CN101040029A - 丙烯加氢甲酰化 - Google Patents

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Abstract

使用通过含氧化合物－烯烃转化获得的丙烯料流作为加氢甲酰化反应的进料。该料流可以含有可测定量的二甲醚，不会对加氢甲酰化产生不利影响。

Description

丙烯加氢甲酰化
发明领域
本发明涉及用于制备加氢甲酰化产物的烯烃料流的加氢甲酰化。尤其，本发明涉及由含氧化合物制备烯烃的方法获得的含丙烯的料流的加氢甲酰化。更尤其，本发明涉及含有极低量的硫和/或氮和/或氯以及无毒量的二甲醚的这种料流的加氢甲酰化。
发明背景
加氢甲酰化包括使用加氢甲酰化催化剂让烯烃与一氧化碳和氢反应。该反应方法的产物是一种或多种醛，并且也许还有某些醛衍生物(取决于反应方法)。醛的衍生物包括醇，酸和多元醇。
用于制备醛产物的烯烃通常通过裂化石油原料来制备，即，由高分子量烃类生产低分子量烃类。石油原料的裂化可用催化法或非催化法完成。
由于不希望有的副产物与加氢甲酰化催化剂接触，能够不利地影响由裂化或含氧化合物转化方法制备的烯烃料流生产加氢甲酰化产物。这种副产物能够引起有用的加氢甲酰化产物的回收的效率减低，或者能够引起低质量衍生产物的形成。
传统工业烯烃原料含有杂质例如硫，并且从烯烃料流中除去不希望有的副产物可能是十分困难的。例如，从裂化烃料流中脱除硫、氮和氯；或者从甲基叔丁基醚(MTBE)或叔戊基甲基醚(TAME)装置回收的C4或C5残液中脱除二甲醚(DME)；或者从含氧化合物-烯烃转化装置中脱除含氧化合物副产物(包括二甲醚)，需要大量的烯烃原料预处理。因此，希望找到不需要大量预处理烯烃原料以除去污染物的加氢甲酰化烯烃组合物的方法。
发明概述
本发明涉及包括将富含丙烯的料流加氢甲酰化的方法，所述料流由在含氧化合物-烯烃转化方法中形成的产物获得。本发明的特定益处是该料流的硫、氮和氯含量低，不需要严格的提纯。此外，该料流可以加氢甲酰化，即使它含有无毒量的二甲醚。本发明还涉及尤其可用于该方法的新型丙烯料流。
根据本发明的一个方面，提供了制备加氢甲酰化产物的方法，包括让含氧化合物与分子筛催化剂接触，以形成烯烃组合物；从烯烃组合物中分离含丙烯的料流以及让该含丙烯的料流与铑加氢甲酰化催化剂接触，以形成加氢甲酰化产物。
在所述方法的一个优选实施方案中，含丙烯的料流含有至少50wt％，优选至少60wt％，和更优选至少96wt％丙烯。由于工业上的原因，更高浓度的丙烯是理想的；因此，在采用含更高浓度的丙烯的料流的所述方法中，该料流含有至少97mol％丙烯，更优选至少97.5mol％，最优选至少98mol％，至少99mol％，至少99.5mol％，或甚至至少99.9mol％丙烯。
在另一个实施方案中，本发明的方法生产和采用含有至少50wt％丙烯，按原子基准计的不高于10重量ppb硫以及至少100重量ppb二甲醚(DME)的料流。
在又一个方面，本发明提供了含有至少96mol％丙烯，按原子量基准计的低于50重量ppb的硫、氮或氯以及高于100重量ppb二甲醚的料流(该料流的剩余部分主要是丙烷)的加氢甲酰化。
在实施本发明的方法中分离的含丙烯的料流可以是含有100重量ppb到50000重量ppm DME，优选100wppb DME到5000wppm DME的含丙烯的料流。在又一个实施方案中，根据该方法制备的料流含有2.5-25000体积ppm的DME。
附图简要说明
本发明的一个方面用图1举例说明，该图是示出了含丙烯的料流的加氢甲酰化的典型方法的流程图。它在实施例1中进一步论述。图2是示出了能够用于本发明的方法的各种含丙烯的料流的流程图，并且还举例说明了通过含氧化合物-烯烃转化获得的含丙烯的料流浓缩为高纯度等级(其是优选等级)的加氢甲酰化进料的方法。浓缩通过蒸馏进行，在较不纯产物中的大多数的丙烷经由超精馏塔的底部排出。
发明详述
本发明涉及由含氧化合物-烯烃转化获得的含丙烯的料流的加氢甲酰化。
所述方法通过从含氧化合物-烯烃转化反应方法生产的烯烃产物中分离所需的含丙烯的级分，并让该分离的含丙烯的料流与铑加氢甲酰化催化剂接触，从而形成加氢甲酰化产物来完成。该方法具有不需要大量的烯烃原料预处理的益处。
适当的含丙烯的级分优选含有极低浓度的硫和/或氮和/或氯。然而，已经发现该级分可含有无毒量的二甲醚，即使已知仅少量的二甲醚通常起许多催化剂的毒物的作用，所述催化剂常常用于进一步处理从含氧化合物-烯烃转化产物料流中分离的丙烯料流中的烯烃。例如，用于聚合乙烯和丙烯的金属茂催化剂对硫、氮、氯和二甲醚高度敏感。
在本发明中重要的是，从含氧化合物-烯烃转化反应的烯烃产物中分离含丙烯的级分，以便含有主要量的丙烯和较少量的乙烯和/或丁烯类。这类分离可以使用常规方式进行，往往在丙烯/丙烷级分中浓缩了二甲醚，后者很可能存在于含氧化合物-烯烃转化方法的烯烃产物中。
因此，本发明还提供了包括丙烯，低于5wt％乙烯和高于2体积ppm到50000体积ppm二甲醚的丙烯组合物。
优选地，所述丙烯组合物包括低于4wt％，更优选低于1wt％乙烯。在渐进性优选的实施方案中，该组合物的乙烯含量低于100体积vppm，低于15vppm，低于10vppm。
在一个优选实施方案中，所述丙烯组合物含有至少50wt％丙烯，优选至少96wt％丙烯，更优选高于97wt％丙烯，和尤其优选高于99wt％丙烯。
所述组合物需要含有超过2vppm二甲醚(DME)到最高50000vppmDME。优选地，DME含量是2.5到25000vppm，更优选5到5000vppm。已经发现此类组合物可通过含氧化合物-烯烃转化方法获得。如本文其它地方所述，这种转化方法可以获得另外含有DME的含丙烯的组合物。
优选地，所述丙烯组合物含有不高于10重量ppb的硫，按原子基准计。
参考上述体积ppm单位，已知的是按体积分数表示的浓度与摩尔分数相同。当将以体积分数表示的浓度转化为重量分数时，具有分子量低于总组合物的平均分子量的组合物的组分的重量分数低于其体积分数。相反，对于具有分子量高于总组合物的平均分子量的组分，按体积分数表示的浓度在转化为重量分数时变成更高的值。
在2003年8月6日在USA提交并且在本申请的申请日时尚未公开的申请人的早先提出的专利申请(USSN 10/635401)涉及含丙烯的组合物，其优选用于聚合，并且优选由含氧化合物-烯烃转化反应系统例如甲醇-烯烃转化反应系统获得。该早先申请的目标组合物包括至少95体积％丙烯和0.5-2vppm二甲醚。因此，按其所要求的组合物来说，该早先申请没有具体地公开含有超过2vppm DME的丙烯组合物。然而，该申请披露，目标组合物可以通过进行产生包括DME、乙烷、乙烯和丙烯的“初始流出料流”的含氧化合物-烯烃转化反应来得到。这种料流的各种DME含量被公开，包括高于1.0、2.0或3.0wt％。该料流需要含有乙烯，但与在初始流出料流中含有的乙烯的量有关的唯一教导不同的是：至少25wt％，25-75wt％，30-60wt％和35-50wt％。该早先申请接着阐述，就范围下限来说，所述料流任选含有至少大约5、10或20wt％乙烯。因此，在所述早先申请中，没有教导除了丙烯和＞2到50000vppm DME以外还含有低于5wt％(或低于4wt％)乙烯的丙烯组合物。
我们已经发现，当将这种分离的含丙烯的料流用作使用铑催化剂的加氢甲酰化方法(尤其低压铑方法)的进料时，二甲醚不会明显影响催化剂的催化活性，并且使用该丙烯组合物克服了传统上从这种物料中除去二甲醚的需要。
丙烯料流中的二甲醚(DME)的量可以通过气相色谱法(GC)，使用火焰电离检测器(FID)或优选热导探测器(TCD)检测系统来测定，因为后者获得了对于DME的更高响应信号。GC质谱法(GCMS)可以用于检测极低水平的DME。
通常在脱乙烷塔中从含乙烯的级分中分离含丙烯的料流。含丙烯的料流与含丁烯的级分的分离通常在脱丙烷塔中进行。这两个塔可以按任何顺序，两种工艺程序均是已知的并且在工业上实施。用于处理该料流的其它工艺步骤可以设置在第一个塔的上游，和/或在两个塔之间，和/或在第二个塔的下游。任选地，含丙烯的料流进一步通过如图2所示的超精馏处理来浓缩。
图2示出了通过含氧化合物-烯烃转化获得的烯烃料流(1)，所述料流(1)进给到蒸馏塔T1，在那里它被分离为富含C2/C3的料流(2)和C4料流(3)。C2/C3料流(2)然后进给到第二蒸馏塔T2，在那里氢和一氧化碳与一些乙烯一起作为料流(4)在塔顶分离，而乙烯/丙烯料流作为塔底料流(5)获得。将该塔底料流(5)进给到第三蒸馏塔T3，在那里乙烯作为料流(6)在塔顶分离，而主要的丙烯料流作为料流(7)获得。然后将各个料流进给到氢化器H1和H2，用于将痕量的炔类和二烯类转化为烯烃，然后进给到干燥器D1和D2。最后，各料流可以进给到附加的蒸馏塔T4和T5，由此可以分离相应的料流8、9、10和11、12、13。任选地，(一些)料流(7)可以输送到蒸馏塔T6，由此可以分离料流14、15。表1给出了典型的料流组成，本发明因此提供了进料组成根据所需的加氢甲酰化产物而改变的灵活性。例如，本发明设想了使用料流2、5、7、10、11、12、13、14和15的任何一种以及还可能的它们的任何组合作为加氢甲酰化进料。如果需要的话，料流4也可以加入到加氢甲酰化中，带来了其含有的氢、CO和乙烯作为对反应潜在有用的试剂。下文将进一步描述图2。
在一个优选实施方案中，从含氧化合物-烯烃转化反应的烯烃产物中分离含丙烯的级分，以便含有至少97mol％丙烯，更优选至少97.5mol％，最优选至少98mol％，至少99mol％，至少99.5mol％或甚至至少99.9mol％丙烯。这种分离往往在含丙烯/丙烷的级分中留下了大量的二甲醚，后者很可能存在于含氧化合物-烯烃转化方法的烯烃产物中。我们出乎意料地发现，当使用分离的含有至少97mol％丙烯的含丙烯的料流作为使用铑催化剂的加氢甲酰化方法(尤其低压铑方法)的进料时，二甲醚不会显著影响催化剂的催化活性。在来自含氧化合物-烯烃转化反应的含丙烯的料流中的剩余部分的大多数通常是丙烷。在不用分离丙烷或者仅部分分离丙烷的情况下，该料流的丙烷含量低于3mol％，优选至多2.5mol％，更优选至多2mol％或1.5mol％，甚至更优选至多1mol％和最优选至多0.5mol％。当分离出丙烷时，还可以一道分离出一部分的二甲醚。
由含氧化合物制备丙烯料流和提纯这种料流的方法在US专利5914433，5960643，6049017和WO 01/25174中描述过。可以使用常规方法从本发明的烯烃进料流中除去不希望有的组分。此类方法包括水洗，碱洗，蒸馏和固定床吸附。还可以采用其它合乎需要的方法，例如在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，第894-899页中找到的那些，其中的描述引入本文作参考。另外，可以采用诸如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley& Sons，1996，第249-271页中发现的那些提纯系统，其中的描述也引入本文作参考。
理想的是，在本发明方法中使用的丙烯进料的硫含量(尤其作为硫醇，但特别是作为硫化羰)充分低，使得用于形成加氢甲酰化产物的催化剂的活性基本上不被抑制。理想地，丙烯进料中的硫含量按原子基准计不高于大约1重量ppm；渐进地，按原子基准计，更优选不高于大约500重量ppb，不高于大约100重量ppb，不高于大约50重量ppb，不高于大约20重量ppb，不高于大约10重量ppb，不高于大约5重量ppb，和最优选不高于大约2重量ppb。
理想的是，在本发明的方法中使用的丙烯进料的反应性氮含量(不包括N2，但包括反应性物质例如氨和胺，尤其象腈类或其它氰基化合物这种高反应性物质)也充分低，使得用于形成加氢甲酰化产物的催化剂的催化活性基本上不被抑制。优选地，按原子基准计，丙烯进料中的活性氮含量不高于大约10重量ppm；更优选不高于大约5重量ppm；和最优选不高于大约2重量ppm。更优选，该料流的活性氮含量按原子基准计不高于大约1重量ppm；渐进性地，按原子基准计，更优选不高于大约500重量ppb，不高于大约100重量ppb，不高于大约50重量ppb，不高于大约20重量ppb，不高于大约10重量ppb，不高于大约5重量ppb，和最优选不高于大约2重量ppb。氨本身可能对催化剂的催化活性没有这种大的影响，并且可以耐受的量明显高于腈类或氰基化合物。
理想的是，在本发明中使用的丙烯进料的氯含量，尤其离子氯含量，也充分低，使得用于形成加氢甲酰化产物的催化剂的催化活性基本上不被抑制。优选地，按原子基准计，烯烃进料中的氯含量不高于大约5重量ppm，更优选不高于大约2重量ppm；和最优选不高于大约1重量ppm。更优选，该料流的离子氯含量按原子基准计不高于大约1重量ppm；渐进性地，按原子基准计，更优选不高于大约500重量ppb，不高于大约100重量ppb，不高于大约50重量ppb，不高于大约20重量ppb，不高于大约10重量ppb，不高于大约5重量ppb，和最优选不高于大约2重量ppb。烷基氯可能对催化剂的催化活性没有这种大的影响，并且可以耐受的量明显高于离子氯。
我们已经发现，在本发明的方法中与铑加氢甲酰化催化剂接触的含丙烯的料流可以含有无毒量的二甲醚。这意味着二甲醚可以存在于所述料流中，其提供了不需要处理或脱除的优点。然而，从实用的角度来看过量是不希望的，在这种情况下反应器容积没有被有效利用。含有至多大约5000重量ppm二甲醚的丙烯料流是很容易接受的。从加氢甲酰化运行的角度来看，二甲醚的量越低越好。根据本发明，可以使用含有至多大约4000重量ppm，至多大约3000重量ppm，至多大约2000重量ppm，至多大约1000重量ppm，至多大约500重量ppm，至多大约250重量ppm二甲醚的进料。
可以转化为烯烃的典型含氧化合物是甲醇及其衍生物，而且可以使用其它醇。尤其有前景的含氧化合物候选物是醇类，例如甲醇和乙醇，二甲醚，甲基乙基醚，二乙醚，碳酸二甲酯，甲酸甲酯和它们的混合物。所述含氧化合物或含氧化合物的混合物也可以与其它燃料组分例如烃类或惰性物质混合。用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂组合物优选包括大约1wt％到大约99wt％，更优选大约5wt％到大约90wt％，和最优选大约10wt％到大约80wt％的分子筛。还优选的是，所述催化剂组合物具有大约20μm到大约3,000μm，更优选大约30μm到大约200μm，最优选大约50μm到大约150μm的粒度。
可以对所述催化剂进行各种处理，以获得所需的物理和化学特性。此类处理包括但不限于水热处理，煅烧，酸处理，碱处理，研磨，球磨，碾碎，喷雾干燥和这些的组合。
优选的催化剂含有SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18分子筛的结合物。在一个特别优选的实施方案中，所述分子筛是SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的结晶共生体。
在含氧化合物-烯烃转化方法中可以采用任何标准反应器系统，包括固定床、流化床或移动床系统。优选的反应器是同向流提升管反应器和短接触时间的反向流自由下落反应器。理想地，反应器是含氧化合物原料可以与分子筛催化剂在至少大约1hr-1，优选大约1hr-1到大约1000hr-1，更优选大约20hr-1到大约1000hr-1，和最优选大约20hr-1到大约500hr-1的重量时空速度(WHSV)下接触的反应器。WHSV在这里被定义为每小时每单位重量的催化剂的分子筛含量的含氧化合物以及任选存在于进料中的烃的重量。因为所述催化剂或原料可以含有起惰性物质或稀释剂作用的其它材料，所以WHSV以含氧化合物进料和可能存在的任何烃、以及催化剂中含有的分子筛的重量为基准计算。
优选地，当含氧化合物处于汽相中时，含氧化合物进料与催化剂接触。另外，所述方法可以在液体或混合汽相/液相中进行。当所述方法在液相或混合汽相/液相中进行时，取决于催化剂和反应条件，可以获得原料-产物的不同转化率和选择性。
所述方法通常可以在宽温度范围内进行。有效的操作温度可以是大约200℃到大约700℃，优选大约300℃到大约600℃，更优选大约350℃到大约550℃。在温度范围的下端，所需的烯烃产物的形成显著变慢。在温度范围的上端，所述方法可能没有形成最佳量的产物。
在含氧化合物-烯烃转化方法中的压力也可以在宽范围内变化，包括自生压力。有效的压力可以是但不必限于至少大约6kPaa，优选至少大约35kPaa的含氧化合物分压。所述方法在较高的含氧化合物分压，例如高于大约140kPaa的含氧化合物分压下是特别有效的。优选地，含氧化合物分压是至少大约170kPaa，更优选至少大约2MPaa。为了实际设计的目的，希望在不高于大约3.5MPaa，优选不高于大约2.8MPaa，最优选不高于大约2.0MPaa的含氧化合物(例如甲醇)分压下操作。
增加含氧化合物-烯烃转化方法的烯烃收率的一种方式是以使得含氧化合物至烯烃产物的转化率不是100％的方式运行所述方法。这意味着，不是所有的含氧化合物进料被完全转化为烯烃或一些其它最终产物。低于100％转化率能够意味着，一些含氧化合物进料没有被转化，或者不是所有的中间产物被完全转化为烯烃。例如，二甲醚可以用作进料，或者它可以作为烯烃转化方法中的中间产物形成。因此，二甲醚在烯烃产物中的存在通常意味着，含氧化合物-烯烃转化率低于100％。
在本发明的方法中，希望从含氧化合物-烯烃转化方法中产生的烯烃产物料流中分离富含丙烯的料流。存在于烯烃产物料流中的二甲醚往往与富含丙烯/丙烷的料流一起分离。优点是，该富含丙烯的料流可以用作制备加氢甲酰化产物(即，正丁醛或异丁醛，或正丁醇或异丁醇，或它们的任何混合物)的铑加氢甲酰化方法的进料。在这类方法中，二甲醚的存在对铑催化剂的催化活性具有很小的不利影响(即使有的话)。这类分离的另一个优点是，可以获得极纯的乙烯料流。这种料流然后可以用作聚合装置的进料，只需很少的或不用除去二甲醚的附加预处理，所述二甲醚被认为是许多聚合催化剂的毒物。
分离可以使用常规方式完成，包括蒸馏、精馏、分馏、超精馏等，这些方式是众所周知的现有技术的一部分，并且在图2中示意性地说明。
再次参看图2，在干燥后，干燥的丙烯料流(7)还可以通过输送到蒸馏塔T5而进一步处理。在T5中，分离出还含有大量乙烯的含丙烯的料流11以及富含丙烷的料流13。回收的富含丙烯的料流12是非常纯的并且具有许多终用途。它还可以在加氢甲酰化反应系统中使用，以生产高纯度的丁醛产物。
在一个可供选择的实施方案中，富含丙烯的料流7可以输送到蒸馏塔T6。尤其，如果料流7含有很少的或不含C2或比丙烯更轻的其它组分，那么塔T6可以用于在塔顶产生浓缩的丙烯料流(14)以及产生含有大多数丙烷、甲基乙炔和丙二烯的塔底料流(15)，它们全部是沸点高于丙烯的成分，并且能够通过蒸馏与丙烯分离。这种塔底料流(15)还含有大量的存在于料流7中的二甲醚。本实施方案不需要选择性氢化步骤H2，也不需要相关的干燥步骤D2。如果将料流15用作燃料处置，那么是优选的。
表1示出了没有T6的流程图的典型料流组成。
                                                   表1
                                                                      料流编号
  组分   1(wt％)   2(wt％)   3(wt％)   4(wt％)   5(wt％)   6(wt％)   7(wt％)   8(wt％)   9(wt％)   10(wt％)   11(wt％)   12(wt％)   13(wt％)
  H2   0.10   0   0   4   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  CO   0.05   0   0   2   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  CH4   1.55   2   0   61   0   0   0   24   0   0   0   0   0
  C2H4   40.35   48   0   32   48   95   2   76   100   13   33   0   0
  C2H6   1.24   1   0   1   1   3   0   0   0   52   1   0   0
  C3H6   40.35   47   5   0   48   2   94   0   0   34   66   100   21
  C3H8   1.24   1   0   0   1   0   3   0   0   1   0   0   63
  C4 +   15.11   0   95   0   0   0   1   0   0   0   0   0   16
  (总计)   100.00   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
注：在本物料平衡中，不计及含氧化合物，痕量的烃类组分例如炔类、二烯类和CO2，虽然它们可能存在。
本发明优选的含丙烯的进料流应该含有至少96wt％丙烯。浓度更高的料流是更理想的。例如，含有至少大约96.5wt％，97wt％，97.5wt％，98wt％，98.5wt％，99wt％，99.5wt％，99.7wt％和99.9wt％丙烯的丙烯料流是渐进性更理想的。
还理想的是，分离含丙烯的进料流，以便含有更少量的乙烯。优选的含丙烯的进料流含有低于大约1wt％乙烯。乙烯含量更少的料流是优选的。例如，含有不高于大约5000ppm wt乙烯，不高于大约2500ppmwt乙烯，不高于大约2000ppm wt乙烯，不高于大约1000ppm wt乙烯，不高于大约500ppm wt乙烯，不高于大约100ppm wt乙烯，不高于大约50ppm wt乙烯，不高于大约30ppm wt乙烯，不高于大约20ppm wt乙烯以及不高于大约10ppm wt乙烯的丙烯料流是渐进性优选的。
在一个实施方案中，在本发明中理想的是限制含丙烯的料流中的C4不饱和物，即丁烯类、丁二烯和其它C4多不饱和物的量。含丙烯的进料流优选含有低于大约1wt％的C4不饱和物。C4不饱和物含量更低的料流是优选的。例如，含有不高于5000ppm wt的C4不饱和物，不高于1000ppm wt的C4不饱和物，不高于500ppm wt的C4不饱和物，不高于100ppm wt的C4不饱和物，不高于50ppm wt的C4不饱和物，不高于10ppm wt的C4不饱和物以及不高于7ppm wt C4不饱和物的丙烯料流是渐进性优选的。
通过让含氧化合物与分子筛催化剂反应获得的烯烃产物需要即使有也很少的除去某些其它污染物的处理。例如，需要即使有也很少的除去含有硫、氮和氯的化合物的处理，这些化合物起各种聚合物和加氢甲酰化催化剂的毒物的作用。
加氢甲酰化反应可以使用常规的加氢甲酰化催化剂或催化剂前体进行。这种反应包括让烯烃、一氧化碳和氢在加氢甲酰化催化剂或前体的存在下接触。
铑加氢甲酰化催化剂在本发明中是特别理想的，因为它们尤其可以耐受二甲醚的存在。能够在本发明中使用的适合的铑催化剂或催化剂前体包括铑(II)盐和铑(III)盐，例如三氯化铑(III)，硝酸铑(III)，硫酸铑(III)，硫酸铑钾(矾铑(rhodium alum))，羧酸铑(II)或羧酸铑(III)，优选醋酸铑(II)和醋酸铑(III)，氧化铑(III)，铑(III)酸的盐，六氯铑(III)酸三铵。
在本发明的一个实施方案中，使用包括与一氧化碳和三有机基磷化合物配合的低价铑(Rh)的油溶性铑配合物进行加氢甲酰化。三有机基磷化合物可以包括一种或多种油溶性三芳基膦，三烷基膦，烷基二芳基膦，芳基二烷基膦，三有机基亚磷酸酯，尤其亚磷酸三烷基酯和亚磷酸三芳基酯(其中烷基包括环烷基)，每分子含有一个或多个凭借在磷上具有的一孤对电子能够与Rh配合的磷原子。
在另一个实施方案中，可以使用三有机基磷配体，其优选具有(a)至少大约2∶1的P∶Rh摩尔比，(b)至少大约0.01mol/l的磷的总浓度；和(c)至少大约0.1mmol/l/kPa的在反应器中保持的[P]/Pco比率，其中[P]是溶液中的磷的总浓度，按mmol/L表示，Pco是气相中的一氧化碳的分压。
三有机基磷配体的实例包括三辛基膦，三环己基膦，辛基二苯基膦，环己基二苯基膦，苯基二辛基膦，苯基二环己基膦，三苯基膦，三-对甲苯基膦，三萘基膦，苯基-二萘基膦，二苯基萘基膦，三-(对甲氧基苯基)膦，三-(对氰基苯基)膦，三-(对硝基苯基)膦和p-N，N-二甲基氨基苯基(二苯基)膦，亚磷酸三辛基酯或亚磷酸三对甲苯基酯。可以使用的双齿化合物的实例是diphos，即双(二苯基膦)乙烷。
优选地，反应混合物中的Rh浓度为大约1×10-5到大约1×10-2mol/L，或实际上大约1到大约1000ppm，或大约10到1000ppm，优选大约20到大约500ppm，更优选25到350ppm的铑，以存在于该方法所用的加氢甲酰化反应器中的溶液的总重量为基准计。
还能够使用有机亚磷酸酯配体，例如在美国专利4,599,206，4,668,651，4,737,588，4,748,261，4,769,498，4,774,361，4,789,753，4,835,299，4,871,880，4,885,401，5,179,055，5,288,918，5,312,996，5,364,950，5,681,473，5,756,855和WO97/20793中披露的那些。优选的是6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯基-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，或6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-1，1’-联苯基-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，或6，6’-[[3，3’-双(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯基]-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，或三(2，4，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。最优选的是6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯基-2，2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯。这种亚磷酸酯的离子种类公开在美国专利5,059,710和5,113,022中。
最近，例如已经开发了下式的双亚磷酸酯配体：
Figure A20058000931300171
并且它们在美国专利5,364,950，4,835,299和5,288,918中有述。
本发明涉及用于制备丁醛和丁醇的丙烯的工业规模(例如至少3吨/小时)加氢甲酰化或其相关方面的改进。
丙烯加氢甲酰化生产丁醛和丁醇的方法是众所周知的并且得到了广泛实施，通常采用配位的铑催化的低压加氢甲酰化技术(有时称为低压羰基合成(LPO)法)，其中丙烯与一氧化碳和氢的混合物(称之为合成气)反应。US专利4,247,486和UK专利1,387,657给出了这种方法的工业操作的实例。
因为经济上的原因，用于这种工业规模方法的原材料是化学品级丙烯，其含有大约90-95wt％丙烯，剩余的大部分是丙烷。工业加氢甲酰化方法一般是连续方法，不会获得100％的丙烯转化率。对所需产物的选择性也不是100％，并且少量的丙烯被氢化为丙烷。因此，化学品级丙烯的加氢甲酰化产物包括丁醛和丁醇料流与含有未反应丙烯、丙烷和未反应一氧化碳和氢的排气料流。
当然，将未反应的丙烯、一氧化碳和氢再循环在经济上是理想的。然而，为了以工业规模成功运行连续加氢甲酰化方法，重要的是建立原材料(包括任何再循环产物)和反应度之间的稳态。因此，防止由于未反应的组分的再循环而使丙烷在反应系统中过度积聚是重要的。然而，丙烷和丙烯难以分离，所以为了防止丙烷由于再循环而积聚，有必要排放一些丙烷(即使不是全部的话)。这种丙烷的脱除然而还除去了一些丙烯，导致该方法的一些低效和经济弊端。
所述催化剂理想地与丙烯进料流在溶液中接触。所述溶液可以包括油性溶剂或这种溶剂的混合物。例如，脂族和芳族烃类(例如，庚烷类，环己烷，甲苯)，酯(例如，邻苯二甲酸二辛酯)，醚和聚醚(例如四氢呋喃和四甘醇二甲醚(tetraglyme))，醛(例如丙醛，丁醛)，含氧产物醛的缩合产物或三有机基磷配体本身(例如三苯基膦)。
另外，如在美国专利Nos.4,248,802，4,808,756，5,312,951和5,347,045中所述(它们的每一个引入本文作参考)，所述催化剂可以含有亲水性基团。在这种情况下，可以使用水性介质。
铑可以作为预形成催化剂(例如氢·羰基·三(三苯基膦)合铑(I)的溶液)引入到反应器中；或者它可以就地形成。如果该催化剂就地形成，Rh可以作为前体例如乙酰丙酮根二羰基合铑(I){Rh(CO)2(acac)}，氧化铑{Rh2O3}，羰基铑{Rh4(CO)12，Rh6(CO)16}，三(乙酰丙酮根)铑(I)，{Rh(acac)3}，或三芳基膦取代的羰基铑{Rh(CO)2(PAr3)}2(其中Ar是芳基)引入。
加氢甲酰化理想地在大约40到大约200℃，更理想地大约80到大约180℃，和优选大约90到大约155℃的温度下进行。
所述反应还理想地在低压下进行，例如压力为大约0.05到大约10MPa(绝对)，优选大约0.1到大约8MPaa，和最优选低于大约5MPaa。尤其优选的是，一氧化碳分压不高于总压力的大约50％。在前述压力下在加氢甲酰化或羰基合成反应器(oxo reactor)中使用的一氧化碳和氢的比例理想地保持如下：CO为大约1到大约50mol％，优选大约1到大约35mol％；H2为大约1到大约98mol％，优选大约10到大约90mol％。
加氢甲酰化反应可以按间歇模式进行，或优选按连续模式进行。在连续模式中，可以使用短至10或20秒或至多4小时的停留时间。如果使用多个反应器，可以使用短至10-15秒的停留时间。另外，优选的停留时间是在大约30秒到大约5分钟的范围内。
因为本发明的加氢甲酰化阶段有利地在液相中进行并且反应剂是气体化合物，所以希望有高的气相和液相之间的接触表面积以避免质量传递限制。能够用多种方式获得高的催化剂溶液与气相之间的接触表面积，例如通过在间歇高压釜操作中搅拌。在连续操作中，烯烃进料流可以与催化剂溶液在例如连续流搅拌高压釜中接触，其中进料在该容器的底部引入和分散，优选通过多孔进口。在催化剂和气体进料之间的良好接触还可以通过将催化剂的溶液分散在高表面积载体上来确保。这种技术通常被称为担载的液相催化法。所述催化剂还可以作为可渗透的凝胶的一部分提供。
加氢甲酰化反应可以在单一反应器中进行。适合的反应器的实例可以在US专利Nos.4,287,369和4,287,370；US专利No.4,322,564；US专利No.4,479,012以及EP-A-114,611；EP-A-103,810和EP-A-144,745中找到。还可以采用并联配置的两个或多个反应器容器或反应器系统。另外，活塞流反应器设计(任选具有部分液体产物回混)能够提供反应器容积的有效使用。
优选的是，加氢甲酰化反应在串联的一个以上的反应区或容器中进行。适合的反应器构型例如被英国专利说明书No.1,387,657和US专利No.4,593,127；US专利No.5,105,018和US专利No.5,367,106公开。各种加氢甲酰化反应器的实例可以是Denbigh和Turner在“Chemical Reactor Theory”ISBN 0 521 07971 3中所述以及Perry等人在“Chemical Engineers’Handbook”ISBN 0-07-085547-1或任何更新版本中所述的标准类型，例如连续搅拌釜或具有充足的流过反应器的气体和液体的接触的活塞流反应器。有利地，这些活塞流反应器设计或构型包括反应器产物液体部分回混的方式，如在EP-A-3,985和DE 3,220,858中所说明的。
在使用高纯度丙烯作为进料的情况下，产物将主要是丁醛类，可以是正丁醛和异丁醛的混合物。在该进料还含有乙烯的情况下，产物将是丁醛类和丙醛的混合物。
在本发明中生产的醛类可以用作制备许多工业上重要的化学品的中间体，而本发明进一步提供了先后进行加氢甲酰化和生产这些化学品的反应的方法。本发明的醛产物具有特殊价值，因为这些醛可进行醛醇缩合，与甲醛反应形成多元醇，氢化为饱和醇，以及醇或酸酯化、醚化或形成缩醛，获得增塑剂或合成润滑剂。在烯烃进料最终由低价值原料如天然气获得的情况下，即在来自天然气的甲烷被转化为甲醇和甲醇转化为烯烃的情况下，任选在脱水为烯烃以及视需要而定氢化为链烷烃或链烷烃混合物之后，来自醛醇缩合和氢化的产物或产物混合物可以用作液体可运输的燃料。
更尤其，本发明提供了制备正丁醇和/或异丁醇的方法，其中由加氢甲酰化形成的任何醛被氢化。另外，本发明提供了制备正丁酸和/或异丁酸的方法，其中任何醛产物被氧化；制备羟醛二聚体或三聚体的方法，其中醛产物被半醛醇缩合；尤其正丁醛被醛醇缩合和氢化为2-乙基己醇；制备饱和醛的方法，其中羟醛二聚体或三聚体被氢化为相应的饱和醛；制备不饱和醇的方法，其中羟醛二聚体或三聚体被选择性氢化；制备饱和醇的方法，其中羟醛二聚体或三聚体中的所有双键被完全氢化；制备饱和醇或酸的方法，其中由羟醛二聚体或三聚体的氢化制备的饱和醛被氢化或氧化为相应的饱和醇或酸；制备酯的方法，其中饱和醇或酸被酯化，所述酯可以是邻苯二甲酸酯，己二酸酯，偏苯三酸酯或多元醇酯；通过由加氢甲酰化得到的醛混合物的醛醇缩合制备羟醛四聚体或五聚体或它们的混合物的方法；制备C6-C20醇或醇混合物的方法，其中羟醛二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或混合物被氢化为相应的醇或醇混合物；制备液体烯烃或烯烃混合物的方法，其中四聚体或五聚体被脱水；以及制备液体链烷烃或链烷烃混合物的方法，其中烯烃混合物被氢化。
实施例1
本实施例举例说明了通过化学品级丙烯和诸如可以由含氧化合物获得的丙烯(含有97.5mol％丙烯)的加氢甲酰化制备丁醛的方法。
采用化学品级丙烯的制备方法作为对比。
得出了由图1所示的方法进行的加氢甲酰化的物料平衡，图1示出了使用低压铑加氢甲酰化技术的丁醛合成方法的简化流程图。丙烯进料(1)和合成气进料(2)与气体再循环料流(5)混合，再进给到加氢甲酰化(LPO)反应器(100)。从塔顶夹带物分离器(101)离开的是反应器流出物(4)，反应器流出物(4)在冷凝器(102)中冷却之后在分离器(103)中分离为气体和液体。来自该分离器的气体部分地作为排气(6)被清除，和剩余物经由第一压缩机(104)再循环。来自分离器(103)的液体进给到稳定塔(105)，但一些可以经由管道10返回到LPO反应器(100)。在稳定塔(105)中，轻质组分作为稳定塔顶部气体(9)被去除，其通过第二压缩机(106)再循环到由第一压缩机(104)驱动的气体再循环环路中。大多数的丁醛产物随稳定塔底部料流(8)离开。虽然本发明在本领域已知的其它可能的低压铑加氢甲酰化流程图中也是有利的，但在图1所示的方法中是特别有利的。
计算的设备物料平衡
 丙烯进料质量   化学品级(CG)   含氧化合物-烯烃转化   与CG比较
 丙烯含量   Mole％   95.0   97.5   95.0％
 丙烯进料(1)流量   kg/h   10000   9971   99.7％
 含有的丙烯   kg/h   9477   9710   102.5％
 合成气进料(2)流量   kg/h   6460   6662   103.1％
 转化的丙烯   kg/h   8841   9127   103.2％
 丁醛(正+异)生产率
 回收量[料流(8)]   kg/h   14634   15106   103.2％
 排气副产物(6)流量   kg/h   1751   1449   82.8％
 产物利用(流量/每单位的回收丁醛)
 丙烯进料(1)   kg/kg   0.683   0.689   95.6％
 合成气进料(2)   kg/kg   0.491   0.441   99.90％
 总进料(1+2)   kg/kg   1.125   1.101   97.9％
 排气副产物(6)   kg/kg   0.120   0.096   81.02％
实施例2
本实施例举例说明了由含氧化合物获得的丙烯的加氢甲酰化和其中各种杂质的影响。
已经发现，当存在于丙烯中时，甲基硫醇损害了铑催化的加氢甲酰化。除了反应速率降低以外，还发现这种硫组分在该方法中起反应，形成了高沸点硫物质。
令人惊奇的是，发现二甲醚对反应速率具有很小的影响或无影响，并且发现这些组分在反应后的产物中没有变化。
更尤其的是发现：
·甲基硫醇，当以20/1的S/Rh摩尔比存在时，在低压Rh/三苯基膦(TPP)加氢甲酰化动力学实验中将丙烯的加氢甲酰化速率降低了90％，与没有甲基硫醇的参比实验相比。
·二甲醚(DME)，当以20/1和80/1的DME/Rh摩尔比存在时，显示出对丙烯的加氢甲酰化速率没有影响，与没有DME的参比实验相比。
因此，这说明了使用硫含量低的进料例如通过含氧化合物-烯烃转化获得的那些进料的益处。
用出自Autoclave Engineers的标准半升密闭式高压釜(zipperclave)进行加氢甲酰化动力学实验。用速度控制在2000转/分钟的气动搅拌器进行混合。该混合器具有六叶片叶轮，保证了气相和液相之间的强烈混合。反应器内部的挡板防止涡流形成并且产生了回混。反应温度控制在110℃+/-1℃。压力控制在1000kPag±10kPa(10barg+/-0.1bar)。合成气(48％H2和52％CO)由校准的高压储存钢瓶输送，其安装了允许压力读数精确度为1kPa(0.01bar)的压力传感器。
每一实验用下列组成的催化剂溶液开始：
三苯基膦(TPP)＝19.84g
四甘醇二甲醚(tetraglyme)(溶剂)＝191.2g
铑＝0.00576g
铑使用作为催化剂前体的羰基乙酰丙酮根合铑来计量。
催化剂溶液含有27wtppm铑。
将催化剂溶液转移到反应器中，反应器用合成气吹扫几次以除去空气。然后在200kPag(2barg)合成气压力下将反应器内容物加热至110℃。一旦达到所需的反应温度，用合成气将大约0.05mol丙烯注入到催化剂溶液中，并且在注入丙烯的同时，将压力调至1000kPag(10barg)。
在注入底物和调节压力之后马上通过测定气体消耗的速率来跟踪反应进程，气体的消耗用在高压合成气储存钢瓶中的压力下降(ΔP)来指示。
反应进行3小时，并在反应结束时停止气体供给，和将反应器冷却到室温。从反应器内部的气相中取出气体样品，用HP6890气相色谱仪(Hewlett-Packard供应)分析。该气相色谱仪装备了热导探测器(TDC)检测系统和30m长、0.53mm内径(ID)、10μm df(代表“密相”，并且指示膜厚度)的poraplotQ柱子。液体样品从反应器中抽出到冷却的样品管内，并通过使用HP6890气相色谱仪的气相色谱法分析产物组成，该色谱仪安装了火焰电离检测器(FID)检测系统和10m长、0.53mm ID、0.17μm df的Ultimetal涂壁空心管柱(WCOT)。该柱子(HT Simdist CB)是化学结合的高温模拟蒸馏柱。“Ultimetal”和“poraplotQ”是Varian-Chrompack公司的商品名。为了测定二甲醚，用50m长、0.25mm ID、0.2μm df的Chrompack CP Wax52熔凝硅石柱进行二次分析。
用安装了熔凝硅石柱和出自Sievers的355型无焰硫化学发光检测器的HP6890气相色谱仪进行产物的硫分析。柱子是30m长、0.32mmID、5μm df的由Chrompack供应的CPSIL5CB化学结合的硅石柱。该方法获得了关于产物中的总硫和各种硫组分的定量信息，检测极限为大约5wtppb。
最后，将反应器减压，回收并称重液体。由产物的重量及其组成和排气的组成计算最终转化率。然后按比例分配任意时刻的压降、测定的最终转化率和在实验结束时获得的总压降，可以计算任意时刻的转化率。
两个实验用作参比例，提供了在没有任何杂质存在下的使用铑和三苯基膦的丙烯加氢甲酰化的基础例子(base case)的反应速率。该两个实验还用于证明实验的重现性，这些实验的结果在表2和3中示出。在这些表中，TPP代表三苯基膦；TPPO代表三苯基膦氧化物；和TEGDE代表四甘醇二甲醚(还称为tetraglyme)。
在110℃下，ln(1-转化率)与时间的关系图显示为线性斜率，两个参比实验分别测得了2.22h-1和2.35h-1的一级反应速率。
                    表2：丙烯参比实验1
产物组成          Wt％           g          mol
丙烯              0.01           0.02       0.0005
异丁醛            0.48           1.00       0.0139
正丁醛            1.85           3.86       0.0536
TPP               9.43           19.70      0.0751
TPPO              0.48           1.00       0.0036
丁酸              0.03           0.06       0.0007
TEGDE             87.71          183.23     0.8243
排气中的C3                       0.0110     0.0003
底物转化率                      98.80mol％
时间，min    ΔP        转化率      1-转化率   ln(1-转化率)
0            0.000      0.000       1.000      0.000
2            0.860      6.561       0.934      -0.068
3            1.290      9.842       0.902      -0.104
4            1.690      12.893      0.871      -0.138
5            2.090      15.945      0.841      -0.174
6            2.490      18.996      0.810      -0.211
7            2.860      21.819      0.782      -0.246
8            3.210      24.489      0.755      -0.281
10           3.930      29.982      0.700      -0.356
12           4.580      34.941      0.651      -0.430
14           5.180      39.519      0.605      -0.503
16           5.740      43.791      0.562      -0.576
18           6.270      47.834      0.522      -0.651
20           6.750      51.496      0.485      -0.724
23           7.420      56.608      0.434      -0.835
26           8.030      61.262      0.387      -0.948
30           8.730      66.602      0.334      -1.097
35           9.480      72.324      0.277      -1.285
40           10.110     77.130      0.229      -1.475
45           10.610     80.945      0.191      -1.658
50           11.060     84.378      0.156      -1.856
55           11.410     87.048      0.130      -2.044
60           11.690     89.184      0.108      -2.224
90           12.530     95.592      0.044      -3.122
120          12.830     97.881      0.021      -3.854
180          12.950     98.797      0.012      -4.420
Figure A20058000931300251
                 表3：丙烯参比实验2
产物组成      Wt％         g             mol
丙烯          0.01         0.02          0.0005
异丁醛        0.43         0.90          0.0125
正丁醛        1.67         3.49          0.0484
TPP           9.27         19.39         0.0740
TPPO          0.55         1.15          0.0041
丁酸          0.04         0.08          0.0D09
TEGDE         88.03        184.16        0.8285
排气中的C3                 0.0083        0.0002
底物转化率                 98.61mol％
时间，min    ΔP       转化率     1-转化率    ln(1-转化率)
0            0.000     0.000      1.000       0.000
2            0.890     7.732      0.923       -0.080
3            1.300     11.294     0.887       -0.120
4            1.680     14.596     0.854       -0.158
5            2.050     17.810     0.822       -0.196
6            2.400     20.851     0.791       -0.234
7            2.750     23.892     0.761       -0.273
8            3.090     26.846     0.732       -0.313
10           3.700     32.146     0.679       -0.388
12           4.280     37.185     0.628       -0.465
14           4.800     41.702     0.583       -0.540
16           5.300     46.046     0.540       -0.617
18           5.750     49.956     0.500       -0.692
20           6.170     53.605     0.464       -0.768
23           6.770     58.818     0.412       -0.887
26           7.290     63.335     0.367       -1.003
30           7.900     68.635     0.314       -1.159
35           8.550     74.282     0.257       -1.358
40           9.050     78.626     0.214       -1.543
45           9.640     83.752     0.162       -1.817
50           9.850     85.577     0.144       -1.936
55           10.070    87.488     0.125       -2.078
60           10.300    89.486     0.105       -2.252
90           11.100    96.437     0.036       -3.334
120          11.300    98.174     0.018       -4.003
180          11.350    98.609     0.014       -4.275
Figure A20058000931300261
在第三个实验中，将大约250wtppm甲基硫醇加入到催化剂溶液中，以提供为20的S/Rh摩尔比。丙烯加氢甲酰化的一级反应速率下降到0.27h-1或降低大约88-89％。
甲基硫醇显然是在低压下用铑和三苯基膦的丙烯加氢甲酰化方法的强抑制剂。
在最终产物中，作为初始甲基硫醇检测到195wtppm的总硫，而其余部分的硫被转化为更重的硫物质。结果在表4中示出。
               表4：甲基硫醇的效应
产物组成       Wt％        g             mol
内烯           0.35        0.73          0.0174
异丁醛         0.38        0.80          0.0110
正丁醛         1.52        3.18          0.0441
TPP            9.82        20.55         0.0784
TPPO           0.16        0.33          0.0012
丁酸           0.03        0.06          0.0007
TEGDE          87.72       183.60        0.8260
排气中的C3                 0.1700        0.0040
底物转化率                 57.02mol％
产物中的硫，wtppm          238
时间，min     ΔP      转化率    1-转化率    ln(1-转化率)
0             0.000    0.000     1.000       0.000
2             0.090    0.524     0.995       -0.005
3             0.120    0.699     0.993       -0.007
4             0.170    0.990     0.990       -0.010
5             0.220    1.281     0.987       -0.013
6             0.270    1.573     0.984       -0.016
7             0.370    2.155     0.978       -0.022
8             0.430    2.505     0.975       -0.025
10            0.550    3.203     0.968       -0.033
12            0.670    3.902     0.961       -0.040
14            0.780    4.543     0.955       -0.046
16            0.940    5.475     0.945       -0.056
18            1.060    6.174     0.938       -0.064
20            1.130    6.582     0.934       -0.068
25            1.580    9.203     0.908       -0.097
30            1.970    11.474    0.885       -0.122
35            2.320    13.513    0.865       -0.145
40            2.680    15.610    0.844       -0.170
50            3.450    20.094    0.799       -0.224
60            3.810    22.191    0.778       -0.251
90            5.240    30.520    0.695       -0.364
120           6.840    39.839    0.602       -0.508
180           9.790    57.021    0.430       -0.844
Figure A20058000931300281
在两个另外的实验中，在催化剂溶液中注入0.024wt％或0.1wt％的二甲醚(DME)，分别对应于20和82的DME/Rh摩尔比。
测定了2.21h-1和2.28h-1的一级反应速率，与不存在DME的参比实验相比没有显著变化。
可以得出结论，DME对低压铑体系中的丙烯加氢甲酰化没有显著抑制效应。
在第二个实验的最终产物中，通过GC测得了0.12wt％DME，表明DME没有进行任何化学反应。表5和6中示出的结果指示，通过含氧化合物-烯烃转化反应获得的并且含有DME的高丙烯含量的丙烯进料的使用具有相关的益处。
           表5：20∶1的二甲醚∶Rh的效应
产物组成       Wt％           g           mol
丙烯           0.004          0.04        0.0010
DME            0.03           0.06        0.0014
异丁醛         0.42           0.88        0.0122
正丁醛         1.25           2.68        0.0371
TPP            10.25          21.42       0.0817
TPPO           0.14           0.29        0.0011
丁酸           0.08           0.17        0.0019
TEGDE          87.81          183.52      0.8256
排气中的C3                    0.003       0.0001
底物转化率                    99.46mo1％
DME/Rh                        19.8摩尔比
时间，min    ΔP         转化率    1-转化率    ln(1-转化率)
0            0.000       0.000     1.000       0.000
2            0.600       6.501     0.935      -0.067
3            0.920       9.968     0.900      -0.105
4            1.240       13.435    0.866      -0.144
5            1.510       16.360    0.836      -0.179
6            1.810       19.610    0.804      -0.218
7            2.080       22.535    0.775      -0.255
8            2.330       25.244    0.748      -0.291
10           2.870       31.094    0.689      -0.372
12           3.270       35.428    0.646      -0.437
14           3.700       40.087    0.599      -0.512
16           4.080       44.204    0.558      -0.583
18           4.430       47.996    0.520      -0.654
20           4.800       52.005    0.480      -0.734
23           5.250       56.880    0.431      -0.841
26           5.670       61.431    0.386      -0.953
30           6.170       66.848    0.332      -1.104
35           6.690       72.482    0.275      -1.290
40           7.120       77.140    0.229      -1.476
45           7.450       80.716    0.193      -1.646
50           7.750       83.966    0.160      -1.830
55           7.960       86.241    0.138      -1.983
60           8.150       88.300    0.117      -2.146
90           8.780       95.125    0.049      -3.021
120          8.980       97.292    0.027      -3.609
180          9.180       99.459    0.005      -5.220
Figure A20058000931300301
        表6：82∶1的二甲醚∶Rh的效应
产物组成        Wt％       g         mol
丙烯            0.009      0.105     0.0025
异丁醛          0.12       0.274     0.0060
正丁醛          0.30       0.632     0.0088
TPP             1.14       2.402     0.0333
TPPO            10.14      21.281    0.0812
丁酸            0.21       0.485     0.0017
TEGDE           0.03       0.000     0.0000
排气中的C3      88.03      185.500   0.8345
                           0.006     0.0001
底物转化率               98.80mol％
DME/Rh                   81.6摩尔比
时间，min    ΔP      转化率    1-转化率   ln(1-转化率)
0            0.000    0.000     1.000      0.000
2            0.570    7.122     0.929      -0.074
3            0.850    10.621    0.894      -0.112
4            0.830    10.371    0.896      -0.109
5            1.390    17.368    0.826      -0.191
6            1.640    20.492    0.795      -0.229
7            1.880    23.491    0.765      -0.268
8            2.120    26.490    0.735      -0.308
10           2.550    31.862    0.681      -0.384
12           2.990    37.360    0.626      -0.468
14           3.370    42.108    0.579      -0.547
16           3.740    46.732    0.533      -0.630
18           4.070    50.855    0.491      -0.710
20           4.370    54.603    0.454      -0.790
23           4.780    59.726    0.403      -0.909
26           5.130    64.100    0.359      -1.024
30           5.520    68.973    0.310      -1.170
35           5.900    73.721    0.263      -1.336
40           6.200    77.469    0.225      -1.490
45           6.510    81.343    0.187      -1.679
50           6.710    83.842    0.162      -1.823
55           6.900    86.216    0.138      -1.982
60           7.050    88.090    0.119      -2.128
90           7.550    94.338    0.057      -2.871
120          7.850    98.086    0.019      -3.956
180          7.900    98.711    0.013      -4.351
Figure A20058000931300311

Claims (18)

1、制备加氢甲酰化产物的方法，包括让含氧化合物与分子筛催化剂接触，以形成烯烃组合物；从该烯烃组合物中分离含丙烯的料流以及让该含丙烯的料流与铑加氢甲酰化催化剂接触，以形成加氢甲酰化产物。
2、根据权利要求1所述的方法，其中该含丙烯的料流含有至少50wt％丙烯，不高于10重量ppb的按原子基准计的硫和至少100重量ppb的二甲醚。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中该含丙烯的料流含有至少60wt％丙烯。
4、根据权利要求3所述的方法，其中该含丙烯的料流含有至少96wt％丙烯。
5、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中该含丙烯的料流含有100重量ppb到50000重量ppm的二甲醚。
6、根据权利要求5所述的方法，其中该含丙烯的料流含有100重量ppb到5000重量ppm的二甲醚。
7、根据权利要求1-4的任一项所述的方法，其中该含丙烯的料流含有2.5-25000体积ppm的二甲醚。
8、根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中该含丙烯的料流与铑加氢甲酰化催化剂在0.05-50MPag的压力下接触。
9、通过含氧化合物-烯烃转化获得的含丙烯的料流在制备丁醛的加氢甲酰化反应中的用途。
10、根据权利要求9所述的用途，其中该加氢甲酰化反应是铑催化的。
11、一种丙烯组合物，包括丙烯，按总组合物的重量计的低于5wt％的乙烯和按总组合物的体积计的高于2体积ppm到50000体积ppm的二甲醚(DME)。
12、根据权利要求11所述的组合物，包括2.5-25000vppm DME。
13、根据权利要求12所述的组合物，包括5-5000vppm DME。
14、根据权利要求11-13的任一项所述的组合物，包括低于1wt％乙烯。
15、根据权利要求14所述的组合物，包括低于15vppm乙烯。
16、根据权利要求11-15的任一项所述的组合物，包括至少96wt％丙烯。
17、根据权利要求11-16的任一项所述的组合物，通过含氧化合物-烯烃转化方法获得。
18、根据权利要求11-17的任一项所述的组合物，其含有不高于10重量ppb的按原子基准计的硫。
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