CN101041442B - 一种小晶粒强酸型分子筛及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小晶粒强酸型ZSM-5分子筛及其合成方法，其中二氧化硅与氧化铝摩尔比为15-100，初级粒子直径为0.01-0.5μm，比表面积为300-550m²/g。合成方法是以硅源、铝源与无机酸为原料，在有或无晶种存在下，经过超声波前处理、水热晶化、过滤、交换、洗涤过滤和干燥来制备的。本发明的方法不使用任何有机模板剂，并且不须高温培烧步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，也解决了环境污染问题；同时通过生产工艺中引入了超声波的新技术，大大缩短了小晶粒分子筛合成周期，有效的控制了分子筛的晶粒度，该分子筛特别是用于环己烯水合催化剂时，具有更高的活性、很高的选择率，可以更加有效地生产环己醇。

Description

一种小晶粒强酸型分子筛及其合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种小晶粒强酸型ZSM-5分子筛及其合成方法。更特别的，涉及一种用于环己烯水合生产环己醇的ZSM-5分子筛催化剂及其合成方法。

二、背景技术

世界范围内随着尼龙6、尼龙66等行业的发展，环己醇(酮)需求不断增长。而目前生产环己醇(酮)工艺有环己烷氧化法、环己烯水合法、环己烷仿生催化法三种。其中环己烷氧化法的生产成本较环己烯水合法高20％，环己烷仿生催化法生产成本据报道仍达不到环己烯水合法的水平，该工艺仍处于开发阶段，还不具备工业化水平，而环己烯水合法的另一关键是环己烯水合催化剂。环己烯水合法生产环己醇是尼龙66生产线的核心技术，而尼龙6方面随技术不断发展，贝克曼重排工艺路线改型的开发是己内酰胺生产清洁工艺路线的关键，其目的是没有副产品、催化剂处理方便、收率与传统工艺相当甚至更高。近年来对替代贝克曼重排工艺路线的研发日益受到重视，其中最重要的技术环节：环己烯水合法。因此环己烯水合催化剂成为国内外竞相研发的焦点。

环己烯水合催化剂已经淘汰了早期的无机酸和离子交换树脂，现环己烯水合生产环己醇工艺中基本采用固体催化剂分子筛，由于其具有不溶于水、易分离再生、较高的机械强度及良好的抗热性能等优点，工业运用的最为成功，已见报道的有丝光沸石、Y型、L型及ZSM系列分子筛，其中优选的是ZSM-5分子筛，最优选的是小晶粒强酸型ZSM-5分子筛。

U.S.Pat.No.4,588,846公开了一种采用小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂制备环己醇工艺过程，小晶粒ZSM-5分子筛制备过程中采用了四丙基溴铵、溴化乙基吡啶嗡等作为有机模板剂，制备过程必须经过高温培烧。

ZL200410048354.X公开了一种用于环己烯水合制备环己醇的小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，其使用季铵碱和(或)季铵盐作为有机模板剂，制备过程必须经过高温培烧。

ZL 92103601.9公开了一种稳定制备ZSM-5细颗粒沸石的方法和由该方法制备的细颗粒沸石，该方法为将一种含比表面为100-＜250m²/g部分结晶的晶核形成浆液与一种原料混合，接着加热，随后又与上述原料混合，再加热，即可得到含比表面积大于250m²/g的细颗粒沸石的产品浆液，其可以不使用有机模板剂，通过制备一种预浆化液混合物、初级浆液混合物、第二种初级浆液混合物来作为晶种(种子淤泥)使用，控制分子筛的晶粒度，以期达到生产细颗粒沸石的目的，但其制备过程繁琐，合成周期长。

在ZSM-5传统工艺合成体系多使用有机模板剂，必须经过高温培烧步骤，不可避免引出环境污染问题。由于小晶粒有着更大的比表面积，表现出更高的表面能和表面活性，应用于环己烯水合反应中具有更高活性和寿命。不使用有机模板剂，生产过程中很难控制了分子筛的晶粒度，达到期望值。而且实际生产中由于分子筛晶粒过细，将其与水相分离的过滤过程较难，极易造成产品流失，影响产品收率。

三、发明内容

本发明的目的之一是为了解决现有技术中存在的上述问题，提供一种适用于工业生产合成小晶粒强酸型ZSM-5分子筛的快速、有效方法，产品能够很好的应用于环己烯水合生产环己醇工艺。

本发明的目的之二是提供一种用上述方法合成制备的一种小晶粒强酸型分子筛。

本发明的这些以及其他目的将通过下列详细描述和说明来进一步体现和阐述。

本发明的小晶粒强酸型分子筛，是一种强酸型ZSM-5分子筛，其中二氧化硅与氧化铝摩尔比为15-100，初级粒子直径为0.01-0.5μm，比表面积为300-550m²/g。

本发明的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，是以硅源、铝源与无机酸为原料，在有或无晶种存在下，经过超声波前处理、水热晶化、过滤、交换、洗涤过滤和干燥来制备的。

在本发明的小晶粒强酸型分子筛的合成方法中，以硅源、铝源与无机酸为原料，其按照摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶无机酸∶水＝20-150∶1∶5-20∶0.5-10∶800-4000的比例混合。

在本发明的小晶粒强酸型分子筛的合成方法中，所述的硅源可以是硅酸钠、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯。所述的铝源为可溶性铝盐或铝酸盐。所述的可溶性铝盐或铝酸盐是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠。所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸，浓度为0.5-2mol/L。所述的超声波前处理为将原料混合后进行超声波前处理0.5-3小时，处理温度为室温至70℃。所述的水热晶化步骤是在温度为110-190℃，晶化时间为10-50小时进行的，在晶化过程中可以加入本发明制得的分子筛滤出液作为晶种，其加入量为最后产品分子筛的0.5-5wt％，期间搅拌无特殊要求，起到充分将物料混匀效果既可。晶化过程中有无晶种均可以完成。如果加入本发明中晶化后或交换洗涤后过滤过程的滤出液作为晶种，可以进一步缩短晶化时间，另一方面避免了过小颗粒分子筛流失造成的收率低。所述的交换步骤是在无机酸存在下，在室温至90℃离子交换1-5小时完成的。所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，浓度为0.5-2mol/L。所述的过滤步骤采用陶瓷滤芯，其孔径≤3μm，进行分子筛的洗涤及过滤浓缩。所述的干燥步骤是在90-130℃下进行3-10小时。在合成过程中不使用任何有机模板剂，并且不需高温焙烧，所述的有机模板剂为有机胺、醇类或季铵盐。

本发明中的关键技术是引入了超声波技术进行晶化前处理。超声波方法目前越来越多地应用在医学、机械和化工等各个领域。在催化剂的制备过程中使用超声波能明显改善催化剂的性能，如增大催化剂的表面积，使催化剂活性中心分散均匀，提高催化剂的活性。超声波在液体中产生了“超声空化”效应，可在极短时间内在空化泡周围极小空间的正常温度和压力的液体环境中，产生异乎寻常的高温和高压，形成所谓“热点”，并伴生强烈的冲击波或射流。这就提供了一种新的非常特殊的物理和化学环境。正是这种强烈的局部瞬时机械作用在催化剂表面形成了纳米级的活性结构从而制备出高分散度高活性的催化剂。在本发明中超声波的应用，主要作用是充分混合原料的各组份，使溶液中形成大量晶核，致使随后的水热晶化过程中能快速有效生成小晶粒ZSM-5分子筛。

本发明中合成过程中不使用任何有机模板剂，并且不需要传统工艺中的高温培烧步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，也解决了环境污染问题；同时通过生产工艺中引入了超声波的新技术，大大缩短了小晶粒分子筛合成周期，有效的控制了分子筛的晶粒度，该分子筛特别是用于环己烯水合催化剂时，较同类产品具有更高的活性、很高的选择率，可以更加有效地生产环己醇。

四、附图说明

图1是实施例1方法制备产品的X射线衍射图。

图2是实施例1方法制备产品的电子扫描电镜照片。

图3是实施例2方法制备产品的X射线衍射图。

图4是实施例2方法制备产品的电子扫描电镜照片。

图5是实施例3方法制备产品的X射线衍射图。

图6是实施例3方法制备产品的电子扫描电镜照片。

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、量均为以总重量为基础的重量单位，所有的原料均可以从市场购得。

四、具体实施方式

其中实施例1-3说明具体分子筛的合成步骤，实施例4具体说明合成的分子筛应用于环己烯水合生产环己醇领域的具体活性评价过程。

实施例1

将20.3公斤水玻璃(SiO₂：27.2％Na₂O：6.1％)与22公斤去离子水混合均匀，在搅拌下加入由1.5公斤硫酸铝、40公斤去离子水和0.16公斤硫酸调配的溶液，进行超声波前处理1小时，处理温度控制在室温至70℃。然后密闭合成釜，在170℃恒温20个小时。将反应混合物冷却，然后用陶瓷滤芯方式，对分子筛的洗涤及过滤浓缩，随后在室温条件下用1mol/L硝酸进行6小时离子交换。最后经过充分洗涤至溶液呈中性后，于120℃干燥4个小时，得到产品A。通过其X射线衍射图(图1)可以清晰的看出该产品为ZSM-5分子筛。通过其它分析其SiO₂/Al₂O₃＝32，平均初级晶粒直径为0.25μm，比表面积为380m²/g。图2是其电子扫描电镜照片。

实施例2

将22.0公斤水玻璃(SiO₂：27.2％Na₂O：6.1％)与28公斤去离子水混合均匀，在搅拌下加入由2.3公斤硫酸铝、40公斤去离子水和2.6公斤磷酸调配的溶液，进行超声波前处理5小时，处理温度控制在室温至70℃。然后密闭合成釜，在180℃恒温10个小时。将反应混合物冷却，然后用陶瓷滤芯方式，对分子筛的洗涤及过滤浓缩，随后在60℃下用1mol/L盐酸进行4小时离子交换。最后经过充分洗涤至溶液呈中性后，于110℃干燥5个小时，得到产品B。通过其X射线衍射图(图3)可以清晰的看出该产品为ZSM-5分子筛。通过其它分析其SiO₂/Al₂O₃＝25，平均初级晶粒直径为0.19μm，比表面积为405m²/g。图4是其电子扫描电镜照片。

实施例3

将18.9公斤水玻璃(SiO₂：27.2％Na₂O：6.1％)与20公斤去离子水混合均匀，在搅拌下加入由1.2公斤硫酸铝、20公斤去离子水和0.77公斤硫酸调配的溶液，混入其它实例中的滤出液35公斤(固形物含量约4％)，进行超声波前处理3小时，处理温度控制在室温至70℃。然后密闭合成釜，在190℃恒温5个小时。将反应混合物冷却，然后用陶瓷滤芯方式，对分子筛的洗涤及过滤浓缩，随后在70℃下用1mol/L硫酸进行3小时离子交换。最后经过充分洗涤至溶液呈中性后，于130℃干燥4个小时，得到产品C。通过其X射线衍射图(图5)可以清晰的看出该产品为ZSM-5分子筛。通过其它分析其SiO₂/Al₂O₃＝25，平均初级晶粒直径为0.12μm，比表面积为440m²/g。图6是其电子扫描电镜照片。

实施例4

分别称取上述示例制备的A、B、C三种分子筛催化剂各60克，与185克水，加入到1L高压釜中，在搅拌及氮气压力0.5MPa条件下，升温至120℃，加入100mL环己烯，在120℃反应10分钟，反应生成物的油相用气相色谱仪进行组份分析，测定环己醇含量，其结果如下表(表1)：

表1水合反应评价结果对比表

序号	催化剂类别	反应生成物油相中环己醇的含量(Wt％)
			1	A	12.8
2	B	14.9
			3	C	13.5

Claims (16)

1.一种小晶粒强酸型分子筛，其特征在于为强酸型ZSM-5分子筛，其中二氧化硅与氧化铝摩尔比为15-100，初级粒子直径为0.01-0.5μm，比表面积为380-550m²/g。

2.根据权利要求1所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于是以硅源、铝源与无机酸为原料，在有或无晶种存在下，经过超声波前处理、水热晶化、过滤、交换、洗涤过滤和干燥来制备的。

3.根据权利要求2所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于按照摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶无机酸∶水＝20-150∶1∶5-20∶0.5-10∶800-4000的比例混合。

4.根据权利要求2或3所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅源是硅酸钠、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯。

5.根据权利要求2或3所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于所述的铝源为可溶性铝盐或铝酸盐。

6.根据权利要求5所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于所述的可溶性铝盐或铝酸盐是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠。

7.根据权利要求2或3所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸，浓度为0.5-2mol/L。

8.根据权利要求2所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于所述的超声波前处理为将原料混合后进行超声波前处理0.5-3小时，处理温度为室温至70℃。

9.根据权利要求2所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于所述的水热晶化步骤是在温度为110-190℃，晶化时间为10-50小时进行的。

10.根据权利要求9所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于在晶化过程中加入制得的分子筛滤出液作为晶种，其加入量为最后产品分子筛的0.5-5wt％。

11.根据权利要求2所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于所述的交换步骤是在无机酸存在下，在室温至90℃离子交换1-5小时完成的。

12.根据权利要求11所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，浓度为0.5-2mol/L。

13.根据权利要求2所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于所述的过滤步骤采用陶瓷滤芯，其孔径≤3μm。

14.根据权利要求2所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于所述的干燥步骤是在90-130℃下进行3-10小时。

15.根据权利要求2所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于在合成过程中不使用任何有机模板剂，并且不需高温焙烧。

16.根据权利要求15所述的小晶粒强酸型分子筛的合成方法，其特征在于所述的有机模板剂为有机胺、醇类或季铵盐。

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