CN1277894A - 用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的负载型杂多酸催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于C10—14直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的负载型杂多酸催化剂,由载体和活性组分构成,其特征在于:载体为孔径大于6.0A的大孔载体,活性组分为杂多酸及其盐类,选自Y、X、M、β、ZSM－12、MCM－41分子筛,活性炭,Al2O3,SiO2,TiO2,活性组分为杂多酸及其盐类,选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钨酸、锗钼酸。本发明烯烃转化率高,LAB选择性高,反应性能稳定。

Description

用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的负载型杂多酸催化剂
本发明涉及一种用于C10-14长链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯(LAB)的负载型杂多酸催化剂。在该催化剂上C10-14长链烯烃与苯反应可高转化率，高选择性地转化为LAB，该催化剂具有很好的反应稳定性。
LAB是制可生物降解的环保型烷基苯磺酸洗涤剂的中间体，因其线性度高，生物降解性大，溶解性和乳化性好而越来越受到欢迎，正在迅速取代生物降解性差的支链烷基苯(DDB)。目前工业上生产LAB主要采用HF烷基化工艺，该工艺过程存在设备腐蚀严重和环境污染等缺点。为此，促使人们研究开发腐蚀性小，易再生的固体酸催化剂。自60年代开始研究，C10-14长链烯烃与苯烷基化LAB的固体酸催化剂已经取得了很大的进展，所研究的固体酸催化剂主要包括分子筛型催化剂，无定型硅铝，粘土型催化剂和负载型多相催化剂。如U.S.Pat 4,301,317公开的HZSM-12，L，HZSM-5和HZSM-38等分子筛催化剂，烯烃的转化率为94％，LAB的选择性73％；如EP016144公开的大孔的非结晶酸性硅铝催化剂，烯烃转化率50～87％，单烷基苯选择性73～84％，LAB选择性98～100％，2-LAB选择性25～46％；如U.S.Pat5,003,121和U.S.Pat 5,034,564所采用的柱状粘土或稀土金属离子浸渍的粘土，烯烃的转化率≥98％，LAB选择性85％，U.S.Pat 5,157,158采用含硅铝，或硅镁酸盐的粘土经多价金属离子修饰，或用H2SO4，HF等酸处理，可达烯烃转化率＞95％，LAB选择性85～92％，支链烷基苯4～7％，重烷基苯2～7％，催化剂单程反应时间达300～400小时。
本发明的目的是为苯与直链烯烃烷基化反应制直链烷基苯(LAB)提供高烯烃转化率，高LAB选择性，反应性能稳定的新型固体酸催化剂。烯烃单程转化率＞97％，LAB选择性90～96％，2-LAB选择性＞30％，催化剂单程寿命200～500小时。
本发明提供了一种用于C10-14直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的负载型杂多酸催化剂，由载体和活性组分构成，其特征在于：载体为孔径大于6.0的大孔载体，选自Y、X、M、β、ZSM-12、MCM-41分子筛，活性炭，Al2O3，SiO2，TiO2，活性组分为杂多酸及其盐类，选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钨酸、锗钼酸。
本发明在采用MCM-41分子筛时，其硅铝比应大于20。
本发明催化剂应用于苯与C10-14直链烯烃烷基化反应时采用固定床反应器。苯和C10-14直链烯烃混合进料，苯∶烯烃＝1∶1～30∶1(摩尔比)，混合进料重量空速为0.5～30 h-1。反应温度100～300℃，反应压力1.0～5.0 MPa。
本发明的催化剂的制备过程按下述步骤进行：
1.将硅胶粉碎取40～60目颗粒，用1～10％稀硝酸或盐酸活化1～10小时，再用去离子水洗涤4～20次至pH值＝7为止，80～120℃烘干，300～700℃焙烧，制得硅胶载体。
2.取一定量的硅胶载体，按0.1～1.0g/g载体的比例，将磷钨酸溶解于去离子水中制得一定浓度的磷钨酸溶液，然后把载体浸入磷钨酸溶液中，在一定温度下(室温～100℃)慢慢蒸干，在120℃烘干1～3h，然后在马福炉中200～500℃焙烧1～24h。
3.活性炭和TiO2作载体的负载型杂多酸催化剂的制法与硅胶相同。
4.分子筛作载体时，先用NH4NO3交换焙烧成H型，制得分子筛载体，负载方法与硅胶作载体时相同。
5.Al2O3作载体时，采用非水溶剂制备，如醋酸、丙酮、乙酸丁酯、三氯乙酸等。
本发明失活催化剂可以采用下述方法再生：
失活的催化剂再生，用苯与C10-14正构烷烃，按1∶1～10∶1的比例混合，进行冲洗。再生条件为：温度120～250℃，压力1.0～3.5MPa，混合进料重量空速为2.0～20.0h-1，再生时间为1～20h。
本发明的催化剂制备方法简单，重复性好。催化剂其有较高的活性和LAB选择性，尤其具有较高的2-LAB选择性(30～36％)，而且再生性能好。催化剂的再生可以在反应器中与反应相同的条件下进行，工艺简单，操作方便。
下面通过实例对本发明的内容给予详细的说明。
实施例1负载型杂多酸催化剂A的制备
将硅胶粉碎取20～40目颗粒，用6％稀硝酸活化2小时，再用去离子水洗涤10次至pH值＝7为止。120℃烘干，700℃焙烧8h，制得硅胶载体。取3g磷钨酸溶于20ml去离子水中，将10g硅胶载体浸于其中，室温静置2h，80℃水浴中搅拌下蒸干，300℃焙烧8h。制得负载型杂多酸催化剂A。
实施例2负载型杂多酸催化剂B的制备
将硅胶粉碎取20～40目颗粒，用6％稀硝酸活化2小时，再用去离子水洗涤10次至pH值＝7为止。120℃烘干，700℃焙烧8h，制得硅胶载体。取5g磷钨酸溶于20ml去离子水中，将10g硅胶载体浸于其中，室温静置2h，80℃水浴中搅拌了蒸干，300℃焙烧8h。制得负载型杂多酸催化剂B。
实施例3负载型杂多酸催化剂C的制备
将MCM-41分子筛原粉压片，粉碎取20～40目颗粒，NH4NO3交换4次，去离子水洗涤4次，120℃烘干，540℃焙烧4h，制得HMCM-41分子筛载体。取3g磷钨酸溶于20ml去离子水中，将10g HMCM-41分子筛载体浸于其中，室温静置2h，80℃水浴中搅拌下蒸干，300℃焙烧8h。制得负载型杂多酸催化剂C。
实施例4苯与C10-13混合烷烯烃及1-C12烯烃烷基化反应制LAB实验1
将2g催化剂A装入φ9×300mm的不锈钢反应器中，在200ml/min的N2吹扫下于350℃活化1h并将至室温，然后泵入预先用变色硅胶和5A分子筛脱水的分析纯苯20ml，并开始升温，同时以WHSV＝4h-1的空速进原料，等温度升至150℃开始计时，反应开始。反应压力为3.0MPa，反应所用原料为：采用混合烷烯烃时苯/烷/烯＝10/8/1(摩尔比)；采用1-十二烯时苯/烯＝25/1。
反应原料的分析结果见表1，反应结果见表2和表3。
      表1 C10-13混合烷烯烃组成
   组分     含量(wt％)
    C10 0C10 -C11 0C11 0C12 0C12 -C13 0C13 -      19.191.4728.673.7724.194.0813.372.16
    ∑C10-13 0∑C10-13 -     85.4211.48
表2苯与1-C12烯和C10-13混合烯烃分别在催化剂A
上烷基化反应结果及产物组成
                          苯与1-十二烯反应      苯与混合烯烃反应
原料中：苯含量(wt％)            93.451            39.576
烯烃含量(wt％)                   6.549             6.238
产物中：苯含量(wt％)            90.894            36.554
烯烃含量(wt％)                   0.138                 0
烯烃转化率(％)                   98.01               100
LAB选择性(％)                    92.42             93.25
2-LAB的选择性(％)                34.56             30.90
实施例5苯与C10-13混合烷烯烃烷基化反应制LAB实验2
B催化剂2g，在与实施例6相同的条件下活化和反应，反应原料采用混合烷烯烃，反应结果见表3。
表3催化剂的苯/C10-13直链烯烃烷基化制LAB的反应结果
实验号              1               2             3
催化剂              A               B             C
烯烃转化率(％)     100            99.6          99.8
LAB选择性(％)      92.4           92.0          93.5
实施例6苯与C10-13混合烷烯烃烷基化反应制LAB实验3
C催化剂2g，在与实施例6相同的条件下活化和反应，反应原料采用混合烷烯烃，反应结果见表3。
实施例7苯与C10-13混合烷烯烃烷基化反应制LAB催化剂再生实验
采用新鲜催化剂A，与实验1相同的方法反应10～48小时，然后开始进再生液(苯与C10-14正构烷烃，按1∶1～10∶1的比例混合)进行冲洗。再生条件为温度200℃，压力3.0 MPa，混合进料空速为4.0h-1。再生时间为2～48h。再生完后，在170℃反应10～48小时。如此反应和再生交替进行。反应结果见表4。
表4新鲜催化剂与再生催化剂的反应性能比较
实验号                新鲜催化剂A         再生催化剂A
烯烃转化率(％)            100                 99.6
LAB选择性(％)             92.4                93.2

Claims (4)

1.一种用于C10-14直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的负载型杂多酸催化剂，由载体和活性组分构成，其特征在于：载体为孔径大于6.0的大孔载体，选自Y、X、M、β、ZSM-12、MCM-41分子筛，活性炭，Al2O3，SiO2，TiO2，活性组分为杂多酸及其盐类，选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钨酸、锗铝酸。
2.按照权利要求1所述用于C10-14直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的负载型杂多酸催化剂，其特征在于：所采用MCM-41分子筛硅铝比大于20。
3.一种权利要求1所述用于C10-14直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的负载型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂采用溶剂洗脱的方法进行再生；溶剂为苯与C10-14正构烷烃混合物，按1∶1～10∶1的比例混合；再生条件为：温度120～250℃，压力1.0～3.5MPa，混合进料重量空速为2.0～20.0h-1，再生时间为1～20h。
4.权利要求1所述催化剂在C10-14直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯中的应用，其特征在于：反应温度100～300℃，反应压力1.0～5.0 MPa，混合原料重量空速0.5～30h-1，原料配比为苯∶C10-14直链烯烃(分子比)＝1∶1～30∶1，反应时间10～48h。
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