CN1538947A - 对乙酸及/或乙酸甲酯连续生产方法的改进 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在水及一个催化性系统存在的情况下使用一氧化碳对甲醇或甲醇的一种可羰基化衍生物进行液相羰基化的连续制备方法，其中为改进乙酸及/或乙酸甲酸的生产，优选通过一个多变量预测控制器使反应器温度及所述反应器中甲醇或可羰基化衍生物的进料速度受控于一氧化碳进料速度和至少一个定义反应介质和/或排放气体的组成的参数。上述方法既适用于孟山都(Monsanto)型的制备工艺也适用于低含水量型的制备工艺。

Description

对乙酸及/或乙酸甲酯连续生产方法的改进

技术领域

本发明涉及对乙酸及/或乙酸甲酯连续制备方法的一种改进。

更具体而言，该改进旨在改进对乙酸及/或乙酸甲酯制备方法的监测及控制，以便改进乙酸及/或乙酸甲酯的生产。

背景技术

在常用乙酸制造方法中，在工业中应用最广泛的一种方法是甲醇或(更一般而言)甲醇的一种可羰基化衍生物与一氧化碳的羰基化反应。该反应在一氧化碳压力下、并存在一种均相催化剂系统的条件下进行液相反应，其中一氧化碳为反应物之一。

以铑为基础的羰基化方法为工业中所采用的一熟知方法，并且已经成为了许多文章及专利(例如美国专利第US 3,769,329号及US3,813,428号)的主题。

欧洲专利第EP 618 183号和EP 618 184号及欧洲专利第EP 785919号和EP 759 022号均阐述了在一种铱基催化剂系统存在(该催化剂体系也可含有铑)的情况下对甲醇进行羰基化的一种方法。

目前在工业中使用的一种基于铱及钌的羰基化方法阐述于欧洲专利第EP 643 034号中。

改进该些甲醇羰基化方法的目的是提高催化剂的生产率并降低乙酸生产成本。

所谓的“低含水量”方法实际上可显著增加乙酸产率，由此可限制所需的投资水平并降低运行成本，通过降低乙酸与反应混合物的各种成分(尤其是水)相分离所需的能量。

通常，该些在存在一种均相催化剂系统的情况下、在液相中对甲醇进行羰基化反应的不同方法在包含三个独立区域的装置中进行，如M.J.HOWARD等人的文章Catalysis Today(今日催化)，18(1993)325-354中所述。

反应区由在压力(5至200巴)及高温(150-250℃)下操作的搅拌式连续反应器组成。

甲醇进料及若干循环物流从反应器底部供入反应器。一氧化碳被分散于该反应器中。

然后，所生成的液体反应介质被送至称为蒸发区或闪蒸区的第二区域，在该区域中，液体在低于反应压力的某一压力下部分蒸发。

此过程形成一种闪蒸现象或绝热膨胀，其中大多数轻组分(碘甲烷、乙酸甲酯及水)与所生成的酸共同蒸发。

闪蒸区可使气体与液体分离；然后，蒸发的物流进入称为分离区的第三区域，而液体物流(基本上为含催化剂的乙酸)循环至第一区域。

纯化区可包含一个或多个蒸馏塔；该纯化区可将乙酸及/或乙酸甲酯与其他组分分离，并将各物流循环至反应区中。

另外，反应器顶部的一个气体卸放装置可允许监测一氧化碳分压的水平，并除去气态反应副产物及一氧化碳进料中所含的惰性气体。

优化目前乙酸制备方法的结果是在现有设备中实现乙酸生产率最大化。为实现此目的，该反应需要在反应介质各种组分的浓度均保持在预定值的情况下进行，以便利用最合适的动力学条件。

因而，监测该反应器及循环物流就成为关键因素。

目前多种文章及专利已开始涉及该领域。

D.Z.TOBIAS在关于先进过程控制的IEEE会议(IEEEConference on Advanced Process Control)，温哥华，1999年4月29-30日上发表的标题为“乙酸反应器的自适应过程控制”的论文中揭示了一种使用外部交换器进行独立于热量平衡之外的物料平衡，因为若无该交换器，则无法改变反应器的产率来维持反应器温度，即反应器的产率实际上受物料平衡的支配。

所期望的目的是稳定反应器温度以增加单位设备的生产率；因此安装一种新的监测系统可将温度的标准偏差从3.6℃降低至0.8℃。

在连续操作中，通常在反应器中总压力的控制下提供所需的一氧化碳。

欧洲专利申请第EP 0 983 752号的目的是安装一监测系统，该监测系统的目的是将一氧化碳流速保持在低于最大计算值的水平，该计算最大值表示可接受的最大流速。

欧洲专利申请第EP 0 999 198号的目的是通过循环来自酸纯化区的一种富含乙酸的物流来保持羰基化反应器中反应介质的组成，特别是水及乙酸甲酯的浓度。

欧洲专利EP 0 846 674及法国专利FR 2 750 984阐述了通过在第一反应器(反应区)与闪蒸区(蒸发区)之间引入一个第二羰基化反应器(精处理效果)来优化CO消耗。

美国专利US 5 352 415及US 5 374 774阐述了若干乙酸制造方法，其中反应器及闪蒸区的液位及反应介质中水的浓度受到监测。

美国专利US 5 831 120提供了一种用于避免反应介质中的水积聚的技术方案，以在羰基化反应器中给出一个目标水浓度。

上述各种文献阐明，在孟山都公司(MONSANTO)发明的传统方法中，反应热是通过反应器与闪蒸区之间的反应器输出的膨胀或者叫闪蒸抽取的。因此，为监测反应器温度，甲醇进入反应器的流速与闪蒸速度之间存在一固定关系。这导致反应器内的液位及中间工艺物流的变化性较小。

引进低含水量的方法后，该系统变得不再适宜，其原因在于闪蒸速度显著增加，这是因为下列事实：蒸发的水量减少，并且该减少的蒸发水量必须由更大量的蒸发潜热小于水的有机产物来代替。

这导致了需要安装若干用于吸收部分该反应热的冷却交换器，但这反过来增加了反应器及闪蒸区中的液位以及液体流速的易变性。

特别是，液体流速的这种较大变化可导致工艺中的缺陷，因为为减少进入纯化区的物流，可能要降低生产率。

此外，该些波动引起反应器中水浓度的改变，并且由于在低含水量方法中反应动力学依赖于水的浓度，这又会增加系统不稳定的风险。

专利申请第EP 1 002 785号的目的是通过调节甲醇与一氧化碳的比例使反应器中乙酸甲酯的浓度保持在一个预定值，该过程规定反应器中甲醇的进料速度。

国际专利申请案WO 00/37405提供了用一种红外分析仪测量反应溶液中各种组分的浓度来对工艺进行监测的一种方法，并且作为对此检测结果的响应，至少调整催化剂物种、碘甲烷、乙酸甲酯及水的浓度，以优化乙酸的生产率。

无论何种情况，监测乙酸反应器及特别维持水及乙酸甲酯浓度的问题已得到明确定义，但目前尚无人提出一种自动实现该些目的的手段。

此外，目前尚无文献涉及由进入反应器中的一氧化碳物流的或大或小的波动引起的问题，或者寻求克服由其造成的乙酸生产率的缺点。

发明内容

本发明的目的正是要通过提供一种监测方法来克服该些缺点，该监测方法可自动操作，以维持特别是水及/或乙酸甲酯的浓度，这样就可以在CO进料速率发生波动时使乙酸的生产率最大化，具体如下文所述。

首先，需要指出：

主要的甲醇羰基化反应具有下列反应式：

              

主要的副反应为：

●水媒气反应，也称为WGSR(水媒气变换反应)：

                

该反应消耗一氧化碳，同时生成氢气及二氧化碳。

重要的是，评价该副反应与主要反应之间的定量关系。当使用一种独立于生产率水平的判别标准来进行讨论时，人们会论及氢气或CO₂选择性，该选择性表示为参与该副反应的一氧化碳的摩尔数与同时参与主要反应和副反应的全部一氧化碳的摩尔数的比例。

●丙酸形成反应具有下列总反应式：

         

由此，氢气及一氧化碳被消耗。

在此需指出的是，上述水媒气反应生成的部分氢气被反应消耗后生成丙酸副产物。因此，当分析反应器出口处的气流时，氢气选择性及CO₂选择性不再相等。

CO₂选择性更能代表水媒气反应，但是，由于与气体分析相关的实际原因，并不排除使用氢气选择性来控制工业装置。

●用于生成乙酸甲酯的乙酸及甲醇酯化反应

如果该反应中形成的乙酸甲酯的浓度在反应器中不受控制地增加的话，则其可干扰在第一提纯塔顶部冷凝的液体物流的分离。

视乙酸反应器上游的一氧化碳产生过程而定，一氧化碳可能并非完全恒定。在一氧化碳来源的压力水平大于其在羰基化反应器中被消耗时的压力的情况下，在乙酸反应器上游安装一个一氧化碳缓冲储罐即可减少较小的变化，这样可降低一氧化碳流速的变化并使这些变化随时间消除。

较大波动所导致的结果是：可定义为过量CO的一氧化碳物流不能用于该反应中，且随后不得不通过一个火炬烟囱或通过一个可进行热回收的燃烧系统排放至大气中。

本发明的改进在于：改变反应器温度及反应器中的甲醇进料速度，以将乙酸生产率调整至适应于可用的一氧化碳数量，同时维持一种低的氢气或CO₂选择性或者是可优化CO消耗的条件，尤其是通过一种预先编定程序的电子装置，例如具有预测控制的多变量控制器。

因此，与过去反应器温度长时间维持在一给定值的操作模式相反，在本发明的方法中，反应器温度可变化，因此可使用的所有一氧化碳都可以利用。

很明显：即使在控制器中用作输入变量的参数不相同，这要根据该工艺是采用一种反应介质中含水量大于或等于14％的传统方式操作的工艺，还是一种所谓的“低含水量”工艺，在所有情况下，均可通过一种控制器优化乙酸及/或乙酸甲酯的生产率，该控制器作用于反应器温度及甲醇进料速度(输出变量或动作变量)，它们是一氧化碳进料速度及至少一个选作设定变量的其它参数(输入值或目标值)的函数。

因此，根据其基本特征，本发明涉及一种通过下列方式连续制备乙酸及/或乙酸甲酯的方法：在液相中，存在水及一个均相催化系统的情况下，使一氧化碳与甲醇或甲醇的一种可羰基化的衍生物发生羰基化反应，该制备工艺在一个包含下列结构的工业装置中进行：

●一个称为反应区的区域I，其包含一个反应器，其中所说的甲醇羰基化反应在液相中进行，反应温度为150至250℃，压力为5.10⁵至200.10⁵Pa，并且排出该反应器中反应介质液位以上的部分气幕；

●一称为蒸发区或闪蒸区的区域II，在该区域中源自区域I反应介质的液体在该区域中在一低于区域I的压力下部分蒸发，源自该部分蒸发的液体馏分循环至反应器中；及

●一称为纯化区的区域III，在该区域中，来自所说的闪蒸区域II的蒸发馏分在一或多个蒸馏塔上进行蒸馏，乙酸及/或乙酸甲酯在蒸馏塔出口处被回收，该蒸发馏分的其他成分至少部分循环至该反应器中，其中，为改进对乙酸及/或乙酸甲酯生产的监测，将反应器温度及该反应器中甲醇或可羰基化衍生物的进料速度纳入一氧化碳进料速度及至少一种定义反应介质及/或排放气体组成的参数的控制之下。

本发明因而提供了一种用于在存在水及一种均相催化剂系统的情况下使一氧化碳与甲醇及甲醇的一种可羰基化衍生物发生液相羰基化反应的连续工艺中更好地监测乙酸及/或乙酸甲酯生产的装置，该工艺在一个包含上文所定义的三个主要区域I、II及III的工业装置中进行。

“甲醇的可羰基化衍生物”应理解为表示通常在工业工艺中采用的用于通过羰基化反应制备乙酸及/或乙酸甲酯的任何甲醇衍生物，例如二甲醚、卤代甲烷或乙酸甲酯。

可使用任何电子装置实施本发明的工艺监测来保证所需的伺服控制，以便当一氧化碳进料发生波动时可将一氧化碳的损失降至最低。

具体而言，该伺服控制装置可为一种专门预先编程用于该目的的电子控制装置。

更确切地说，该伺服控制装置对反应器温度及反应中的甲醇进料速度起作用，通过连续监测反应器中的一氧化碳进料速度及定义反应介质及/或排放气体组成的至少一种参数将一氧化碳的损失降至最低。

所属技术领域的技术人员将不难了解，选择作为启动伺服控制器的装置输入的参数依赖于乙酸及/或乙酸甲酯制造工艺的操作模式，且具体而言，该些参数可能根据工艺是一种所谓的孟山都(Monsanto)型传统工艺还是一种所谓的“低含水量”工艺而有所不同，通过下列说明可了解该情况。

该控制装置可为一监测控制系统(若其具有各种必需功能)或一多变量预测控制器或具有下列特性的任何其他电子装置：

●一输入/输出(I/O)装置；

●一用于对模拟输入/输出数字转换的接口；及

●一计算处理器。

然而，各实施例均选用一种多变量预测控制器，其一方面是避开与监测控制系统相关的具体特性，而另一方面是可直接使用由多变量预测控制器提供的程序。

这种装置基于一种数学控制模型的使用并可进行一种预测控制，该预测控制可根据该数学模型产生一种对欲监测变量未来状况的假设。

市面上销售的多变量预测控制器通常包含一个数学控制模型库。

一多变量预测控制器必须在使用前进行编程，该编程通常以下列方式进行：

●自上述库中选择一个数学模型作为所用反应器及其所欲进行的化学反应的一个函数。该选择通常通过初步试验根据经验作出，该初步试验是：在相关化学反应上测试所有数学模型并观察所获得的控制响应。

●然后，将所谓动作变量值及相应的所谓目标变量值提供给控制器。动作变量为被作用变量，以便围绕期望的设定值调节目标变量。在本发明中，动作变量由反应器温度及甲醇流速组成，而目标变量由一氧化碳进料速度及上述定义反应介质及/或排放气体的组成的参数构成。

该第二阶段相当于在控制器中形成一个表示动作变量与目标变量之间关系的数据库。

然后，一随控制器提供的计算程序对各控制参数进行优化，例如增益及滞后，这些参数必须应用于控制器的电输出信号以控制对动作变量起作用的装置(通常为阀门)。

提供给控制器的动作变量及目标变量值是在未加控制的情况下在初步实验阶段中获得的，该初步实验是：进行该化学反应，以递增方式迅速增加其中一个变量的值以使系统发生变化，并通过连续测量变量值来观察不同变量中的变化。

一旦该控制器已编程后，控制器即可整合至控制站中并逐渐溶入工艺控制环路中。

当实施该方法时，该控制器通过利用上述装置作用于动作变量来围绕设定值调节目标变量。

在一种第一变型中，本发明适用于监测在含水量大于或等于14％情况下将甲醇羰基化为乙酸及/或乙酸甲酯的传统工艺。

众所周知，在这种含水量大于或等于14％并使用铑作催化剂将甲醇液相羰基化为乙酸及/或乙酸甲酯的传统工艺中，一氧化碳在总压力控制下被加入反应器；甲醇以固定速度加入以在固定反应器温度下得到所期望的乙酸生产率。

如果催化剂的活性足够大，则该监测方法有效。

如果并非如此，则未转化成乙酸的甲醇酯化成乙酸甲酯。反应器中乙酸甲酯浓度的增加可降低纯化区的纯化效果，尤其是在第一提纯塔的顶部，其中乙酸甲酯浓度的增加首先损害并随后抑制冷凝液分离成两种不同的液相(一种轻水相，其一部分用作提纯塔的回流液而另一部分循环至反应器，以及一种重有机相，其全部循环至羰基化反应器)。

然后，必须降低生产水平以纠正该情况，其后需加入更多的催化剂或升高反应器温度以使操作在较高生产水平下进行。

已发现，通过监测产生氢气及二氧化碳的水煤气副反应可较好地控制该反应。

通过连续及顺序分析装置的吹扫气体并结合测量装置排放气体的总流速，可确定在羰基化反应器中由副反应产生的氢气和二氧化碳流速。

通过这些部分流速与进入反应器的一氧化碳总流速的比例可得出各种类型的选择性。

此处应指出，水煤气反应WGSR产生的部分氢气，会被生成丙酸副产物的反应消耗，所以氢气选择性及CO₂选择性不再相等。

CO₂选择性更能代表水煤气反应，但在某些情况下，出于与气体分析相关的实际原因，也可使用氢气选择性来控制该工业装置。

因此，在本发明的第一变型中，通过在反应器入口处改变甲醇或所用的甲醇可羰基化衍生物的流速以及反应器温度可很好地控制该反应，使氢气或CO₂选择性小于或等于0.01和/或反应器中的乙酸甲酯浓度小于5重量％，较佳小于2重量％，由此可确保在第一提纯塔的顶部获得良好的倾析。

本发明发明者进行的试验清楚表明，经由控制器作用于反应器温度及CO进料速度，可在反应器中的一氧化碳进料速度变化时限制CO的损失，通过对CO₂或H₂的选择性施加一个小于或等于0.01的设定值和/或将反应介质中的乙酸甲酯浓度维持在一小于5重量％，较佳小于2％的值来实现。

因此，在反应介质中的水浓度大于或等于14重量％的这种第一变型中，控制涉及CO₂或H₂选择性及所要消耗的CO流速，且控制器对反应器温度及进入反应器的甲醇(或可羰基化衍生物)流速均起作用。

使用本发明该第一变型中的控制装置可通过作用于反应器温度及反应器中的甲醇(或可羰基化衍生物)进料速度使CO₂(或氢气)选择性维持在狭窄变化限度内，且即使反应器中的一氧化碳进料速度存在相对较大波动，也可优化一氧化碳的消耗。

在一种第二变型中，本发明还适用于在存在一均相催化剂的情况下液相生产乙酸及/或乙酸甲酯的所谓“低含水量”工艺，即适用于反应介质中的水浓度小于14重量％的情况。

众所周知，与其中水浓度大于或等于反应介质的14重量％的传统工艺相反，该等“低含水量”工艺中的水浓度是乙酸生成反应动力学的一个直接参数，而羰基化反应对CO₂的选择性相对而言较不敏感；由此，所属技术领域的技术人员可不难了解，在此情况下，与前述情况相反，反应介质中的水浓度而非CO₂选择性将被选择作为控制器的一个目标变量的参数。

因此，较佳将固定在一个预定值的水浓度和进入反应器的一氧化碳流速选作控制器用于“低含水量”生产工艺的目标变量。

明显地，在该情况下也可通过一个预编程控制器(特别是通过一个多变量预测控制器)作用于反应器温度及进入反应器中的甲醇流速，以便当一氧化碳进料出现波动时将水浓度维持在该预定值上并优化一氧化碳的消耗。

在一个适用于本发明上述两种实施例的一个较有利变型中，似乎还有一点特别有用：使自反应区域I流入闪蒸区域II的液体流速以及自区域II和区域III流入反应器中的循环液体流速受到反应器中液位的控制，以使液位保持固定在一个预定值上。

该预定值较佳固定在反应器中液位绝对总标度的50与100％之间。

因此，根据本发明使用的控制器也可通过下列方式用来调节反应器中的液位：向反应器中增加一个动作变量，该变量即自反应器进入闪蒸区的液体流速和进入反应器的各种回流流速，尤其是液体流速及源自区域II及III的物流速度。

在本发明的另一个特别有利的变型中，根据本发明使用的伺服控制装置，尤其是多变量预测控制器可用于监测并调节反应介质中的水含量。

具体而言，一方面其可用于监测并调节设备以避免水积聚在反应介质中，尤其是在使用一个蒸馏塔从工艺过程中抽取水来制备乙酸的情况下。

由于具有监测反应介质中水含量的同一目的，该装置也可用于监测和调节所说的流速或为调节反应器中的水含量而加入的用于代替部分甲醇物料的乙酸甲酯、二甲醚或乙酸酐的流速。

在本发明的另一个特别有利的变型中，为减轻提纯系列的负担，可添加交换器来吸收乙酸生成反应的部分热量。然后，对反应器温度的监测将依据以这种方式交换的热量，且已能够表明本发明的系统确实可在对反应器中的成分(乙酸甲酯)进行一良好控制的情况下有效使用所有可用的一氧化碳。

在本发明的另一变型中，可除去或回收乙酸生成反应的部分热量。

该去除或回收既可通过一个设置于反应液再循环至反应器的环路上的热交换器在反应器出口处进行，也可在循环物流进入反应器的入口处进行。

在另一变型中，可通过一设置于该反应器上游的缓冲储罐缓解氧化碳进料速度的波动或变化。

在该变型中，一氧化碳流速的一个设定值的制定依赖于该缓冲储罐内的压力。

在本发明的另一变型中，可通过将至少一部分过量一氧化碳排放至大气中来缓解进入反应器的一氧化碳流速的波动。

该排放尤其可以在传统方式中实施，或者是通过一个火炬烟囱，或者是一个热量回收系统实施。

最后，下列事实变得很明显：将根据本发明使用的控制装置与一在近红外区内操作的分析器耦合在一起来测量反应介质中水及乙酸甲酯的浓度特别有利。

当根据本发明工艺的一较佳实施例将碘甲烷作为一种共催化剂时，也可采用同一类型的耦合来测量反应介质中水及乙酸甲酯及/或碘甲烷的浓度。

已发现，这种基于近红外区分析的一种实时过程分析器的耦合做法在“低含水量”工艺中特别有价值，在这种情况下，控制乙酸甲酯的浓度及含水量具有相同的重要性，含水量对于乙酸及/乙酸甲酯生成反应的动力学具有直接影响。

一般而言，本发明的改进适用于任何用于在存在一种均相催化剂系统的情况下，以液相方式生产乙酸及/或乙酸甲酯的连续工艺。

其尤其极适用于催化剂系统包含至少一种VIII族金属(尤其是铑、铱或铂)的生产工艺。

其还尤其有利地适用于催化剂系统还包含至少一种共催化剂(尤其是碘甲烷)的各种羰基化工艺。

附图说明

通过下列参照附图阐述的实施例可更加清楚地了解本发明，附图中：

图1所示为根据先前技术用于通过羰基化反应生产乙酸的装置图。该图参照实施例1给出。

图2所示为一个根据本发明的改进装置图。该图参照实施例2给出。

具体实施方式

实施例

实施例1(对照例)

在该实施例中，在图1所示装置中，在一均相催化剂系统存在的情况下，通过甲醇与一氧化碳的液相羰基化来制备乙酸。

该羰基化反应在29巴的绝对总压力、185℃温度下进行。

水浓度保持在反应介质的14重量％值上。

按反应介质的重量表示的浓度如下：

    ●水：14％

    ●碘甲烷：10％

    ●乙酸甲酯：1.75％

    ●乙酸及催化剂：至100％

乙酸生产率为54.1T/h。

在该图所示情况下，该装置包含：一个基本上由一个反应器1组成的反应区域I，一基本上包含一闪蒸装置2的闪蒸区域II，及一包含三个蒸馏塔3、4及5的纯化区域III。

一氧化碳在一个采用液体甲烷洗涤的深冷分离系统(图中未示出)中经纯化后使用。

一氧化碳的纯度视纯化设备的效率而在98％至99％(该些百分比以体积/体积表示)之间变动。

然后，一氧化碳经过装备有一个流量计9及一个入口阀11的管线7被引入反应器1的底部。一位于入口阀11上游的氧化碳缓冲储罐12可缓解反应器1中CO进料速度的任何变化。

甲醇也通过装备有一个流量计8及一个入口阀10的管线6被引入反应器1的底部。

引入反应介质的其他成分(例如水、催化剂系统及任何特殊的溶剂)的途径未在图1中示出。

一个连接至一氧化碳入口阀11的压力控制器13可监测反应器1中的总压力。

反应器1中的温度通过一测温装置14测量，并且可通过在一个穿过热交换器15的冷却环路中循环一部分反应液体来改变，通过阀门30将一种冷却液体提供给该热交换器15。

反应物流因而从反应器中移出，并随后进行冷却和循环，这样可除去约20％的乙酸生成反应的热量。

排放气体通过管线16离开反应器1的顶部。

反应器1顶部的吹扫气体的流速需进行调节，以使反应器气幕中的一氧化碳分压维持在10巴。

然后，将排放气体引入气-液分离器17，该分离器将液体部分送回反应器1并将气体部分送至洗涤塔19中，气体在该洗涤塔中经乙酸或甲醇洗涤后被送至一火炬烟囱18并排放至大气中。

在图1所示的装置中，还在气体排放至大气前的排放气体排空回路中预留了插入下列部件的位置：一个流量计20、一个用于分析排放气体的分析仪21及一连接至流量计20、分析仪21及流量计9的计算模块21′。分析仪21可为任何对吹扫气体的含量(尤其是氢气及/或CO₂含量)进行连续或顺序测量的装置。

该分析结合设备排放气体总流速的测量可确定羰基化反应器1中副反应产生的氢气及二氧化碳的流速。

在模块21′中对这些分流速相对于进入反应器1的一氧化碳总流速之间比例的计算可得出各选择性。

还可通过适当分析来检查反应介质中不同组分的含量，尤其是水含量和乙酸甲酯含量。

还可对反应器中的液位进行监测。该监测可通过监测一反应器液位的任何常用装置来实现，尤其是通过反应器中参考支管系统的压差测量，显示在图上37处。

构成反应介质的一部分液体通过管线31连续从反应器1中转移到闪蒸装置2中，闪蒸装置中的压力维持在一低于反应器1主压力的压力值上，以使反应液体部分蒸发。进入闪蒸装置2的液体物流F6通过一流量计22a进行测量。在闪蒸区域2中未蒸发的部分通过一管线32返回至反应器1中，且其流速F2可通过一流量计22b进行测量。

在闪蒸装置2中蒸发的部分通过一管线33被送至第一蒸馏塔3中。聚集于该第一蒸馏塔底部的液体返回闪蒸区，如编号34所示，而该第一蒸馏塔3顶部的含水液相经一分离器23对所获得的两个液相进行倾析后，以一流速F3(该流速可通过一流量计24测量)返回至反应器1，剩余的含水馏分被回送至第一蒸馏塔3的顶部。此外，来自蒸馏塔3顶部的有机液相也以流速F4循环至反应器中，该流速F4可通过流量计25测量。除去顶部及底部馏分后仍留存在蒸馏塔3中的馏分通过管线35被送至第二蒸馏塔4。

在该第二蒸馏塔4顶部冷凝的部分液体通过管线36以流速F5循环至反应器1中。这部分液体的流速可通过流量计26进行测量。剩余的顶部馏分返回至蒸馏塔4，如编号37所示。

聚集在第二蒸馏塔4底部收集的馏分(基本由乙酸组成)在蒸馏塔5中经受最终纯化步骤，在这里乙酸与汇集在塔底的重副产物及汇集在塔顶的轻产物相分离，并部分循环至蒸馏塔4中。

在该装置的运行期间，一氧化碳进料速度可能经受由上游生产设备引起的波动。

以一准化学计算方式将甲醇流速调节至适应一氧化碳流速。

通过下列方式将CO₂选择性调节至一小于或等于0.01的值：

    ●通过调节反应介质中的铑浓度得到足够的催化活性；

    ●通过调节含碘促进剂(即碘甲烷)的浓度，第一蒸馏塔

    顶部的倾析器中会存有一碘甲烷缓冲储备；增加或减少该

    缓冲量可调节反应器中的碘甲烷含量，从而调节催化剂系

    统的活性；

    ●通过将反应器温度调节在一给定范围内：175℃至190

    ℃。

为避免可引起非受控操作阶段的过渡态，需寻求一种稳定状态，该稳定状态可使反应器中各种成分的浓度维持在一固定值上，且可正确监测进入反应器中的返回物流；因此，为实现这一点，目标是维持反应器温度，以便根据进入反应器的一氧化碳流速使乙酸生产率最大化。

然后，调节进入闪蒸区的反应液体流速，以除去剩余的反应热量。

当以传统方式控制该装置时，一氧化碳的损失或过量CO占整个CO进料的2体积％。

然后，试图通过逐步改变反应器温度来降低一氧化碳流速中的最大波动，以将乙酸的生产率增至最大，并避免未受控操作阶段开始时的过渡态。

然后目的便是固定温度值以稳定反应器中各种成分及各种物流的浓度。

实施例2

此实施例阐述如何实施本发明的方法，以在图2所示的装置中及实施例1的操作条件下生产乙酸。

图2中所示装置表示对图1中所示装置的一种改进，其中包含一个多变量预测控制器40。

对控制器40进行编程，通过作用于动作变量以调整目标变量在设定值周围。

在该实施例2中，欲加以调节的目标变量为反应器1中的一氧化碳进料速度及CO₂选择性。动作变量为反应器1内的温度及该反应器中甲醇的进料速度。

更具体而言，控制器40接收：

-在第一输入端E1，由流量计9测得的反应器1中一氧化碳的进料速度；

-在第二输入端E2，由计算模块21′依据分析仪21获得的分析结果、由流量计20测得的流速值、及由流量计9给出的CO进料速度计算该反应的CO₂选择性；

-在第三输入端E3，由流量计8测得的反应器1中甲醇的进料速度；且

-在第四输入端E4，由测温装置14测得的反应器1内的温度。

为简明起见，图2中未显示控制器与装置其余部分之间的连接。

在一给定时刻，控制器40对目标变量(CO流速及选择性)与给定值CCO和CS进行比较，并输出控制信号S1和S2，控制信号依据于：

-每一目标变量与其设定值之间的差异，

-反应器1中的甲醇流速测量值与温度测量值，及

-在对控制器进行编程时，其中所记录的动作变量与目标变量之间的关系。

控制信号S1和S2分别用于控制阀门10以控制反应器1中的甲醇进料速度和阀门30以控制热交换器15中的冷却液体的进料速度，从而使一氧化碳流速和CO₂选择性接近其设定值CCO及CS。

围绕其调节CO₂选择性的基准设定值CS为一预固定值，其优选为小于或等于0.01。

围绕其调节一氧化碳流速的基准设定值CCO随反应器1上游CO储罐12中的一氧化碳可获得性而变化。该可获得性可通过使用一压力控制器38测量缓冲储罐12中的压力P直接确定。设定值CCO由控制器40作为压力P的一函数进行计算，该压力P应用于控制器第五输入端E5，如图2中所示。

如上所述，将反应器1中的温度及该反应器中的甲醇进料速度置于一氧化碳流速及CO₂选择性的控制之下具有下列作用：一方面可降低过量的一氧化碳物流(即一氧化碳损失)，另一方面可使CO₂选择性维持在一预定值并因此维持乙酸甲酯浓度。

下文将阐述在该实施例2中如何实施本发明的方法。

选择作为控制器40的控制器为IDCOM-HIECON装置，其为以设计用于连续生产工艺的预测控制器为基础的多变量黑匣子模型。由ADERSA公司研制。

该控制器预编程如下：

借助于预先记录的试验从一给出的已知控制器模型库中选择一数学控制模型。

然后，在不施加控制的情况下以过程应力试验形式进行为期两天的实验。

利用抗失真滤波器过滤以5秒的间隔在工厂现场收集的信号，并以2分钟的间隔保存这些信号以供识别。

首先，经过一个2小时的稳定期后，将反应器1的温度迅速增加0.5℃；温度增加一结束，各参数的变化紧随而至，直至出现CO₂选择性及一氧化碳进料速度的平台区(约持续2小时)。

将反应器温度又迅速增加0.5℃，并跟踪各参数变化(约持续2小时)。

然后，将温度以0.5℃的降低量降低两次，并跟踪各参数变化。

次日进行相同的操作，以0.5T/h的降低量两次降低甲醇的流速，然后以0.5T/h的增加量两次增加甲醇流速。

更具体来说，跟踪各参数即是连续测量动作变量值(反应器1中的温度及进入该反应器的甲醇流速)及目标变量值(进入反应器1的一氧化碳流速及CO₂选择性)。

使用由制造商提供的HIECON软件对控制器进行最终调节。将不同参数的测量值提供给控制器。然后使用软件对欲应用于输出信号S1和S2的增益和滞后参数进行优化。

经编程后，控制器如图2中所示投入运行，且在与上述实施例1相同的条件下实施该方法。

然后，令人惊喜且出乎意料地发现：借助于控制器40可将CO₂选择性的变化维持在一个较窄的限度内，且同时可改变反应混合物的温度及甲醇进料速度，以便能够使一氧化碳的消耗量最大化且因此能使乙酸生产率最大化。

安装控制器后可将过量CO的流速降至占CO进料总流速的0.5％，由此使乙酸生产率在一代表性的5个月时间内增加了1.5％。以相同的可用CO数量为基础，这相当于在5个月的时间内乙酸产量的增加量超过2000吨。

在一个例如对比实施例1中所述的工艺中使用本发明的多变量预测控制器可满足各种限制，其中某些限制相互冲突的。事实上，先前技术寻求将温度尽可能地保持恒定以稳定其他参数，但一氧化碳流速却出现波动。

实施例3

该实施例也参照实施例2中所采用的工业装置及设备。

然而，在此实施例中也使用控制器40令进入反应器1的循环液体物流受控于该反应器内的液位。

进入反应器1的主要液体物流为：

●甲醇进料速度-F1

●从区域II和III进入反应器的循环物流，即：

-来自闪蒸区的循环液体组分及来自第一蒸馏塔底部的循环液体-F2

-来自第一蒸馏塔顶部的循环部分含水液相-F3

-来自第一蒸馏塔顶部的循环有机液相-F4

-来自第二蒸馏塔顶部的循环部分冷凝液体-F5

离开反应器的主要液体物流包括自反应器进入闪蒸区的物流-F6。

在物流F1已并入该多变量控制器的情况下，加入分别由流量计22b、24、25、26及22a测量的物流F2、F3、F4、F5及F6作为动作变量，以及由装置37测量的反应器1中的液位作为目标变量就足够。

因此，有三个目标变量：

-CO消耗量

-CO₂选择性

-反应器中的液位

及七个动作变量：

-甲醇流速F1

-反应器温度

-流速F2、F3、F4、F5及F6

然而，反应器中有关液位的新控制目标可采用不同方式实现。

例如，可仅选择流速F2、F4、F5及F6作为流速动作变量(即略去流速F3)且通过给控制器增加一个流速F4与F3之间的固定关系作为次目标中来补偿这一点。

为进一步减少动作变量的数量，还可设置若干补充次目标，例如维持F2/F1比值及F6/F1比值。

由此，可自动控制乙酸生产装置的主要液体物流，且同时通过最有效地利用可用一氧化碳使乙酸生产率最大化。

在该实施例3中，在对控制器40进行编程之前进行如下试验：

对每个动作变量/目标变量的匹配，通过在动作变量中生成若干变化来构建不同变量之间的关系(在此例中，配对尤其是作为一方面的不同流速与作为另一方面的反应器液位之间的配对)，并且在保持其他参数恒定的同时，观察该些变化对目标变量的影响。

通过一抗失真滤波器过滤以5秒的间隔在工厂现场收集到的信号，并以2分钟的间隔保存该些信号以供识别。

该试验进行数天，且一天仅对流速(F1、F2、F4、F5、F6)中的一个进行增量修改，流速F3已被赋予一个与甲醇进料速度成正比的设定值。

每一参数的增量均根据对整个装置产生的扰动幅度来选择。

因此，各正或负增量为：F1为0.2T/h、F2为2T/h、F4和F5为0.5T/h及F6为15T/h。

然后，使用HIECON软件对控制参数进行优化。

然后，将控制器在装置中投入使用。

实施例4

在该实施例中，甲醇的羰基化反应在一连续先导装置中进行，该先导装置重现了配有一搅拌反应器、一闪蒸区及液相(含各种催化剂)从闪蒸分离器到反应器的循环运行的工业设备的运行原理。

蒸馏操作没有进行，并且通过引入所谓的新鲜反应物(乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷及水的混合物)模拟区域III物流的循环；因在闪蒸分离器的气相中夹带损失的催化剂以新鲜催化剂的形式定期重新引入反应器。

反应介质的组成如下：

●水：7％

●碘甲烷：10％

●乙酸甲酯：15％

●铱：1250ppm

●乙酸：至100％

总压力为35巴且反应器温度为190℃。

一氧化碳分压为23巴。

在这些条件下，羰基化反应速度为15.5mol/(h.l)。

CO₂选择性为0.01，氢气选择性的值为0.001且甲烷选择性的值为0.009。

在先导装置的这个实施例中，主要目标并不是优化可用一氧化碳的利用率，而是实现足够稳定的反应条件和操作条件，以使催化剂介质活性有效化和最佳化。

不能再使用控制实施例2中的铑催化的各种参数：实事上，CO₂选择性在所选操作范围上的变化相对较小，因此无需监测乙酸甲酯的含量。

此外，低含水量下的化学反应对含水量极为敏感，而含水量则是乙酸生成反应动力学的一个直接参数。

因此，必须持续跟踪反应器中的该水含量：

●或通过直接测量

●或通过计算，须考虑进入反应器的不同循环物流中的水浓度。

一个近红外光谱分析仪可就地测定反应介质中的水、乙酸甲酯、碘甲烷及乙酸的含量，且其响应时间小于1分钟。

所使用的分析仪为NIRSystems的5000型。

分析仪以下述方式进行校准：

●将该分析仪切换至自动采集状态(保存谱图)

●在每个不同操作点取一个试样

●通过气相色谱法(基准方法)测定试样

●选择与采样时间相对应的色谱

●充实光谱-浓度数据库

然后，创建一个数学模型以实时确定所选择的三种主要成分的浓度：水、乙酸甲酯及碘甲烷。

然后，测定预测误差：

●水：0.5％至21％范围内的误差为0.2％

●乙酸甲酯：0.5％至24％范围内的误差为0.4％

●碘甲烷：2％至14％范围内的误差为0.7％

在该实施例4中，使用控制器作用于两个动作变量：

●羰基化反应器中反应介质的温度

●甲醇进料的流速

来调节两个目标变量：

●所消耗CO的流速

●反应介质的水含量

安装该控制器可在若干小时的整体循环过程中测试一低含水量催化剂系统，自动将下列参数维持在预定值上而无需人工干预：

●所消耗CO的流速

●水含量

控制器编程前的试验通常为：针于每个动作变量/目标变量的匹配构建动作变量的若干变化，并在其他参数保持恒定的同时观察这种变化对目标变量的影响。

通过一个抗失真滤波器过滤以5秒间隔在工厂现场收集到的信号，并以2分钟的间隔保存该些信号以供识别。

然后，HIECON软件可使该控制器适应欲处理的问题。

Claims (18)

1、一种在水及一个均相催化剂系统的情况下通过甲醇或甲醇的一种可羰基化衍生物与一氧化碳之间的液相羰基化来连续制备乙酸及/或乙酸甲酯的方法，该制备方法在一个包含下列设备的工业装置中进行：

·称为反应区的区域I，它包含一个反应器，在此反应器中，所述甲醇羰基化反应在150至250℃的反应温度、5.10⁵至200.10⁵Pa的压力下在液相中进行，且排出所述反应器中反应介质液位以上部分气幕；

·称为蒸发区或闪蒸区的区域II，在所述区中，源自区域I反应介质的液体在一个低于区域I压力的压力下部分蒸发，所述部分蒸发产生的液体馏分被循环至反应器；及

·称为纯化区的区域III，在所述区中，来自所述闪蒸区域II的蒸发成分在一个或多个蒸馏塔上进行蒸馏，乙酸及/或乙酸甲酯在蒸馏塔出口处被回收，所述蒸发成分的其他组成被至少部分地循环至所述反应器中，

其中，为改进对乙酸及/或乙酸甲酯生产的监测，使反应器温度及甲醇或可羰基化衍生物在所述反应器中的进料速度受控于一氧化碳进料速度及至少一个定义反应介质及/或排放气体组成的参数。

2、根据权利要求1所述的方法，其中通过一个多变量预测控制器实现伺服控制。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中实施所述方法时，将反应介质中的水浓度维持在大于或等于14重量％的值上。

4、根据权利要求3所述的方法，其中反应器温度及甲醇进料速度受控于一氧化碳进料速度及H₂或CO₂选择性和/或乙酸甲酯浓度，其中H₂或CO₂选择性维持在小于或等于0.01的值上，而乙酸甲酯的浓度以反应介质的重量计维持在一小于5重量％的值上，且优选小于2重量％的值上。

5、根据权利要求1或2所述的方法，其中实施所述方法时，将反应介质中的水浓度以该反应介质的重量计维持在低于14重量％的值上。

6、根据权利要求5所述的方法，其中使反应器温度及进入所述反应器中的甲醇或可羰基化衍生物的进料速度受控于一氧化碳进料速度和反应介质的水浓度，所述浓度维持在一个预定设定值上。

7、根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中从反应器进入闪蒸区域II的液体的流速以及从区域II和III进入所述反应器的循环液体的流速受控于所述反应器中的液位，以使所述液位保持固定在一个预定值上。

8、根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中对反应介质中的水浓度进行监测和调节。

9、根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中通过一个设置于所述反应器上游的缓冲储罐缓解一氧化碳进料速度的变化。

10、根据权利要求9所述的方法，其中一氧化碳进料速度的设定值的确定依赖于所述缓冲储罐内的压力。

11、根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中通过将至少一部分过量一氧化碳释放至大气中来缓解进入反应器的一氧化碳流速中的波动。

12、根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中乙酸生成反应的部分热量被除去或回收。

13、根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中水及乙酸甲酯的浓度通过一个在近红外区内操作的分析仪进行测量。

14、根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在制备乙酸及/或乙酸甲酯的方法中使用的催化剂系统包含至少一个VIII族金属，尤其是铑、铱或铂。

15、根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂系统还包含至少一个共催化剂。

16、根据权利要求15所述的方法，其中所述共催化剂为碘甲烷。

17、根据权利要求16所述的方法，其中水和乙酸甲酯和/或碘甲烷的浓度通过一个在近红外区内操作的分析仪进行测量。

18、根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其应用于乙酸和/或乙酸甲酯的生产是通过甲醇的羰基化实现的。

Images