CN1245738A - 低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂制备及应用 - Google Patents

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Abstract

一种低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂,其特征在于:该催化剂由改性的β分子筛和粘结剂组成,改性元素选自La、B、Fe、Ge、Ni、Cr、Co、Cu、Mg、Ca、Sr、Ge中至少一种,粘结剂选自硅溶胶、水玻璃、氢氧化铝、一水薄铝石、高岭土、氢氧化锆、氧化钛、粘土之一种;催化剂组成为(重量百分比)改性元素1—5%,β沸石分子筛40—80%,粘结剂余量。本发明对原料纯度无要求,低温活性好,单程寿命长,可反复再生。

Description

低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂制备及应用
本发明涉及催化技术，特别提供了一种低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂其制备及应用。
烯烃水合反应是重要的有机催化反应之一。在水合反应中，最有代表意义和实用价值的是烯烃水合制备醇类。如乙醇、异丙醇、仲丁醇作为重要有机化工原料和溶剂，有着非常广泛的用途，乙醇可用于制染料、涂料、药物、合成橡胶、洗涤剂。异丙醇可用作合成甘油、丙酮外，亦可用于农药、香料等精细品的合成。仲丁醇大量用途是甲基乙基酮，或可作为增塑剂、除草剂、选矿剂的原料。
上述几种烯烃水合制取相应的醇，传统工业方法均是采用硫酸间接水合法，该法由于其对设备的强烈腐蚀作用及废酸处理等问题，已逐步被催化直接水合法所取代。乙烯直接水合法是目前工业中采用最新的一种方法，该法要求乙烯纯度较高，由于乙烯工业的成熟发展，提供高纯度的乙烯不是难事。该法用磷酸/载体作催化剂，设备的腐蚀情况比间接法要轻得多，虽然乙烯单程转化率较低，只有5％左右，但工艺成熟，能适应大型化、现代化要求，劳动生产率高，生产成本也低于硫酸间接法。异丙醇的工业生产目前广泛采用的是以磷酸/硅藻土为催化剂，在180～260℃，2.5～6.5MPa条件下丙烯与水反应而得。正丁烯直接水合法生产工艺为含80～85％正丁烯的丁烯-丁烷混合物，在和水预热到反应温度后，自槽式反应器底部加入进行直接水合。丁烯在反应温度150～170℃，6.0MPa时，其单程转化率约6％，循环时的转化率达90％。
沸石分子筛催化剂是一种优秀的不发生酸流失的固体酸。由于其独特的性能，使之在石油化工中有着十分重要的意义。为了克服上述催化剂的缺点，近年研究者们致力于开发低碳烯烃水合用沸石催化剂。所研究的沸石种类很多，诸如Y-沸石、β-沸石、γ-沸石、X-沸石、超稳Y-沸石(USY)、脱铝Y-沸石、丝光沸石、ZSM系列。
在有关沸石分子筛催化剂用于烯烃水合国外研究报道较多，如美国US4857664、4727977、5012014，欧洲专利EP210793，1986、EP323268，1988、EP323137，1989、EP458048，1991。由上述文献中表明，丙烯水合制备异丙醇/异丙醚所采用的沸石中，β沸石的效果最好。ZSM-5沸石对乙烯水合效果好，正丁烯水合制仲丁醇采用ZSM系列转化率及选择性均很高。
本发明的目的在于提供一种低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂，其对原料纯度无要求，低温活性好，单程寿命长，可反复再生。
本发明提供了一种低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂，其特征在于：该催化剂由改性的β分子筛和粘结剂组成，改性元素选自La、B、Fe、Ge、Ni、Cr、Co、Cu、Mg、Ca、Sr、Ge中至少一种，粘结剂选自硅溶胶、水玻璃、氢氧化铝、一水薄铝石、高岭土、氢氧化锆、氧化钛、粘土之一种；催化剂组成为(本发明中除特殊指明之外均为重量百分比)
改性元素                  1～5％
β沸石分子筛              40～80％
粘结剂                    余量
本发明中改性元素最好占2～4％。β沸石分子筛最好占50～70％。
本发明还提供了上述低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂的制备方法，其特征在于：β分子筛的改性通过离子交换或浸渍进行，再混合粘结剂、造孔剂和稀释剂成型；造孔剂选自田菁粉、羟甲基纤维素，加入量为催化剂量的1～10％；稀释剂选自水、稀HNO3，加入量以成型为宜。
其中稀释剂最好选用0.5N HNO3溶液。
本发明适用于乙烯、丙烯、1-丁烯、顺、反-2-丁烯、异丁烯水合制乙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇。
本发明采用改性β沸石分子筛作为丙烯水合制异丙醇反应用催化剂，所涉及的丙烯可以是聚合的，也可以是稀丙烯如丙烯与丙烷混合物，或催化裂化中的丙烯，无须做特殊净化处理。
本发明采用改性ZSM-5沸石作为乙烯水合制乙醇、正丁烯水合制仲丁醇催化剂。所用原料可以是纯乙烯、纯正丁烯-1，也可以是稀乙烯及正丁烯-1。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
称取100gβ沸石原粉(Si/Al＝27)，经350℃焙烧2小时，550℃焙烧2小时，烧除掉导相剂四乙基氢氧化铵，再用1N NH4NO3溶液在95℃条件下交换四次，固液比为1∶10。最后用去离子水清洗四次，经凉干，120℃烘12小时，500℃下焙烧4小时，将Naβ变成Hβ分子筛备用。得到样品A。
实施例2
从样品A中取出10克H型分子筛粉与工业品氢氧化铝、4.3g及0.15g田菁粉用1N HNO3调糊状，利用挤条机挤出直径为Φ2mm左右的条，经凉干，120℃烘12小时，再经500℃烘烧4小时，得到催化剂B。
实施例3
取样品A10g，硝酸镍0.5g，Al(OH)34g，田菁粉0.12g，用0.5N HNO3调成糊状，挤成直径为2mm的条，经凉干，120℃烘干12小时，500℃焙烧4小时，得催化剂C。
实施例4
采用实例3相同的方法，只是将硝酸镍换成硝酸镧，制成催化剂D。
实施例5
取催化剂B3克，破碎到20～40目，用稀H3BO3溶液4ml(含0.06克B2O3)浸渍，凉干，120℃烘干，500℃焙烧4小时，制成催化剂E。
实施例6
取样品A5克，再加28％SiO2含量硅溶胶及田菁粉0.05g，挤条成型，直径也为Φ2mm，再经凉干，烘干，500℃焙烧4小时，得到催化剂F。
实施例7
称取100克有机胺法合成ZSM-5原粉(Si/Al＝48)，历经350℃1小时，450℃2小时，550℃2小时焙烧，得到除去导相剂的分子筛粉末，按分子筛∶Al(OH)3∶田菁粉＝69∶29∶2比例混合均匀，再用1N HNO3调成糊状，用挤条机挤成直径为2mm左右的条，在室温下凉干，120℃烘12小时，在马弗炉中以60℃/小时升至550℃，并恒温4小时，将得到ZSM-5/Al2O3混合物；破碎到20～40目，称取30g，用1N HCl回流条件下交换4次，每次交换时间为1小时，最后用去离子水，洗涤4次，在室温下凉干，120℃烘干12小时，在马弗炉中以60℃/小时升至550℃并恒定4小时，得到成型HZSM-5，称取已成型HZSM-510g，用含有0.2g Ca的硝酸钙溶液10ml浸渍，水浴上加热烘干，再在550℃下焙烧4小时，得到CaHZSM-5样品，记作催化剂G。
实施例8-催化剂应用例1
在自建的连续微反装置上评价催化剂B，反应器尺寸为φ16×5×300mm，内装3g 20～40目催化剂B，床型使用滴流床，即丙烯及水均从反应器上方进料，反应前先用N2400℃活化1小时，降至130℃时开始进去离子水，在水压达到反应压力7.0MPa时开始进丙烯，水及丙烯均采用高压微量活塞泵进料，水/丙烯分子比为30，丙烯液体空速0.30h-1，反应温度140～200℃，反应产物液体用OV-17毛细管柱，氢焰鉴定器检测，气体用Qs柱，TCD鉴定器分析，所用色谱为上海分析仪器厂103及上海科创色谱公司GC8810A型色谱仪，色谱微处理机采用日本岛津公司生产CR-1A，150℃时，丙烯转化率38～50％，异丙醇选择性95％，二异丙醚选择性5％。
实施例9-催化剂应用例2
在实施例8装置上评价催化剂B、C、D、E、F，催化剂装置均为6g。评价条件为：反应压力7.0MPa，温度150℃，水/丙烯(mol)＝30，丙烯液体空速0.30h-1，具体反应结果见表1。
                  不同催化剂上丙烯水合制异丙醇结果
  催化剂   丙烯转化率％   异丙醇选择性％   其他％
    BCDEF     3842.342.640.337.5     93.696.697.097.294.2     6.43.43.02.85.8
实施例10-催化剂应用例3
取出已失活的催化剂D，在马弗炉中以60℃/小时升至550℃，并恒温2小时，再在实施例8装置上评价，反应压力7.0MPa，温度150℃，水/丙烯(mol)＝30，丙烯液体空速0.30h-1，丙烯转化率可达42.5％，异丙醇的选择性＞97.0％。
实施例11-催化剂应用例4
称取实施例7所制催化剂G6g，在实施例8装置上评价其反应性能，进料为1-丁烯和水，1-丁烯液体空速为0.30h-1，水/丙烯(mol)＝20，反应压力7.0MPa，温度180℃，1-丁烯转化率27.0％，仲丁醇的选择性为99.6％(wt)。

Claims (6)

1.一种低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂，其特征在于：该催化剂由改性的β分子筛和粘结剂组成，改性元素选自La、B、Fe、Ge、Ni、Cr、Co、Cu、Mg、Ca、Sr、Ge中至少一种，粘结剂选自硅溶胶、水玻璃、氢氧化铝、一水薄铝石、高岭土、氢氧化锆、氧化钛、粘土之一种；催化剂组成为(重量百分比)
改性元素                 1～5％
β沸石分子筛             40～80％
粘结剂                   余量
2.按照权利要求1所述低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂，其特征在于：改性元素占2～4％。
3.按照权利要求1所述低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂，其特征在于：β沸石分子筛占50～70％。
4.一种权利要求1所述低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂的制备方法，其特征在于：β分子筛的改性通过离子交换或浸渍进行，再混合粘结剂、造孔剂和稀释剂成型；造孔剂选自田菁粉、羟甲基纤维素，加入量为催化剂量的1～10％；稀释剂选自水、稀HNO3，加入量以成型为宜。
5.按照权利要求4所述低碳烯烃水合制低碳醇用催化剂的制备方法，其特征在于：稀释剂选用0.5N HNO3溶液。
6.权利要求1所述催化剂用于乙烯、丙烯、1-丁烯、顺、反-2-丁烯、异丁烯水合制乙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1915517B (zh) * 2005-08-15 2010-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于生产环己烯的催化剂
CN101568382B (zh) * 2007-01-03 2011-06-29 沙特基础工业公司 沸石-高岭土催化剂组合物
CN105170195A (zh) * 2015-09-14 2015-12-23 新奥科技发展有限公司 催化剂成型方法
CN109647501A (zh) * 2019-01-18 2019-04-19 中国科学院城市环境研究所 一种多级孔Fe-β分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN113617385A (zh) * 2021-08-18 2021-11-09 天津长芦海晶集团有限公司 用于烯烃水合反应的催化剂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5012014A (en) * 1990-04-26 1991-04-30 Mobil Oil Corporation Catalyst pretreatment for olefin hydration
CN1048198C (zh) * 1995-07-18 2000-01-12 南开大学 一种用于醚的制备的新型催化剂及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1915517B (zh) * 2005-08-15 2010-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于生产环己烯的催化剂
CN101568382B (zh) * 2007-01-03 2011-06-29 沙特基础工业公司 沸石-高岭土催化剂组合物
CN105170195A (zh) * 2015-09-14 2015-12-23 新奥科技发展有限公司 催化剂成型方法
CN109647501A (zh) * 2019-01-18 2019-04-19 中国科学院城市环境研究所 一种多级孔Fe-β分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN109647501B (zh) * 2019-01-18 2021-12-28 中国科学院城市环境研究所 一种多级孔Fe-β分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN113617385A (zh) * 2021-08-18 2021-11-09 天津长芦海晶集团有限公司 用于烯烃水合反应的催化剂的制备方法

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Assignee: Zhejiang Xinhua Chemical Co., Ltd.

Assignor: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

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Denomination of invention: Preparation of catalyst for preparing low-carbon alcohol by low-carbon oleffine hydration and its application

Granted publication date: 20031008

License type: Common License

Open date: 20000301

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Granted publication date: 20031008

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