CN1298762A - 一种强酸型zsm5沸石催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种强酸型ZSM5沸石催化剂及其制备方法,其特征在于催化剂的重量百分比组成为:SiO2/Al2O3摩尔比为20—80的氢型ZSM5沸石分子筛62—72%;P(1.2—10)wt%;三氟甲烷磺酸(1—10)wt%;γ－氧化铝或拟薄水氧化铝(15—37)wt%。本发明制备的催化剂具有极强的热稳定性和选择性,且不受烯醇比的变化而受影响,在甲醇/异丁烯(Mol)0.9—1.2范围内基本保持不变等特点。
Description
本发明属于一种ZSM5沸石催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种适用于合成甲基叔丁基醚的强酸型ZSM5沸石催化剂及其制备方法。
随着环保意识的增强，国内外环保法规日益严格，由城市汽车尾气造成的日益严重的污染越来越受到关注，汽油无铅化已在我国全面展开，甲基叔丁基醚作为替代产品，需求量迅速增加。在可用的汽油含氧化合物添加剂中，甲基叔丁基醚由于其表面幸烷值高，价格低廉已成为最理想的醚类添加剂而获得了更广泛的应用，年平均增长率在15-20％，是二十年来增长最快的石化产品之一。
目前甲基叔丁基醚的生产主要以固定床催化蒸馏工艺为主，原料采用甲醇和工业C4馏分，其催化剂全部采用强酸性阳离子交换树脂(齐鲁石油化工，NO2 1996 P132)，尽管它的活性很好，但存在以下问题：1.催化剂的热稳定性较差，在温度高于90℃时磺酸基易脱落，造成催化剂流失，腐蚀设备，并污染产品。2.易受物系酸性和原料配比的影响，原料中的过氧化物会使催化剂逐渐失或。3.催化剂的选择性较低，完成反应与分离的步骤较多。4.装填困难易碎，反应体积利用不充分。5.废弃树脂催化剂本身污染环境。
近年来，开发研制沸石分子筛系作为合成甲基叔丁基醚的催化剂已取得进展，至今国外专利报道合成甲基叔丁基醚的分子筛催化剂有ZSM系列沸石，β型沸石和丝光沸石，其中ZSM5作为性能优异的高硅沸石，以其独特的择型催化性能和强度高，热稳定性好，易于活性再生而在该过程中最具有吸引力。虽然催化剂的选择性能达到95％以上，但催化剂的活性不够高，异丁烯的转化率只能达到70％左右，因此对其作进一步的改质以提高反应活性是必要的，关于这方面的研究工作尚未见报道。
本发明的发明目的是提供一种高活性的强酸型ZSM5沸石催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂的重量百分比组成为：
SiO2/Al2O3摩尔比为20-80的氢型ZSM5沸石分子筛 62-72％
P 1.2-10％
三氟甲烷磺酸 1-10％
γ-氧化铝或拟薄水氧化铝 15-37％
本发明的制备方法如下：
(1)以上述配比将硅/铝比为20-80的氢型ZSM5沸石分子筛，加入氧化铝进行混合研磨；
(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在85-110℃下烘干，再置于马费炉中于540℃下焙烧6-10小时；
(3)将浓度为5-32wt％的磷酸溶液与焙烧后的分子筛以体积比为磷酸∶分子筛=10∶1的条件下，将条状分子筛放入磷酸中，在带磁力搅拌的加热器上加热至80-90℃，浸渍1-3小时后过滤，在85-110℃烘干；
(4)将三氟甲烷磺酸溶于丙酮，其中分子筛体积与丙酮体积之比的范围为1∶1-2，再将第(3)步得到的分子筛搅拌均匀后放入，置于烘箱于85-110℃下6-12小时即得到产品。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1．催化剂具有极强的热稳定性，醚化反应可操作温度范围在60-120℃内均可达到90％以上转化率和选择性。
2．催化剂的转化率和选择性不受烯醇比的变化而受影响，在甲醇/异丁烯(Mol)0.9-1.2范围内基本保持不变。
3．催化剂多次再生后，可以醚化反应保持90％以上的转化率和选择性。
本发明的实施例如下：
实施例1
(1)首先称取氢型ZSM5分子筛(硅/铝比56)16.4克，加入3.6克γ-氧化铝一同混合研磨。
(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在90℃下烘干，再置于马费炉中于540℃焙烧8小时。
(3)在三角瓶中配制磷酸溶液6wt％ 200ml，将条状分子筛20克放入其中后再置三角烧瓶中于带磁力搅拌的加热器上加热至80℃维持1小时后过滤，在烘箱中于100℃下烘干。
(4)称取三氟甲烷磺酸0.20克溶于20ml丙酮中，再将第(3)步得到的分子筛放入搅拌均匀后置入烘箱中于105℃下维持7小时。
实施例2
(1)首先称取氢型ZSM5分子筛(硅/铝比28.6)15克，加入5克拟薄水氧化铝5克，一同混合研磨。
(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在110℃下烘干，再置于马费炉中于540℃焙烧9小时。
(3)在三角瓶中配制磷酸溶液13wt％ 200ml，将条状分子筛20克放入其中后再置三角烧瓶中于带磁力搅拌的加热器上，需加热至80℃后维持1小时后过滤，在在烘箱中于100℃下烘干。
(4)称取三氟甲烷磺酸0.27克溶于20ml丙酮中，再将第(3)步得到的分子筛放入搅拌均匀后，置入烘箱中于100℃下维持12小时即可。
实施例3
(1)称取氢型ZSM5分子筛(硅/铝比44)14克，加入6克拟薄水氧化铝，一同混合研磨。
(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在110℃下烘干，再置于马费炉中于540℃焙烧8小时。
(3)在三角瓶中配制21wt％磷酸溶液200ml，将条状分子筛20克放入其中后再置三角烧瓶中于带磁力搅拌的加热器上加热至80℃后维持1小时后过滤，在烘箱中于100℃下烘干。
(4)称取三氟甲烷磺酸0.32克溶于20ml丙酮中，再将第(3)步得到的分子筛放入搅拌均匀后置入烘箱中于95℃下干燥12小时即可。
实施例4
(1)称取氢型ZSM5分子筛(硅/铝比72)13克，加入7克γ-氧化铝一同混合研磨。
(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在110℃下烘干，再置于马费炉中于540℃焙烧10小时。
(3)在三角瓶中配制磷酸溶液28wt％ 200ml，将条状分子筛20克放入其中后再置三角烧瓶中于带磁力搅拌的加热器上加热至80℃维持1小时后过滤，在烘箱中于100℃下烘干。
(4)称取三氟甲烷磺酸0.4克溶于20ml丙酮中，再将第(3)步得到的分子筛放入搅拌均匀后置入烘箱中于110℃下维持10小时。表1催化剂酸性测定(采用NH3-TPD法对催化剂的酸性进行测定)mmol/g.cat
| 催化剂编号 | 弱酸中心 | 强酸中心 | 总酸量 |
| 实施例1 | 0.215 | 0.289 | 0.504 |
| 实施例2 | 0.300 | 0.372 | 0.672 |
| 实施例3 | 0.328 | 0.373 | 0.701 |
| 实施例4 | 0.261 | 0.400 | 0.661 |
将以上制备的催化剂在10ml小型固定床上反应装置上进行醚化反应，其气相产物由岛津R1A进行分析，液相产物由SP-2105进行分析。催化剂的反应结果列于表2。表2
| 催化剂编号 | 反应条件 | 反应结果(wt％) | |||
| T(℃) | P(Mpa) | LHSV(h-1) | IC4=转化率 | MTBE收率 | |
| 树脂Cat | 60 | 1.6 | 2.8 | 92.72 | 88.77 |
| 实施例1 | 72 | 1.6 | 2.8 | 93.26 | 88.61 |
| 实施例2 | 80 | 1.6 | 2.0 | 92.89 | 90.05 |
| 实施例3 | 82 | 1.6 | 2.0 | 89.63 | 82.07 |
| 实施例4 | 82 | 1.6 | 2.0 | 90.84 | 85.57 |
Claims (2)
1．一种强酸型ZSM5沸石催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：
SiO2/Al2O3摩尔比为20-80的氢型ZSM5沸石分子筛(62-72)wt％
P (1.2-10)wt％
三氟甲烷磺酸 (1-10)wt％
-γ-氧化铝或拟薄水氧化铝 (15-37)wt％。
2．一种强酸型ZSM5沸石催化剂及其制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)以上述配比将硅/铝比为20-80的氢型ZSM5沸石分子筛，加入氧化铝进行混合研磨；
(2)在研磨均匀的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液进行混捏后由挤条机成型并在85-110℃下烘干，再置于马费炉中于540℃下焙烧6-10小时；
(3)将浓度为5-32wt％的磷酸溶液与焙烧后的分子筛以体积比为磷酸∶分子筛=10∶1的条件下，将条状分子筛放入磷酸中，在带磁力搅拌的加热器上加热至80-90℃，浸渍1-3小时后过滤，在85-110℃烘干；
(4)将三氟甲烷磺酸溶于丙酮，其中分子筛体积与丙酮体积之比的范围为1∶1-2，再将第(3)步得到的分子筛搅拌均匀后放入，置于烘箱于85-110℃下6-12小时即得到产品。
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|---|---|---|---|---|
| CN101041442B (zh) * | 2007-03-19 | 2010-08-25 | 天津元山科技开发有限公司 | 一种小晶粒强酸型分子筛及其合成方法 |
| CN101992117A (zh) * | 2009-08-31 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 重整生成油非临氢脱烯烃催化剂 |
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1999
- 1999-12-08 CN CN 99124636 patent/CN1112249C/zh not_active Expired - Lifetime
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
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Effective date of registration: 20070119 Address after: 030006 Taiyuan hi tech Zone, South Central Cyberport, port 4, zone 2, A and B Patentee after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 165 mailbox 030001, Shanxi City, Taiyuan Province Patentee before: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 030006, Taiyuan hi tech Zone, Shanxi, South Central Cyberport, port 4, 2, A and B Patentee before: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030625 |
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| CX01 | Expiry of patent term |