CN100342970C - 负载杂多酸和/或其盐的催化剂,该催化剂的制备方法和使用该催化剂制备化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含载体的负载型催化剂，在所述载体上包含至少一个选自杂多酸和杂多酸盐的成分，其中杂多酸和/或杂多酸盐大体上存在于从载体表面至30%深度的载体表层区域中。当用于通过多种方法制备化合物时，该催化剂具有高性能。

Description

负载杂多酸和/或其盐的催化剂，该催化剂的制备方法和使用该催化剂制备化合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请是根据35 U.S.C.§111(a)提交的申请，根据35 U.S.C.§119(e)(1)要求2002年12月30日根据35 U.S.C.§111(b)递交的临时申请60/436,633的申请日权益。
技术领域
本发明涉及一种包含载体的负载型催化剂，在所述载体上负载杂多酸和/或杂多酸盐作为催化剂成分之一，其中被负载的杂多酸和/或杂多酸盐大体上存在于所述载体表面的固定区域中。本发明还涉及该催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备化合物的方法。
特别地，本发明负载型催化剂可用作通过低级烯烃和氧气的一步接触反应来制备低级脂族羧酸的催化剂，或者用作通过低级烯烃和低级脂族羧酸的反应来制备低级脂族羧酸酯的催化剂。
背景技术
众所周知，杂多酸可用作酸催化剂或氧化催化剂。负载于载体上的杂多酸和/或杂多酸盐可以防止所述杂多酸被洗脱或含碳材料的沉淀或者增加表面积以提高与对该杂多酸亲和力低的基体反应的效率。因此，用杂多酸和/或杂多酸盐作为有效成分的催化剂通常被用作负载型催化剂，其中所述杂多酸和/或杂多酸盐负载于多孔载体例如二氧化硅上。
在所述负载型催化剂中所述催化剂成分的负载状态包括几种类型。其具体实例包括均匀型、蛋壳型(皮肤型)和蛋白型。本文使用的均匀型、蛋壳型和蛋白型分别指的是以下状态的负载型催化剂(参见Yoshio ONO等， Shokubai no Jiten(催化剂词典)，第一版，1st imp.第102、108和585页，Asakura Shoten(2000年11月1日))。
均匀型：
所谓的均匀分布或者均匀负载。
蛋壳型：
这是活性成分在负载型催化剂的载体颗粒或成型体中的一种分布状态，并且指的是活性成分只存在于载体颗粒或成型体的外表面上的一种状态。
蛋白型：
这是活性成分在负载型催化剂的载体颗粒或成型体中的一种分布状态，并且指的是指活性成分存在于载体的内层中的一种状态。
所述杂多酸和/或杂多酸盐可用作负载型催化剂，例如，在烯烃的水合作用(参见，日本未审专利申请No.11-322646(JP 11-322646A))、制备羧酸酯(参见，日本未审专利申请No.11-263748和9-118647(JP 11-263748A和JP 9-118647A))和通过乙烯氧化制备乙酸(参见，日本未审专利申请No.7-89896(JP 7-89896A))中使用。
迄今为止，所述杂多酸和/或杂多酸盐一直以来通常以均匀型负载。然而，均匀性的问题在于尤其对于以原料扩散作为速率决定因素的表面型反应来说，所述负载于载体内部的杂多酸和/或杂多酸盐不能有效地参与该反应。
另一方面，至于以不同于均匀型的状态负载杂多酸的方法，美国专利No.5919725公开了一种稍微地在所述表面内侧的特定位置(所谓蛋白型)负载杂多酸盐的方法。然而，所述蛋白型催化剂中的杂多酸盐存在于载体内部，并且在以原料扩散作为速率决定因素的表面型反应中，该杂多酸盐不能与反应物有效接触。
为了解决此问题，其中所述杂多酸和/或杂多酸盐负载于表面上(所谓蛋壳型或皮肤型)的催化剂被认为是更有效的。
特别地，在表面型反应的氧化反应中，重要的是将所述催化剂成分负载于表面附近。例如，JP 7-89896A公开了一种在含有(a)金属钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物的催化剂存在下由乙烯和氧气合成乙酸的方法。根据该方法，钯金属与所述杂多酸和/或杂多酸盐相互作用以发挥出非常高的活性和选择性，并因此显示出制备乙酸的优良活性和选择性。
在该实例中，认为金属钯以蛋壳型状态负载，鉴于其在载体上的一般负载方法，所述杂多酸和/或杂多酸盐以均匀型负载。另外在此情况下，使用效率被认为是通过蛋壳型状态负载杂多酸和/或杂多酸盐而提高的。此外，当所述金属钯以及杂多酸和/或杂多酸盐均以蛋壳型状态负载时，可使得这两者非常邻近，这似乎可提高相互作用的可能性，从而使得产生较高性能的催化剂。此外，与均匀型相比，通过以蛋壳型状态负载所述杂多酸和/或杂多酸盐，可以降低杂多酸和/或杂多酸盐的绝对量，并且就利润以及降低回收和再生产成本而言这是有利的。
然而，至今尚不知道其中以蛋壳型状态负载杂多酸和/或杂多酸盐的催化剂以及该催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有较高性能的负载杂多酸和/或杂多酸盐的催化剂，其可用于通过多种反应、尤其是表面反应制备化合物。
本发明的另一目的是提供一种制备该催化剂的方法以及通过使用该催化剂制备化合物的方法。
对用于通过多种反应、尤其是表面反应(其可确保杂多酸和/或杂多酸盐与反应基体的有效接触并因而表现出较高性能)制备化合物中的负载杂多酸和/或杂多酸盐的催化剂进行了广泛研究，结果本发明人发现，当以蛋壳型状态负载作为催化剂活性成分的杂多酸和/或杂多酸盐时，可以获得较高性能的催化剂。本发明是基于该发现完成的。
更具体而言，本发明(I)是一种包含载体的负载型催化剂，在所述载体上负载一个选自杂多酸和杂多酸盐的成分，其中所述至少一种杂多酸和/或杂多酸盐大体上存在于从所述载体表面至30％深度的表层区域中。
本发明(II)是一种制备本发明(I)的负载型催化剂的方法。
本发明(III)是一种通过使用本发明(I)的负载型催化剂制备化合物的方法。
此外，本发明包括例如以下内容。
[1]一种包含载体的负载型催化剂，在所述载体上负载至少一个选自杂多酸和杂多酸盐的成分，其中所述杂多酸和/或杂多酸盐大体上存在于从所述载体表面至30％深度的表层区域中。
[2]如上[1]中所述的催化剂，其中90质量％或更多的所述杂多酸和/或杂多酸盐存在于从所述载体表面至30％深度的表层区域中。
[3]如上[1]或[2]中所述的催化剂，其中所述杂多酸是选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸、磷钒钼酸、硅钒钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、硅钒钨酸、硼钨酸、硼钼酸和钨钼硼酸中的至少一种。
[4]如上[1]～[3]中任一项所述的催化剂，其中所述杂多酸盐是杂多酸的鎓盐或由选自属于周期表 (IUPAC无机化学命名法修订版(1989))1～13族金属元素的至少一种元素部分或全部替代杂多酸的氢原子而得到的盐，并且所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸、磷钒钼酸、硅钒钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、硅钒钨酸、硼钨酸、硼钼酸和钨钼硼酸。
[5]如上[1]～[4]中任一项所述的催化剂，其中所述载体是选自二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛、活性炭、氧化硅-氧化铝(silica alumina)、氧化铝、氧化镁、氧化铌和氧化锆中的至少一种。
[6]如上[1]～[5]中任一项所述的催化剂，其中所述载体的颗粒尺寸为0.5～50mm。
[7]如上[1]～[6]中任一项所述的催化剂，其中所述载体的比表面积为10～500m2/g，孔体积为0.1～3.0ml/g。
[8]一种制备如上[1]～[7]中任一项所述的负载型催化剂的方法，其包括以下第一到第三步骤：
第一步：
将杂多酸和/或杂多酸盐溶解于相应于载体的液体吸收量的10～40体积％的溶剂中，以获得运动粘度为2.0～15.0cSt(40℃下)的杂多酸和/或杂多酸盐溶液；
第二步：
用第一步得到的杂多酸和/或杂多酸盐溶液浸渍载体，以获得浸渍有杂多酸和/或杂多酸盐的载体；和
第三步：
干燥第二步获得的浸渍有杂多酸和/或杂多酸盐的载体，以获得负载杂多酸和/或杂多酸盐的催化剂。
[9]如上[8]中所述的方法，其中所述溶剂是极性溶剂。
[10]如上[9]中所述的方法，其中所述极性溶剂是低级脂族羧酸、低级脂族醇或其混合物中的任何一种。
[11]一种制备化合物的方法，其包括在如上[1]～[7]中任一项所述的负载型催化剂存在下进行反应。
[12]如上[11]中所述的方法，其中所述反应是选自异构化反应、氧化反应、水合反应、脱氢反应、生成醚的反应、酯化反应、转化反应、酰化反应、Ritter反应和烷基化反应中的至少一种反应。
[13]如上[11]或[12]所述的方法，其中低级脂族烯烃与氧气反应制得低级脂族羧酸。
[14]如上[13]中所述的方法，其中所述反应在水的存在下进行。
[15]如上[11]或[12]所述的方法，其中低级烯烃与低级脂族羧酸反应制得低级脂族羧酸酯。
[16]如上[15]中所述的方法，其中所述反应在水的存在下进行。
[17]通过如上[13]或[14]所述的方法制得的低级脂族羧酸。
[18]通过如上[15]或[16]所述的方法制得的低级脂族羧酸酯。
附图简述
图1是球状载体的截面图；A是该横截面的长直径线，B是该长直径线的中点。
图2是圆柱状载体的透视图；线ab是给出圆(C)的最大直径的线。
图3是当图2的圆柱状载体沿线ab切开时的截面图；D是该横截面的长直径线，E是短直径线，F是所述长直径线的中点。
图4是棱柱状载体的透视图；当面(G)是正方形时，线cd是从侧边(H)的中点(J)平行于侧边(I)切割该载体的线，当面(G)是矩形时，线cd是从长侧边(H)的中点(J)平行于短侧边(I)切割该载体的线。
图5是当沿线cd切割图4的棱柱形载体时的截面图；L是该横截面的长直径线，M是短直径线，N是长直径线的中点。
图6是茧状载体的截面图；O是该横截面的长直径线，P是短直径线，Q是长直径线的中点，R是短直径线的中点。
图7是管状载体的透视图；和圆柱状载体相似，线ef是给出圆(S)最大直径的线。
图8是当沿线ef切割图7的管状载体时的截面图。
图9是图8截面图的放大图；T是该横截面的长直径线，U是短直径线，V是长直径线的中点。
本发明的最佳实施方式
以下描述本发明的优选实施方案。
本发明(I)中所用的“表层区域至距所述载体表面30％深度”根据所用载体的形状而变化，但是例如遵从以下定义。
(1)在球状载体情况下
该区域是指覆盖从载体表面在切割得到最大面积的横截面(图1)中向着中点至30％的距离的区域。
(2)在圆柱状载体情况下
该区域是指覆盖从载体表面在切割线ab(图2)所得的横截面(图3)中向着载体内部至30％的距离的区域。
(3)在棱柱状载体情况下
该区域是指覆盖从载体表面在切割线cd(图4)所得横截面(图5)中向着载体内部至30％的距离的区域。
(4)在茧状载体情况下
该区域是指覆盖从载体表面在切割得到最大面积的横截面(图6)中向着载体内部至30％的距离的区域。
(5)在管状载体情况下
该区域是指覆盖从载体表面在切割线ef(图7)所得横截面(图8和9)中向着载体内部至30％的距离的区域。
在载体的形状与这些形状中的任何一个不相似的情况下，与这些载体类似，该区域表示覆盖从表面至30％距离范围内的部分。
在本发明的负载型催化剂中，考虑到活性，所述杂多酸和/或杂多酸盐优选以较大量存在于接近载体表面的部分。因此，存在所述杂多酸和/或杂多酸盐的区域优选更接近表面，这优选为距表面25％的区域，更优选距表面20％的区域。
在本发明(I)的负载型催化剂中使用的“大体上存在于表层区域中”是指以下状态：当例如通过下文描述的分析方法检测所述负载型催化剂中杂多酸和/或杂多酸盐的分布状态时，在除了所规定的表层区域以外的区域中杂多酸和/或杂多酸盐的量低于检测极限。
不是所有的杂多酸和/或杂多酸盐必须存在于表层区域中，但是如果所述分布具有一定程度的梯度，则可以实现作为本发明(I)的负载型催化剂的目的。该分布梯度优选使得包含于催化剂中的全部杂多酸和/或杂多酸盐的90质量％或更多、优选95质量％或更多、更优选98质量％或更多存在于达到从载体表面至中心绘制的半径的30％的深度的表层区域中。
在本发明(I)的负载型催化剂中，对测定杂多酸和/或杂多酸盐的负载分布的方法无特殊限制，任何已知的方法均可以使用。例如，对于杂多酸和/或杂多酸盐的更简单的存在形式，在有色的杂多酸和/或杂多酸盐情况下，可以目测该分布状况。磷钨酸和硅钨酸分别是白色的，但是通过在约400℃或更高温度下的热处理可对其着色，因此这种杂多酸可通过热处理而着色并目测其分布状况。
至于定量测定所述分布的方法，优选例如通过电子探针微量分析仪(以下称为“EPMA”)的测量方法。本文使用的EPMA是一种使用缩小至微米级的电子探针照射固体物质并利用从所述微细部分产生的特征X-射线、反射电子、二次电子等进行元素分析或者观察形态的设备。在TsuguroKinouchi， EPMA Electron Probe Microanalyzer，第一版，lst imp.，GijutsuShoin(2002年3月30日)中对该EPMA作了详细描述。
根据以下方法通过使用EPMA确定本发明的负载型催化剂中杂多酸和/或杂多酸盐的负载分布。对于杂多酸和/或杂多酸盐的分布，有时可以根据负载的杂多酸的种类测定钨或钼元素的分布，并认为这是相应的杂多酸和/或杂多酸盐的分布。
平面分析：
通过寻峰确定平面分析用的测试条件，并且通过对以下三种模式的平面分析进行该测试，即通过寻峰得到的并考虑背景的峰顶的晶体位置、在所述峰顶的晶体位置之前和之后移动的晶体位置。基于所述测定值，通过考虑背景进行操作以获得平面分析数据。根据下式进行该操作：
平面分析数据＝S-(BG1+BG2)/2
其中S是在通过寻峰得到的峰顶的晶体位置处测得的强度，BG1(背景1)和BG2(背景2)是在峰顶的晶体位置之前和之后移动的相应测量点的强度。
线分析：
作为平面分析数据的后处理，采用对于任意载体直径的强度数据以获得X-射线强度分布图。通过线分析得到的X-射线强度分布图大致近似为(对应于)元素浓度，因此通过积分X-射线强度分布图可确定负载分布。
根据载体形状，通过使用以下方法确定杂多酸和/或杂多酸盐的负载分布。
在球状载体情况下：
(1)假定载体形状是真正的球形，沿着给出最大面积的横截面切割载体(图1)。
(2)通过EPMA对该横截面进行平面分析，从该平面分析数据得到长直径线A上的强度分布图数据。
(3)从强度分布图数据，计算出从载体表面到中点(B)的整个积分强度和从载体表面到30％的整个积分强度。
(4)从(3)中确定的整个积分强度的比值计算出负载分布。
在圆柱状载体情况下：
(1)假定载体形状是真正的圆柱形，沿给出圆(C)的最大直径的线ab切割载体(图2)。
(2)通过EPMA对该横截面进行平面分析，从该平面分析数据得到长直径线D和短直径线E上的强度分布图数据(图3)。在此情况下，短直径线E是以直角相交于长直径线D的中点F的直线。
(3)从强度分布图数据，计算出分别在长直径线D和短直径线E上的从载体表面到中点F的整个积分强度和从载体表面到30％的整个积分强度。
(4)从(3)中确定的整个积分强度计算出各直径线上的负载分布。
在棱柱状载体情况下：
(1)当面G是正方形时，沿线cd从侧边H的中点J平行于侧边I(图4)切割载体。当面G是矩形时，沿线cd从长侧边H的中点J平行于短侧边I切割载体(图4)。
(2)通过EPMA对该横截面进行平面分析，从该平面分析数据得到长直径线L和短直径线M上的强度分布图数据(图5)。在此情况下，短直径线M是以直角相交于长直径线L的中点N的直线。
(3)从强度分布图数据计算出分别在每个长直径线L和短直径线M上从载体表面到中点N的整个积分强度和从载体表面到30％的全积分强度。
(4)从(3)中确定的整个积分强度计算出各直径线上的负载分布。
在茧状载体情况下：
(1)沿着给出最大面积的横截面切割载体(图6)。
(2)通过EPMA对该横截面进行平面分析，从该平面分析数据得到长直径线O和短直径线P上的强度分布图数据。长直径线O的中点计作Q，短直径线P的中点计作R。
(3)从强度分布图数据计算出分别在长直径线O上从载体表面到长直径线O的中点Q的整个积分强度和从载体表面到30％的整个积分强度。与长直径线O类似，计算在短直径线P上从载体表面到中点R的整个积分强度和从载体表面到30％的整个积分强度。
(4)从(3)中确定的整个积分强度计算出各直径线上的负载分布。
在管状载体情况下：
(1)假定载体是圆柱状载体，与圆柱状载体类似，沿给出圆S的最大直径的线ef切割载体(图7)。
(2)通过EPMA对该横截面进行平面分析，从该平面分析数据得到长直径线T和短直径线U上的强度分布图数据(图8和图9)。在此情况下，短直径线U是以直角相交于长直径线T的中点V的直线。
(3)从强度分布图数据计算出分别在长直径线T和短直径线U上从载体表面到中点V的整个积分强度和从载体表面到30％的整个积分强度。
(4)从(3)中确定的整个积分强度计算出各直径线上的负载分布。
作为计算负载分布的一个实例，根据下式确定球状载体的负载分布：
V1＝(4/3)π(A/2)3                       (1)
V2＝(4/3)π(0.7(A/2))3                  (2)
V3＝V1-V2                              (3)
WC＝(I2V3/(I1V2+I2V3))×100        (4)其中(A/2)是载体的半径(mm)，π是圆的周长与其直径的比值，V1是载体的整个体积(mm3)，V2是在从载体中心到70％半径的区域中载体的体积(mm3)，V3是在从载体表面到30％半径的区域中载体的体积(mm3)，WC是在从载体表面到30％半径的区域中负载的杂多酸和/或杂多酸盐的百分数(％)，I1是通过线分析获得的从载体中心到70％半径的X-射线分布图的积分强度，I2是通过线分析获得的从载体表面到30％半径的X-射线分布图的积分强度。
可用于制备本发明的负载型催化剂的杂多酸包含与氧连接的外围元素和中心元素。所述中心元素通常是硅和磷，但是可以是选自属于周期表(IUPAC无机化学命名法修订版(1989))1～17族的多种元素中的任意一种元素。其具体实例包括铜离子；二价铍、锌、钴和镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬和铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪和铈离子以及其他稀土离子；五价磷、砷、钒和锑离子；六价碲离子；和七价碘离子，但是本发明并不限于此。所述外围元素的具体实例包括钨、钼、钒、铌和钽。然而，本发明并不限于此。
这些杂多酸也称作“多氧阴离子”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物簇”。一些公知的阴离子结构以本领域研究人员的命名，例如称作Keggin、Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff结构。这些在 Poly-San no Kagaku，Kikan Kagaku Sosetsu(多酸化学，Chemistry Review的季刊)No.20，Nippon Kagaku Kai编辑(1993)中作了详细描述。所述杂多酸通常具有高分子量，例如700～8500的分子量，并且不仅包括单体还包括其二聚复合物。
对用于本发明(I)的负载型催化剂中的杂多酸的合成方法没有特殊限制，可以使用任何方法。例如，可以通过加热含有钼酸或钨酸的盐和杂原子的简单含氧酸或其盐的酸性水溶液(pH：约1～2)而获得所述杂多酸。为了从制得的杂多酸水溶液中分离所述杂多酸化合物，可使用以金属盐形式结晶和分离该化合物的方法。其具体实例包括在 Shin Jikken Kaqaku Koza 8，Muki Kaqoubutsu no Gosei(III)(新实验化学教程8，无机化合物 的合成(III)，第三版，1413页，Nippon Kagaku Kai编辑，Maruzen出版(1984年8月20日)中描述的那些，但是本发明并不限于此。合成的杂多酸的Keggin结构可以通过化学分析或通过X-射线衍射或者UV或IR测试来识别。
所述杂多酸的具体实例包括：
硅钨酸                      H4[SiW12O40]·xH2O
磷钨酸                      H3[PW12O40]·xH2O
磷钼酸                      H3[PMo12O40]·xH2O
硅钼酸                      H4[SiMo12O40]·xH2O
硅钒钨酸                    H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O
磷钒钨酸                    H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O
磷钒钼酸                    H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O
硅钒钼酸                    H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O
硅钼钨酸                    H4[SiMonW12-nO40]·xH2O
磷钼钨酸                    H3[PMonW12-nO40]·xH2O
(其中n是1～11的整数，x是1或更大的整数)。但是本发明并不限于此。
其中，优选硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸和磷钒钨酸，更优选硅钨酸、磷钨酸、硅钒钨酸和磷钒钨酸。
可用于制备本发明的催化剂的杂多酸盐可以是由选自属于周期表(IUPAC无机化学命名法修订版(1989))1～13族的金属元素的至少一种元素部分或全部替代上述杂多酸的氢原子而得到的盐，或者是该杂多酸的鎓盐。其具体实例包括金属盐，如锂盐、钠盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐、钯盐和镓，以及鎓盐，但是本发明并不限于此。其中，优选锂盐、钠盐、镓盐、铜盐、金盐和钯盐，更优选锂盐、钠盐、铜盐和钯盐。
形成所述杂多酸盐的元素的起始物料实例包括硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂、亚硝酸锂、氯化锂、柠檬酸锂、硝酸钠、乙酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、草酸钠、亚硝酸钠、氯化钠、柠檬酸钠、六水合硝酸镁、四水合乙酸镁、硫酸镁、碳酸镁、二十三水合磷酸镁、二水合草酸镁、氯化镁、柠檬酸镁、硝酸钡、乙酸钡、硫酸钡、碳酸钡、磷酸氢钡、一水合草酸钡、亚硫酸钡、氯化钡、柠檬酸钡、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、碳酸铜、二磷酸铜、草酸铜、氯化铜、柠檬酸铜、氯化亚金、氯金酸、氧化金、氢氧化金、硫化金、硫化亚金、硝酸钯、乙酸钯、硫酸钯、氯化钯、二氯化镓、一氯化镓、柠檬酸镓、乙酸镓、硝酸镓、硫酸镓、磷酸镓、乙酸铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵(ammonium dihydrogenphosphate)、碳酸氢铵、柠檬酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵(monoammonium phosphate)和硫酸铵。然而本发明绝不限于此。
其中，优选硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、硝酸钠、乙酸钠、碳酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸铜、乙酸铜、碳酸铜、柠檬酸铜、氯化亚金、氯金酸、硝酸钯、乙酸钯、柠檬酸镓、乙酸镓和硝酸镓，更优选硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、硝酸钠、乙酸钠、碳酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸铜、乙酸铜、碳酸铜、柠檬酸铜、硝酸钯和乙酸钯。
这些杂多酸盐的具体实例包括硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的钯盐、硅钨酸的镓盐、磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的钯盐、磷钨酸的镓盐、磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的钯盐、磷钼酸的镓盐、硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的钯盐、硅钼酸的镓盐、硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的钯盐、硅钒钨酸的镓盐、磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的钯盐、磷钒钨酸的镓盐、磷钒钼酸的锂盐、磷钒钼酸的钠盐、磷钒钼酸的铜盐、磷钒钼酸的金盐、磷钒钼酸的钯盐、磷钒钼酸的镓盐、硅钒钼酸的锂盐、硅钒钼酸的钠盐、硅钒钼酸的铜盐、硅钒钼酸的金盐、硅钒钼酸的钯盐和硅钒钼酸的镓盐。
其中，优选硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的钯盐、硅钨酸的镓盐、磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的钯盐、磷钨酸的镓盐、磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的钯盐、磷钼酸的镓盐、硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的钯盐、硅钼酸的镓盐、硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的钯盐、硅钒钨酸的镓盐、磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的钯盐和磷钒钨酸的镓盐。
更优选硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的钯盐、硅钨酸的镓盐、磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的钯盐、磷钨酸的镓盐、硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的钯盐、硅钒钨酸的镓盐、磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的钯盐和磷钒钨酸的镓盐。
基于载体的总重量，负载的所述杂多酸和/或杂多酸盐的量优选为5～100质量％，更优选15～70质量％。如果所述杂多酸盐的含量低于5质量％，那么该催化剂中的活性成分含量太少，并且该催化剂每单位质量的活性会不利地下降。如果所述杂多酸盐的含量超过100质量％，则有效孔体积减少，结果由于负载量增加带来的效果不能发挥出来，同时易于发生焦结从而严重缩短催化剂寿命，或者载体表面的杂多酸会被分离。
对用于本发明催化剂中的载体没有特殊限制，任何材料均可使用，只要其是多孔物质。其实例包括二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛、活性炭、氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化镁、氧化铌和氧化锆。其中，优选二氧化硅、硅藻土、氧化硅-氧化铝和氧化铝。对所述颗粒尺寸也没有特殊限制。所述颗粒尺寸优选为0.5～50mm，就以固定床使用的情况而言，这优选为2～10mm，更优选为3～7mm。
对所述载体的比表面积没有特殊限制，这优选为10～500m2/g，更优选为50～350m2/g，最优选为100～300m2/g。
对所述载体的孔体积没有特殊限制，这优选为0.1～3.0ml/g，更优选为0.5～2.0ml/g。
本发明(II)如下所述。本发明(II)是本发明(I)负载型催化剂的制备方法。
在本发明(II)的方法中，所述杂多酸和/或杂多酸盐溶液在40℃下的运动粘度为2.0～15.0cSt，优选3.0～12.0cSt，更优选4.5～10.0cSt。如果该运动粘度小于2.0cSt，那么会迅速吸收进入所述载体并且所述杂多酸和/或杂多酸盐不能在载体的表层区域中均匀负载，而如果该运动粘度超过15.0cSt，那么非常缓慢地吸收进入所述载体并且不能完全将所述杂多酸和/或杂多酸盐溶液浸渍。只要40℃下的运动粘度为2.0～15.0cSt，所述杂多酸和/或杂多酸盐溶液的温度可以改变。
对运动粘度的测定方法没有特殊限制，可以使用任何已知方法。优选通过Cannon-Fenske粘度计测定所述运动粘度。通过Cannon-Fenske粘度计测定运动粘度的方法在 JIS Handbook Kaqaku Bunseki(JIS化学分析手 册)，日本标准协会编辑，日本标准协会出版的第一版，1st imp.，第443页(1992年4月20日)中作了描述。
本发明(II)负载型催化剂的制备方法包括：第一步，将杂多酸和/或杂多酸盐溶解于相应于载体的液体吸收量的10～40体积％的溶剂中，以得到运动粘度为2.0～15.0cSt(40℃下)的杂多酸和/或杂多酸盐溶液；第二步，用第一步得到的杂多酸和/或杂多酸盐溶液浸渍载体，以得到浸渍有杂多酸和/或杂多酸盐的载体；和第三步，干燥第二步得到的浸渍有杂多酸和/或杂多酸盐的载体，以得到负载有杂多酸和/或杂多酸盐的催化剂。
在第一步中，将杂多酸和/或杂多酸盐溶解于溶剂中，以得到运动粘度为2.0～15.0cSt(40℃下)的杂多酸和/或杂多酸盐溶液。所述溶剂的用量相应于载体的液体吸收量的10～40体积％。如果溶剂的量低于载体的液体吸收量的10体积％，则所述杂多酸和/或杂多酸盐不能完全溶解，而如果超过40体积％，则杂多酸和/或杂多酸盐甚至会被吸收进入载体内部。
在第二步中，用第一步得到的杂多酸和/或杂多酸盐溶液浸渍载体，以得到浸渍有杂多酸和/或杂多酸盐的载体。在此情况下，所述载体可以是其上负载有其他金属成分等的催化剂前体。更具体而言，在其表面负载有金属例如钯的载体上，所述杂多酸和/或杂多酸盐可负载于该金属上。
在第三步中，干燥第二步得到的浸渍有杂多酸和/或杂多酸盐的载体，以得到负载有杂多酸和/或杂多酸盐的催化剂。浸渍处理后开始干燥的时机根据载体的尺寸以及杂多酸和/或杂多酸盐的运动粘度而变化很大。然而，如果将浸渍后的载体原样静置，则杂多酸和/或杂多酸盐可能会被吸收进入载体内部，因此优选在浸渍后立刻干燥载体。
例如在通过使用鼓风干燥机的热空气流中或在干燥室的惰性气流中进行干燥。例如，可以在氮气或二氧化碳气流中进行干燥。根据情况，在降低的压力下、优选在0.01～0.08MPa下进行干燥。
干燥后残留的溶剂含量优选为10质量％或更低。如果所述溶剂残留在催化剂中，则所述杂多酸和/或杂多酸盐甚至会被吸收进入载体内部。干燥后，将所述催化剂在干燥器中适当冷却到室温以使其不吸收湿分。
如果需要，可以用含有还原性气体的气体处理第三步中干燥后的负载型催化剂。在还原所述催化剂情况下，可以使用气态还原剂进行还原。还原温度通常为40～350℃，优选70～200℃。一般地，优选使用由惰性气体稀释的还原剂(其中含有0.01～80体积％、优选0.5～50体积％的还原剂)进行还原。所用惰性气体的实例包括氮气、二氧化碳和稀有气体。合适的还原剂的实例包括氢气、甲醇、甲醛、乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯和其他烯烃。
但是，如果在所述杂多酸和/或杂多酸盐被负载后干燥或还原处理时的温度超过约350℃，则会破坏所述杂多酸的骨架。
在如上得到的负载型催化剂中，负载的杂多酸和/或杂多酸盐的量可以简单地通过从干燥后所得催化剂的重量中减去载体重量而算出。所述负载量可以通过化学分析例如诱导耦合等离子体发射光谱分析(ICP)、荧光X射线分析和原子吸收分析而更准确地测定。
对第一步中使用的溶剂没有特殊限制，可以使用任何溶剂，只要其可均匀地溶解或悬浮所需的杂多酸和/或杂多酸盐。使用在浸渍处理后可经干燥容易除去的有机溶剂等。该溶剂优选为极性溶剂。所述极性溶剂的实例包括低级脂族羧酸和低级脂族醇。其具体实例包括乙酸、甲醇和乙醇。在这种溶剂中可以含有水。也可以包含源自杂多酸的水合物的水含量。
以下描述本发明(III)。本发明(III)是一种通过使用本发明(I)负载型催化剂制备化合物的方法。
本发明(I)负载型催化剂可以用于含有杂多酸和/或杂多酸盐作为催化剂成分的反应体系。所述反应体系的实例包括表面反应和扩散控制的反应。其具体实例包括异构化反应(参见，日本未审专利申请No.2002-105001(JP 2002-105001A))、氧化反应(参见，JP 7-89896A和日本未审专利申请No.2000-308830(JP 2000-308830A))、水合反应(参见，JP11-322646A)、脱氢反应(参见，日本未审专利申请No.2001-232207(JP2001-232207A))、生成醚的反应(参见，日本未审专利申请No.7-76540(JP 7-76540A))、酯化反应(参见，JP 11-263748A和JP 9-118647A)、转化反应(参见，日本未审专利申请No.2001-29789(JP 2001-29789A))、酰化反应(参见，日本未审专利申请No.10-237020(JP 10-237020A)、Ritter反应(参见，日本未审专利申请No.10-175933(JP 10-175933A))和/或烷基化反应(参见，日本国际申请国内公开出版物No.10-508300(JP10-508300A)。其中，优选氧化反应和酯化反应。
所述氧化反应的实例包括在含有至少一种选自(a)金属钯和(b)杂多酸或其盐的化合物的催化剂存在下从乙烯和氧气合成乙酸的反应(参见，JP 7-89896A)。
所述酯化反应的实例包括在负载于硅质载体上的杂多酸和/或杂多酸盐催化剂的存在下从低级脂族羧酸和烯烃合成相应酯的反应(参见，日本未审专利申请No.11-269126(JP 11-269126A)和JP 11-263748A)。
以下参考实施例和对比实施例来进一步阐述本发明，然而，这些实施例只是用来说明本发明的要点，本发明并不局限于这些实施例。
试剂
使用以下试剂。
乙酸钯：
由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备
四氯钯酸钠水溶液：
由N.E.Chemcat Corporation(Pd＝20.48质量％)制备
氯金酸水溶液：
将N.E.Chemcat Corporation(Au＝23.89质量％)制备的氯金酸用蒸馏水稀释，得到Au＝10质量％的水溶液。
氯化锌水溶液：
将Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备的氯化锌溶于蒸馏水，得到Zn＝5质量％的水溶液。
九水合偏硅酸钠：
由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备
一水合肼水溶液：
将Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备的一水合肼用蒸馏水稀释，得到肼＝0.53g/ml的水溶液。
亚碲酸钠：
由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备
碲酸：
由Kanto Kagaku制备
二十六水合硅钨酸：
由Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.，Ltd.制备
载体
采用合成的二氧化硅作为载体。
实施例1(制备和评价催化剂A)
用38ml(相应于载体的液体吸收量的100体积％)蒸馏水稀释四氯钯酸钠水溶液(4.883g)、4.0g氯金酸水溶液和1.08g氯化锌溶液，向其中加入40.4g载体(球状，直径：约5mmΦ)并用该溶液将其完全浸渍。将所得载体加入80ml含有8.119g九水合偏硅酸钠的水溶液中，静置20小时。向其中加入11ml一水合肼的水溶液，在用水洗涤后，于110℃干燥该载体4小时(负载体A)。然后，将负载体A加入38ml(相应于载体的液体吸收量的100体积％)含有0.208g亚碲酸钠的水溶液中，用该溶液将其浸渍，风干1小时，用水洗涤，然后于110℃干燥4小时(负载体B)。然后，将负载体B装入通过将20.704g二十六水合硅钨酸溶于13ml(相应于载体的液体吸收量的35体积％)乙酸所得的溶液中，当全部溶液被吸收后立刻于110℃干燥4小时，得到61.82g催化剂A。
通过EPMA分析如上制得的催化剂A，发现95％或更多的钨存在于至半径30％深度的区域内。
在不锈钢制成的内径为21.4mm的反应管中，装入5ml所制得的催化剂A和11ml稀释载体，在200℃的温度和0.8MPaG(表压)下通过以45Nl/H的流速引入由10％乙烯、6％氧气、25％水和59％氮气组成的混合气体而进行反应。冷却产生的气体并冷凝，通过气相色谱法分析收集的反应溶液。其结果是，乙酸的时空产率为525g/lH，乙酸的选择性为87.9％，二氧化碳的选择性为5.9％。
对比实施例1(制备和评价催化剂B)
通过重复与实施例1相同的操作得到催化剂B(61.81g)，不同的是在负载硅钨酸时使用38ml(相应于载体的液体吸收量的100体积％)其中溶有20.704g二十六水合硅钨酸的水溶液。
通过EPMA分析如上制得的催化剂B，发现钨均匀负载于整个载体中。
在与实施例1相同的条件下进行反应，其结果是，乙酸的时空产率为489g/lH，乙酸的选择性为87.9％，二氧化碳的选择性为7.7％。
实施例2(制备催化剂C)
在通过将0.78g乙酸钯和10.352g二十六水合硅钨酸溶于6.5ml(相应于载体的液体吸收量的35体积％)乙酸所得的溶液中，加入20.2g载体(球状，直径：约5mmΦ)，当浸渍该溶液后，在干燥器中于110℃干燥4小时(负载体C)。然后，将所得的负载体C装入一个玻璃制的内径为40mm的反应管中，在大气压下于200℃的温度下通过以18Nl/hr的流速引入由50％氮气和50％氢气组成的混合气体将其还原3小时，得到29.75g催化剂C。通过EPMA分析如上制得的催化剂C，发现95％或更多的钨存在于至半径30％深度的区域内。
冷凝物的分析方法：
使用通过向冷凝物中加入10ml蒸馏水制得的分析液，通过内标法进行分析。
作为内标物，向每10ml所述分析液中加入100μl 1，4-二烷。通过在下述条件下注入0.3μl份分析液进行分析。
1.乙酸
气相色谱仪：
GC-9A，由Shimadzu公司制造
柱：
填充柱，5％Thermon-3000 Shincarbon A，60-80目(长度：3米)
载气：
氮气(柱流速：2.5ml/min)
温度条件：
检测器和气化室温度为180℃，柱温从开始分析时以10℃/min的升温速率上升至150℃。
检测器：
FID(H2压力：60KPa，空气压力：100KPa)。
2.痕量副产物：
气相色谱仪：
GC-14B，由Shimadzu公司制造
柱：
毛细管柱(长度：30m，内径：0.25mm，膜厚度：0.5μm)
载气：
氮气(分流比：20，柱流速：1ml/min)
温度条件：
检测器和气化室温度为200℃，柱温从开始分析时在37℃下保持7分钟，然后以10℃/分钟的升温速率上升至50℃，在50℃下保持4分钟，然后以20℃/分钟的升温速率上升至150℃，在150℃下保持7分钟，再以20℃/分钟的升温速率上升至230℃，在230℃下保持15分钟。
检测器：
FID(H2压力：60KPa，空气压力：100KPa)
未冷凝气体的分析方法：
使用绝对校准曲线法，在下述条件下通过取50ml未冷凝气体试样并使其全部量进入与气相色谱仪连接的1ml体积的气样室中进行分析。
1.氧气、氮气和一氧化碳
气相色谱法：
带有用于Shimadzu气相色谱的气样室(MGS-4，测量管：1ml)的气相色谱仪(GC-12A，由Shimadzu公司制造)
柱：
填充柱MS-5A IS，60-80目(长度：3米)
载气：
氦(流速：2.5ml/min)
温度条件：
检测器和气化室温度为110℃，柱温为70℃并恒定。
检测器：
TCD(He压力：70KPa，电流：100mA，温度：110℃)
2.乙烷、二氧化碳和乙烯
气相色谱法：
带有用于Shimadzu气相色谱的气样室(MGS-4，测量管：1ml)的气相色谱仪(GC-9A，由Shimadzu公司制造)
柱：
填充柱Unibeads IS，60-80目(长度：3米)
载气：
氦(流速：40ml/min)
温度条件：
检测器和气化室温度为100℃，柱温为60℃并恒定。
检测器：
TCD(He压力：70KPa，电流：100mA，温度：100℃)
负载分布的测定方法：
预处理
树脂插入：
通过向其中混合用于No.105的硬化剂而使用Marumoto Struers K.K.制备的Cold Embedding Resin No.105。
切割：
用Isomet(湿金刚石割刀)切割。对于制冷剂，选用其中杂多酸和/或杂多酸盐不溶解的溶剂，例如己烷。
气相沉积：
用铂作为气相沉积物质。
设备：
JEOL Ltd.制造的JXA-8900。
EMPA分析
X-射线检测器：
波长分散光谱(WDS)
加速电压：    15kV
照射电流：    1×10-7A
寻峰条件(钨)
光谱晶体：PETH
光谱晶体范围：210-240mm
光谱晶体步长：30μm
积分时间：200毫秒
平面分析的测量条件(钨)
光谱晶体：    PETH
光谱晶体位置：
223.556mm(信号)，219.6mm(背景1)，225.6mm(背景2)
测量点距离：
X：20μm，Y：20μm(近似调节测量区域以包含所述催化剂)
测量时间：     30毫秒×1
扫描：         阶段扫描
数据处理：
(1)通过考虑背景进行数据运算以得到平面分析数据(背景校正)。
(2)就(1)中运算的平面分析数据，通过以20℃的步长旋转角度画线(9条线)，每隔一条线获得强度分布图数据(线分析)。
(3)计算出从载体表面到载体中心的整个积分强度。
(4)计算出从载体表面到30％的整个积分强度。
(5)从(3)和(4)确定的积分强度比计算出负载分布。
工业实用性
如以上各页所述，根据本发明，可以得到一种所谓蛋壳型负载型催化剂，其中杂多酸和/或杂多酸盐存在于载体的表层区域中，这样可以提高杂多酸和/或杂多酸盐的使用效率，因此可以提供具有高活性的负载型催化剂。

Claims (13)

1.一种包含载体的负载型催化剂，在所述载体上负载至少一个选自杂多酸和杂多酸盐的成分，其中90质量％或更多的所述杂多酸和/或杂多酸盐存在于从所述载体表面至30％深度的表层区域中。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述杂多酸是选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸、磷钒钼酸、硅钒钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、硼钨酸、硼钼酸和钨钼硼酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述杂多酸盐是杂多酸的鎓盐或者由选自属于IUPAC无机化学命名法1989年修订版周期表1-13族金属元素的至少一种元素进行部分或全部替代杂多酸的氢原子而得到的盐，并且所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸、磷钒钼酸、硅钒钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、硼钨酸、硼钼酸和钨钼硼酸。
4.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述载体是选自二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛、活性炭、氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化镁、氧化铌和氧化锆中的至少一种。
5.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述载体的颗粒尺寸为0.5-50mm。
6.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述载体的比表面积为10-500m2/g，孔体积为0.1-3.0ml/g。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的负载型催化剂的方法，其包括以下第一到第三步骤：
第一步：
将杂多酸和/或杂多酸盐溶解于相应于载体的液体吸收量10-40体积％溶剂中，以获得40℃下运动粘度为2.0-15.0cSt的杂多酸和/或杂多酸盐溶液；
第二步：
用第一步得到的杂多酸和/或杂多酸盐溶液浸渍载体，以获得浸渍有杂多酸和/或杂多酸盐的载体；和
第三步：
干燥第二步获得的浸渍有杂多酸和/或杂多酸盐的载体，以获得负载杂多酸和/或杂多酸盐的催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中所述溶剂是极性溶剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述极性溶剂是低级脂肪羧酸、低级脂肪醇或其混合物中的任何一种。
10.一种制备低级脂族羧酸的方法，其中低级烯烃与氧气在根据权利要求1的负载型催化剂的存在下反应。
11.根据权利要求10的方法，其中所述反应在水的存在下进行。
12.一种制备低级脂族羧酸酯的方法，其中低级烯烃与低级脂族羧酸在根据权利要求1的负载型催化剂的存在下反应。
13.根据权利要求12的方法，其中所述反应在水的存在下进行。
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