CN1070838C - 控制雾化液体中转化率和温度制造中间氧化产物的方法和设备 - Google Patents

Abstract

将含有反应物的第一液体雾化喷入含有氧化剂的气体中形成不同于一氧化碳和/或二氧化碳的中间氧化产物来制造中间氧化产物的方法和设备。在反应的一个或多个阶段监测并调节反应温度和转化率来控制氧化反应进程。另外通过监测和调节液滴凝结到第二液体液团上之前第一反应物转化为氧化产物的凝结前瞬时转化率(在液滴形成到液滴凝结到液团上这一时间段内所发生的反应转化率)、或监测凝结前温度(液滴凝结到液团上之前的液滴温度)、或瞬时温差(凝结前温度与液滴雾化前温度之间的差异)、或瞬时亚温差(反应段内两个位置之间的温差或其组合来控制氧化反应进程。本发明具有多方面的优势，所产生的废物最少且在改善环境方面有显著优势。

Description

控制雾化液体中转化率和温度制造中间氧化产物的方法和设备

技术领域

本发明涉及制造反应产物、特别是中间氧化产物的方法和设备，其中加到雾化液体中的第一反应物与含有第二反应物、特别是氧化剂的气体在受控条件下进行反应。

背景技术

溶解在液体中的第一反应物与气体中含有的第二反应物在增大表面积条件下进行的反应为本领域所公知。这类反应在洗涤器、燃烧器、反应釜及类似设备中进行。

液体在气体氛围中的雾化即是本领域上述技术之一。本领域迄今公开的用于进行反应的雾化技术极其粗糙，有关的反应控制对于反应产物为中间产物时生成期望产物的反应、反应物产率、转化率及转化速率、反应段的温度分布、平均液滴尺寸或直径、蒸发速率等方面缺乏新意。实际上，即使不是全部、也是在大多数情形下反应产物基本上是在粗糙的总体反应条件下预期的最终产物。例如就燃烧器而言，燃料在燃烧器中雾化喷入含氧气氛(例如空气)中，反应最终产物为二氧化碳，希望产物中的一氧化碳与氮氧化物尽可能最少。另一个例子是从气体中脱除酸性化合物的洗涤器，它可以利用含有碱性化合物或碱土金属化合物的雾化液体与气体中的酸性化合物进行反应生成相应的盐。这类例子还有氨与磷酸在喷雾条件下反应生成最终反应产物正磷酸铵。

另一方面，由于雾化促使反应进行完全得到最终产物，因此适合于生产中间产物尤其是中间氧化产物的反应均不在喷雾条件下进行。例如，环己烷氧化生成己二酸的反应或对二甲苯氧化生成对苯二酸的反应在喷雾条件下进行的尚没有报道，而且本领域也不存在这样做的动机，这是由于预计在此条件下环己烷燃烧生成二氧化碳。然而，本发明人已发现当存在未预料到的本发明的复杂关键控制及要求时，中间反应或氧化产物如己二酸、邻苯二酸、间苯二酸及对苯二酸均可在喷雾条件下方便地得到。

下列参考文献中描述了通常在增加表面积条件下将液体与气体物料混合进行反应的工艺方法：

美国专利第5,399,750号(Brun等)；第5,396,850(Conochie等)；第5,312,567号(Kozma等)；第5,244,603号(Davis)；第5,270,019号(Melton等)；第5,170,727号(Nielsen)；第5,123,936号(Stone等)；第5,061,453号(Krippl等)；第4,423,018号(Lester,Jr等)；第4,370,304号(Hendriks等)；第4,361,965号(Goumondy等)；第4,308,037(Meissner等)；第4,065,527号(Graber)；第4,039,304号(Bechthold等)；第3,928,005号(Laslo)；第3,677,696号(Helsinki等)；第3,613,333号(Gardenier)，第2,980,523号(Dille等)；第2,301,240号(Baumann等)；第2,014,044(Haswell)；第1,121,532(Newberry)。

当前，生产包括但并不仅限于己二酸的有机酸的氧化反应是在液相反应器中利用反应物气体喷射进行的。这些反应中反应气体通常是空气，但也可以是氧气。含有或不含有不反应的稀释剂(例如氮)的足够数量的反应气体在相当高速度下喷入以对液体反应介质进行最大限度换气(通常换气量为15-25％)。传统工艺中含有反应物的气体原料(下文称之为“反应气体”)以相当高速度喷入有几方面缺点：

○需要昂贵的原料反应气压缩机将反应气体压缩以进行喷射。压缩机安装和操作费用昂贵(消耗大量电力或蒸汽)并且存在许多使用问题而导致过多的装置停工时间。

○高气体流量的需要使得极难控制低浓度(归因于高的反应器气体转换率)下反应器中的氧含量。

○高气体流量的需要使得对给定尺寸的反应器系统极难控制低生产率(即高转换率)下的反应温度，这是由于喷射气体将反应液体及液体溶剂挥发带走了反应体系的能量。这种挥发效应在相当高的温度下非常显著，而氧化反应通常伴有高温并要求在高温下进行。除非小心地由反应放热来平衡，否则挥发效应将显著降低在反应器中液体组分的温度。由此，可以设计出在中等至高生产率下控温良好的合适的喷射系统，但在大的转换率时该系统将会出现温度损失或丧失温度控制。

○高反应气体进料流量导致相当高的反应器不凝性废气流量。不凝性气体必须全部吹到大气中，或者如果氧含量较高时部分吹到大气、部分循环回反应器。采用空气作原料反应气其缺点是会导致向空气中高流量吹除气体，这是不期望的，因为吹除气体必须首先在极昂贵的废气净化设备中净化以满足日益严格的环保要求。由于高喷射流量的需要导致反应器中氧转化率低，因此也不期望采用纯氧作为反应器的原料气。低转化率造成反应器内氧浓度高，而反应器内高的氧浓度可能会导致液体反应物与液体溶剂过度过氧化，同时引起额外高化学产物损失(即这些物料燃烧变成一氧化碳及二氧化碳)。若反应器中的氧被循环氮气或气态循环惰性组分稀释，又会带来高再压缩设备投资和相关费用以及再压缩设备问题。

现有技术还存在相当低的气-液表面积与液体反应物质量之比的问题。当前已有的技术不能使这一比值达到最大。与此相反，本发明使所说的这一比值最大化以便：

通过增加气态反应物(氧)与液体反应部位之间的传质速率增加反应速率；以及

在相当低的气相氧浓度下能够实现经济操作。

反应器在低氧浓度下以可接受的转化速率操作时通过减少过度氧化提高产率并消除了在爆炸性氧/燃料气氛下操作时所伴有的安全问题。对于现有技术，将氧含量降低到通常氧含量水平以下时会导致不经济的反应速率的降低。然而，上述比例相对于现有水平的显著增加将补偿在反应速率上的下降，由此使得能够在反应器中氧浓度下降的条件下实现经济运行。

现有技术的另一个问题是有时在反应器中形成不溶性氧化产物的大量聚结。聚结块会在反应器壁上累积而导致可用反应体积减小并且由于所说的累积物过度暴露在贫氧微反应器环境中的反应条件(例如高温)下生成不需要的副产物。聚结物还会在反应器中形成大直径重固体物，固体物会对昂贵的反应器搅拌轴及搅拌器密封造成损坏而导致高昂的设备维修及高设备损耗问题。最后，现有技术通常需要能够耐受腐蚀性化学品的腐蚀并保持系统高压的昂贵的搅拌轴和密封。

以气相反应系统代替液相反应器带来新的问题，其中主要问题是难于确定投资省、有效、无堵塞及寿命长的催化剂体系。液相催化剂体系开发较好且易于理解。不幸的是，这类催化剂是不挥发性的。除非溶解到液体反应介质中，否则由于氧化反应所得到的大多数有机酸均是不挥发性固体，在气相反应体系中采用不挥发性催化剂时通常必然要遇到严重的堵塞问题。

有大量文献涉及有机化合物氧化生产酸如己二酸的反应工艺。

参考文献中的以下篇目可作为与制备二酸相关的代表性氧化反应工艺。

美国专利第5,321,157号(Kollar)；第5,221,800号(Park等)及第5,463,119号(Kollar)。

其中以下参考文献描述了在多级和多塔板系统中进行的氧化反应工艺：

美国专利第3,987,100(Barnette等)；第3,957,876(Rapoport等)及第3,530,185(Pugi)。

据本发明人所知，以上文献或其它任何文献均未单独或结合公开、建议或提到通过采用本发明所述和主张的复杂临界控制和要求在喷雾条件下进行氧化反应或其它类型的反应生成中间氧化产物或其它产物。

发明描述

如上所述，本发明涉及制造中间氧化产物的方法和设备，其中加入雾化液体中的第一反应物与含有氧化剂的气体在受控条件下进行反应。更特别地，本发明涉及由含有第一反应物的第一液体与含有氧化剂的气体制备中间氧化产物的方法，

其中改进措施包括以下步骤：

(a)在雾化温度下并在距第二液体液团喷雾距离下将第一液体雾化在气体中形成大量液滴；

(b)在氧化压力下促使第一反应物与氧化剂进行基本上非破坏性氧化以生成中间氧化产物；

(c)使液滴凝结到第二液体液团上；以及

(d)在上述液滴凝结到第二液体上之前对选自液滴凝结前温度、液滴瞬时温差、液滴瞬时亚温差、凝结前瞬时转化率及其组合的参数或决定因素进行控制使它们处在各自预定范围内。

本发明还涉及一种由含有第一反应物的第一液体与含有氧化剂的气体反应制备中间氧化产物的方法，

其中的改进包括以下步骤：

(a)在雾化温度下并在距第二液体液团喷雾距离下将第一液体雾化，在气体中形成大量液滴；

(b)在氧化压力下促使第一反应物与氧化剂之间进行非破坏性氧化，生成中间氧化产物；

(c)使液滴在第二液体液团上凝结；以及

(d)通过调节参数或决定因素使它们处于各自预定范围内对非破坏性氧化反应进行控制，所述参数或决定因素选自雾化温度、液滴温度、第二液体温度、液滴凝结前温度、液滴瞬时温差、液滴瞬时亚温差、液滴中第一反应物生成中间产物的转化率、第一液体中第一反应物生成中间产物的转化率、第二液体中第一反应物生成中间产物的转化率、凝结前瞬时转化率、及其组合。

此后可将中间氧化产物分离出第二液体。

凝结前温度是液滴即将凝结到第二液体上之前的温度。

瞬时温差为凝结前温度与雾化温度之间的液滴温差。雾化温度为雾化器中第一液体就在雾化前的温度。

喷雾距离是雾化器与第二液体液团之间的距离。

根据本发明，瞬时亚温差为液滴流经通路内靠近喷雾位置的一点与靠近第二液体位置的一点之间的液滴温度差。由于瞬时亚温差给出有关反应室中的温度分布信息及与反应进程有关的额外数据，因此瞬时亚温差极有用。瞬时亚温差的应用在本发明范围内。进一步，根据本发明，在靠近雾化器的一点与靠近第二液体的一点之间的瞬时亚温差可代替上述瞬时温差。

凝结前瞬时转化率为从第一液体雾化形成第一液滴时刻到第一液滴凝结到液团上之前时刻之间的反应转化率，如此处所述。这仅发生在液滴形成及液滴凝结的一次循环中。转化率”一词意指反应物生成反应产物的转化率，没有任何转意。因此反应过程中任一时刻的转化率定义为反应中生成的反应产物摩尔数与原料中反应物总摩尔数的百分比乘以理论上一摩尔反应物完全转化为所说的反应产物时所生成的反应产物的摩尔数的倒数。

由于液滴凝结前温度、液滴瞬时温差、液滴瞬时亚温差及凝结前转化率对有关反应控制是决定参数，因此它们被称为决定因素。由此，如下文的详细描述，氧化反应由不同的变量驱动，其方式是促使以下一个或多个过程进行：凝结前温度达到预定凝结前温度范围内的某个值、瞬时温差达到预定瞬时温差范围内的某一值、任意瞬时亚温差达到预定瞬时亚温差范围内的某一值、转化率达到预定凝结前瞬时转化率范围内的某一值。

必须对可能以某种方式影响瞬时温差的不同因素加以修正，这涉及为本领域技术所公知的测量和计算。由于瞬时温差的改变可能比温差本身的绝对值更为重要，因此对大多数测量和计算不需要很高精度。对其它决定因素可应用相似的修正和技术。

优选对超出本身预定范围并进一步偏离其最优选设定值的决定因素进行优先权或者说让该因素占优。如下文所述，这意指计算机化控制器对来自其它决定因素的数据暂时给予较低优先权而首先处理接收到的有关占优决定因素的数据。在占优决定因素比其它决定因素更接近于本身最优选设定值之后，其它决定因素获得优先权或占优。由此，在所有决定因素均处于各自的预定值范围内之后，进一步远离本身最优选设定值的决定因素获得优先权或占优直至所有决定因素均达到各自最优选设定值。此时不改变任何变量直至某一决定因素发生偏离，其后上述的过程被重新激活，由此维持所有决定因素尽可能接近各自优选设定值。在该过程之后是在任何时刻使所有决定因素维持在各自的预定范围内，这通常驱使各决定因素达到最优选设定值。当必须选择一决定因素相对于另一个决定因素获得优先权时，无论各决定因素的单位是否相同，均将各决定因素预定范围分成100个适当单位，随机假定两种条件下彼此等价并且所有的值均在这些等价适当单位内按比例分配(无论在各自范围内或在各自范围外)。

注意以下方面十分重要：根据本发明，可以采用合适的补偿程序规则对上述过程进行补偿，尤其是在涉及安全问题时更需如此。例如，若凝结前温度或瞬时温差或任意瞬时亚温差开始以高于预设值速度上升时，相应的决定因素获得优先权而不再遵循上述的优先顺序，从而导致一个或多个变量以足够高的速率进行相应改变以在任何事故发生之前及时补偿上述的温度上升。

此外，监测废气中的一氧化碳和二氧化碳是精明的预防措施，这是由于出乎意料或高于正常数量的一氧化碳和/或二氧化碳预示着控制恶化或失控氧化反应。下文所述的控制器所应用的相似补偿规则有助于防止不良产率、不良转化以及甚至爆炸。

对参数或决定因素的控制可由选自以下步骤的一个步骤来实现：改变液滴中的预定催化剂含量、改变液滴的雾化温度、改变反应室中的反应压力、改变喷雾距离、改变平均液滴直径、改变第一流量(液滴生成流量)、改变第二流量(气体流动流量)、改变第一液体中挥发性组分的挥发速率、改变第一含量(第一液体中第一反应物的含量)、改变第二含量(气体中的氧化剂含量)及其组合。

凝结前瞬时转化率可由色谱方法监测。

优选的是，大部分氧化产物为有机化合物，第一反应物包括一有机化合物而氧化剂为氧。更优选的如下：

第一反应物包括选自环己烷、环己酮、环己基氢过氧化物、环己醇、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的一种化合物，由环己烷、环己酮、环己醇及环己基氢过氧化物中至少二种物质形成的混合物，以及由邻二甲苯、对二甲苯及间二甲苯中至少二种物质形成的混合物。

氧化剂包括氧；并且

大部分中间氧化产物包括选自己二酸、环己醇、环己酮、环己基氢过氧化物、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸的一种化合物，由己二酸、环己酮、环己醇及环己基氢过氧化物中至少二种物质形成的混合物，以及由邻苯二酸、间苯二酸及对苯二酸中至少二种物质形成的混合物。

对于中间氧化产物为固体物时，本方法可涉及从第二液体中过滤分离中间氧化产物的步骤。

在离开第二液体表面喷雾距离处将第一液体喷雾的优选方式为喷淋，优选通过无空气技术进行。

本方法可优选进一步包括基本上在反应压力下进行可冷凝物的内部冷凝步骤。此外，本方法的非破坏性氧化亦可在由厚液膜或液幕包围的反应段中进行。

优选的凝结前瞬时转化率预定范围在0.05％-80％之间，预定的凝结前温度范围为50°-250℃，瞬时温差范围在0.1-100℃内。

本发明还涉及由含有第一反应物的第一液体和含有第二反应物的气体制备反应产物的设备，它包括具有顶端、底端、器壁以及反应段的反应室，第一液体在反应段中与气体接触在反应压力下进行反应，其中改进措施包括：

(a)位于反应室内适于在雾化温度下将第一液体破碎在气体中形成大量液滴的雾化器，其方式为，液滴在含有反应产物的第二液体液团上凝结，凝结前液滴的温度为凝结前温度，第二液体液团具有第二液体表面，雾化器与所说的第二液体表面之间的距离为喷雾距离；

(b)一种选自下列及其组合的监测器：用于测量雾化温度的第一温度监测器、用于测量凝结前温度和/或瞬时温差和/或任意瞬时亚温差的第二温度监测器、用于监测在液滴凝结到第二液体液团上之前液滴中第一反应物生成反应产物的凝结前瞬时转化率的转化率监测器；

(c)一至少与第一温度监测器、第二温度监测器及转化率监测器其中之一相连以获取相关信息的控制器，该控制器适于把选自下列的参数或决定因素调向各自的预定范围：液滴凝结前温度、液滴瞬时温差、液滴瞬时亚温差、凝结前瞬时转化率及其组合。

本发明进一步涉及一种由含有第一反应物的第一液体与含有第二反应物的气体反应制备反应产物的设备，它包括一具有顶端、底端、器壁和反应段的反应室，第一液体在反应段中与气体接触在反应压力下进行反应，其中的改进包括：

(a)位于反应室内适于在雾化温度下将第一液体破碎在气体中形成大量液滴的雾化器，其方式为，液滴在含有反应产物的第二液体液团上凝结，凝结前液滴的温度为凝结前温度，第二液体液团具有第二液体表面，雾化器与所说的第二液体表面之间的距离为喷雾距离；

(b)至少一种选自下列及其组合的监测器：用于测量雾化温度的第一温度监测器；用于测量凝结前温度，和/或瞬时温差，和/或瞬时温差，和/或液滴温度，和/或第二液体温度的第二温度监测器；以及用于监测液滴中第一反应物生成中间产物的转化率，和/或第一液体中第一反应物生成中间产物的转化率，和/或第二液体中第一反应物生成中间产物的转化率，和/或凝结前瞬时转化率的转化率监测器；

(c)一至少与第一温度监测器、第二温度监测器及转化率监测器其中之一相连以获取相关信息的控制器，该控制器适合于把选自下列的参数或决定因素调向各自的预定范围：雾化温度、液滴温度、第二液体温度、液滴凝结前温度、液滴瞬时温差、液滴瞬时亚温差、液滴中第一反应物生成中间产物的转化率、第一液体中第一反应物生成中间产物的转化率、第二液体中第一反应物生成中间产物的转化率、凝结前瞬时转化率，及其组合。

本设备另外可包括与反应室连通用来将反应产物分离出第二液体的分离器，和/或将至少部分第二液体循环到第一液体的循环支路。

转化率监测器优选包括色谱设备。

雾化器优选靠近顶端设置，朝向底端，与底端距离为喷雾距离。雾化器优选采用无空气类型。

附图简述

参考以下的详细描述并结合附图将增强对本发明的理解，其中：

图1示意表示本发明的一个优选实施方案，其中通过移动雾化器改变喷雾距离来实现对凝结前瞬时转化率的控制。

图1A示意表示本发明的一个优选实施方案，其中通过移动雾化器改变喷雾距离实现对凝结前温度和/或凝结前瞬时转化率的控制。

图2示意表示本发明另一个优选实施方案，其中通过改变雾化温度实现对凝结前瞬时转化率的控制。

图2A示意表示本发明另一个优选实施方案，其中通过改变雾化温度实现对凝结前温度和/或瞬时温差的控制。

图3示意表示本发明另外一个优选实施方案，其中通过改变反应室压力或改变第二流量或改变第二含量实现对凝结前瞬时转化率的控制。

图3A示意表示本发明另外一个优选实施方案，其中通过改变反应室压力或改变第二流量或改变第二含量实现对凝结前温度和/或瞬时温差的控制。

图4示意表示本发明的另一个优选实施方案，其中通过改变第一含量实现对凝结前瞬时转化率的控制。

图4A示意表示本发明的另一个优选实施方案，其中通过改变第一含量实现对凝结前温度的控制。

图5示意表示本发明的另外一个优选实施方案，其中通过改变液滴尺寸或直径实现对凝结前瞬时转化率的控制。

图5A示意表示本发明的另外一个优选实施方案，其中通过改变液滴尺寸或直径实现对凝结前温度的控制。

图6示意表示本发明另一个优选实施方案，其中通过改变第一流量实现对凝结前瞬时转化率的控制。

图6A示意表示本发明另一个优选实施方案，其中通过改变第一流量实现对凝结前温度和/或瞬时温差的控制。

图7示意表示本发明另一个优选实施方案，其中通过改变挥发速率实现对凝结前瞬时转化率的控制。

图7A示意表示本发明另一个优选实施方案，其中通过改变挥发速率实现对凝结前温度和/或瞬时温差的控制。

图8示意表示本发明另外一个优选实施方案，其中通过变化第二液体表面的水平改变喷雾距离实现对凝结前瞬时转化率或凝结前温度的控制。

图9示意表示图8的实施方案中所采用的样品收集器。

图10示意表示根据本发明的另一个优选实施方案的分离器所包括的过滤装置。

图11示意表示本发明的另外一个优选实施方案，其中采用喷射器将不凝性废气循环；采用冷凝器将可冷凝物冷凝并将部分可冷凝物循环回反应室，在反应室中形成厚液膜或液幕以防止固体物在反应室壁上的累积。

图12示意表示本发明另一个优选实施方案，其中采用泵将不凝性废气循环，采用冷凝器将可冷凝物冷凝并将部分冷凝物循环回反应室，在反应室中形成厚液膜或液幕以防止固体物在反应室壁上的累积。

图13示意表示本发明另外一个优选实施方案，其中可冷凝物与不凝性物质均由底端离开反应器。

图14示意表示本发明的另一个优选实施方案，其中反应室外套有一冷却罩。

图15示意表示本发明的另外一个优选实施方案，其中冷却盘管在反应室中实现冷凝过程。

图16示意表示本发明另一个优选实施方宁，其中通过随第一液体的雾化过程一起将冷却液体喷洒而在反应器中实现冷凝作用。

图17示意表示本发明另外一个优选实施方案，其中通过将冷却液体向反应室的器壁喷洒而在反应器中实现冷凝作用。

图18示意表示具有测量瞬时亚温差用的热电偶的反应室。

图19示意表示本发明的另一个优选实施方案，其中通过调节系统不同位置处的温度和/或第一反应物生成中间氧化产物的转化率对反应室中的反应氧化速率加以控制。

实施本发明的最佳方式

如上所述，本发明涉及制造中间氧化产物的方法，其中加入雾化液体中的第一反应物与含有氧化剂的气体在受控条件下进行反应。根据本发明，雾化条件受下文所述和主张的复杂临界控制和要求的制约。

通过采用被证实的催化剂体系、本发明能够在提高产率下实现经济氧化反应并同时降低压缩费用和投资。排放到大气中的废气污物得以减少使废气净化投资及费用降低，不存在固体堵塞或累积问题，达到高经济性、高转化率且反应室中的氧浓度降低。

本发明使之成为可能的在较低氧浓度下以反应器中可接受的转化速率操作的能力使过度氧化降低而增加产率，并且可通过在非爆炸性氧/燃料气氛下操作从而避免了在爆炸性氧/燃料气氛下操作时所伴随的安全(爆炸)问题。

在本发明的讨论中将清楚地体现以下事实，即与采用将氧化气体喷射通过其中含有待氧化反应物并由机械搅拌的液体的传统技术不同，本发明不需要反应室搅拌器也不需要搅拌器密封。本发明所提供的独特反应环境使工艺过程简化成为可能。与传统技术相比，由于工艺过程简化可降低费用、投资并提高装置使用性，因此是所希望的工艺方法。

根据本发明，由于氧化反应是在处于液相的液滴中进行的，本方法仍然保持了能够采用高效的液溶性催化剂体系的优势，此外它另外具有的优势是可实现几乎与均匀气相中遇到的同样有效的反应条件。气相中的反应均需要昂贵的难以确定的气相催化剂或固相催化剂体系。

此外，若期望的话，本发明能实现低流量废气排放使排放到环境的废气污物降低并降低废气净化投资及费用。采用例如接近化学计量的气态氧进料并在高转化率和/或化学产率下有可能实现低流量废气排放。

在传统技术中，反应室中的不凝性废气通常被吹除到大气而没有部分循环回反应室。这导致耗氧量及相关费用增加但避免了昂贵、不经济的再压缩费用及投资。在传统技术中，由于高的不凝性物质负荷及高循环压力的要求，再压缩费用及投资较高。

根据本发明的方法和设备，当压力降低前在一级进行冷凝(内部冷凝)时，例如图11的实施方案所示(在阀864前)，可避免耗氧量以及相关费用的增加并避免传统技术所伴有的昂贵、不经济的再压缩费用及投资。根据本实施方案，能够以相当低的或没有再压缩要求及相关费用下将含氧废气循环回反应室。甚至可以取消废气循环而不会对经济性造成大的负面影响。当在这一级进行冷凝时，由于不凝性废气流量低(尤其是当采用接近化学计量的氧进料时更是如此)，相较于传统技术，再压缩要求最小。接近化学计量的氧进料与本发明所提供的并使之成为可能的高氧气转化速率、高化学产率及内部冷凝中的一个或多个方面相结合使不凝性废气流量较低。

应强调指出内部冷凝可在反应室之外或之内进行，如下文所示。内部冷凝是降压前系统中所进行的冷凝。外部冷凝是降压后在系统外所进行的冷凝。内侧或内部内侧冷凝是在反应室内侧进行的冷凝。外侧或内部外侧冷凝是降压前系统中进行的冷凝，但在反应室外侧进行。

根据本发明，当期望采用接近化学计量的氧进料时，通过使加入反应室的氧进料达到高的单程转化率从而仅要求少量再循环实现这一点。高化学收率下所生成的不凝性副产物量较少，由此显著降低了反应室中造成的废气吹除负荷，废气吹除负荷降低又降低了来自反应室的氧吹除量。来自反应室的氧吹除量减少使氧再循环要求最少。由于反应器外侧的内部冷凝降低了可冷凝蒸汽的再循环需要，采用内部冷凝进一步降低了对于再压缩的需要；而采用反应器内侧的内部冷凝更进一步降低了对于氧再循环的需要。由此，内部冷凝、特别是反应器内侧的内部冷凝显著降低了氧的实际产率损失。极限情形下，内部冷凝、单程氧完全转化(即化学计量的氧进料)及不产生不凝性副产物使得基本上没有氧的实际产率损失且基本上不需要进行再压缩。由于采用内部冷凝使得低的不凝性废气流量成为可能，因此相较于传统技术，实施再循环的费用显著降低。

本发明中，优选采用冷却剂、优选不含锥化剂的液体溶剂或优选采用不含催化剂的液体反应物或其混合物冲洗反应室器壁防止反应室中的固体累积。反应室的所有表面或那些易产生固体累积的部分表面均可采用这种方式冲洗。可将洗液喷洒到所要冲洗的表面上或由内部内侧冷凝现场生成洗液。由于与这些表面接触的固体被连续地冲洗排出反应室，因此防止了固体累积。而较低的温度或不存在催化剂、短停留时间或者其组合进一步大大减少了洗液中的反应。反应室中所产生的全部固体物随洗液一起从反应室排出。

根据本发明，采用超高的气/液界面积与液体反应体积比可大大提高扩散速率。在连续气相中将主体被搅动的液相转变为受控小尺寸喷雾液滴可达到超高的气/液界面积与液体反应体积比。

本发明使之成为可能的显著降低气相中的氧浓度并仍能维持期望的高反应速率是极为期望的，这是由于这样做使过度氧化降低而提高产率、使在远离氧/燃料爆炸性气氛下的操作成为可能而提高了安全性并使从反应室吹除的氧气量最少。

在喷雾过程中控制平均液滴直径的方法为本技术领域所公知，它包括但并不限于喷嘴设计、不同喷嘴规格、喷雾物料的压力、若喷雾过程中用到气体时气体的压力等。

根据本发明，能够例如通过调节反应室中的氧浓度对凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率进行控制。这通过采用氧做为约束剂来实现。这种情况中，反应室的氧进料流量将根据需要增加或减小以控制凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率。在所有其它变量恒定下，通过增加氧气进料流量由此增加反应室中的氧浓度而使凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率增加。在所有其它变量恒定下，通过减小氧气进料流量由此降低反应室中的氧浓度而使凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率降低。

此外，在所有其它变量恒定下，通过增加进入反应室的液体中的催化剂浓度使凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率增加。在所有其它变量恒定下，通过降低进入反应室的液体中的催化剂浓度使凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率降低。

此外，在所有其它变量恒定下，通过延长反应室中液体进料的停留时间使凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率增加。在所有其它变量恒定下，通过缩短反应室中液体进料的停留时间使凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率降低。通过改变液滴下降通过的气相高度对液体进料在反应室中的停留时间加以控制。增加这个高度使停留时间延长，降低这个高度使停留时间缩短。可采用几种方式控制这个高度，例如可由以下方式来控制这个高度：

○提高或降低液滴喷嘴或多个喷嘴的高度。

○升高或降低垂直反应室一端液位处的液池高度。液池的高度可由本领域所熟知的多种方法来确定和控制。

另外，在所有其它变量恒定下，通过减小反应室中液滴的尺寸使凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率增加。在所有其它变量恒定下，通过增大反应室中液滴的尺寸使凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率降低。通过控制进入液体反应介质中的氧传质量，液滴尺寸对凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率有逆向影响。由于球形液滴的表面积与体积之比与液滴直径成反比并且由于中气相中的氧传质量直接正比于液滴表面积，因此氧传质量与液滴中的液体体积之比随液滴直径呈反比变化。由此，大液滴的相对氧传质量比小液滴的氧传质量要小。在其它变量保持恒定时，大液滴的凝结前温度和/或瞬时温差和/或凝结前瞬时转化率相应降低。

由于在较高温度下反应速率较快，本发明在保持所有其它变量恒定下通过增加液滴的凝结前温度和/或瞬时温差使凝结前瞬时转化率增加。在保持所有其它变量恒定下，通过降低反应室中液滴的凝结前温度和/或瞬时温差使转化率降低。

根据本发明，反应热可由蒸发出的液体反应物和蒸发出的液体溶剂带出液体反应物。蒸发出的物料可在反应室外侧或内侧冷凝下来，下文将对此加以讨论。采用例如冷凝液喷淋或冷凝表面或其组合可将反应室内的热量移除。

根据本发明，控制器把液滴凝结前温度、液滴瞬时温差、液滴瞬时亚温差、液滴凝结前瞬时转化率或其组合调节在预定范围内。这意指控制器适于改变例如以上所列出的优选变量的一个或多个变量以使所说的变化有利于使凝结前温度、瞬时温差、凝结前瞬时转化率或其组合向各自的预定范围内转变。

凝结前温度及瞬时温差依特定氧化反应而定。例如对于环己烷氧化生成己二酸的反应，凝结前温度优选范围为50-150℃，更优选的为80-130℃，进一步优选为90-120℃。优选瞬时温差范围在0.1-100℃之间，更优选在5-100℃之间，进一步优选在10-50℃之间，更进一步优选在15-35℃之间。对于分别由邻二甲苯、间二甲苯及对二甲苯制备邻苯二酸、间苯二酸及对苯二酸的反应，优选凝结前温度范围在50-250℃之间。凝结前温度、瞬时温差及预定凝结前瞬时转化率的适宜范围可以确定，而不需对其它氧化反应或同一氧化反应的多种条件作过多实验。

优选的预定凝结前瞬时转化率范围为0.05％-80％。

视反应特性而定，某些变量可能或多或少对引起凝结前温度、或瞬时温差、或凝结前瞬时转化率或其组合的变化是有效有利的。某些情形下有可能在一个变量上的变化不能使凝结前温度、或瞬时温差、或凝结前瞬时转化率或及其组合维持在预定范围内。对此类情形，优选是调节或程序控制控制器以选择并改变另外一个或多个变量以获得期望的结果。

在本发明优选实施方案的描述中，为清楚起见假定所讨论的特定变量自身能够使凝结前温度、或瞬时温差、或凝结前瞬时转化率或已选择其组合处于预定范围内。只要对在本发明的装置中采用本发明的方法所进行的特定反应已选择最有效变量由控制器进行控制的话，这种假定就通常是正确的。然而应该理解，选定另外一个或多个变量也完全在本发明的范围内。

温度可由诸如热电偶、IR温度计等温度测量装置监测。

重要的是要注意到，根据本发明，可以采用合适的补偿程序规则补偿控制器的正常程序，尤其是在涉及安全事项时更是如此。例如，可优选监测反应室中的温度，并且若发现温度开始以超过预设值速度上升时，控制器应以足够快的速率引发一个或多个变量进行相应的改变以在发生任何事故之前及时抵消上述的温度上升。

此外，由于出乎意料的或高于正常数量的一氧化碳和/或二氧化碳预示不良控制或失控氧化反应，因此监测废气中的一氧化碳和二氧化碳含量是谨慎的预防措施。控制器采用的相似的补偿规则有助于防止低产率、不良转化甚至爆炸的发生。

在以下的描述中，液滴具有平均液滴直径并以期望的第一流量产生出来，气体以第二流量流动，液滴可含有以一定挥发速率挥发的挥发性组分，第一液体含有第一含量的第一反应物，气体含有第二含量的氧化剂，氧化剂与惰性气体或其它气体之比决定了气体中的氧化剂含量。

此外，在以下的描述中，凝结前瞬时转化率为第一液体液滴由雾化器运动到样品收集器过程中第一反应物生成中间氧化产物的转化率。应该理解，在第一液体中对有关第一反应物数量以及(若存在氧化产物时)氧化产物的数量的信息进行监测，这些信息与样品收集器中有关中间氧化产物的摩尔百分比信息一起通过转化率监测器提供给计算机化控制器。所有这些信息合在一起被称为凝结前瞬时转化率信息。来自不同线路的分析和/或计算以本领域公知的方法进行，图中为清楚起见均将它们省略。更确切地说，凝结前瞬时转化率定义为比值：[(O²-O¹)×100]/[R¹×n]，其中

O¹为第一液体中的中间氧化产物摩尔百分数；

O²为由样品收集器提供给转化率监测器的中间氧化产物摩尔百分数；

R¹为第一液体中的第一反应物摩尔百分数；

n为一摩尔第一反应物完全转化为所说的中间氧化产物时所得到的中间氧化产物摩尔数。

本发明人已认识到对于喷雾反应器，凝结前温度、瞬时温差及凝结前瞬时转化率，而不仅仅是迄今本领域一直采用的总体温度或全过程转化率，对控制氧化反应意义重大。控制凝结前温度、或瞬时温差、或二者同时控制，并且控制或不控制凝结前瞬时转化率，这不仅有助于提高产率，而且还有助于避免导致完全氧化、燃烧或甚至爆炸的反应。

在图1中表示的更清楚的本发明一个实施方案中，设置的设备10由含有第一反应物的第一液体和含有第二反应物的气体制备中间氧化产物。设备10包括反应室12，反应室具有顶端14、底端16及反应段18。反应室12另外还设有具有内表面21的器壁。反应室12优选为圆柱形，其底端16渐变为圆锥形并最终通向与出口管线24相连的液体出口22。出口管线24通往分离器15。在分离器中从反应物后续管线中分离出中间氧化产物而通常含有不同数量的中间氧化产物、溶剂、催化剂及其它添加物的未反应的反应物经管线11返回循环罐19。分离器可以是简单设备如过滤机，或者是复杂的适合于各种特定工况的一组罐、洗涤器、萃取器、蒸馏塔等。若期望的话，经旁路阀52与系统相连的旁路管线50形成分离器15的旁通管线。

在接近反应室12顶端14处设有一通往出口气体管线25的气体出口23。

在反应室12的器壁20还设有液体分配环44。液体分配环44与管线11′相连，管线11′优选提供回收得到的液体。分配环44用于将所说的液体以厚液膜或液幕45的形式基本上均匀地分配在器壁20的内表面21上。

反应室12优选适于耐受反应室12中的适宜反应条件的温度和压力并适于反应物及反应产物。材料及结构上的这些特点为本领域所熟知。例如对于特定的反应可以要求采用碳钢、不锈钢或Hastal-loy。此外，内表面21可采用玻璃或其它材料的涂层或衬里进行保护。

在反应室12内并优选在顶端14附近设有一雾化器26，雾化器优选包括多个喷嘴27。雾化器26优选为无空气型(操作时不需要喷雾气体)。无空气型雾化器为本领域所熟知。雾化器26可固定在反应室12的特定位置或者可优选以上下方式移动。支撑雾化器26的驱动机械28优选在顶端14附近与反应室12相连。驱动机械28可是液压或气动汽缸或是机械式例如螺旋型式的驱动机械。重要之处是驱动机械28适合以可控方式使雾化器26优选以上/下模式移动而不会引起反应室12的泄漏。

优选位于反应室12底端16附近的气体入口34与提供含有第二反应物的气体的气体进料管线36相连。

在反应室12底部16附近设有一样品收集器30，它用于收集液滴并经样品管线33将液滴优选以微小液流形式输送到转化率检测器32(根据本发明，检测器一词包括监测器的意思)。转化率检测器32亦可通过样品管线17监测循环罐19中的第一反应物数量及中间氧化产物数量。这一信息与例如有关加入管线41的物料的种类和数量的信息一起能够精确确定进入雾化器26的中间氧化产物及第一反应物的数量。

热交换器38将来自循环罐19的循环反应混合物经入口管线39加入补给容器40。此外，经入口管线41向补给容器40提供特定情况下的反应所需的新鲜反应物、催化剂、溶剂及其它添加物。补给容器40可以是设有温度控制(未示出)及高压泵(未示出)的容器，它将补给容器40中所得到的混合物在期望的雾化温度下经管线42加入雾化器26的喷嘴27。管线42具有优选为盘管的柔性管段43以便它能够适应雾化器26的任意移动。

设备10还包括一优选为计算机化的控制器35。来自转化率检测器32有关反应物生成中间氧化产物的凝结前瞬时转化率信息经输入线路31进入控制器35。控制器35通过输出线路27、输出线路29及输出线路37分别控制热交换器38、驱动机械28及补给容器40。

监测器或检测器32可以是适于检测中间氧化产物的任何仪器。例如，它可包括色谱仪、UV光谱仪、IR光谱仪、可见光光谱仪、质谱仪、NMR仪、电导率监测器、电离检测器、火焰检测器、其它任何合适的仪器及其组合。

若中间氧化产物是不挥发性酸时，监测器或检测器32优选包括HPLC(高压/高效液相色谱仪)与UV监测器联用。HPLC亦可优选采用多根色谱柱以便如果在一根色谱柱中的分离时间比预期的更长时，后续样品可进入不同的色谱柱中进行多样品平行分离以使监测连续样品的间隔落在期望的范围内。若期望另外亦对非极性有机基团进行分析时，还可优选包括与合适的监测器如电离监测器耦联的气相色谱监测器或检测器。

本发明的方法和设备特别适用于有机化合物的氧化反应，其中氧化产物主组分为不同于一氧化碳、二氧化物的中间氧化产物，或其混合物。之所以如此的一个原因是由于本发明复杂的临界特性，反应速率、反应均匀性、产率及其它重要反应特性均得以显著提高，而缺乏上述的临界特性时将会发生完全氧化生成CO/CO₂。实际上，不具备上述临界特性的相同雾化条件当前用于汽车及其它设备的内燃机以基本上将有机化合物如汽油完全氧化(燃烧或换句话说焚烧)生成CO/CO₂混合物。

与此相反，根据本发明，例如若第一反应物为环己烷时，氧化产物主组分可能基本上是环己醇、环己酮、环己基氢过氧化物、己内酯、己二酸等及其混合物。优选氧化产物为有机酸。

本发明的本实施方案以及其它实施方案的操作将针对权利要求中所包括的任意非破坏性氧化反应来讨论。与此同时，将采用环己烷作为第一反应物、氧作为气体中的氧化剂及己二酸作为中间氧化产物来示例说明。如上所述，术语“中间氧化产物”意指氧化反应在第一反应物基本上完全氧化为一氧化碳、二氧化碳及其混合物之前停止。

在本实施方案的操作中，含有第一反物例如环己烷的第一液体经管线42进入反应室12被雾化器26和喷嘴27雾化后形成大量液滴48。第一液体以期望的雾化温度进入雾化器。对环己烷的氧化反应而言，雾化温度范围优选为50-150℃，更优选的为80-130℃，进一步优选为90-120℃。第一液体的雾化温度为液体在即将雾化之前的温度。刚形成的液滴的温度可以与雾化温度相同或不同。对环己烷氧化反应而言，第一液体亦优选含有溶剂如乙酸，催化剂如能溶解在第一液体中的钴化合物及引发剂如环己酮、甲基乙基酮、乙醛等及其混合物。对于环己烷氧化生成己二酸的反应，应优选采用足够高的压力以使环己烷、溶剂、引发剂等基本上均处于液态。虽然压力可超过1,000psia，压力范围优选在100-400psia之间，更优选的在150-300psia之间。

开始时，雾化器26由驱动机械28放在接近反应室12底端16的低位置处(虽然图1中的雾化器26正好位于反应室12的顶端14附近)，它与第二液体液团54之间相隔一定距离。第二液体液团54具有第二表面56，它收集在反应室12的底端16并经液体出口22排出。第二液体为凝结液滴48与来自厚液膜或液幕45的液体的混合物。喷雾距离定义为最接近液团54的表面56的雾化器的喷嘴与第二液体54的液团表面56之间的距离。若第二液体54被完全排出反应室12，则喷雾距离定义为最接近液体出口22和反应室的交点的雾化器喷嘴与该交点之间的距离。开始操作时喷雾距离优选约为最大喷雾距离的三分之一到四分之一。最大喷雾距离为设备10及雾化器26设计所允许的雾化器距第二液体液团54的表面56最远时的喷雾距离。图1中雾化器具有最大喷雾距离。

在第一液体进行雾化的同时，含有氧化剂(对环己烷而言优选为氧)的气体经气体入口进料管线36在反应室12的底端16附近进入反应室12。气体中除含有氧化剂外亦可含有极其惰性的气体如氮气和/或二氧化碳。与反应物蒸汽、溶剂蒸汽及湿雾蒸汽等混合在一起的废气经出口气体管线25排出反应室并进行下文中将示例说明的处理。

当液滴自雾化器26向下方降落时，它们开始与氧化剂如氧进行反应。第二液体54优选经液体出口22连续排出并将其泵送(泵未示出)经液体出口管线24进入分离器15，在分离器15中采用本领域熟知的技术将中间氧化产物如己二酸从液体中分离出去。若期望的话，某些情形下亦可在分离器中除去其它氧化反应副产物。反应物、溶剂及催化剂等经管线11返回循环罐19。

在经过以上的产物和/或副产物脱除处理后，若期望的话，部分第二液体经管线11′去往液体分配环44，以厚液膜或液幕45形式分配并覆盖在反应室12的器壁20的内表面21上。液膜经分配环44分配后其温度被调整在雾化温度以下。例如，对于环己烷生成己二酸的反应，液膜温度范围优选为20-80℃，更优选的在20-40℃。在如此低的温度下不会发生明显反应且凝结在液膜表面的任何液滴对工艺过程的影响不大。任何不溶于液滴的固体物均被液幕45冲掉，它们与凝结液滴48一起形成第二液体54，如上所述。由此，在器壁20的内表面21不会发生固体物的粘结。应注意到，未循环的液体(它可能仅含有溶剂、或仅是含有或不含有催化剂或其它添加物的反应物)，或其它液体或及混合物可以代替或补充来自管线11′的循环液体。若期望的话，在管线24中所输送的第二液体可全部或部分经旁路阀52及旁路管线50从分离器15的旁路经过。尤其是在开始操作时，若凝结前瞬时转化率低于期望的凝结前瞬时转化率水平，可以采用这种操作选择。

采取措施使第二液体54的液位56不高于样品收集器30所处的位置以防止第二液体54在样品收集器30中发生溢流。溢流会造成错误采样。液位监测为本领域所熟知，可采用市场上买得到的任意合适类型的“液位监测器”进行液位监测。调节液位监测器对经管线11′以液幕45形式、经雾化器26以液滴形式进入反应室12的液体进料进行控制或对经出口液体管线24以第二液体54形式排出反应室12的液体，或其组合进行控制以使第二液体液团54的液位或表面56处于低于样品收集器30的期望的范围内。这种调节非常简单，为清楚起见在图1中未示出。经管线11′及雾化器的较高液体进料量将使液位56上升，而较低的液体进料量其效果相反。相似地，经管线24的较高排料速度将使液位或液面56下降，而较低的排料速度其效果相反。

一部分液滴48降落在样品收集器30中，正好落在第二液体液团56的液面56之上。降落的液滴由此送往转化率检测器或监测器32对其进行有关凝结前瞬时转化率分析。若液滴中存在固体物，应小心采用合适的稀释法及类似方法防止液体输送管线阻塞。如上所述，对生成己二酸或其它酸的反应，监测器32优选包括一色谱仪，色谱仪优选为高效(或高压)液相色谱仪(HPLC)。前已述及，该色谱仪可优选具有足够数量的色谱柱以在液滴凝结为第二液体54液团之前能够对液滴中存在的中间氧化产物进行相应的平行分析，从而在各特定工况中可以所期望的频率对第一反应物生成中间氧化产物的凝结前瞬时转化率进行检测。例如，若色谱柱分离中间氧化产物的时间为8分钟，一特定工况下所期望的分析间隔时间为2分钟，此时需要4根色谱柱。

可能希望对循环罐19中的液体进行取样或在液体雾化前进行取样，这可由同一检测器32分别经管线17或其它管线(未示出)来进行或由另一检测器(未示出)来进行。

将转化率检测器或监测器32中所得到的信息经输入线路31输入计算机化控制器35进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。控制器35通过输出线路46控制热交换器38。热交换器38与经管线41提供的液体温度共同决定了补给容器40中的温度。对所有实际场合，补给容器中的温度基本上与雾化温度相同。控制器35通过输出线路37控制经管线42的第一液体进料流量。此外，控制器35通过输出线路29控制驱动机械28。

若凝结前瞬时转化率高于根据本发明被称为“凝结前瞬时转化率范围”(它表示在液滴即将凝结到第二液体54之前时刻的凝结前瞬时转化率)时，驱动机械28由控制器35的指令控制降低雾化器的位置使上述所定义的喷雾距离减小。喷雾距离的改变优选以增量方式进行。增量大小优选为特定时刻喷雾距离的10-50％，更优选的为10-30％。但其它范围也可能更合适，这依赖于特定的条件、物料、预先设定值等而定。例如，若喷雾距离减小10％后发现达不到显著效果，下一步增量可以是例如30％。另一方面，若喷雾距离减小10％后导致凝结前瞬时转化率的过度变化，下一步增量可以是例如5％，直至转化率落在期望范围内，优选落在最期望的范围内。但应该再一次指出，期望的范围可能变化，这依赖于物料、条件等而定。样品收集器30与第二液体液团54的液位或液面56之间的距离优选为最大喷雾距离的5-10％。

当发现凝结前瞬时转化率落在最期望的范围内之后，大多数情形下仍继续对凝结前瞬时转化率进行监测，目的在于使凝结前瞬时转化率处在最期望值范围内的某一中间值附近。由于反应室中的条件可能变化而导致凝结前瞬时转化率的改变，因此极其期望持续监测和控制凝结前瞬时转化率。

优选的凝结前瞬时转化率预定范围为0.05％-80％。

应注意到，若由于某种原因反应较慢或期望如此的话，建议直接从管线24到管线42进行部分或全部循环(未示出)，可经管线42由补给容器40额外进料，也可不额外进料。

凝结前瞬时转化率亦可在考虑了能够改变液滴中反应产物浓度的任何因素后由对第二液体样品的计算或测量得到。

在图1A中表示得更清楚的本发明的另一个实施方案中，还设置了用于监测液滴凝结前温度的热电偶60a。

本例中有关凝结前温度的信息经输入线路60a′输入控制器35，来自转化率监测器32有关反应物生成中间氧化产物的凝结前瞬时转化率信息经输入线路31输入控制器35。与上述的实施方案相同，控制器35又通过输出线路46、输出线路29及输出线路37分别控制热交换器38、驱动机械28及补给容器40并控制管线42中的进料流量。

在本方案的操作中，一部分液滴48降落到热电偶60a上，热电偶60a则经输入线路60a′将凝结前温度信息送入控制器35。与此同时，部分液滴亦降落到样品收集器30中，正好落在第二液体液团56的液面56之上，降落的液滴由此送往转化率检测器或监测器32对其进行有关凝结前瞬时转化率分析。转化率检测器或监测器32中所得到的信息经输入线路31输入计算机化控制器。这些信息与经管线60a′获得的有关液滴凝结前温度的信息一起在控制器35中由本领域技术所熟知的方法处理。

若凝结前温度相对于凝结前瞬时转化率获得优先权，控制器35首先基于凝结前温度作出决定。若凝结前温度高于凝结前温度范围，驱动机械28接受控制器35的指令降低雾化器的位置使以上所定义的喷雾距离减小。喷雾距离的改变优选以增量方式进行，优选为特定时刻喷雾距离的10-50％，更优选的为10-30％。但其它增量范围也可能更合适，这依赖于特定的条件、物料、预先设定值等。例如，若喷雾距离减小10％后发现达不到显著效果，下一步增量可以是例如30％。另一方面，若喷雾距离减小10％导致凝结前温度过度变化，下一步增量可以是例如5％，直至凝结前温度落在期望范围内，优选落在最期望的范围内，进一步优选使凝结前温度达到最优选设定值附近的一个值。

但应再次指出，期望的范围可能变化，这依赖于物料、反应条件等而定。热电偶60a与第二液体液团54的液位或液面56之间的距离优选为最大喷雾距离的5-10％。

例如，对环己烷氧化生成己二酸的反应，优选的凝结前温度范围为50-150℃，更优选的为80-130℃，进一步优选为90-120℃。

当发现凝结前温度落在最期望的范围内(例如对环己烷在一定条件下氧化生成己二酸的反应，这一温度范围为90-120℃)之后，大多数情形下仍继续对凝结前温度进行监测，目的在于使凝结前温度处在最期望范围内的某一中间值附近(例如约105℃，该值是最期望的温度)。由于反应室中的条件可能变化而导致凝结前温度的改变，因此当然极其期望持续监测和控制凝结前温度。

上述操作进行足够长的时间，只要凝结前瞬时转化率比凝结前温度更接近其最优选设定值。当发现某时刻的凝结前瞬时转化率比凝结前温度更远离其最优选值时、或者若凝结前瞬时转化率被迫位于相应预定值范围之外时，则凝结前瞬时转化率获得优先权并进行上一实施方案中所述的操作过程。

在图2中表示的更清楚的本发明的另一个实施方案中，反应室112设有位于其顶端114附近的雾化器126及位于其底端116附近的样品收集器130。另外还设有一辅助热交换器158及温度测量装置如热电偶160。如图所示，液体分配环144位于反应器的锥形段起始处，但它可设在反应器器壁任意位置处或者也可将其省略。这一点对本发明的所有实施方案均适用。样品收集器130经管线133与转化率监测器或检测器132相连，用来提供即将凝结到第二液体液团154上之前捕集在收集器中(当然也将在收集器中凝结)的液滴样品148。热电偶160和转化率监测器或检测器132优选分别通过输入线路160′和131与控制器135采用电路连接。控制器135又优选经输出线路158′与辅助热交换器158采用电路连接以控制所说的辅助热交换器158。为清楚起见，基本上仅示出设备110的说明本实施方案及其操作的某些单元。

在本实施方案的操作中，含有第一反应物例如环己烷的第一液体经管线142进入反应室112，在经雾化器126雾化后形成大量液滴148。

在第一液体雾化的同时，含有氧化剂(对环己烷而言优选为氧)的气体经气体入口进料管线136在反应室112的底端116处附近进入反应室112。气体中除含有氧化剂外亦可含有极其惰性的气体如氮气和/或二氧化碳。与反应物蒸汽、溶剂蒸汽及湿雾蒸汽等混合在一起的废气经出口气体管线125排出反应室并进行下文中将示例说明的处理。

同前所述，液滴开始与氧化剂如氧进行反应。一部分液滴148降落在样品收集器130中，降落的液滴由此送往转化率检测器或监测器132对其进行有关凝结前瞬时转化率分析。

在转化率检测器或监测器132中所得到的信息经输入线路131输入计算机化控制器135进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。此外，来自热电偶160的雾化温度也送到计算机化控制器135中。控制器135通过其输出线路158′控制热交换器158。

若凝结前瞬时转化率高于上述定义的凝结前瞬时转化率范围，热交换器接受控制器135的指令降低由热电偶160所监测的雾化温度。相似地，若凝结前瞬时转化率低于“凝结前瞬时转化率范围”，根据本发明，热交换器接受控制器135的指令升高雾化温度。雾化温度的上下限依赖于反应物、反应条件等而定。例如，对环己烷氧化生成己二酸的反应，上限应优选维持在不高于170℃，更优选的应维持在不高于150℃；而下限应优选维持在不低于50℃，更优选的应维持在不低于70℃。

雾化温度的改变优选以增量方式进行。增量大小优选为特定时刻雾化温度的5-10％。

当发现凝结前瞬时转化率落在最期望的范围内之后，大多数情形下仍继续对凝结前瞬时转化率进行监测，目的在于使凝结前瞬时转化率处在最期望范围内的中间值附近。正如前述实施方案中那样，由于反应室中的条件可能变化从而导致凝结前瞬时转化率值的改变，因此极其期望持续监测和控制凝结前瞬时转化率。

在图2A中表示得更清楚的本发明的另外一个实施方案中，在反应室112的底端116设有一热电偶160a用于监测凝结前温度。位于热电偶160a下方的防护罩190保护热电偶160a不受由于上升气流所造成的温度变化。在雾化器126内设有另一支热电偶160用于测量雾化温度。热电偶160和160a分别经输入线路160′及160a′与控制器135相连。控制器135又优选经输出线路158′与辅助热交换器158采用电路连接以控制所说的辅助热交换器158。为清楚起见，基本上仅示出设备110的说明本实施方案及其操作的一些单元。

在本实施方案的操作中，含有第一反应物例如环己烷的第一液体经管线142进入反应室112，在经雾化器126雾化后形成大量液滴148。

一部分液滴148降落到热电偶160a上，热电偶160a又将凝结前温度信息经输入线路160a′辅入计算机化控制器135进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。此外，来自热电偶160的雾化温度也经输入线路160′送到计算机化控制器135中。控制器135通过其输出线路158′控制热交换器158。

若凝结前温度获得优先权并且高于上述定义的凝结前温度范围，热交换器接受控制器135的指令降低由热电偶160所监测的雾化温度。相似地，若凝结前温度低于凝结前温度范围，根据本发明，热交换器接受控制器135的指令升高雾化温度。雾化温度的上、下限依赖于反应物、反应条件等而定。例如，对环己烷氧化生成己二酸的反应，上限应优选维持在不高于170℃，更优选的应维持在不高于150℃，而下限应优选维持在不低于50℃，更优选的应维持在不低于70℃。

雾化温度的改变优选以增量方式进行。增量大小优选为特定时刻雾化温度的5-10％。

当发现凝结前温度落在最期望的范围内(例如对环己烷在一定条件下氧化生成己二酸的反应，这一温度范围为90-120℃)之后，大多数情形下仍继续对凝结前温度进行监测，目的在于使凝结前温度处在上述最期望范围内的中间值或最优选设定值附近(例如约115℃)。如上前述实施方案中那样，由于反应室中的条件可能变化从而导致瞬时转化率值的改变，因此极其期望持续监测和控制凝结前温度。

雾化温度的改变必然导致瞬时温差改变，从而瞬时温差是一动态目标。但这无关紧要，尤其对近期的计算机化控制器而言更是如此，这一点为本领域所公知。

如果并且当瞬时温差比凝结前温度更远离其最期望值时，则瞬时温差获得优先权。若瞬时温差值高于其最期望设定值，热交换器接受控制器135的指令降低由热电偶160监测的雾化温度。相似地，若瞬时温差低于其期望设定值，根据本发明，热交换器接受控制器35的指令升高雾化温度。雾化温度的上、下限依赖于反应物、反应条件等而定。例如，对环己烷氧化生成己二酸的反应，上限应优选维持在不高于170℃，更优选的应维持在不高于150℃；而下限应优选维持在不低于50℃，更优选的应维持在不低于70℃。

雾化温度的改变优选以增量方式进行。增量大小优选为特定时刻雾化温度的5-10％。

当发现瞬时温差落在最期望的范围内之后，大多数情形下仍继续对瞬时温差进行监测，目的在于使瞬时温差处在上述最期望值范围内的中间值或最优选设定值附近。如前述实施方案中那样，由于反应室中的条件可能变化从而导致瞬时温差值的改变，因此极其期望持续监测和控制瞬时温差。

在图3中表示的更为清楚的本发明另一实施方案中，反应室212设有位于其顶端214附近的雾化器226及位于其底端216附近的样品收集器230。另外还设有通过管线236与反应室212连通的压力泵263、设在管线236中的流量计266、一侧与氧进料管线247相连而另一侧与另一气体管线249相连的气体混合阀268、以及例如监测反应室212内部压力用的压力测量装置如压力计262。如图所示，液体分配环244约处在反应室212器壁中部，但它可以在反应室器壁的任意位置或一道省去。样品收集器230经管线233与转化率监测器或检测器232相连，用来提供即将凝结到第二液体液团254上之前捕集在收集器中(当然也在收集器中凝结)的液滴样品248。压力计262、流量计266及转化率监测器或检测器232分别经输入线路262′、266′及231优选采用电路与控制器235连接。控制器235又通过输出线路263′、268′及264′优选采用电路分别与压力泵263、气体混合阀268及阀264相连。控制器235用于控制压力泵263、气体混合阀268及阀264。为清楚起见，基本上仅示出设备210的说明本实施方案及其操作的一些单元。

在本实施方案的操作中，开始时阀264关闭或处于断开位置。调节气体混合阀268将分别来自管线247和249的氧化剂和惰性气体以期望的比率(该比率决定了全部气体中氧化剂的浓度，氧化剂浓度在上文中被称为第二含量)输送到压力泵263。之后开动压力泵直至反应室212的压力达到期望值。其后，继续运转压力泵，开启阀264，其开度大小使反应室压力维持在期望压力。若流量计266测出的流量(以上所定义的第二流量即气体流量)过高，降低泵的转速并关小阀264以在较低的第二流量下维持所期望的压力。该过程持续进行直至压力和第二流量均达到期望值。若流量计266测出的第二流量过低，提高泵的转速和/或开大阀264以在较高的第二流量下维持所期望的压力。该过程持续进行直至压力和第二流量均达到期望值。

在压力和第二流量均达到各自初始期望值后，如前所述已被加热到雾化温度、其中含有第一反应物如环己烷的第一液体经管线242进入反应室212，由雾化器226雾化后形成大量液滴248。

在第一液体雾化的同时，含有氧化剂(对环己烷而言优选为氧)的混合气体经气体入口进料管线236在反应室212的底端216附近进入反应室212。期望的气体比率(确定前边讨论过的第二含量)依赖于反应过程及反应条件而定，对不同的反应可能有各自适宜的值。大多数情形下氧化剂优选为氧，其它气体为氮气或二氧化碳之类的惰性气体。与反应物蒸汽、溶剂蒸汽、及湿雾蒸汽等混合在一起的废气经出口气体管线225排出反应室并进行下文中将示例说明的处理。

当液滴自雾化器226向下方降落时，它们开始与氧化剂如氧进行反应。如前述实施方案中那样，优选连续经液体出口管线224将第二液体254排出。

当由图1所示的分离器15除去氧化产物和/或副产物后，若期望的话，部分第二液体可经管线211′去往液体分配环244，由分配环244分配形成厚液膜或液幕245，如上述实施方案所述。

一部分液体248降落到样品收集器230中，降落的液滴由此送往转化率检测器或监测器232对其进行有关凝结前瞬时转化率分析。

在凝结前瞬时转化率检测器或监测器232中所得到的信息经输入线路231输入计算机化控制器235进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。此外，来自压力计262所测得的反应室中的压力、由流量计266所测得的经管线236进入的气体流量(第二流量)分别经输入线路262′及266′进入计算机化控制器235。如上所述，控制器235分别通过其输出线路263′、264′及268′控制压力泵263、阀264及气体混合阀268。

控制压力泵意指控制器适于在所接收的来自输入线路231、266′及262′并根据期望程序处理过的数据的基础上改变压力泵的压力及流量输出。控制阀264意指控制器适于在所接收的来自输入线路231、266′及262′并根据期望程序处理过的数据的基础上开/关所说的阀264使阀处于期望的开度。控制气体混合阀268意指控制器适于在所说的来自输入线路231、266′及262′并根据期望程序处理过的数据基础上对所说的阀268进行调节，将由管线247提供的氧化剂及由管线249提供的其它气体(如惰性气体)的混合物加入压力泵263，以使该混合物达到期望的重量比。可编程计算机化控制器为本领域技术所熟知。

在图3中可以看到，本实施方案中能够确定反应室212内的压力以及第二流量的两个单元为压力泵263及阀264。管线225中的其它单元如冷凝器(未示出)、气体循环系统(未示出)等也可影响压力，但大多数只暂时影响压力，为清楚起见，图3中将它们省略。在下文中将对这些单元予以讨论。压力泵送入反应室212的气体越多，阀264的开度越小，反应室内部的压力就越高。压力泵送入反应室212的气体越少，阀264的开度越大，反应室内部的压力就越低。当然，由压力泵263输送的气体流量或输送速率及阀264的开度必须协调以使反应室内部的压力达到期望值。

计算机化控制器235中接收的数据经多种方法或不同方法的组合处理后可用来对凝结前瞬时转化率进行控制并使其维持在凝结前瞬时转化率范围内。

一种方法是改变经管线236进入反应室212的气体流量(第二流量)。若由凝结前瞬时转化率监测器或检测器232测得的凝结前瞬时转化率高于期望的凝结前瞬时转化率范围，计算机化控制器235指令压力泵降低由流量计266所测量的第二流量。与此同时，阀264接受控制器235的指令关小或关紧以使由压力计262所测得的反应室212内的压力向期望范围内改变。该过程持续进行直至第二流量达到新的期望值且压力也处于期望压力范围内。若由凝结前瞬时转化率监测器或检测器232测得的凝结前瞬时转化率低于期望的凝结前瞬时转化率范围，计算机化控制器235指令压力泵增加由流量计266所测得的第二流量。与此同时，阀264接受控制器235的指令开得更大以使由压力计262所测得的反应室212内的压力向期望范围内改变。该过程持续进行直至第二流量达到新的期望值且压力也处于期望压力范围内。第二流量从某一值向新的期望值的改变(增加或降低)应优选以增量方式进行，增量大小优选在5-20％之间，更优选的在5-10％之间。此外，第二流量的改变应优选由计算机化控制器的指令控制，在足够长的时间间隔内完成，以便在转化率监测器或检测器232中至少对新的凝结前瞬时转化率进行一次测量。

若在新达到的第二流量下凝结前瞬时转化率没有落在凝结前瞬时转化率的预定范围内，则重复以上相同过程直至凝结前瞬时转化率最终落在期望的凝结前瞬时转化率范围内。

另一种方法是改变经管线236进入反应室212的氧化剂与惰性气体或其它气体之比。若由凝结前瞬时转化率监测器或检测器232测得的凝结前瞬时转化率高于期望的凝结前瞬时转化率范围，计算机化控制器235指令气体混合阀268降低这一比值。若由凝结前瞬时转化率监测器或检测器232测得的凝结前瞬时转化率低于期望的凝结前瞬时转化率范围，计算机化控制器235指令气体混合阀268增加上述比值。该比值从某一值向新的期望值的改变(增加或降低)应优选以增量方式进行，增量大小优选在5-20％之间，更优选的在5-10％之间。此外，该比值的改变应优选由计算机化控制器指令控制，在足够长的时间间隔内完成，以便在转化率监测器或检测器232中至少对新的凝结前瞬时转化率进行一次测量。

另外一种方法是在许多情形下改变反应室212内的气体压力，此时压力增加会在极大程度上提高反应性。若由凝结前瞬时转化率监测器或检测器232测得的凝结前瞬时转化率高于期望的凝结前瞬时转化率范围，计算机化控制器235指令压力泵降低转速。与此同时，阀264接受控制器235的指令进一步开大以使由流量计266所测得的第二流量向期望范围内改变。该过程持续进行直至压力达到新的期望值且第二流量落在期望范围内。若由转化率监测器或检测器232测得的凝结前瞬时转化率低于期望的凝结前瞬时转化率范围，计算机化控制器235指令压力泵提高转速。与此同时，阀264接受控制器235的指令进一步关小以使由流量计266所测得的第二流量向期望值范围内转变。该过程持续进行直至压力达到新的期望值且第二流量落在期望范围内。压力从某一值向新的期望值的改变(增加或降低)应优选以增量方式进行，增量大小优选在2-20％之间，更优选的在5-10％之间。此外，压力变化应优选由计算机化控制器指令控制，在足够长的时间间隔内完成，以便在转化率监测器或检测器232中至少对新的凝结前瞬时转化率进行一次测量。

若在新达到的压力下凝结前瞬时转化率没有落在凝结前瞬时转化率的预定范围内，则重复以上相同过程直至凝结前瞬时转化率最终落在期望的凝结前瞬时转化率范围内。

在图3A中表示得更清楚的本发明另一实施方案中，反应室212设有一位于其顶端214附近、具有热电偶260的雾化器226，在反应室212的底端216附近设有热电偶260a。热电偶260a经输入管线260a′与控制器235相连，将液滴248凝结到第二液体液团254上之前液滴的温度提供给控制器235。压力计262、流量计266、热电偶260及热电偶260a分别经输入线路262′、266′、260′及260a′优选采用电路与控制器235相连。如上述实施方案所述，控制器235通过输出线路263′、268′及264′优选采用电路分别与压力泵263、气体混合阀268及阀264相连。控制器235用于控制压力泵263、气体混合阀268及阀264。

本实施方案的操作与上述的实施方案相似，不同之处在于本方案的决定因素为瞬时温差或凝结前温度或其组合。

液滴248的一部分降落到热电偶260a上，热电偶260a以电信号形式测出液滴温度，并将电信号经输入线路260a′输入计算机化控制器235进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。此外，雾化器226中的雾化温度由热电偶260以另一电信号形式测量，并经输入线路260′进入计算机化控制器，与控制器235所接收的其它信息一起进行处理。

计算机化控制器235中所接收的数据经多种方法或不同方法组合处理后可用来对凝结前温度和/或瞬时温差进行控制并使它们维持在各自的预定范围内。

一种方法是改变经管线236进入反应室212的气体流量(第二流量)。若占优决定因素值高于所期望的相应预定范围，计算机化控制器235指令压力泵降低由流量计266所测量的第二流量。与此同时，阀264接受控制器235的指令关小或关紧以使由压力计262所测得的反应室212内的压力向期望范围内改变。该过程持续进行直至第二流量达到新的期望值且压力也处于期望压力范围内。若占优决定因素值低于所期望的相应预定范围，计算机化控制器235指令控制压力泵增加由流量计266所测得的第二流量。与此同时，阀264接受控制器235的指令进一步开大以使由压力计262所测得的反应室212内的压力向期望范围内改变。该过程持续进行直至第二流量达到新的期望值且压力也处于期望压力范围内。第二流量从某一值向新的期望值的改变(增加或降低)应优选以增量方式进行，增量大小优选在5-20％之间，更优选的在5-10％之间。此外，第二流量的改变应优选由计算机化控制器指令控制，在足够长的时间间隔内完成，以达到充分平衡避免过度调节。

若在新达到的第二流量下占优决定因素没有落在相应的预定范围内，则重复以上相同过程直至占优决定因素最终落在期望的预定范围内。

另一种方法是改变经管线236进入反应室212的氧化剂与惰性气体或其它气体之比。若占优决定因素值高于期望的相应预定范围，计算机化控制器235指令气体混合阀268降低这一比值。若占优决定因素值低于期望的相应预定范围，计算机化控制器235指令气体混合阀268增加上述比值。该比值从某一值向新的期望值的改变(增加或降低)应优选以增量方式进行，增量大小优选在5-20％之间，更优选的在5-10％之间。此外，该比值的改变应优选由计算机化控制器指令控制，在足够长的时间间隔内完成，以达到充分平衡避免过度调节。

另外一种方法是在许多情形下改变反应室212内的气体压力，此时压力增加会在极大程度上提高反应性。若占优决定因素值高于期望的相应预定范围，计算机化控制器235指令压力泵降低转速。与此同时，阀264接受控制器235的指令进一步开大以使由流量计266所测得的第二流量向期望范围内改变。该过程持续进行直至压力达到新的期望值且第二流量也落在期望范围内。若占优决定因素值低于期望的凝结前瞬时转化率范围，计算机化控制器235指令压力泵提高转速。与此同时，阀264接受控制器235的指令进一步关小以使由流量计266所测得的第二流量向期望值范围内改变。该过程持续进行直至压力达到新的期望值且第二流量落在期望范围内。压力从某一值向新的期望值的改变(增加或降低)应优选以增量方式进行，增量大小优选在2-20％之间，更优选的在5-10％之间。此外，压力变化应优选由计算机化控制器指令控制，在足够长的时间间隔内完成，以达到充分平衡避免过度调节。

若在新达到的压力下占优决定因素没有落在期望的相应预定范围内，则重复以上相同过程直至占优决定因素最终落在期望的范围内。

上述的优选程序规则及补偿程序规则应用于本实施方案及其它

实施方案。

在图4中表示得更清楚的本发明另一个实施方案中，反应室312设有位于其顶端314附近的雾化器326及位于其底端316附近的样品收集器330。另外设有反应物混合阀369，用于将来自管线370的第一反应物与来自管线371的其它液体混合以在管线342中生成具有第一含量第一反应物的第一液体。样品收集器330经样品管线333与转化率监测器或检测器332相连，用来提供即将凝结到第二液体液团354上之前捕集在收集器中(当然也在收集器中凝结)的液滴样品348。转化率监测器或检测器332经输入线路331优选采用电路与控制器335相连，将凝结前瞬时转化率信息传送给控制器。控制器335又通过输出线路369′优选采用电路与反应物混合阀369相连，对所说的反应物混合阀369进行控制。为清楚起见，基本上仅示出设备310的说明本实施方案及其操作的一些单元。

在本实施方案的操作中，来自管线370的第一反应物与来自管线371的其它液体由反应物混合阀369调节按比例混合，在管线342中生成第一液体，使所说的第一液体具有第一含量的第一反应物。来自管线371的液体可能含有溶剂、催化剂、促进剂、引发剂、循环组分、第一反应物等。若来自管线371的液体中含有第一反应物，在确定管线342中的第一反应物的第一含量时必须对第一反应物中这些液体的含量加以考虑以便反应物混合阀369据此减少来自管线370的第一反应物。含有第一含量第一反应物如环己烷的第一液体经管线342进入反应室312，由雾化器326雾化形成大量液滴348。

当液滴自雾化器326向下方降落时，它们开始与氧化剂如氧进行反应。如前述实施方案，第二液体354优选连续经液体出口管线324排出。

一部分液滴348降落到样品收集器330中，降落的液滴由此去往转化率监测器或检测器332对其进行有关凝结前瞬时转化率分析。

在转化率检测器或监测器332中所得到的信息经输入线路331输入计算机化控制器335进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。控制器335通过输出线路369′控制反应物混合阀。

若凝结前瞬时转化率高于上述所定义的凝结前瞬时转化率范围，反应物混合阀369由控制器335的指令控制，提高来自管线370的第一反应物与来自管线371的液体之间的比率使第一含量增加。相似地，若凝结前瞬时转化率低于“凝结前瞬时转化率范围”，根据本发明，反应物混合阀369由控制器335的指令控制，减小来自370的第一反应物与来自管线371的液体之间的比率使第一含量降低。

第一含量的改变优选以增量方式进行，增量大小优选为特定时刻第一含量的5-10％。

当发现凝结前瞬时转化率落在最期望的范围内之后，大多数情形下仍继续对凝结前瞬时转化率进行监测，目的在于使凝结前瞬时转化率处在所述最期望值范围的中间值附近。如前述实施方案，由于反应室中的条件可能变化而导致凝结前瞬时转化率值的改变，因此极其优选持续监测和控制凝结前瞬时转化率。调节液体比率并由计算机化控制器根据期望程序进行控制的阀为本领域所熟知。

在图4A中表示得更清楚的本发明的另一个实施方案中，反应室312设有一热电偶360a，它位于底端316附近并由防护罩390保护。热电偶360a经输入线路360a′采用电路与控制器335连接，提供凝结前温度数据。

在本实施方案的操作中，来自管线370的第一反应物与来自管线371的其它液体由反应物混合阀369调节按比例混合，在管线342中生成第一液体，使所说的第一液体具有第一含量的第一反应物。

如上述实施方案所述，所生成的并经处理后的液滴348的一部分降落到热电偶360a上，液滴的温度由上述热电偶测量并经输入线路360a′提供给控制器335进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。控制器335通过输出线路369′控制反应物混合阀。

若凝结前温度高于上述所定义的凝结前温度预定范围，反应物混合阀369由控制器335的指令控制，降低来自管线370的第一反应物与来自管线371的液体之间的比率使第一含量降低。相似地，若凝结前温度低于凝结前温度预定范围，按本发明，反应物混合阀369由控制器335的指令控制，增加来自管线370的第一反应物与来自管线371的液体之间的比率使第一含量提高。

当发现凝结前温度落在最期望的范围内之后，大多情形下仍继续对凝结前温度进行监测，目的在于使凝结前温度处在所说的最期望范围内的中间值附近。

在图5中表示的更清楚的本发明另外一个实施方案中，反应室412设有位于其顶端414附近的雾化器426及位于其底端416附近的样品收集器430。雾化器426可采用气体或优选不用气体(即本领域通常所称的“无空气类型”)下操作。本实施方案的雾化器426适于通过调节器472随意控制液滴尺寸或直径。这一类雾化器为本领域所熟知。例如，可通过改变待雾化液体的压力、改变孔径、改变以超声或其它振动方式操作的雾化器的振动频率和/或强度、改变气动操作的雾化器的气体压力、改变离心雾化器的转速等改变液滴直径。为本发明之目的，调节器472表示本领域所熟知的任何机械装置，该装置适于以可控方式改变控制液滴平均直径的雾化器的任一可变参数。

样品收集器430经样品管线433与转化率监测器或检测器432相连，用来提供即将凝结到第二液体液团454上之前捕集在收集器中(当然也在收集器中凝结)的液滴样品448。转化率监测器或检测器432经输入线路431优选采用电路与控制器435相连，将凝结前瞬时转化率信息传送给控制器。控制器435又通过输出线路472′优选采用电路与调节器472相连，对所说的调节器472进行控制。为清楚起见，基本上仅示出设备410的说明本实施方案及其操作的一些单元。

在本实施方案的操作中，含有第一反应物如环己烷的第一液体经管线442进入反应室412，由雾化器426雾化形成大量液滴448。

液滴448的一部分降落到样品收集器430中。降落的液滴由此去往转化率检测器或监测器432对其进行有关凝结前瞬时转化率分析。

在转化率检测器或监测器432中所得到的信息经输入线路431输入计算机化控制器435进行处理，信息过理过程为本领域技术所熟知。控制器435经输出线路472′控制调节器472。

若凝结前瞬时转化率高于上述所定义的凝结前瞬时转化率范围，调节器472由控制器435的指令控制，增加平均液滴直径。相似地，若凝结前瞬时转化率低于“凝结前瞬时转化率范围”，根据本发明，调节器472由控制器435的指令控制，降低平均液滴直径。

液滴直径的改变优选以增量方式进行，增量大小优选为特定时刻平均液滴直径的10-20％。

当发现凝结前瞬时转化率落在最期望的范围内之后，大多数情形下仍继续对凝结前瞬时转化率进行监测，目的在于使凝结前瞬时转化率处在所说的最期望值范围内中间值附近(例如约40％)。如前述实施方案，由于反应室中的条件可能变化从而导致凝结前瞬时转化率的改变，因此极其优选持续监测和控制凝结前瞬时转化率。

设备410亦可选择性地包括一优选为光纤型光学监测器474。光学监测器474经线路474′与图象分析仪476相连，图象分析仪476又经输入线路476′与计算机化控制器435相连。在本方案的操作中，图象分析仪476由所接收的来自光学监测器474的图象确定平均液滴直径并将这一信息送给控制器435。控制器435接着将上述信息与其它处理后的数据合成以通过将例如由发送给调节器472的指令给出的改变量与在调节器472调节下液滴尺寸改变结果相比较以便更好地控制平均液滴直径。

在图5A中表示得更清楚的本发明另外一个实施方案中，热电偶460a经输入线路460a′优选采用电路与控制器435相连将，凝结前温度信息传送给控制器435。控制器435又通过输出线路472′优选采用电路与调节器472相连，对所说的调节器472进行控制。为清楚起见，基本上仅示出设备410的说明本实施方案及其操作的一些单元。

在本实施方案的操作中，含有第一反应物如环己烷的第一液体经管线442进入反应室412，经雾化器426雾化后形成大量液滴448。

液滴448的一部分降落到热电偶460a上，液滴的温度由热电偶测量并经输入线路460a′提供给计算机化控制器435进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。控制器435通过输出线路472′控制调节器472。

若凝结前温度高于上述所定义的凝结前温度预定范围，调节器472由控制器435的指令控制，增加平均液滴直径。相似地，若凝结前温度低于凝结前温度预定范围，根据本发明，调节器472由控制器435的指令控制，减小平均液滴直径。

液滴直径的改变优选以增量方式进行，增量大小优选为特定时刻平均液滴直径的10-20％。

当发现凝结前温度落在最期望范围(例如对环己烷在一定条件下生成己二酸的反应，最期望范围为90-120℃)内之后，大多数情形下仍继续对上述的凝结前温度进行监测，目的在于使凝结前温度处在所说的最优选范围的中间值附近(例如约120℃)。如上述实施方案所述，由于反应室中的条件可能变化从而导致凝结前温度的改变，因此极其优选持续监测和控制凝结前温度。调节液体之间的比率并由计算机化控制器按照期望程序进行控制的阀为本领域所熟知。

在图6中表示得更清楚的本发明的另一不同实施方案中，反应室512设有位于其顶端514附近的雾化器526及位于其底端516附近的样品收集器530。另外还设有用于调节管线542中的第一液体的第一流量的第一液体泵577，以及用于测量管线542中的第一液体的第一流量的流量计578。流量计578经输入线路578′优选采用电路与计算机化控制器535相连。样品收集器530经样品管线533与转化率监测器或检测器532相连，用来提供即将凝结到第二液体液团554上之前捕集在收集器中(当然也在收集器中凝结)的液滴样品548。转化率监测器或检测器532经输入线路531优选采用电路与控制器535相连，将凝结前瞬时转化率信息传送给控制器。控制器535又通过输出线路577′优选采用电路与第一液体泵577相连，对所说的第一液体泵577进行控制。为清楚起见，基本上仅示出设备510的说明本实施方案及其操作的一些单元。

在本实施方案的操作中，第一液体泵577以期望的第一流量沿管线542输送第一液体。由此，含有第一含量第一反应物如环己烷的第一液体经管线542进入反应室512，经雾化器526以第一流量雾化后形成大量液滴548。

液滴548的一部分降落到样品收集器530中。降落的液滴由此去往转化率检测器或监测器532对其进行有关凝结前瞬时转化率的分析。

在转化率检测器或监测器532中所得到的信息经输入线路531输入计算机化控制器535进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。另外，来自流量计578的流量测量信息也进入控制器535，与来自输入线路531的信息一起进行处理。控制器535又通过输出线路577′控制第一液体泵577，以程控方式提高或降低第一液体流量。

若液结前瞬时转化率高于上述所定义的凝结前瞬时转化率范围，第一液体泵577由控制器535的指令控制，通过提高例如泵的输送强度增加第一流量。相似地，若凝结前瞬时转化率低于上述所定义的凝结前瞬时转化率范围，第一液体泵577由控制器535的指令控制，通过降低例如泵的输送强度减小第一流量。

第一流量的改变优选以增量方式进行，增量大小优选为特定时刻第一流量的5-10％。

当发现凝结前瞬时转化率落在最期望的范围内之后，大多数情形下仍继续对所说的凝结前瞬时转化率进行监测，目的在于使凝结前瞬时转化率处在所说的最期望值范围内的中间值附近。

在图6A中表示得更清楚的本发明的另一不同实施方案中，反应室512设有位于其顶端514附近的雾化器526，设在雾化器526内的监测雾化温度用的热电偶560，在反应室512的底端516附近设的一热电偶560a。热电偶560和560a分别经输入线路560′和560a′优选采用电路与控制器535相连，将雾化温度及凝结前温度数据提供给所说的控制器535。控制器535又通过输出线路577′优选采用电路与第一液体泵577相连，对所说的第一液体泵577进行控制。为清楚起见，基本上仅示出设备510的说明本实施方案及其操作的那些单元。

在本实施方案的操作中，第一液体泵577以期望的第一流量沿管线542输送第一液体。由此，含有第一含量第一反应物如环己烷的第一液体经管线542进入反应室512，经雾化器526以第一流量雾化后形成大量液滴548。

液滴548的一部分降落到热电偶560a上，液滴的温度由热电偶测量并经输入线路560a′提供给计算机化控制器535进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。另外，由热电偶560测得的雾化温度也经输入线路560′进入控制器535进行处理。来自流量计578的流量测量信息经输入线路578′进入控制器535，与来自输入线路560a′和560′的信息一起进行处理。控制器535又通过输出线路577′对第一流体泵577进行控制，以程控方式增加或降低第一液体流量。

若占优决定因素(在此为凝结前温度或瞬时温差)高于上述所定义的占优决定因素期望范围，第一液体泵577由控制器535的指令控制，通过提高例如泵输送强度增加第一流量。相似地，若占优决定因素低于上述所定义的占优决定因素期望范围，第一液体泵577由控制器535的指令控制，通过降低例如输送强度减小第一流量。

第一流量的改变优选以增量方式进行，增量大小优选为特定时刻第一流量的5-10％。

当发现占优决定因素落在最期望的范围内之后，大多数情形下仍继续对目前的占优决定因素进行监测，目的在于使上述两个占优决定因素均处于各自最期望值范围的中间值附近，如上所述。

在图7表示得更清楚的本发明的另外一个不同实施方案中，反应室612设有位于其顶端614附近的雾化器626及位于其底端616附近的样品收集器630。另外还设有用于将来自管线680的挥发物与来自管线681的其它液体混合、在管线642中生成第一液体的挥发物混合阀679。样品收集器630经样品管线633与转化率监测器或检测器632相连，用来提供即将凝结到第二液体液团654上之前捕集在收集器中(当然也将在收集器中凝结)的液滴样品648。转化率监测器或检测器632经输入线路631优选采用电路与控制器635相连，用来传送凝结前瞬时转化率信息。控制器635又通过输出线路679′优选采用电路与挥发物混合阀679相连，对所说的挥发物混合阀679进行控制。为清楚起见，基本上仅示出设备610的说明本实施方案及其操作的那些单元。

在本实施方案的操作中，来自管线680的挥发物与来自管线681的其它液体在挥发物混合阀679调节下按比例混合，在管线642中生成第一液体以使所说的第一液体具有期望的挥发物含量。挥发物通常是沸点低于第一反应物沸点的物质，在反应条件下当第一液体在反应室中和低转化速率下雾化时，这些物质易于挥发。挥发物在反应条件下优选具有低反应性或不具有反应性。例如在环己烷氧化生成己二酸的反应中，乙酸和/或丙酮即代表挥发物。

来自管线681的液体含有第一反应物以及溶剂、催化剂、促进剂、引发剂、循环组分及类似物。含有第一反应物如环己烷的第一液体经管线642进入反应室612，经雾化器626雾化后形成大量液滴648。

液滴648的一部分降落到样品收集器630中。降落的液滴由此去往转化率检测器或监测器632对其进行有关凝结前瞬时转化率的分析。

在转化率检测器或监测器632中所得到的信息经输入线路631输入计算机化控制器进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。控制器635经输出线路679′对挥发物混合阀679进行控制。

若凝结前瞬时转化率高于以上所定义的凝结前瞬时转化率范围，挥发物混合阀679由控制器635的指令控制，增加由管线680所加入的挥发物进料量。相似地，若凝结前瞬时转化率低于“凝结前瞬时转化率范围”，根据本发明，挥发物混合阀679由控制器635的指令控制，降低或停止由管线680所加入的挥发物进料。

挥发物进料量的增加或降低优选以增量方式进行，增量大小优选为特定时刻第一液体总重量的2-5％。

当发现凝结前瞬时转化率落在最优选范围内之后，大多数情形下仍继续对所说的凝结前瞬时转化率进行监测，目的在于使瞬时转化率处在所说的最期望值范围的中间值附近。

若调节管线681中的液体使之不含或仅含少量催化剂，则催化剂可通过管线680以所期望的基本浓度加入。加入较大数量的催化剂将有利于提高凝结前瞬时转化率，而加入较少量的催化剂则有助于降低凝结前瞬时转化率。

提高或降低催化剂水平优选以增量方式进行，增量大小优选为特定时刻第一液体中所含有的催化剂总重量的5-10％。

在图7A中表示得更清楚的本发明的另外一个不同实施方案中，在反应室612顶端614附近设有雾化器626，在雾化器626中设有热电偶660，在反应室底端616附近设有一热电偶660a。热电偶660a经输入线路660a′优选采用电路与控制器635相连，将凝结前温度信息提供给所说的控制器635。

在本实施方案的操作中，来自管线680的挥发物与来自管线681的其它液体在挥发物混合阀679调节下按比例混合，在管线642中生成第一液体以使所说的第一液体具有期望的挥发物含量。

来自管线681的液体含有第一反应物以及溶剂、催化剂、促进剂、引发剂、循环组分及类似物。含有第一反应物如环己烷的第一液体经管线642进入反应室612，经雾化器626雾化后形成大量液滴648。

热电偶660a和660所测得的雾化温度及凝结前温度信息分别经输入线路660a′及660输入计算机化控制器635，在此按照期望的程序进行本领域技术所熟知的信息处理过程。控制器635经输出线路679′对挥发物混合阀679进行控制。

液滴648的一部分降落到样品收集器630中。降落的液滴由此去往转化率检测器或监测器632对其进行有关占优决定因素的分析。

若占优决定因素高于以上所定义的占优决定因素预定范围，挥发物混合阀679由控制器635的指令控制，增加由管线680所加入的挥发物进料量。相似地，若占优决定因素低于占优决定因素预定范围，根据本发明，挥发物混合阀679由控制器635的指令控制，降低或停止由管线680所加入的挥发物进料。

当发现占优决定因素落在最优选范围内之后，大多数情形下仍继续对当前占优决定因素进行监测，目的在于使这两个占优决定因素均处在各自最期望值范围的中间值附近，如上所述。

又一次地，若调节管线681中的液体使之不含或仅含少量催化剂，则催化剂可通过管线680以所期望的基本浓度加入。加入较大数量的催化剂将有利于提高凝结前温度、瞬时温差及凝结前瞬时转化率，而加入较少量的催化剂则有助于降低凝结前温度、瞬时温差及凝结前瞬时转化率。

在图8中表示得更清楚的本发明的另一实施方案中，在反应室712顶端714附近设有雾化器726，样品收集器730如同小船一样飘浮在反应室712底端716处的液体754上。此外，测量凝结前温度的热电偶760a由样品收集器730支撑。雾化器726由管线742提供第一液体，管线742中设有一流量计778。另外还设有通过泵751a和751b与反应室712底端716附近连通的持液罐753。持液罐753与向分离器(如图1中的单元15所示)输送液体的泵751C相连。进一步还设有基于持液罐753中的液位对泵751C进行控制的液位控制器755，相关控制为本领域技术所熟知。当液体超过液位A时，液位控制器通过输出线路751C′开动泵751C；当液体低于液位B时，液位控制器关闭所说的泵751C。

样品收集器730经带有柔性盘管段733′的样品管线733与转化率监测器或检测器732相连，用来提供即将凝结到第二液体液团754上之前捕集在收集器中(当然也在收集器中凝结)的液滴样品748。样品收集器730形如小船，它设有一封闭飘浮段730a和一采样段730b，有关结构在图9中表示得更为清楚。管线733的柔性盘管段733′和管线760a′的柔性盘管段760a″使得船形样品收集器730能够跟随第二液体液团754的表面756自由运动。由飘浮样品收集器730支撑的热电偶760a经具有盘管段760a″的输入线路760a′与控制器735相连。热电偶优选采用电路向控制器735传送凝结前温度数据。

转化率监测器或检测器732也经输入线路731优选采用电路与控制器735相连，将凝结前瞬时转化率信息传送给控制器735。流量计778也经输入线路778′优选采用电路与控制器735相连，将有关经雾化器726进入反应室712的第一液体的流量信息传送给控制器735。控制器735又分别通过输出线路751a′及751b优选采用电路与泵751a和751b相连，对所说的泵751a和751b进行控制。

为清楚起见，基本上仅示出设备710的说明本实施方案及其操作的那些单元。

在本实施方案的操作中，含有第一反应物如环己烷的第一液体经管线742进入反应室712，经雾化器726雾化后形成大量液滴748。

液滴748的一部分降落到样品收集器730中。降落的液滴由此经管线733及其柔性管段733′去往转化率检测器或监测器732对其进行有关凝结前瞬时转化率的分析。另有部分液滴降落到热电偶760a上，凝结前温度由热电偶测量并将该信息经线路760a′及其盘管段760a″传送给控制器735。

在转化率检测器或监测器732中所得到的信息经输入线路731也进入计算机化控制器735进行处理，信息处理过程为本领域技术所熟知。控制器735对泵751a及751b进行控制，如上所述。

若上述占优决定因素(凝结前温度或凝结前瞬时转化率)高于以上所定义的占优决定因素预定范围，泵751a由控制器735的指令控制关闭而泵751b开动。这将导致第二液体液团754的液面756上升，使上述所定义的喷雾距离减小。较小的喷雾距离又会导致占优决定因素降低。相似地，若占优决定因素低于以上所定义的占优决定因素预定范围，控制器735指令泵751a开启或继续运转并关闭泵751b，这将导致第二液体液团754的液面756降低，使喷雾距离变大。较大的喷雾距离又导致占优决定因素增加。

第二液体液团754的液位756可由控制器735通过关联第一液体进料量(流经雾化器，由流量计778测量并经线路778′由控制器735获得以及通过泵751b加入的第一液体进料量)与经泵751a排出的第二液体754数量间接确定或者直接由设在反应室中的液位测量装置(为清楚起见，在此未示出)测量确定。液位测量装置为本领域所熟知。

持液罐753中的液位由液位控制器755控制。当液位降到液位B以下时，控制器755将泵751C关闭。若液位超过液位A，控制器755重新开启泵751C。当持液罐753中液位处于最低液位B时，在持留罐中应持留足够数量的液体以应付反应室712中液位756的任意给定变化。

喷雾距离的增大或减小优选以增量方式进行，增量大小优选为测量时刻喷雾距离的2-5％。

当发现占优决定因素落在最期望范围内之后，大多数情形下仍继续对当前占优决定因素进行监测，目的在于使这两个占优决定因素均处于各自最期望范围的中间值附近，如上所述。如上述实施方案所述，由于反应室中的条件可能变化从而导致占优决定因素值的改变，因此极其优选持续监测和控制所有决定因素。调节液体之间比率并由计算机化控制器按照期望程序进行控制的阀为本领域所熟知。

回到图1。如上所述，分离器15可以是任何能够从第二液体中分离出中间氧化产物的或简单或复杂的联合设备。此类设备为本领域所熟知，例如在有关从母液(本发明中指第二液体)中分离己二酸的大量专利中所说的设备。

对于氧化产物是在反应温度或其它任何温度下在第二液体中具有有限溶解度的固体物时(如由环己烷氧化生成己二酸)，根据本发明，分离器15可包括并排相连的两个过滤器15a和15b，图10中表示得更清楚。分离器15另外可包括阀15w、15x、15y和15z以及可选择的可采取结晶器形式的移热装置15i。

在本分离器的操作中，开始时阀15x和15y开启而阀15w和15z关闭。当阀15w和15z关闭时，以手动或自动方式(如本领域熟知的逆流洗涤、刮除及类似方法，在此均未示出)将先前聚集在过滤器15a中的任何固体氧化产物如己二酸从上述过滤器15a分离出去。来自管线24的第二液体(选择性经移热装置15i使液体温度变为更适合于固体分离的温度)流经过滤器15b，从第二液体中除去固体氧化产物，第二液体继续沿循环管线11流动进入循环罐19(图1)或进一步在其它设备(未示出)中进行处理。当过滤器15a基本上空出而过滤器15b基本上充满或者说准备空出时，阀15w和15z开启而阀15x和15y关闭以便此时在过滤器15a中对固体氧化产物进行过滤并同时将15b出空。该操作循环在工艺过程中重复进行。当然也可采用替代装置如转鼓过滤器及类似设备。

在图11表示得更清楚的本发明的另一不同实施方案中，本发明的设备或装置810另外还包括经管线825与气体出口823相连并与冷凝物罐859相连的冷凝器857。冷凝物罐在此作为自冷凝器857收集得到的冷凝物储罐。冷凝物罐859经阀865与管线865′相连，管线865′又与液体分配环844相连或与管线865″相连，管线865″又通向管线811，将冷凝液循环回循环罐819。阀865用于将冷凝液全部送往管线865′、或全部送往管线865″或部分送往管线865′且部分送往管线865″，或者阀865关闭不输送任何冷凝液。

设备810另外包括与循环罐819相连的热交换器838；与热交换器838相连的喷射器或吸气器861；进口与喷射器861相连、另一端与雾化器826相连的泵877。喷射器861用于(在调节阀867处于开位置时)经调节阀867和单向阀867a在管线867′中产生真空。单向阀867a允许流体由管线867′向泵流动但不允许反向流动。管线867′在冷凝器857与阀864之间与管线857′连通。一辅助泵(未示出)可设在喷射器861与热交换器838之间，辅助泵与泵877配合在一起可以对喷射器861在管线867′中所产生的真空进行控制。辅助泵亦可用于防止泵877缺乏第一液体。热交换器838可以是冷凝器857的一部分(与图11中所示的不同)，以便将所接受的来自冷凝物的热量用作热交换器838的热源。

管线841a、841b及841c用于向循环罐提供适宜数量的原料、催化剂、溶剂、引发剂、促进剂及类似物。

在本实施方案的操作中，来自循环罐的第一液体在热交换器838中被加热到期望的温度。受热后的第一液体由泵877输送到雾化器826，在此破碎成液滴848，液滴848最终凝结到第二液体854上，如上述实施方案所述。与此同时，含有氧化剂(优选为氧)的气体相对于液滴运动方向逆流进入反应室812，这与以前的讨论相同。氧化剂与第一液体液滴中所含有的第一反应物进行反应。反应过程中所产生的任何废气(除非置于极低温度下，否则它们通常是不凝性气体)与可冷凝物一起经气体出口823离开反应室812。它们沿管线825进入冷凝器857，可冷凝物在此冷凝为冷凝液。冷凝液聚积在冷凝液储罐859中。

若期望形成液幕或厚液膜845，则将至少部分冷凝液经阀865送往管线865′并由此进入液体分配环844，形成上述液幕845。液幕有助于防止任何反应产物或其它固体产物在反应器812器壁上的粘结。冷凝液与来自图1的管线11′的循环液相比其优势在于例如大多数情形下它基本上不含催化剂。这是由于在本发明的实施中，大多数情形下均采用例如金属盐类作为不挥发性催化剂。

若不需要向液体分配环提供冷凝液，使阀865将冷凝液送往管线865″。冷凝液沿管线865″进入管线811最终输送到循环罐819。如上所述，总体而言，阀865用于将冷凝液全部送入管线865′或全部送往管线865″，或者部分送往管线865′而部分送往管线865″，或阀865关闭不输送任何冷凝液。

不凝性气体沿管线857′流动，若期望的话，不凝性气体经阀864排出系统。如其它实施方案所示，阀864优选是可控阀，它可根据操作要求达任意开度。若期望从系统中排除所有不凝性气体，阀864以期望的开度打开使系统内的压力维持在期望水平；阀867全关。若期望仅排除部分不凝性气体，阀864和阀867均打开到期望的开度以便在由喷射器或吸气器861所形成的真空的作用下将真空产生的部分不凝物循环进入反应室812。只有在一定时间后若没有新鲜含氧化剂的气体物流进入从而使反应室812内的压力最终不超过预定压力限时，才有可能实现不凝物的完全循环而没有任何不凝物离开系统。单向阀867a并不阻碍不凝物的流动，但它可防止在吸气器861意外液泛时第一液体进入管线867′。

在图12中表示得更清楚的本发明另一个不同实施方案中，本发明的设备或装置910另外还包括经管线925与气体出口923相连并与冷凝液罐储959相连的冷凝器957。冷凝液储罐959在此作为自冷凝器957收集得到的冷凝液的储罐。冷凝液储罐959与液体分配环944相连。冷凝器957另外经管线957′与阀964相连。阀964处于开位置时用于排放不凝物。

设备910另外包括一端与循环罐919相连而另一端与雾化器926相连的热交换器938。此外它还包括一经管线967′与管线957′相连、用于将来自管线957′的不凝物输送到气体入口进料管线936的气体泵961。另外，补充进料气体管线936′也与管线936相连以提供含有氧化剂(优选为氧)的新鲜气体。

热交换器938可以是冷凝器957的一部分(与图11中所示的不同)以便将所接收的来自冷凝物的热量用作热交换器938的热源。

管线941a、941b及941c用于向循环罐提供适宜数量的原料、催化剂、溶剂、引发剂、促进剂及类似物。

在本实施方案的操作中，来自循环罐的第一液体在热交换器938中被加热到期望的温度并进入雾化器926，在此破碎成液滴948，液滴948最终凝结到第二液体954上，如上述实施方案所述。与此同时，含有氧化剂(优选为氧)的气体经管线936相对于液滴运动方向逆流进入反应室912，这与以前的讨论相同。氧化剂与第一液体液滴中所含有的第一反应物进行反应。反应过程中所产生的任何废气(除非置于极低温度下，否则它们通常是不凝性气体)与可冷凝物一起经气体出口923离开反应室912。它们沿管线925进入冷凝器957，可冷凝物在此冷凝为冷凝液。冷凝液聚积在冷凝液储罐959中。

如其它实施方案中的讨论，至少部分冷凝液去往液体分配环944并形成液幕945。液幕有助于防止任何反应产物或其它固体产物在反应器912器壁上的粘结。冷凝液与来自图1的管线11′的循环液相比其优势在于例如大多数情形下它基本上不含催化剂。这是由于在本发明的实施中，大多数情形下均采用例如金属盐类作为不挥发性催化剂。

若不需要向液体分配环944提供冷凝液，可将冷凝液经管线959′送往其它地方。

不凝性气体沿管线957′流动。若期望的话，不凝性气体经阀964排出系统。也如其它实施方案所示，阀964优选是可控阀，它可根据操作要求达到任意开度。若期望从系统中排除所有不凝性气体，阀964以期望的开度打开使系统内的压力维持在期望水平；泵961停开。若期望仅排除部分不凝性气体，阀964以期望的开度打开且开动泵961到期望程度以便在这两方面联合作用下将部分不凝物循环进入反应室912。只有在一定时间后不允许加入惰性气体稀释剂新鲜物流以使反应室912内的压力最终不超过预定压力限时，才有可能实现不凝物的完全循环而没有任何不凝物离开系统。

第二液体954经管线924去往分离器915，在此将中间氧化产物分离出去，其余液体或被送往另一分离器(未示出)进一步分离各个组分，或被送往循环罐919作为循环液，或二者均可。

在图13中表示得更清楚的本发明另外一个实施方案中，反应室1012具有一气体出口1023。气体出口1023与液体出口1022重合在一起，它们优选位于反应室1012的底端1016附近。由气体入口管线1036供料的气体分配器1073和由管线1042供料的雾化器1026优选设在反应室1012的顶端1014处。气体分配器1073与雾化器1026可合并为一个单元，可采用气体帮助或完全由气体实现雾化过程。

相较于反应室1012的直径，液体/气体出口1022/1023优选为直径逐步缩小的圆锥形，如图13所示。液体分配环1044优选设置在反应室的底部(如图13所示)或设在液体/气体出口1022/1023顶部1023′处。液体分配环1044优选以涡旋方式输送液体。可在管线1011′中设置一冷却器(未示出)，以将液体冷却到期望的温度使之足以将经液体/气体出口1022/1023从反应室1012排出的可冷凝物冷凝。

另外还设有用来接收经管线1025来自反应室1012的冷凝物及不凝物并从不凝物中分离出第二液体1054的液/气分离器1075。液/气分离器1075本身又与分离器1015相连。分离器1015用于从操作期间加入系统的反应物及其它物料中分离出中间反应产物。

在本实施方案的操作中，第一液体经管线1042进入雾化器1026，在雾化器1026中破碎成液滴1048，液滴1048最终在底端1016附近凝结，优选在液幕或厚液膜1045上以及在液/气出口1022/1023内凝结。与此同时，含有氧化剂(优选为氧)的气体沿液滴运动相同方向进入反应室1012。当液滴和气体自反应室顶端1014向底端1016方向运动时，氧化剂与第一液体液滴中所含有的第一反应物反应。可冷凝物凝结到经管线1011′进入系统的涡旋冷液体上。经管线1011′进入反应室的液体可在系统内或由系统外获得。反应过程中所产生的任何废气(除非置于极低温度下，否则它们通常是不凝性气体)与可冷凝物一起通过液体/气体出口1022/1023离开反应室1012。它们沿管线1025进入液/气分离器1075。在液/气分离器中从不凝物中分离出第二液体1054，不凝物经管线1057′和阀1064排出。阀1064的操作方式与上述实施方案中所讨论的相同。

第二液体1054去往分离器1015，在此进行上述实施方案所讨论过的处理过程。

如前所述，可冷凝物的冷凝可分别在压力设备如图11和12中的设备810和910内部，在相应的阀864和964之前的各冷凝器857和957中进行。阀864和964用于吹除不凝物如多种废气。废气可能包括例如氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及类似物中的一种或多种气体。这一特殊冷凝型式尽管在反应室外部进行，但根据本发明的定义它是内部冷凝，冷凝过程基本上在与反应压力相同的压力下进行。

根据本发明，反应器内侧的内部冷凝也可能发生，并且在大多数情形下优选采用外侧内部冷凝。(压力显著降低前的)内部冷凝比(压力显显著降低或完全降低后的)外部冷凝更为优选。内侧内部冷凝尤其适合于采用接近化学计量的氧化剂条件下的氧化过程。

采用内侧内部冷凝的本发明的一个实施方案更好地示于图14。为清楚起见，其中仅示出有限的单元。沿反应室1112的全部或部分高度四周设有冷却套1183。在其它方面，反应室1112包括与上述

实施方案相同的单元。

本实施方案的操作与上述实施方案相似，不同之处在于有一冷却剂经管线1182进入冷却套1183并经管线1182′离开冷却套1183。冷却剂的温度为能够对器壁1120进行足够冷却使反应室内部的可冷凝物的蒸汽冷凝形成厚液膜或液幕1145。由于大多数情形下催化剂(例如金属盐类如乙酸钴)是非挥发性的，它不会传到液幕上。此外，厚液膜的温度低于液滴的温度。由此，在液幕中基本不发生反应。除了其它方面的优势外，厚液膜或液幕1145能够防止固体物在冷凝器器壁上的累积。

采用内侧内部冷凝的本发明的另一个实施方案更好地示于图15。为清楚起见，其中仅示出有限的单元。在反应室1212内设有冷却盘管1283，冷却盘管具有一冷却剂入口管线1282和一冷却剂出口管线1282′。盘管可以延伸到反应器的全部高度或其部分高度。盘管1283可如图15所示垂直设置，也可水平放置或可以沿任何其它合适方向设置。在其它方面，反应室1212包括与上述实施方案相同的单元。

本实施方案的操作与上述实施方案的操作相似，不同之处是冷却剂经管线1282进入盘管1283并经管线1282′排出。冷却剂的温度为能够对盘管1283进行足够冷却使反应室内部的可冷凝物蒸汽在所说的盘管1283上冷凝。由于大多数情形下催化剂(例如金属盐类如乙酸钴)是非挥发性的，它不会传到盘管上凝结。此外，盘管1283上的冷凝液的温度低于液滴的温度。由此，在盘管上凝结的液滴中所含有的反应物和催化剂被显著稀释，由冷凝液和凝结的液滴在盘管上所形成的厚液膜(未示出)中基本上不发生反应。厚液膜另外防止了固体在盘管上的聚积。

采用内侧内部冷凝的本发明的另外一个实施方案更好地示于图16。为清楚起见，其中仅示出有限的单元。优选在反应室1312顶端1314设有一具有冷却液入口管线1384的冷却液喷淋器1385。冷却液喷淋器1385更优选设在雾化器1326的顶部。在其它方面，反应室1312包括与上述实施方案相同的单元。

本实施方案的操作与上述实施方案的操作相似，不同之处是冷却液经管线1384进入冷却液喷淋器1385。之后冷却液由喷淋器1385雾化。冷却液优选包括第一液体中所含有的溶剂或第一液体中所含有的第一反应物。例如，对于由环己烷制备己二酸的反应，冷却液优选包括乙酸(溶剂)或环己烷(第一反应物)或其混合物。冷却液中优选不含催化剂。冷却液的雾化温度为可冷凝物在雾化后的冷却液体液滴上冷凝的温度，由此实现内侧内部冷凝。如前所述，当两种液滴均悬浮在气体中时，为所有实际目的，第一液体液滴不与冷却液体液滴混合以便不阻滞第一液体液滴内所进行的氧化反应。最后，两种液滴一起在反应室1312底端1316凝结形成第二液体1353。第二液体经管线1324排出以进一步处理，如上述的实施方案所述。在确定凝结前瞬时转化率时，必须考虑到冷却液的流量和第一液体的流量，这一点为本领域控制器技术所熟知(如图1所示的控制器35)。

采用内侧内部冷凝的本发明的一个不同实施方案更好地示于图17。为简单起见，其中仅示出有限的单元。优选在反应室1412顶端1414设有一具有冷却液进口管线1484的冷却液喷淋器1485。喷淋器1485优选沿周向设置多个喷嘴1486。喷嘴1486指向反应室1412的器壁1420。在其它方面，反应室1412包括与上述实施方案相同的单元。

本实施方案的操作与上述实施方案的操作相似，不同之处是冷却液经管线1484进入冷却液喷淋器1485。之后冷却液由喷淋器1485的喷嘴1486雾化并洒落在反应室1412的器壁1420上形成厚液膜或液幕1445。冷却液优选包括第一液体中所含有的溶剂或第一液体中所含有的第一反应物。例如，对于由环己烷制备己二酸的反应，冷却液优选包括乙酸(溶剂)或环己烷(第一反应物)或其混合物。冷却液中优选不含催化剂。冷却液的雾化温度为可冷凝物在雾化后的冷却液体液滴上以及液幕1445上冷凝的温度，由此实现内侧内部冷凝。由于大多数情形下催化剂(例如金属盐类如乙酸钴)是非挥发性的，它不会传到液幕1445上。此外，厚液膜的温度低于第一液体液滴的温度。由此在液幕1445中基本上不发生反应。除了其它方面的优势外，厚液膜或液幕1445可防止固体在冷凝器器壁上的聚积。液体和液滴最终在反应室1412底端1416混合在一起作为第二液体1454，经管线1424排出以进一步处理，如上述实施方案所述。

在图18中表示得更清楚的本发明另一实施方案中，在反应段1534中设有一个或多个热电偶1560b和/或样品收集器1530′，它们与优选计算机化的控制器(未示出)相连。热电偶1560b和/或样品收集器1530′可设在反应段1534的任意合适位置以监测在反应室1522的顶端1532与底端1542之间不同距离处的下降液滴的温度和/或转化率。

在本实施方案的操作中，热电偶1560b测得液滴的温度并将温度信息送入控制器(未示出)，如上述实施方案所述。相似地，样品收集器将自下降液滴中凝结的液体提供给转化率监测器(未示出)，监测器又将转化率信息提供给控制器(未示出)，如上述实施方案所述。若期望的话，控制器基于这一信息将适当指令传送给本装置的其它部件以防止温度偏离到预定范围之外，其目的不仅在于控制反应过程，而且为了防止反应大量放热时的灾难性结果。这提供另外的安全措施。

虽然可优选采用接近底端1542的一支热电偶监测温度，但更优选在反应段1534中采用多支热电偶1560b，用来测定液滴行程中的温升速率或温度分布。两支热电偶之间的温差在此称为瞬时亚温差。热电偶之间的温度变化(瞬时亚温差)越大，控制器指令给出的温度变化就越显著。

在图19中表示得更清楚的本发明另一不同实施方案中，设有由含有第一反应物的第一液体与含有第二反应物的气体制备中间氧化产物的设备1610。设备1610包括具有顶端1614和底端1616的反应室1612。反应室1612优选为圆柱形，其底端在底端1616附近渐变成锥形并最终通向与出口管线1624相连的液体出口1622。出口管线1624通向经管线1624a与第一阀1619相连的泵1618。第一阀1619用于将管线1624a与管线1624b或管线1624c相连或者部分与管线1624b、部分与管线1624c相连。管线1624b(经管线1642)在优选位于反应室1612顶端1614的雾化器1626处返回进入反应室1612。雾化器1626优选具有多个喷嘴1627，喷嘴1627进一步优选为本领域所熟知的无空气类型。雾化器1626可固定在反应室1612的特定位置处，它也可优选以上/下方式移动，例如上述实施方案所述。

管线1624c通向第二阀1619a。阀1619a用于将管线1624c与管线1624d或管线1624f相连或部分与管线1624d、部分与管线1624f相连。管线1624d通向分离器1615，在分离器15中从反应物中分离出中间氧化产物。未反应的物质(通常含有不同数量的中间氧化产物、溶剂、催化剂及其它添加物)经管线1611返回循环罐(未示出)。分离器适合各特定条件下的应用，它可简单如过滤器，或复杂如一组罐、洗涤器、萃取器、蒸馏塔等。管线1624f通向设备1612a。设备1612a可以是另一反应室或一组反应室，或其它设备，它包括但并不仅限于罐、洗涤器、萃取器、蒸馏塔等。设备1612a经管线1611a与分离器1615相连，特别是在设备1612a为简单的反应室或一组反应室时更是如此。

在反应室1612顶端1614附近设有一通往出口气体管线1625的气体出口1623。

优选位于反应室1612底端1616附近的气体入口1634与气体入口进料管线1636相连。气体入口进料管线1636用于提供含有第二反应物(优选为氧化剂例如氧)的气体。

热电偶60或其它测温装置优选设置在雾化器中以对雾化温度进行测量。雾化温度为第一液体在即将雾化前的温度。在反应室1612内设有一支或多支热电偶60a，而热电偶60b设在反应室1612底部的第二液体1654中以测量第二液体1654的温度。

在反应室1612内另外设有一个(或多个)样品收集器1630，用于收集液滴并将液滴优选作为液体小股物流经样品管线1633输送到转化率检测器(根据本发明，“检测器”一词也包括“监测器”的意思)1632，如前所述。在第一液体经适当样品管线进入雾化器时，转化率检测器1632亦可监测第一反应物及中间氧化产物的数量，为清楚起见在此未示出。此信息与有关例如在管线1641中所加入的物质的性质及其数量的信息一起能够准确确定中间氧化产物及进入雾化器1626的第一反应物数量。亦可通过将管线1624a与转化率检测器1632相连的样品管线1633′检测和监测第二液体1654中的转化率。

设备1610另外包括优选计算机化的控制器1635。有关温度信息经输入线路60′、60a′及60b′输入控制器1635。来自检测器1632、有关反应物生成中间氧化产物的转化率信息经输入线路1631也进入控制器1635。控制器1635本身又通过一路或多路输出线路1636对众多调节转化率和/或温度用的任一装置进行控制以控制氧化速率，这已在上文详细说明。这类装置及其操作的实例已在上文描述过，它们包括但并不仅限于热交换器(如管线1642中的热交换器1645)以及用来改变雾化温度、反应压力、喷雾距离、平均液滴直径、第一流量(自第一液体生成液滴的速率)、第二流量(气体流量)、蒸发速率(液滴中所含有的挥发性组分的挥发速率)、第一含量(第一液体中的第一反应物含量)、第二含量(第二反应物、优选为气体中的氧的含量)、(第一液体中的)催化剂含量及其组合的其它装置。为简洁、清楚起见，图19中未包括这些装置。

监测器或监测器1632可以是任何适于检测中间氧化产物的仪器。例如，它可包括一色谱仪(例如GC和/或HPLC)、一UV光谱仪、一IR光谱仪、一可见光光谱仪、一质谱仪、一NMR仪、一电导率监测仪、一电离检测器、一火焰检测器、其它任何合适的仪器或其组合。

对中间氧化产物为不挥发性酸时，监测器或检测器1632优选包括与UV监测器联用的HPLC(高压/高效液相色谱仪)。此外，HPLC仪优选具有多根色谱柱，以便当一根色谱柱中的分离时间比期望时间长时可在不同色谱柱中连续进样进行多柱平行分离，以使连续样品监测间隔处于期望范围内。若期望也对非极性有机物进行分析时，优选还包括一与合适的监测器例如，电离监测器联用的气相色谱监测器或检测器。

涉及极性和非极性组分的分析中可采用HPLC和GC联用。

本发明的方法和设备特别适合于有机化合物的氧化反应，其中氧化产物主要是不同于CO、CO₂或其混合物的氧化中间产物。其中一个原因是由于本发明复杂的临界特性，反应速度、反应均匀性、产率及其它重要特性均得以显著提高。如果没有上述的临界特性将会发生完全氧化生成CO/CO₂。实际上，不存在上述临界特性的相同雾化条件当前应用在汽车或其它车辆的内燃机中以将有机化合物如汽油基本上完全氧化(燃烧或焚烧)生成CO/CO₂混合物。

与此相反，根据本发明，例如若第一反应物为环己烷时，氧化产物主体可能基本上是环己醇、环己酮、环己基氢过氧化物、己内酯、己二酸等及其混合物。有机酸是优选的中间氧化产物。

本发明的实施方案的操作将针对权项中所包括的任何非破坏性氧化反应来说明。同时采用环己烷作为第一反应物、氧为气体中的氧化剂以及己二酸作为中间氧化产物来举例说明。术语“中间氧化产物”意指氧化反应在第一反应物基本上氧化为一氧化碳、二氧化碳或其混合物之前停止。

虽然示出了与转化率有关的三支热电偶和两路转化率采样管线，但可采用较少或更多数量的这些单元。但最少必须采用一支热电偶或一路样品管线。此外，设备1610没必要具有图中所示的所有单元如设备1612a。

操作时，含有第一反应物例如环己烷的第一液体经管线1642进入反应室1612并由雾化器1626和喷嘴1627雾化后形成大量液滴1648。第一液体以期望的雾化温度进入雾化器。对环己烷而言，雾化温度范围优选为50-150℃，更优选的为80-130℃，进一步优选为90-120℃。当然对特定条件可采用其它温度范围。第一液体的雾化温度为液体即将雾化前的温度。刚形成的液滴的温度可与雾化温度相同或不同。对环己烷而言，第一液体还优选含有溶剂如乙酸、催化剂如溶解在第一液体中的钴化合物、引发剂如环己酮、甲基乙基酮、乙醛等及其混合物。对环己烷氧化生成己二酸的反应，压力优选足够高以使环己烷、溶剂、引发剂等基本上维持在液态。虽然压力甚至可能超过1,000psia，但压力范围优选在100-400psia之间，更优选的在150-300psia之间。

在第一液体雾化的同时，含有氧化剂(对环己烷氧化反应而言优选为氧)的气体经气体入口进料管线1636在反应室1612的底端1616附近进入反应室1612。除含有氧化剂外，气体另外可含有极其惰性气体如氮和/或二氧化碳。与反应物蒸汽、溶剂蒸剂、湿雾蒸汽及类似物混合在一起的废气经出口气体管线1625排出反应室。

当液滴自雾化器1626向下方降落时，它们开始与氧化剂如氧进行反应。经液体出口1626优选将第二液体1654连续排出并由泵1618将其输送通过液体出口管线1624。

若期望连续操作，开始时第二液体经管线1624a、1624b及1642循环回雾化器1626直至转化率达到期望水平。此时，阀1619开启到期望的开度以使具有期望转化率水平的部分第二液体经管线1624c和1624d流入分离器1615或经管线1624c和1624f流入设备1612a进一步处理。阀1619a可将来自管线1624c的全部液体送往分离器1615或设备1612a，或将其部分送往分离器1615、部分送往设备1612a，这依赖于特定条件而定。不进入管线1624c的其余第二液体经管线1624b和1642循环回雾化器1626。含有第一反应物的新鲜液体经补充进料管线1641进入系统。进入系统的新鲜液体的组成和数量优选在数量上能够补偿经管线1624c排出的组分的数量。

间歇操作时，当经补充进料管线1641向设备1610提供足够的第一液体时，全部第二液体经管线1624b和1642循环回雾化器1626直至达到期望的转化率水平。此时，第二液体经开度合适的阀1619(以及阀1619a，若期望的话)和管线1624c排出反应室1612进入分离器1615或设备1612a，或部分进入分离器1615、部分进入设备1612a进一步处理。新鲜液体通过补充进料管线1641进入系统，操作循环重复进行。

在分离器1615中采用本领域所熟知的技术将中间氧化产物如己二酸从液体中分离出去。某些操作中，若期望的话亦可在分离器中除去其它氧化副产物。反应物、溶剂、催化剂等经管线1611返回循环罐(未示出)。若至少一部分第二液体1654至少部分地去往设备1612a，这部分液体在设备1612a中经处理后亦可经管线1611a重新进入分离器1615。

液滴1648的一部分降落到热电偶60a上。热电偶60a经输入线路60a′将温度信息送入控制器1635。雾化温度和第二液体的温度也分别经输入线路1660′和1660b′输入控制器1635。与此同时亦有部分液滴降落到样品收集器1630中。降落的液滴由此去往转化率检测器或监测器1632对其进行有关转化率分析。若液体中存在固体物，应采取措施利用合适的稀释法等等防止液体输送管线阻塞。此外，小股第二液体物流经管线1633′去往转化率检测器1632进行有关转化率分析。如前所述，对于生成己二酸或其它酸的反应，监测器1632优选包括一色谱仪。色谱仪优选为高效(或高压)液相色谱仪(HPLC)，进一步优选为与GC(气相色谱仪)联用的HPLC。如上所述，该系统优选可具有足够数目的色谱柱，以便能够对第二液体中或第二液体1654所含有的中间氧化产物含量进行各自数量的平行测量，从而可以象各特定工况下所期望的一样频繁监测第一反应物生成中间氧化产物的转化率。例如，若色谱柱在8分钟内分离中间氧化产物而期望的测定间隔为2分钟，则需要4根色谱柱。

另外也可期望在其它位置采集液体样，这可在同一检测器1632或在另一不同检测器(未示出)中进行。

在转化率检测器或监测器1632中所获得的信息经输入线路1631进入计算机化控制器1635，这些信息与控制器1635经线路1660′、1660a′及1660b′所接收的有关相应温度信息一起在控制器1635中进行处理。信息处理过程为本领域技术所熟知。

控制器1635对上述的热交换器1645(未示出)或多个装置中的任何一个进行控制。有关装置可用于调节任何决定因素，如在未决申请中的详细说明所述。为简洁、清楚起见，在此将讨论对决定因素进行调节以控制氧化速率的装置的一个例子即热交换器1645。应理解相同的原理适用于相关的任何其它装置。

控制反应速率时，优选使测量反应器内温度的热电偶1660的温度获得优先权，其次是热电偶1660测得的雾化温度、其后为热电偶1660b测得的第二液体1654的温度。此后，样品采集器1630中所得到的第一反应物生成中间氧化产物的转化率获得优先权，其后由管线1624a和1633′提供的第一反应物生成氧化产物的转化率获得优先权。虽然调节多个决定因素来控制氧化反应速率是优选且有时是关键的，尤其在快速反应或反应室很长时，但在其它情形下，尤其对相当缓慢的反应，允许仅调节单个决定因素。事实上，对于快速反应或反应室很长时，优选采用多支热电偶1660a和多个样品收集器1630以沿反应室全部长度监测温度和转化率。

优选用控制器1635对有关采取何种措施作出决定以调节决定因素，这一点为本领域技术所熟知，对决定因素进行调节时不仅通过测量的绝对值，而且也通过绝对值之间的差异以及决定因素发生改变时的变化速率。例如，若热电偶60和60a之间的温差以快于期望值的速率上升时，控制器将不得不指令进行更频繁的测量，与热电偶1660a的温度虽然高但并不高速上升的情况相比时，尤其是与热电偶1660a的温度相比较时，其测量频率更高。若设有多支热电偶1660a，同样的过程也适用于热电偶1660a的温度之间；若设有多个样品收集器1630，同样过程也适用于由不同样品收集器1630所提供的不同样品之间的转化率及转化率变化。

假设至少设有一支热电偶1660a，控制器1635首先基于热电偶60a所提供的温度作出决策。若该温度高于期望的温度范围，热交换器1645由控制器1635的指令控制，降低经管线1642进入雾化器1626的第一液体的温度。温度改变优选以增量方式进行，增量大小优选为液体进入热交换器时、由热电偶(为清楚起见未示出)测量并提供给控制器1635的温度的10-50％，更优选的在10-30％之间。然而，其它增量范围可能更为合适，这依赖于特定条件、物料，以前的测定值等而定。例如，若发现温度降低10％后未达到明显效果，随后增量大小可为例如30％。另一方面，若喷雾距离减小10％导致温度变化过大，下一步增量大小可以为例如5％，直至温度落在期望范围内，更优选落在最优选范围内，进一步优选使温度值为最优选设定值附近的值。

例如对于环己烷氧化生成己二酸的反应，优选温度范围为50-150℃，更优选为80-130℃，进一步优选为90-120℃。但即使对环己烷氧化生成己二酸的反应，依赖于特定条件，显著高于或低于上述给定值的其它温度也可能更为合适。

当发现温度处于最期望范围内之后，大多数情形下仍继续对温度进行监测，目的在于使温度落在上述最期望值范围的中间值附近。由于反应室中的条件可能变化从而导致凝结前温度的改变，因此当然极其期望持续监测和控制温度变化。

期望温度范围可以恒定或随时间、转化率及其它期望变量而改变。

在第一决定因素落在期望范围内之后，只要其它决定因素不与第一决定因素发生冲突，它们以上述顺序依次向各自期望值范围内改变。若不存在第一决定因素，第二决定因素获得优先权并进行同样的技术过程直至第二决定因素落在其预定值范围内，如上述第一决定因素的变化过程。

通常，热电偶1660的预定范围应低于热电偶1660a的预定范围。由于第二液体1654液团的原因，热电偶1660b上所显示的温度变化必然比热电偶1660a所显示的温度变化慢。当决定因素是热电偶1660b的温度时，重要的是在反应室1612底端1616的第二液体1654的体积应尽可能小以尽可能快地对反应室1612中液滴温度的变化作出响应。

极其优选同时采用一温度决定因素和一转化率决定因素控制氧化速率。

如前所述，快速氧化和/或长的反应室可能需要多个样品收集器1630，而慢速氧化和/或短的反应室可能仅依赖于经管线1633′所测得的第二液体1654的转化率。

在考虑到任何外部影响如所加入的新鲜原料的影响后，可对初始位置(位于雾化器与管线1641和1642的交点之间)与任何循环之前的任意后续位置或任意次循环后的任意后续位置之间的转化率进行测量并由此计算氧化速率。控制器1635根据转化率数据向热交换器1645发出指令，控制方式与根据温度数据控制热交换器1645的方式相似。尽管依赖于特定条件其它值可能更为合适，但优选使每一测量时间间隔(单程或所需任意多次循环后)的转化率维持在0.05％-80％。这一转化率范围亦适于生成己二酸的反应。但在有些操作中转化率值可能极小而在另外一些操作中转化率值可能极大。然而，0.05％-80％之间的转化率仍然为优选转化率范围。

氧化反应所用的许多催化剂是多价态过渡金属。当过渡金属处于较高价态时，它们比其处于离子态的最低价态时更能表现出其主要催化行为。一个极好的实例是环己烷氧化生成己二酸的反应中所用的钴。研究者们通常将氧化反应开始前的引发阶段归因于二价态钴离子的加入。钴催化剂以二价钴形式加入例如是由于乙酸钴更易得到且比乙酸高钴更便宜。因此，除非采用二价钴或将二价钴预先氧化，否则需要一段时间将二价钴离子氧化为三价钴离子才可开始作为本领域技术迄今所知的催化剂起作用。即便如此，由于气体鼓泡通过溶液所提供的界面较小，因此需要时间将二价钴氧化为三价钴离子。

在本发明的条件下，由于达到很大表面积，因此该氧化期变得相当短。

此外，可将二价钴离子预先氧化为三价钴离子。

如前所述，根据本发明的氧化反应是非破坏性氧化，其中氧化产物不同于一氧化碳、二氧化碳及其混合物。当然，少量此类化合物可能会与氧化产物一起生成。氧化产物可能是一种产物或多种产物的混合物。

实例包括但当然并不仅限于：

由相应的饱和环脂族烃类制备C₅-C₈的脂肪族二元酸，例如由环己烷制备己二酸；

由相应的酮、醇及饱和环脂族烃类的氢过氧化物制备C₅-C₈的脂肪族二元酸，例如由环己酮、环己醇及环己基氢过氧化物制备己二酸；

由相应的饱和环脂族烃类制备C₅-C₈的环状酮、环状醇及环状氢过氧化物，例如由环己烷制备环己酮、环己醇及环己基氢过氧化物；以及

由相应的多烷基芳香化合物制备芳香族多元酸，例如由邻二甲苯、间二甲苯及对二甲苯分别制备邻苯二酸、间苯二酸及对苯二酸。

本发明的方法和设备尤其适合于有关己二酸的制备。在其它文献中尤其在大量美国专利中可发现有关总体信息。这些专利包括但并不仅限于以下专利：

美国专利第2,223,493号、第2,589,648号、第2,285,914号、第3,231,608号、第3,234,271号、第3,361,806号、第3,390,174号、第3,530,185号、第3,649,685号、第3,657,334号、第3,957,876号、第3,987,100号、第4,032,569号、第4,105,856号、第4,158,738号(戊二酸)、第4,263,453号、第4,331,608号、第4,606,863号、第4,902,827号、第5,221,800号、第5,321,157号及第5,463,119号。

描述本发明操作的实施例仅作为说明目的给出，不应将其视为对本发明范围的任何限制。此外，应强调指出，以上所详细讨论的优选实施方案以及本发明范围内的任何其它实施方案，根据常识和/或专家的观点，可以单独实施或者以任意组合方式实施。根据本发明，各实施方案的各个部分也可以单独实施或与有关实施方案或所有实施方案的其它各部分组合应用。这些组合也包括在本发明的范围内。此外，所讨论的任何有关解释仅是理论上的，并非意在缩小本发明的范围。

在附图1-18中，标号相差100的单元表示基本上相同或功能相同的单元。因此，只要在一个特定实施方案中对某一单元作过定义之后，就不需要对上述各图中由同一标号或相差100的标号所表示的单元重复定义，并且为简洁起见在以上描述中将重复单元省略。但在图19中，这一规则对所有标号均不再适用。

采用术语“入口管线”和“出口管线”表示为操作过程输送物料如挥发物、中间氧化产物、废气等的管线。术语“输入线路”和“输出线路”用来表示传送信号的线路，它们大多数为电路，但也可以是例如水力、气动、光学、声学等通路。

穿过单元的对角箭头表示该单元由与箭头相连的线路(优选为电路)控制。

根据本发明，内部冷凝是可冷凝物的冷凝过程，它在受压系统中、并在压力降到约大气压力之前进行。内部内侧冷凝是在反应室内进行的冷凝。

可冷凝物为沸点高于15℃的物质，不冷凝物是沸点为15℃或更低的物质。应该理解，由于基本上在任何时刻均有少量一种物质与其它物质混合，因此在提及可冷凝物时它意指“绝大部分可冷凝物”，在提及不冷凝物时它意指“绝大部分不冷凝物”。

若液滴由雾化器向样品收集器运动时发生液滴的稀释或浓缩，在采用本领域技术所熟知的方法通过监测稀释或浓缩的起源在合适的程序控制器中计算凝结前瞬时转化率时必须考虑这种稀释效果。

另外也应考虑某一变量或参数的改变与其造成的结果之间的响应时间。据此，采用本领域技术所熟知的方法对控制器进行校正或编程。

Claims (22)

1．一种由含有第一反应物的第一液体与含有氧化剂的气体反应制备中间氧化产物的方法，其中的改进包括以下步骤：

(a)在雾化温度下并在距第二液体液团喷雾距离下将第一液体雾化，在气体中形成大量液滴；

(b)在氧化压力下促使第一反应物与氧化剂之间进行非破坏性氧化，生成中间氧化产物；

(c)使液滴在第二液体液团上凝结；以及

(d)通过调节参数或决定因素使它们处于各自预定范围内对非破坏性氧化反应进行控制，所述参数或决定因素选自雾化温度、液滴温度、第二液体温度、液滴凝结前温度、液滴瞬时温差、液滴瞬时亚温差、液滴中第一反应物生成中间产物的转化率、第一液体中第一反应物生成中间产物的转化率、第二液体中第一反应物生成中间产物的转化率、凝结前瞬时转化率、及其组合。

2．如权利要求1所说的方法，它进一步包括从第二液体中分离中间氧化产物的步骤。

3．如权利要求1或2所说的方法，其中液滴含有预定含量的催化剂并且对上述参数或决定因素的调节是通过改变所说的预定催化剂含量的步骤来进行。

4．如权利要求1或2所说的方法，其中液滴具有平均液滴直径并以期望的第一流量生成，气体以第二流量流动，液滴中含有以一定挥发速率挥发的挥发性组分，第一液体含有第一含量的第一反应物，气体含有第二含量的氧化剂，对上述参数或决定因素的调节过程是通过选自下列的步骤来进行：改变雾化温度、改变反应压力、改变喷雾距离、改变平均液滴直径、改变第一流量、改变第二流量、改变挥发速率、改变第一含量、改变第二含量及其组合。

5．如权利要求1或2所说的方法，其中由色谱方法监测凝结前瞬时转化率。

6．如权利要求1所说的方法，其中大部分氧化产物是一有机化合物，第一反应物包括一有机化合物，氧化剂为氧。

7．如权利要求6所说的方法，其中

第一反应物包括选自环己烷、环己酮、环己基氢过氧化物、环己醇、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的一种化合物，由环己烷、环己酮、环己醇及环己基氢过氧化物中至少二种物质形成的混合物，以及由邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯中至少二种物质形成的混合物；

氧化剂包括氧；以及

大部分中间氧化产物包括选自己二酸、环己醇、环己酮、环己基氢过氧化物、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸的一种化合物，由己二酸、环己酮、环己醇及环己基氢过氧化物中至少二种物质形成的混合物，以及由邻苯二酸、间苯二酸和对苯二酸中至少二种物质形成的混合物。

8．如权利要求1或7所说的方法，其中中间氧化产物为固体并且从第二液体中分离所说的中间氧化产物的步骤包括将中间氧化产物从第二液体中过滤出去的步骤。

9．如权利要求1或7所说的方法，其中雾化步骤是通过采用无空气技术将第一液体喷淋来进行。

10．如权利要求1或7所说的方法，它进一步包括在反应压力下进行的可冷凝物的内部冷凝步骤。

11．如权利要求1或7所说的方法，其中非破坏性氧化反应是在由液膜或液幕环绕的反应段中进行。

12．如权利要求1或7所说的方法，其中至少一种选自下列的决定因素的预定范围在0.05％-80％之间：液滴中第一反应物生成中间产物的转化率、第一液体中第一反应物生成中间产物的转化率、第二液体中第一反应物生成中间产物的转化率及凝结前瞬时转化率。

13．如权利要求1或7所说的方法，其中至少一种选自下列的决定因素的预定范围在50-250℃之间：雾化温度、液滴温度、第二液体温度、液滴凝结前温度、液滴瞬时温差及液滴瞬时亚温差。

14．如权利要求1或7所说的方法，其中瞬时温差在0.1-100℃之间。

15．一种由含有第一反应物的第一液体与含有第二反应物的气体反应制备反应产物的设备，它包括一具有顶端、底端、器壁和反应段的反应室，第一液体在反应段中与气体接触在反应压力下进行反应，其中的改进包括：

(a)位于反应室内适于在雾化温度下将第一液体破碎在气体中形成大量液滴的雾化器，其方式为，液滴在含有反应产物的第二液体液团上凝结，凝结前液滴的温度为凝结前温度，第二液体液团具有第二液体表面，雾化器与所说的第二液体表面之间的距离为喷雾距离；

(b)至少一种选自下列及其组合的监测器：用于测量雾化温度的第一温度监测器；用于测量凝结前温度，和/或瞬时温差，和/或瞬时温差，和/或液滴温度，和/或第二液体温度的第二温度监测器；以及用于监测液滴中第一反应物生成中间产物的转化率，和/或第一液体中第一反应物生成中间产物的转化率，和/或第二液体中第一反应物生成中间产物的转化率，和/或凝结前瞬时转化率的转化率监测器；

(c)一至少与第一温度监测器、第二温度监测器及转化率监测器其中之一相连以获取相关信息的控制器，该控制器适合于把选自下列的参数或决定因素调向各自的预定范围：雾化温度、液滴温度、第二液体温度、液滴凝结前温度、液滴瞬时温差、液滴瞬时亚温差、液滴中第一反应物生成中间产物的转化率、第一液体中第一反应物生成中间产物的转化率、第二液体中第一反应物生成中间产物的转化率、凝结前瞬时转化率，及其组合。

16．如权利要求15所说的设备，它进一步包括与反应室连通以将反应产物分离出第二液体的分离器。

17．如权利要求15或16所说的设备，其中液滴具有平均液滴直径并以期望的第一流量生成，气体以第二流量流动，液滴中含有以一定挥发速率挥发的挥发性组分，第一液体含有第一含量的第一反应物，气体含有第二含量的第二反应物，控制器适于通过选自下列的改变变量的方式把决定因素调向预定范围：改变雾化温度、改变反应压力、改变喷雾距离、改变平均液滴直径、改变第一流量、改变第二流量、改变挥发速率、改变第一含量、改变第二含量，及其组合。

18．如权利要求15或16所说的设备，其中转化率监测器包括色谱仪。

19．如权利要求15或16所说的设备，其中雾化器靠近顶端设置并朝向底端，它与底端之间的距离为喷雾距离。

20．如权利要求19所说的设备，其中雾化器为无空气类型的雾化器。

21．如权利要求15或16所说的设备，它进一步包括用来将至少部分第二液体循环进入第一液体的循环支路。

22．如权利要求15或16所说的设备，它进一步包括在反应室内对挥发性物质进行冷凝的装置。

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