5-4wt％范围内，这两种重量均基于待制备的加氢裂化催化剂的总重量。
在步骤(b)中，挤出在步骤(a)中得到的混合物。在挤出期间，常规地利用挤出助剂；通常的挤出助剂包括Methocel和Superfloc。
挤出可以利用任何常规、可商购的挤出机实现。具体地说，可以使用螺杆型挤出机迫使所述混合物通过模板中的孔以产生所需形式的催化剂挤出物，例如圆柱形或三叶形。挤出形成的条然后可以切成适当的长度，例如1.6、2.5、2.8mm。所述催化剂挤出物在煅烧之前，可以在例如100至300℃的温度下干燥10分钟至3小时的时段。
在步骤(b)中得到的挤出物在步骤(c)中干燥。所述催化剂挤出物在步骤(d)中煅烧之前，可以在例如100至300℃的温度下干燥10分钟至3小时的时段。
在步骤(d)中，所用的煅烧温度优选在500至850℃的范围内。更优选地，所述煅烧温度在650至820℃范围内，并且特别优选在700至750℃范围内。步骤(d)中的煅烧适宜在空气中进行30分钟至4小时的时段。煅烧所花的时间通常不关键。
在步骤(e)中，将在步骤(d)中得到的煅烧产物与两种或更多种催化活性金属组分混合，所述金属组分包含在一种或多种溶液中。
适合地，步骤(e)中的混合通过浸渍步骤(d)中得到的产物进行。
优选地，在步骤(d)中得到的产物用所述第二种含金属溶液浸渍。
所述第二种含金属溶液适合地包含选自VIB族金属(例如钼和钨)的至少两种催化活性金属组分和选自VIII族非贵金属(例如钴，镍，铱，铂和钯)的催化活性金属组分、它们的氧化物和硫化物。
优选地，所述催化活性组分选自镍、钴、钼、钨、铂和钯。
所述催化剂组合物将优选包含钼和/或钨组分与钴和/或镍组分相组合。特别优选的组合是镍/钨和镍/钼。最优选的是镍/钨组合。
如本领域技术人员公知的，用于步骤(e)的合适的金属盐是乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐和铵盐，例如乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍和偏钨酸铵。硝酸盐和碳酸盐溶液比使用乙酸盐溶液优选。
取决于待使用的催化活性金属组分的种类和量，在步骤(d)中得到的锻烧催化剂可以利用单一溶液或两种或更多种溶液进一步负载催化活性金属组分，所述单一溶液包含以含金属化合物形式的这两种催化活性金属组分，所述两种或更多种溶液中的至少一种溶液包含选自VIB族金属的以含金属化合物形式的催化活性金属组分并且至少一种其他溶液包含选自VIII族非贵金属的以含金属化合物形式的催化活性金属组分。如果含金属化合物若存在于单一溶液中将沉淀的话，则可能需要使用多于一种溶液。
选择待用于步骤(e)的浸渍中的水和含金属化合物的量，以便防止金属沉淀。
适合用于以两种或更多种催化活性金属组分来负载所述载体的含金属化合物是可溶于水的化合物。
本发明待使用的所述第二种含金属溶液优选通过在搅拌的同时添加两种或更多种催化活性金属组分而制备，所述制备任选在升高的温度下，例如18至95℃，更特别是20至80℃，以便得到其中大部分所述催化活性金属组分已经溶解的水溶液。优选地，所添加的含金属化合物的至少80重量％已经溶解，更特别是至少90％、更特别是至少95％并最优选全部添加的含金属化合物已经溶解。
添加所述催化活性金属组分或每种催化活性金属组分的次序取决于用于制备所述水溶液的含金属化合物的种类和量。
通常，在干燥之前，所述第二种含金属溶液在步骤(e)中在大气压下混合至少1分钟(通常0.5-2小时)。所述浸渍也可以在空气或惰性气氛下在减压或过压下进行。在步骤(e)中浸渍期间的温度通常在室温和80℃之间。
步骤(e)中的浸渍优选在羟基羧酸存在下进行。步骤(e)中使用的羟基羧酸优选包括葡糖酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或其混合物。更优选地，所述羟基羧酸是柠檬酸或苹果酸，更优选所述羟基羧酸是柠檬酸。
优选地，所述第二种含金属溶液包含所述羟基羧酸。如果步骤(e)中使用单一含金属溶液的话，它可以适合地是所述羟基羧酸。当步骤(e)中使用两种或更多种含金属溶液时，至少一种含有羟基羧酸。
所述羟基羧酸的准确量取决于催化活性金属组分的量和所存在的一种或多种金属的种类。基于水溶液的总量，所述溶液通常将含有1至25重量％的羟基羧酸，更特别是2至20重量％。
用于步骤(e)中的浸渍溶液优选通过在搅拌的同时向水中添加两种或更多种催化活性金属组分和所述羟基羧酸而制备，所述制备任选在升高的温度下，例如18至95℃，更特别是20至80℃，以便得到其中大部分催化活性金属组分已经溶解的水溶液。优选地，所添加的含金属组分的至少80重量％已经溶解，更特别是至少90％、更特别是至少95％并最优选全部添加的含金属组分已经溶解。
在步骤(e)中得到的加氢裂化催化剂可例如适合地传送到加氢裂化反应器，在其中所述加氢裂化催化剂在以加氢裂化催化剂使用之前将被锻烧。
适合地，所述选自VIB族金属的催化活性金属组分以10-24wt％范围内的量存在，优选在11-20wt％范围内，更优选在12-16wt％范围内，并且所述选自VIII族非贵金属的催化活性金属组分以3-10wt％范围内的量存在，优选在4-9wt％范围内，所有的重量都基于所述加氢裂化催化剂的总重量。
在步骤(f)中，在用于加氢裂化法之前，步骤(e)中得到的加氢裂化催化剂被锻烧。所使用的煅烧温度适合地在350至850℃范围内。优选地，步骤(f)中的煅烧温度在350至650℃范围内，并且特别优选在400至550℃范围内。步骤(f)中的煅烧适宜在空气中进行30分钟至4小时的时段。煅烧所花的时间通常不关键。步骤(f)中的煅烧可以在步骤(e)中得到的加氢裂化催化剂已经装入加氢裂化反应器内之后进行。
根据本发明制备的所述加氢裂化催化剂尤其作为石脑油选择性加氢裂化催化剂应用。因此，本发明还提供了将含烃原料转化为沸点较低的材料的加氢裂化法，所述加氢裂化法包括在用本发明方法制备的加氢裂化催化剂存在下，将所述原料在升高的温度和升高的压力下与氢气接触。
这样的方法的例子包括单级加氢裂化、两级加氢裂化、和串流加氢裂化。这些方法的定义可见于van Bekkum，Flanigen，Jansen编著的"Introduction to zeolite scienceand practice"的15章(题为"Hydrocarbon processing with zeolites")602和603页；Elsevier出版，1991年。
应领会，本发明的加氢裂化法可在本领域惯常的任何反应容器中进行。因此所述方法可以在固定床或移动床反应器中进行。本发明的加氢裂化催化剂也可以结合任何合适的助催化剂或本领域惯常的其他材料使用。因此，例如，本发明的加氢裂化催化剂可以与一种或多种其他可用于加氢处理的催化剂一起，例如与含有不同沸石的催化剂一起，与含有晶胞尺寸不同、最优选晶胞尺寸大于的八面沸石的催化剂一起，与利用无定形载体的催化剂一起等等，以叠层床(stacked bed)形式使用。各种叠层床组合已经在文献中提出：可以提到，例如，WO-99/32582；EP-A-310,164；EP-A-310,165；和EP-A-428,224。
可用于本方法的含烃原料可在宽沸程内变化。它们包括常压瓦斯油、焦化瓦斯油、真空瓦斯油、脱沥青油、从费-托合成法得到的蜡、常压和减压渣油、催化裂化循环油、热或催化裂化瓦斯油、和合成油，任选来源于沥青砂、页岩油、渣油升级工艺和生物质。也可以使用各种烃油的组合。然而，通常，最适合于本发明方法的原料是通过裂化或分馏处理原料得到的较轻质原料或级分。这样的原料包括常压和真空瓦斯油、通过裂化法形成的瓦斯油、循环油、和沸程类似的原料。所述沸程通常将在约90至650℃左右。所述原料可以具有最多5000ppmw(重量百万分率)的氮含量和最多6wt％的硫含量。通常，氮含量在从10例如从100至4000ppmw的范围内，硫含量在从0.01例如从2至5wt％的范围内。使部分或全部原料经受预处理例如本领域已知的加氢脱氮、加氢脱硫或加氢脱金属方法，是有可能的并且可能有时是合乎需要的。
本发明的方法可适宜地在250至500℃范围内的反应温度下进行。
本方法优选在3x106至3x107Pa范围内、更优选从8x106至2.0x107Pa的总压力(在反应器入口处)下进行。在例如最高1.2x107Pa的低压下进行加氢裂化法的情况下，这可以称为“缓和加氢裂化”。
氢分压(反应器入口处)优选在3x106至2.9x107Pa范围内，更优选从8x106至1.75x107Pa。
空速适宜使用0.1至10kg原料/升催化剂/小时(kg.l-1.h-1)的范围。优选所述空速在0.1至8kg.l-1.h-1的范围内，特别是从0.2至5kg.l-1.h-1。
本方法中使用的氢气与原料的比率(总气体率)通常将在100至5000Nl/kg范围内，但是优选在200至3000Nl/kg范围内。
当所述催化活性金属组分以硫化物形式存在时，得到特别有利的结果。因此，本发明的方法在前述的在步骤(f)中煅烧所述加氢裂化催化剂步骤之后，任选包括另一个硫化步骤。
硫化可以在所述加氢裂化催化剂已经装入加氢裂化反应器中之后进行。或者，所述催化剂组合物可以在它用于加氢裂化反应器中之前被硫化。在加氢裂化反应器中使用所述催化剂组合物之前，所述催化剂组合物可以优选利用液相硫化剂硫化。最优选地，在加氢裂化反应器中使用所述催化剂之前，所述催化剂组合物可以在升高的温度、通常高于300℃下，利用气相中的H2S硫化。
可用于本方法的含烃原料可在宽沸程内变化。它们包括常压瓦斯油、焦化瓦斯油、真空瓦斯油、脱沥青油、从费-托合成法得到的蜡、常压和减压渣油、催化裂化循环油、热或催化裂化瓦斯油、和合成油，任选来源于沥青砂、页岩油、渣油升级工艺和生物质。也可以使用各种烃油的组合。然而，通常，最适合于本发明方法的原料是通过裂化或分馏处理原料得到的较轻质原料或级分。这样的原料包括常压和真空瓦斯油、通过裂化法形成的瓦斯油、循环油、和沸程类似的原料。所述沸程通常将在约90至650℃左右。所述原料可以具有最高5000ppmw(重量百万分率)的氮含量和最高6wt％的硫含量。通常，氮含量在从10例如从100至4000ppmw的范围内，硫含量在从0.01例如从1至5wt％的范围内。使部分或全部原料经受预处理例如本领域已知的加氢脱氮、加氢脱硫或加氢脱金属方法，是有可能的并且可能有时是合乎需要的。
本发明的加氢裂化法可适宜地在250至500℃范围内的反应温度下进行。
本加氢裂化法优选在3x106至3x107Pa范围内、更优选从8x106至2.0x107Pa的总压力(在反应器入口处)下进行。在例如最高1.2x107Pa的低压下进行加氢裂化法的情况下，这可以称为“缓和加氢裂化”。
氢分压(反应器入口处)优选在3x106至2.9x107Pa范围内，更优选从8x106至1.75x107Pa。空速适宜使用0.1至10kg原料/升催化剂/小时(kg.l-1.h-1)的范围。优选所述空速在0.1至8kg.l-1.h-1的范围内，特别是从0.2至5kg.l-1.h-1。本方法中使用的氢气与原料的比率(总气体率)通常将在100至5000Nl/kg范围内，但是优选在200至3000Nl/kg范围内。
本发明还包括出于一种或多种以下目的在加氢裂化法中使用通过本发明的方法制备的加氢裂化催化剂：(a)限制加氢裂化法中芳烃化合物的氢化，(b)限制加氢裂化法中环烷烃的生成，和(c)限制加氢裂化法中氢气的消耗。
通过本发明方法制备的催化剂尤其适合用作加氢裂化催化剂，并更特别是作为两级加氢裂化法中的第二催化剂。后者方法包括使烃原料在氢气存在下与用于加氢处理和加氢的第一催化剂接触，并随后与用于加氢裂化和进一步加氢的第二催化剂接触。每级可由一个或多个催化剂床组成，所述催化剂床一个在另一个上垂直叠层并通过可在淬灭时注入冷氢气于其中的隔开的空隙分离。所述原料优选是瓦斯油或减压瓦斯油，或其混合物。
优选地，根据本发明制备的催化剂在两级加氢裂化法中用作加氢裂化含烃原料的第二催化剂，所述方法包括在250至500℃范围内的反应温度和在3x106至3x107Pa范围内的反应器入口处总压力下，在氢气存在下，使气态原料与本发明的催化剂接触，其中所述气态原料含有小于250重量百万分率(ppmw)的氨。更优选地，所述原料还包含小于250ppmw的硫化氢。
本发明现在将通过以下实施例说明。
实施例
在实施例中，使用以下试验方法：
晶胞尺寸：利用ASTM D-3942-80的方法，通过X-射线衍射测定。
表面积：根据如S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller，J.Am.Chm.Soc，60，309(1938)在文献中所述的常规BET(Brunauer-Emmett-Teller)法氮吸附技术、和ASTM法D4365-95测定。在下文引用的测定中，结果以高温预处理之后在0.03氮分压下所做的单点评价给出。
二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)：通过化学分析测定；引用的值是“主体”SAR(即总体SAR)并且不专指结晶框架的SAR。
实施例1-加氢裂化催化剂制备(根据本发明)
将晶胞尺寸为SAR为11.5和表面积为950m2/g的沸石Y以低速装入研磨机内，并添加氧化铝(WPA氧化铝，Criterion Catalysts&Technologies出品)以提供沸石Y的量为68.8wt％和氧化铝的量为17.3wt％，以干基计为80:20，并添加基于总干固体的量为1.8wt％的Methocel K-15 MS，整体以高速混合2分钟。所述第一种金属溶液是硝酸镍溶液(20.2wt％镍)和偏钨酸铵溶液(70.9wt％钨)的水溶液；总体金属溶液包含6.3wt％镍和20.5wt％钨并具有pH 2.4。
然后添加去离子水以达到在产物中烧失量为50％、以及硝酸(2wt％总干固体)以胶溶(peptise)氧化铝，并以高速连续混合直到混合物的颜色变成深绿色并在所述混合物中因材料附聚而出现大团块。然后添加基于总干固体的量为1.0wt％的Superfloc，并整体再混合5分钟，直到形成可挤出的混合物。所述混合物然后在螺杆挤出机中进行挤出以得到直径2.5mm的三叶形形状的挤出物。所述挤出物在转鼓中在130℃温度下干燥约90分钟，然后在735℃下锻烧约2小时。
如此得到的锻烧过的加氢裂化催化剂然后用第二种金属溶液浸渍。所述第二种金属溶液是碳酸镍溶液(41wt％镍)、偏钨酸铵溶液(70.9wt％钨)和7.5wt％柠檬酸的水溶液；总体金属溶液包含2.1wt％镍和6.9wt％钨。用所述第二种金属溶液浸渍之后得到的加氢裂化催化剂然后在450℃下锻烧约2小时。
最终的催化剂具有以下组成：7.6wt％为氧化镍(6.0wt％镍)；16.4wt％为氧化钨(13.0wt％钨)；60.8wt％沸石Y；和15.2wt％氧化铝粘合剂，全部基于总催化剂。
实施例2-加氢裂化催化剂制备(根据本发明)
加氢裂化催化剂如实施例1所述制备，不同之处在于所述第二种金属溶液是碳酸镍溶液(41wt％镍)、偏钨酸铵溶液(70.9wt％钨)、9.4wt％柠檬酸和6.0wt％苹果酸的水溶液；总体金属溶液包含5.25wt％镍和7.1wt％钨。
最终的催化剂具有以下组成：11.5wt％为氧化镍(9.0wt％镍)；16.4wt％为氧化钨(13.0wt％钨)；57.7wt％沸石Y；和14.4wt％氧化铝粘合剂，全部基于总催化剂。
实施例3-加氢裂化催化剂制备(根据本发明)
加氢裂化催化剂如实施例2所述制备，不同之处在于挤出以得到具有直径1.6mm的三叶形形状的挤出物的方式进行。
实施例4-加氢裂化催化剂制备(根据本发明)
加氢裂化催化剂如实施例3所述制备，不同之处在于第二种金属溶液不含柠檬酸和苹果酸。
实施例5-加氢裂化催化剂制备(比较)
将晶胞尺寸为SAR为8.25和表面积为865m2/g的沸石Y以低速装入研磨机内并与第一种金属溶液混合五分钟，然后添加氧化铝(WPA氧化铝，CriterionCatalysts&Technologies出品)以提供72wt％的沸石Y量和7wt％的氧化铝量，以干基计，为75:25，并添加基于总干固体为1.8wt％的量的Methocel K-15 MS，整体以高速混合5分钟。所述第一种金属溶液是硝酸镍溶液(20.2wt％镍)的水溶液；总体金属溶液包含6wt％镍并具有pH 2.4。
然后添加去离子水以达到在产物中烧失量为50％、以及硝酸(2wt％总干固体)以胶溶氧化铝，并以高速连续混合直到混合物的颜色变成深绿色并在所述混合物中因材料附聚而出现大团块。然后添加基于总干固体的量为1.0wt％的Superfloc，并整体再混合5分钟，直到形成可挤出的混合物。所述混合物然后在螺杆挤出机中进行挤出以得到直径2.5mm的三叶形形状挤出物。所述挤出物然后在735℃锻烧约2小时。
如此得到的经锻烧的加氢裂化催化剂然后用第二种金属溶液浸渍。所述第二种金属溶液是硝酸镍溶液(20.2wt％镍)和偏钨酸铵溶液(70.9wt％钨)的水溶液；总体金属溶液包含7.8wt％镍和16.9wt％钨。用所述第二种金属溶液浸渍之后得到的加氢裂化催化剂然后在450℃下锻烧约2小时。
最终的催化剂具有以下组成：11.5wt％为氧化镍(9.0wt％镍)；16.4wt％为氧化钨(13.2wt％钨)；54.1wt％沸石Y；和18wt％氧化铝粘合剂，全部基于总催化剂。
实施例6-加氢裂化催化剂制备(比较)
将晶胞尺寸为SAR为11.5和表面积为950m2/g的沸石Y以低速装入研磨机内并与第一种金属溶液混合五分钟，然后添加氧化铝(WPA氧化铝，Criterion Catalysts&Technologies出品)以提供沸石Y的量为57.7wt％和氧化铝的量为14.4wt％，以干基计为80:20，并添加基于总干固体的量为1.8wt％的Methocel K-15 MS，整体以高速混合1至5分钟。所述第一种金属溶液是硝酸镍溶液(20.2wt％镍)和偏钨酸铵溶液(70.9wt％钨)的水溶液；总体金属溶液包含9.7wt％镍和14.0wt％钨并具有pH 2.4。
然后添加去离子水以达到在产物中烧失量为50％、以及硝酸(2wt％总干固体)以胶溶氧化铝，并以高速连续混合直到混合物的颜色变成深绿色并在所述混合物中因材料附聚而出现大团块。然后添加基于总干固体的量为1.0wt％的Superfloc，并整体再混合5分钟，直到形成可挤出的混合物。所述混合物然后在螺杆挤出机中进行挤出以得到直径1.6mm的三叶形形状挤出物。所述挤出物然后在735℃锻烧约2小时。
最终的催化剂具有以下组成：11.5wt％为氧化镍(9.0wt％镍)；16.4wt％为氧化钨(13.0wt％钨)；57.7wt％沸石Y；和14.4wt％氧化铝粘合剂，全部基于总催化剂。
实施例7-活性测试
评价根据实施例1-6制备的加氢裂化催化剂的加氢裂化性能。
所述测试在单程微流设备中进行，所述设备已经负载有催化剂床，所述催化剂床包含用15ml的0.1mm SiC颗粒稀释的15ml待测催化剂。所述催化剂床在测试之前被预先硫化。
每个试验包括在约一个月期间的单程运行中、在以下工艺条件下将含烃原料与所述催化剂床连续接触：空速为1.3kg进料油/升催化剂/小时(kg.l-1.h-1)，氢气/进料油比率为1000Nl/kg，和入口处总压力为9,600kPa(96巴)。
使用的测试原料具有以下性质：
结果显示在下面表1中。催化剂1-4是分别如实施例1-4所述制备的加氢裂化催化剂；比较催化剂5和6是分别如比较例5和6所述的加氢裂化催化剂。
在所有情况下的氢消耗量是大约2.2wt％。
k(360)是在360℃下测定的一级反应(裂化)速率常数。
E-因子是重质石脑油(82-191℃)与含1至4碳原子的化合物的收率比(wt％/wt％)，并且是选择性的度量。它在沸点高于191℃的进料组分70wt％转化时评价。
从结果能够看出，当与组成非常类似但是以不同方式制备的加氢裂化催化剂相比较时，本发明的加氢裂化催化剂兼具更好的活性和更好的选择性。
表1
1所述沸石的性质。

Claims (11)

1.制备加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将沸石Y与氧化铝粘合剂组分和第一种含金属溶液混合，所述沸石Y的晶胞尺寸在24.42至范围内、主体二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)在10至15的范围内、和表面积从910至1020m2/g，其中基于所述沸石Y和所述氧化铝粘合剂组分的总重量，所述沸石Y以40wt％或更高的量存在；
(b)挤出在步骤(a)中得到的混合物以形成挤出物；
(c)干燥在步骤(b)中得到的挤出物；
(d)在650℃至820℃范围内的温度下煅烧在步骤(c)中得到的干燥的挤出物；
(e)将在步骤(d)中得到的煅烧挤出物浸渍于第二种含金属溶液中；以及
(f)在350℃至650℃范围内的温度下煅烧在步骤(e)中获得的浸渍的产物；和
其中所述第一种含金属溶液和所述第二种含金属溶液包含选自VIB族金属的催化活性金属组分和选自VIII族非贵金属的催化活性金属组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)中的浸渍在羟基羧酸存在下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述羟基羧酸包括葡糖酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或其混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述羟基羧酸是柠檬酸或苹果酸。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中所述第二种含金属溶液包含所述羟基羧酸。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中所述选自VIB族金属的催化活性金属组分以10-24wt％范围内的量存在，并且所述选自VIII族非贵金属的催化活性金属组分以3-10wt％范围内的量存在，这两种重量均基于所述加氢裂化催化剂的总重量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述第一种含金属溶液包含镍和钨，并且所述第二种含金属溶液包含镍和钨和/或钼。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中步骤(c)在100℃至300℃范围内的温度下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤(f)中得到的煅烧产物经受硫化步骤。
10.用于加氢裂化含烃原料的方法，所述方法包括将所述原料在升高的温度下与通过根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的加氢裂化催化剂接触。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法包括将所述原料与所述催化剂组合物在250至500℃范围内的反应温度下和在3x106至3x107Pa范围内的反应器入口处的总压力下接触。
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