CN1014407B - 改进的甲醇羰基化方法 - Google Patents

Abstract

使一种醇，例如甲醇，在液体反应介质中同一氧化碳反应，该反应介质含有由氢碘酸盐，特别是碘化锂，使其稳定的铑催化剂，以及一定比例的烷基碘，如甲基碘，和醋酸烷基酯，如醋酸甲酯。由于反应介质内含有一定浓度的水，故产品是羧酸而非别的化合物，例如羧酸酐。本反应系统不仅能以意想不到的有利反应速率生成含水量非常低的酸产物，而且，不管水含量低还是相对地较高，象现有的醋酸生产技术那样，本反应系统都以出乎意料的高催化剂稳定性为其特征，即：催化剂不易从反应介质中沉淀出来。

Description

本申请是1984年5月3日提出而尚未批准的美国专利申请SN606730的部分继续。

在目前应用的醋酸合成方法中，商业上最有用的一个方法就是1973年10月30日授予普里克（PAU    LIK）等人的美国专利3769329中所指出的用一氧化碳使甲醇羧基化的方法。其催化剂中含有铑，它或溶解或分散在液体反应介质中，或者载在惰性固体上，并且含有含卤素的助催化剂，例如甲基碘。铑可以许多形式引入反应体系。即使确有可能，确定活性催化剂络合物中的铑的准确性质也不是恰当的。同样，对卤化物催化剂性质的要求也不是很严格的。上述专利权人公开了许多适用的助催化剂，其中大部分是有机碘。这些化合物用作助催化剂而不是用作稳定剂。最典型最有用的，是采用溶解在液体反应介质中的催化剂，使反应在一氧化 碳气体连续鼓入下进行。

普里克等人指出，液体反应介质可以是与催化剂体系相容的任何溶剂，例如可以是参加反应的纯醇，或醇与所需要的羰酸最终产品的混合物和（或）这两种化合物形成的酯。然而他们进一步指出，该方法的最好溶剂和液体反应介质就是所需要的羧酸本身，即甲醇羰基化生成的醋酸。

普里克等人所讲到的一个重要内容是，为了获得令人满意的高反应速率，反应的混合物中应有水。这些专利权人列举了许多反应体系，其中包括很多可以采用的液体反应介质。然而，对他们看法的普遍苛评正是针对相当量的水有助于获得相当高的反应速率这一点。这些专利权人进而说明，由于减少水含量导致生成酯，所以抑制生成羧酸。欧洲专利申请书0055618中指出，由于特别考虑了在主要含有醋酸的溶剂中将甲醇羰基化的过程并采用了普里克等人所指出的助催化剂，在一家使用这项技术的有代表性的醋酸生产厂所采用的反应介质中，通常含有14～15%（重量）的水分。可以看出，在从上述水含量的反应溶剂中回收无水或近于无水的醋酸的过程中，要将醋酸同这样大量的水相分离，需要在蒸馏操作和（或）附加的加工步骤如溶剂萃取中耗费大量的能量，并且同处理干燥一些的物料相比，还需要增加一些处理设备。焦特卡厄（Hjortk    jaer）和詹森（Jensen）在《工业与工程化学，产品研究与发展》[Ind·Eng·Chem·Prod·Res·Dev·16，281-285（1977）]中指出，水含量从0增加到14%（重量），甲醇羰基化速率提高，水分高于14%（重量），反应速率不变。

此外，正如下文中要进一步解释的那样，催化剂会从普里克等人的方法所应用的反应介质中沉淀出来，尤其在将产品与催化剂溶液相分离的蒸馏操作中，催化系统中的一氧化碳含量降低了，此时更容易出现催化剂沉淀出来的情况（欧洲专利EP0055618）。现已发现，这种催化剂的沉淀倾向随反应介质中水含量减少而增加。因此，虽然为了减少处理含大量水的反应产品的费用，似乎明显地要在最低水浓度下运用普里克等人的方法，同时，为了达到足够的反应速率又要保证足够的水含量，但是需要较大的水含量以保持催化剂的活性和稳定性的要求，却与上述做法相抵触。

在现有技术中还有一些反应体系是已知的，其中醇如甲醇，或醚如二甲醚，都能在实际上无水的反应条件及使用特殊溶剂（如相应于产品的酸的芳基酯）的条件下羰基化成一种酸或酯的衍生物。产品酸本身就可能是溶剂体系中的一个组分。该方法是在1980年7月15日授给艾什忌（ISSHIKI）等人的美国专利4，212，988中公开的，所用的催化剂金属是铑、钯、铱、铂、镣、锇、钴、铁和镍中的一种。稍有关系的一项专利是相同专利权人的美国专利4，336，399，其中应用的是镍基催化剂体系。特别考虑到美国专利4，212，989，它同本发明的关系是，其催化剂中含有催化剂金属，例如铑，和该专利权人所说的助催化剂，例如普里克等人所用的有机碘，以及该专利权人所说的有机促进剂。这些催化剂包括范围很广的三价氮、三价磷、砷、和锑的有机化合物。该专利是采用足量的促进剂与催化剂金属生成化学计算的配位化合物。该专利中溶剂只是醋酸与原料甲醇的混合物，只采用了助催化剂，没有促进剂，也没有提出完整的产率数据。然而，该专利文件中谈到，在这些情况下，产物中发现有“大量”水和碘化氢，这就与专利权人的本意有矛盾。

蒙桑托（Monsanto）公司的欧洲公开专利申请书0055618中，将用含铑和一种碘化物或溴化物组分的催化剂使醇羰基化的方法公开了。其中对于一氧化碳不足时的催化剂沉淀问题是用加入几种指定稳定剂中的一种的方式缓和的。其反应介质中含有大量水（约14～15%（重量））。已试验过的些稳定剂包括几种简单氢碘酸盐，但是看来几种类型的特别选择的有机化合物的任一种是更为有效的稳定剂。该专利中没有说醋酸甲酯和氢碘酸盐的浓度是影响（特别在低的水浓度下）甲醇羰基化生成醋酸的反应速率的重要参数。用氢碘酸盐做稳定剂时，其用量比较少，这表明选择所用氢碘酸盐浓度时的主要标准是碘化物与铑的比例，即如专利权人说明的，一般愿意使碘量超过作为催化剂中铑成分的配位体而存在的碘的量。一般地说来，该专利权人的说法似乎是以某种形式，如以氢碘酸盐形式加入的碘化物只是起着催化剂体系中的前体成分（Precursor    component）的作用。若这些专利权人加入了碘化氢，他们就以为它是助催化剂甲基碘的前体。他们既没有清楚地说明象这样的简单碘化物的离子有什么作用，也没有清楚地说明为什么要以 大大过量的碘化物离子（iodideions）的存在来增加反应速率。实际上，蒙桑托的艾贝（Eby）和辛来顿（singlleton）[《应用工业催化剂》（Applied    Industrial    Catalysts）vol.1.275-296（1983）]指出，碱金属氢碘盐类作为铑催化的甲醇羰基化反应的助催化剂是不活泼的。

将酯如醋酸甲酯或醚如二甲醚羰基化生成羧酸酐如醋酸酐的方法，已在里兹卡拉（Rizkalla）的美国专利4，115，444和厄本巴奇（Erpenbach）等人所得并转让给霍依斯特（Hoechst）的欧洲专利申请0008396中公开。在这两项专利中，催化剂体系都含有铑、一种碘化物、一种三价氮或三价磷化合物。醋酸可以是反应溶剂体系中的一个组分，但不是反应产物。并已指出，少量水，如果它是来自市场上可得到的反应剂中，是可以接受的。但是在这些反应系统中要保持基本干燥的条件。

拉金（larking）等人的美国专利4374070提出了一种在当然是无水的反应介质及在铑、锂和一种磺化物存在下通过醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的方法。其中锂以碘化锂形式加入。除了此化学反应与本发明所涉及的不同外，该专利未说明锂以任何特殊形式，如碘化物存在有否本质上的重要性，也没有说明这种碘化物的离子有否重要意义。

总之，将一种醇（如甲醇）羰基化生成羧酸（如醋酸）的领域的现有技术还没有这样的一种简单的方法：它能保持高度稳定的催化剂体系，并在液体反应介质中水含量低的条件下达到工业上有吸引力的转化率，从而使利用该法回收含水量极低的酸产品的资本投资费用减至最少。

所以，本发明的一个目的是提供一个反应系统，用这个系统可在使用一种比以前考虑的可用的低水反应系统含水量更低的液体反应介质的条件下使一种醇如甲醇能羰基化生成一种羧酸衍生物如醋酸。另一个目的是提供不考虑反应介质中水含量的催化剂体系，它具有改进了的稳定性，即较能阻止固体催化剂从其中沉淀出来。还有一个相关的目的是提供一个催化剂体系，与现有技术中用的高水系统中的比较起来，其特点是可大大减少不希望的副产品丙酸、二氧化碳和氢，其他目的从下面的详细说明中可得到明白的了解。

广义地说，本发明是对现有技术中醇经铑催化羰基化成比该醇多一个改进，狭义地说，本发明的目的在于以甲醇（MeOH）为原料生产醋酸（HOAc），反应介质中有待羰基化的原料醇与羰基化后的产物酸生成的酯，还有与该醇相应的烃的卤代衍生物，尤其是碘化物。因此，在将甲醇羰基化成醋酸的反应体系中，所说的酯就是醋酸甲酯（MeOAc），而所说的卤化物就是甲基卤，尤其是甲基碘（MeI）。铑以有效催化浓度存在。

本发明主要基于如下的发现：在反应介质中，除要保持有效催化量的铑外，还至少要保持一定的水浓度（然而，此水浓度可以惊人地低，正如下面说明的那样），并且，当制造醋酸时，要维持醋酸甲酯与甲基碘之间的特定比例，同时还要在反应介质中维持特定浓度的碘化物离子量，这样做，甚至在反应介质中的水浓度象欧洲专利002618中讨论过的那样低（尽管通常工业上实际采用14%或15%（重量）的水）的情况下，都能使催化剂的稳定性和羰基化反应器的生产能力保持在惊人高的水平上。以甲基碘或其它有机碘形式存在的碘化物之外的碘化物离子是以简单盐形式存在，最好是碘化锂，不过，在反应温度下能以有效浓度溶于反应介质的任何氢碘酸盐均可采用。不需要特殊的配位体，如膦类酸位体。

虽然广义地讲本发明正如刚才所述，但它的最佳实施方法的确立还在于发现了碘化物与酯间的相互作用，即：当上述组分中的每一种都以某特定浓度存在时，才能得到最佳结果。一般说来，所用氢碘酸盐的浓度要比已知的现有技术中所可能提出的需要浓度高一些。液体反应通过采用较高的氢碘酸盐和待合成的酸的甲基酯浓度，甚至当液体反应介质中水的浓度低至约0.1%（重量），以致可以干脆将这样低浓度的水广义地称为“一定浓度”的水时，也能达到意想不到的催化剂稳定效果和反应器生产能力。已知的现有技术会提出：在水含量如此低的条件下操作，醋酸生成极少或不能生成。况且已经发现，在这样低的水浓度下，催化剂的稳定性很差，在生产过程的产品回收步骤中尤其是这样，这是由于该步骤中，回收醋酸的蒸馏操作有将一氧化碳从氧化剂中除去的趋势，而在反应器的环境中，一氧化碳是对铑有稳定作用的一种配位体。

下文所述是指把甲醇羰基化生成醋酸。然而，正如前面所讲的，这项技术适用于甲醇的高级同系物羰基化生成各种酸的过程，这些酸是醋酸的高级 同系物。

有一套可使用的反应系统，除需调整液体反应介质的组分外（这在下面要作进一步说明）。可在其中不加变更地应用本发明的改进技术，这个反应系统包括（a）一个液相羰化反应器，（b）一个所谓的“闪蒸器”和（c）一个“甲基碘-醋酸分离柱”。羰基化反应器通常就是一个带搅拌器的高压釜，反应的液体物料在其中被自动地保持在恒定的液面上。将新鲜甲醇、使反应介质保持至少一定水浓度的足量的水、从闪蒸器底部送回的催化剂溶液，以及从甲基碘-醋酸分离柱顶部送回的甲基碘和醋酸甲酯连续地引入此反应器。所采用的蒸馏装置只要能够回收粗醋酸和循环地向反应器提供催化剂溶液、甲基碘和醋酸甲酯即可。一氧化碳就在搅拌器的正下方被连续地引入羰基化反应器，该搅拌器用于搅拌反应器中的反应物。这样一氧化碳自然会完全分散到反应溶液中去。从反应器顶部排出吹扫气体以防止气体副产物积累，同时在给定的反应器总压力下使一氧化碳保持规定的分压。反应器的温度是自动调节的，而一氧化碳是以足以保持反应器的恒定总压的速率引入的。反应器中一氧化碳分压一般约为2～30绝对大气压，最好是约4～15绝对大气压。由于副产物的分压和所含各液体的蒸气压，反应器总压力大约是15～45绝对大气压，同时反应器温度约为150～250℃。反应温度最好为约180～220℃。

液体产物是以能保持羰基化反应器的液面恒定的速率从其中排出的，然后从闪蒸器上下底间的中点进入闪蒸器。在闪蒸器中，催化剂溶液作为底部馏分（主要是含铑、氢碘酸盐和极少量乙酸甲酯、甲基碘和水的醋酸）被抽出，而闪蒸器的塔顶馏出物除含有乙酸甲酯、甲基碘及水外，主要含有产品醋酸。部分一氧化碳以及气体副产品如甲烷、氢和二氧化碳都在闪蒸气顶部。

从甲基碘-醋酸分离塔底部排出产品醋酸（它也可作为靠近底部的侧流被排出），然后用各种方法将其最后提纯到需要的纯度。这些提纯方法对本领域的熟练技术人员是显而易见的，不属于本发明的范围。甲基碘-醋酸分离塔的塔顶馏出物主要含有甲基碘和乙酸甲酯，它与新加入的甲基碘一起返循环到羰基化反应器中。新鲜甲基碘要以这样的速率引入：能使羰基化反应器中的液体反应介质保持需要的甲基碘浓度。新鲜甲基碘的引入是为了补偿在闪蒸器中和在羰基化反应器的排出气流中甲基碘的损失。

控制反应的主要方法是不断地分析反应器中液体物料的成分和反应器顶部空间的一氧化碳含量，并据此分析来控制一氧化碳、水、甲醇和甲基碘的流量，以保持特定的反应介质组成。应进一步说明的是，羰基化反应器中的甲醇加入量不是根据其本身含量的分析，而是根据对醋酸含量的分析。当甲醇进入羰基化反应器时，大部分甲醇几乎立即转化成醋酸。

为维持该系统有如刚刚说到的最佳性能，必须满足两个要求，这比保持一个在闪蒸器操作过程中催化剂不会沉淀出来的合适催化剂反应系统更为重要（如前所述，这是一个现有技术中已认识到的问题，尽管现有技术中并没有采用现在所描述的方式提出这个问题）。第一，要保持羰基化反应器本身的高生产能力，此能力是以单位时间内反应器中单位容积或单位重量的液相反应介质所生成的醋酸量来量度。可将其定义为“反应器生产能力”或“反应器时空收率”。这里，有关现有技术也认识到需要保持反应器的生产能力，尽管它没有指出可用现在所描述的方法来达到这个目的。

第二，本工艺改进措施着眼于保持最佳生产能力，它是以包括羰基化反应器和产品回收系统的联合系统中浓醋酸最终回收的量来量度的。虽然产品回收系统的细节，包括甲基碘-醋酸分离柱或与其相当的设备与公开无直接关系，但是本领域的任何熟练人员能认识到，粗醋酸中不希望有水，并且粗醋酸流中水含量越大，则产品回收一净化系统的运行费用及资本投资就越大。因此，除“反应器生产能力”外也要考虑“系统生产能力”。“系统生产能力”依赖于把水从甲基碘-醋酸分离柱的残余物中除去的程度。若反应器生产能力固定，则粗醋酸流中水含量越低，总的系统生产能力就越高。

本工艺改进措施目的是既要保持最佳反应器生产能力，又要保持最佳的总的系统生产能力。从根本上说，本专利领域的现状似乎是不得不接受在反应介质中有较高的水含量的状况，其结果是从反应器和初产品回收系统中最初回收的粗醋酸中具有所不希望的高含水量。

如前所述，按照现有的工艺水平，羰基化反应 速率在很大程序上取决于介质中的水含量，如美国专利3769329、欧洲专利EP0055618和焦卡克以及詹森（1977）所述。即当水含量下降到低于14～15%（重量）时，反应速率下降。当催化剂处于二氧化碳分压低的加工物流（process    stream）中，催化剂也变得更易于钝化和沉淀。然而，现已发现，水含量低于14%（重量）时，仍可达到提高醋酸生产能力的目的[当水含量高于约14%（重量）时，反应速率并不特别依赖于水的浓度]，这是由于利用了存在于醋酸甲酯和氢碘酸盐例如碘化锂之间的脱水作用，特别是在低含水量的场合。此效应在下表中示出，该表总结了用中试装置进行的五种试验的结果，如表所示，反应介质的构成随着反应器的时空收率的改变而改变，所得到的反应器时空收率的数据正是衡量所采用的催化剂系统的效率的标准。在各个情况下，所列出的时空收率（STY）都以每小时羰基化反应器内的每升反应介质所生成醋酸的摩尔数为单位表示，反应介质体积按环境温度下和不充气的状态计。中间试检装置以前文所述的方式运行，即，有一个带搅拌器的高压釜，然后是两个产品回收装置的蒸馏步骤，过程控制方法也如前文所述，在所有的情况中，反应器温度约介于190℃和195℃之间，反应器总压约为28绝对大气压，一氧化碳分压约为8～12绝对大气压。在各种情况下，表中液体反应介质的（百分）差额均为醋酸，这在表中没有专门列出。当然，还存在较少量的其他物质。由于反应速率和浓度成正比，而为了便于比较各个不同的试验，后面所讨论的各试验中的STY，除另有特别说明的以外，都是取铑浓度为400ppm的标准。（表Ⅰ见文后）

由上表可见，试验（a）具有高水含量的现有技术的特点，其STY为16.9。试验（b）水含量减少到4%（重量）时，醋酸甲酯略有增加，而其他组分基本不变，STY只达到5.2。试验（c）低水，没有碘化锂，提高了醋酸甲酯量，而甲基碘量不变，则STY仅为10.4。试验（d）提高了碘化锂含量，水含量仍然在4%（重量）的低水平上。结果STY达到了比试验（b）高一些的水平。试验（e）中，水含量仍在较低的4%（重量）的水平上，碘化锂和醋酸甲酯量都有提高，使STY高达15.8，基本上与试验（a）的STY相同。

从前边的比较试验得出的结论是，在低的水浓度下，只有当醋酸和醋酸甲酯各自的浓度相当高时，它们才起速率促进剂作用，而当它们同时存在时，这种促进作用就更大。而这一点在现有技术中还未被认识到。还会看到，同论及在此种反应装置中使用卤盐的稍近期的现有技术相比，碘化锂的浓度非常高。

现在也已发现，在醋酸甲酯浓度高于2%（重量）的各个试验中，碘化锂不仅对增加反应速率是必须的，而且，甚至在高水含量的情况下，对稳定铑催化剂也是必要的，这是由于高的醋酸甲酯浓度对它的稳定性能产生有害的影响。例如，在200℃下用含14%（重量）水的反应介质和15%（重量）的甲基碘，其中无碘化锂，用320～240ppm的铑作为催化剂进行试验，当反应介质中醋酸甲酯的平均浓度为2%（重量）时，发现铑的沉淀损失约为每小时12ppm铑浓度;而醋酸甲酯含量仅为约1%（重量），其它反应组分基本不变时，铑损失是每小时1.3ppm或更少。这再次以事实说明：在比较高的氢碘酸盐浓度下，可以最佳地实现醋酸甲酯的加速反应的效果。这一点在现有技术中也没有认识到。

所做的一些试验中，反应是在间歇式高压釜中而不是在前边所说的连续操作的中试装置的反应系统中进行的。做试验时，在合适的耐腐蚀金属制成的高压釜内装入三碘化铑（最终混合物中铑含量一般在200～500ppm之间）、甲基碘14～19%（重量）、其浓度待试的水、不同数量（其量待试）的稳定剂、15毫升甲醇，14～60克醋酸。将高压釜密封，加压到一氧化碳分压约为28.2绝对大气压，并在25℃下校验压力。此后，使高压釜缓缓地排放一氧化碳，再用4.4绝对大气压的一氧化碳冲洗两次。然后将高压釜用一氧化碳加压到11.2绝对大气压，并加热到185～190℃，接着开动高压釜的搅拌器。用一氧化碳将高压釜进一步加压到28.4绝对大气压，反应速率通过记录一段时间内消耗的一氧化碳量来测定，这时假定理想气体定律适用于一氧化碳。反应速率可根据一氧化碳吸收对时间的关系曲线来确定。把所得的数据换算成羰基化反应速率（假定一氧化碳具有理想气体的性质）。这种处理方法常用来研究作为反应稳定剂使用的几种氢碘酸盐的效果，其中的一些氢碘酸盐含有机阳离子。

通过既采用前述的中试装置的连续反应系统，又采用前述的间歇式反应系统的两种方式，现已确定了水含量、氢碘酸盐、醋酸甲酯和甲基碘之间的相互作用关系，此关系如下表所示，在表中列出了能达到增加催化剂稳定性和提高反应速率效果的宽范围的以及优选的、或最佳范围和各组分含量的数据。所谓“优选”范围是指从包括前文中已作说明的初产品回收系统在内的整个系统的最佳特性着眼进行优选得来的各组分含量数据的范围。可以看出，表中就稳定性和速率提高而分别提出的推荐浓度，二者是相同的，唯一的例外是：就催化剂稳定性而言，醋酸甲酯的“优选”浓度范围是0.5～5%（重量），而就最佳速率提高而言，该优选范围是2～5%（重量）。广义地说，这当然意味着在0.5%（重量）和5%（重量）之间的范围内无论什么浓度都会是令人满意的，或者，在一个特定的装置运行状况下，采取什么范围的浓度取决于人们的目标是追求最大催化剂稳定性还是最大速率提高，当寻求最大速率提高时，理想的醋酸甲酯浓度范围的下限略高。（表见文后）

重复一下前面所说明的，同现有技术的实践相比将会发现，上表所推荐的浓度中水含量相当低，氢碘酸盐的含量却相当高，所推荐的醋酸甲酯浓度上限也高于模拟的商品催化剂溶液中醋酸甲酯浓度的计算值（欧洲专利0055618）

在一系列间歇试验中研究了在反应介质中碘化锂浓度和水含量之间的相互关系。在这些试验中，反应介质中的碘化锂含量在约0.0摩尔和1.5摩尔（相应的重量浓度为20%）之间变动，而水含量为2%（重量）时，所得到的结果与反应介质中水含量为14%（重量）时所得的结果相当。甲基碘的浓度为14%（重量），反应温度为190℃，介质中铑含量为472ppm。在这些间歇系列试验中，醋酸甲酯的初始含量都是27%（重量）。在连续操作的情况下，试验值会低得多。当用14%（重量）的水时，时空收率随碘化锂含量的下降而下降，即从碘化锂浓度为约1.5摩尔/升（相应的重量浓度为20%）时的约20摩尔/升/小时降到碘化锂浓度约为0.8摩尔/升（相当于重量浓度为11%）时的约12～13摩尔/升/小时。数据点有些分散，并当完全没有碘化锂时，时空收率约为13。高水含量时的速率-碘化锂浓度关系曲线的意义没有水含量为2%（重量）时的明确。

水含量为2%（重量）时，碘化锂的影响是显著的。在碘化锂浓度约为0.2摩尔（相当的重量浓度为2.7%）时，时空收率为7摩尔/升/小时，并且它随碘化锂的增加几乎线性地增加到约21摩尔/升/小时的时空收率值，此时的碘化锂浓度约为1.5摩尔/升（相当于重量浓度20%）。因此，通过增加碘化锂含量，就有可能在水含量为2%（重量）时得到实际上同水含量为14%（重量）时一样的时空收率值，其结果是使工厂能在理想的低水含量操作条件下，显著地提高其生产能力。

在三组间歇试验中，研究了醋酸甲酯、碘化锂之间的相互关系，在各试验中碘化锂含量不变，而将反应介质中的醋酸甲酯含量从0变到最大值3.0摩尔（相当于重量浓度33%）左右。在所有的试验中，甲基碘含量都是14%（重量），水含量为2%（重量），温度为190℃，铑含量为236ppm。当碘化锂浓度为0.17摩尔/升（相当的重量浓度为2.5%）时，时空收率平缓地从没有醋酸甲酯时的0增加到醋酸甲酯浓度为26%（重量）时的约7摩尔/升·小时，在直角坐标上作出相应的关系曲线，该曲线逐渐向上弯曲。当碘化锂含量为1.5摩尔/升（相当重量百分浓度20%）时，时空收率从醋酸甲酯为0时的0增加到醋酸甲酯含量约为33%（重量）时的约14摩尔/升·小时。这就是说，当醋酸甲酯约为33%（重量）时，使用1.5摩尔/升（重量百分浓度为20%）的碘化锂与使用0.17摩尔/升（重量百分浓度为2.5%）的碘化锂相比，时空收率约增加一倍。

还进行了另一个系列试验，以研究碘化锂（一种典型的金属氢碘酸盐）和氢碘酸（N-甲基甲基吡啶鎓）盐（NMPI）（一种典型的含有机阳离子的盐）之间的差别（如果有的话）。NMPI是用甲基碘将3-甲基吡啶季铵化形成的。反应介质中含NMPI、2%（重量）水、14.4%（重量）游离甲基碘、27%（重量）醋酸甲酯和余量的醋酸。它还含472ppm铑，反应温度为190℃。在整个从约0.2摩尔到约0.8摩尔的碘化锂或NMPI的摩尔浓度范围，二者的摩尔浓度对反应时空收率的关系曲线显示出：在实验误差限度内，在其一个给定的碘化锂摩尔浓度下，所得到的时空收率与在NMPI的同样浓度下所得到的时空收率并无差别。也将看 到，碘化物离子（iodideions）的浓度才是控制因素，而且在一定的碘化物摩尔浓度下，阳离子的性质并不象碘化物浓度的影响那么重要。任何金属的氢碘酸盐或任何有机阳离子的氢碘酸盐，只要它能足够地溶于反应介质而提供了所需要量的碘化物稳定剂，都可以使用。氢碘酸盐既可以是一种有机阳离子的四级盐，也可以是无机阳离子的氢碘酸盐。最好选用“化学物理手册”的周期表中所列的Ⅰa族和Ⅱa族金属的氢碘酸盐，该手册由俄亥俄州克拉威拉市CRC出版公司（1975-76第56版）出版。碱金属碘化物特别有用，其中最好的是碘化锂。

实施例1

下面的试验是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作设备上进行的，产品以上文所述的方式从反应器中连续排出供进一步加工。羰基化反应器容纳约1800毫升液体反应介质，该体积是在环境温度下及无气泡状态下的体积。在试验过程中定期分析反应介质中各组分的含量，然后根据分析数据控制进入该反应器的几种物流的流量，这种控制是要使液体反应介质中保持大约为13～16%（重量）的水和310～335ppm的铑。反应介质中的余额为醋酸。在开始操作之前先将约16%（重量）的水、12%（重量）的甲基碘、0.7%（重量）的醋酸甲酯和余额的醋酸的混合物装入羰基化反应器，此混合物中含约400ppm以碘化羰基铑化合物形式存在的铑。这种铑化合物可以这样制备：在约110℃，把三碘化铑溶解在含15～20%（重量）的水的醋酸中，同时在1（绝对）大气压或更高的压力下向所得混合物中鼓入一氧化碳。

在操作过程中，反应器的温度保持在189～191℃之间。压力保持在约28绝对大气压。通过位于搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，并以15升/小时的速度（在环境温度及压力下）从反应器的蒸气空间的上部连续排出气体。反应器上部空间的一氧化碳分压保持在约13绝对大气压。

藉助一个液面控制器测知反应器中的液面高度，连续排出液态反应产物，并将其送入单塔板闪蒸器的塔板上，闪蒸器在顶压力为2.4（绝对）大气压下操作。进入闪蒸器的液体物料中约有35%被蒸到顶部，作为在甲基碘、醋酸分离柱中进行再蒸馏的原料，而其余部分从柱底排出送回到羰基化反应器中。这股液流主要含有醋酸，也含有催化剂。

甲基碘-醋酸分离柱有20块塔板，将上述闪蒸器的塔顶馏出物引入该塔的从底部数起的第15块塔板中。此分离柱操作时，柱顶压力为1（绝对）大气压，回流比为1∶1。初始引入分离柱的物料中，有约60%成为顶部馏份，并被回送到羰基化反应器内。这股液流主要含甲基碘，并含有较少量的醋酸甲酯。为保持需要的甲基碘含量而需补充的甲基碘，要在其进入反应器前将其引入上述的液流中。其引入速率由定期对从反应器和闪蒸器中排出的液流进行分析的结果而定，这样可将足够的甲基碘引入反应器，以弥补过程中的甲基碘损失。同样，在上述液流回到羰基化反应器之前，还要向其中引入足量的甲醇，目的是在液体反应介质中保持需要的醋酸甲酯含量。（甲醇一进入反应器几乎立即转化成醋酸甲酯）。由于有必要保持反应器中需要的水含量，也要将水与此甲基碘循环液流一起引入到反应器中。

最好是将任一被蒸馏物中所回收的水送回到反应器中。反应过程中水的消耗量极少。如果在产品一回收装置中的任意地点有水相生成，它就很可能含有甲基碘，就应将其送回反应器中。

将甲基碘-醋酸分离柱的残余液流作为醋酸粗产品排出，可根据需要按常规方法作进一步提纯，而这些方法不属于本发明的范围。正如上文所说，本操作方法的主要目的，是生产这种只含有少量水的粗醋酸。

就刚才所述的操作系统来说，从甲基碘-醋酸分离柱底排出的粗醋酸的STY值约为14，即每小时从每升液体反应介质中可得到约14摩尔的醋酸（按纯醋酸计）。这里所说的液体反应介质体积是在环境温度下测得的。粗醋酸中的水含量约为4～7%（重量）。作为对比：就同样的铑浓度来说，羰基化反应器使用含水量约为15%（重量）的反应介质时，根据现有技术的实践，所得粗醋酸的含水量为20～25%（重量），相应STY为13。

尽管根据我们对现有技术中的不含氢碘酸盐的溶液的经验，似乎可以作出会出现严重的催化剂沉淀的预言，但是，正如对羰基化反应器中各组份含量的定期分析结果所指出的，从反应介质中只有极少量的催化剂沉淀在闪蒸器柱和将催化剂溶液从闪 蒸器柱送回到羰基化反应器的输送管道中。

在采用其他氢碘酸盐时，不管使用哪种盐，控制因素都是所用氢碘酸盐提供的碘部分（iodidemoiety）在反应介质中的浓度。这就是说，如果已知碘化锂的某一个浓度是有效的，此浓度的碘化锂相当于一定的摩尔当量碘化物浓度（iodide    concentration），则只要其它氢碘酸盐的使用量也能使反应介质中产生同样的摩尔当量碘化物浓度，就也可以获得与加入上述浓度的碘化锂有同样效果的有利结果。

通过方才所述的低水法操作反应系统，还有一个人们意想不到的效果，就是也大大减少了（达到一个数量级）副产品丙酸的生成速率，有不少理由不允许它存在于产品醋酸中。再次与现有技术的水含量较高的操作条件比较：氢气和二氧化碳的生成速率也大大减少了，这些物质当然也不是希望出现的反应产物。这些产物都是由一氧化碳和水的水煤气轮换反应所生成的。下表是将在前述的含4～5%（重量）的水的条件下丙酸（HOPr）、二氧化碳、和氢气的生成量同这些物质在具有现有技术特点（无氢碘酸盐）的、反应介质中含有14～15%（重量）的水的条件下的生成量进行对比。反应介质中醋酸甲酯的含量在高水介质中约为1%（重量），在低水系统中约为4%（重量）。（表见文后）

（1）在甲基碘-醋酸分离器底部流出的酸产物中。

（2）在实验误差范围内的近似数，计算时，产额略高于“低水”情况。

实施例2

只要在反应介质中的碘化物浓度相同，其它氢碘盐酸与碘化锂一样有效。例如，在例1所述的连续反应系统中，对于氢碘酸盐为碘化钠的情况进行了一次试验，其操作是以与例1中使用碘化锂时同样的方式进行的，但是，碘化物浓度降低了，因为与碘化锂相比，碘化钠的溶解度较有限，该实验是在下面表Ⅳ所列条件下进行的。反应介质如下表，表中各介质的百分余额为醋酸。

表中所列结果说明，在碘化物浓度相同时，使用碘化钠的结果与使用碘化锂的一样好。特别是在指定的精度内，结果是相同的。当采用现有技术特征的高水浓度但无氢碘酸盐存在时，醋酸的时空收率略高一些，但是也要记住，这是以不得不对回收系统中的含水量为14%（重量）而非4%（重量）的粗反应介质进行后处理为代价的。还要记住，在实际应用本发明时，碘化物浓度最好比指定的9.4%（重量）高一些，为了同碘化钠保持可比性，9.4%（重量）是本实施例可能采用的最大浓度，碘化钠的溶解性不允许使用实际上更可取的较高浓度。（表见文后）

使用各种氢碘酸盐的效果列于下面表Ⅴ。这些数据都取自间歇高压釜实验，操作方式如前述。这些数据表明，其他氢碘酸盐也象碘化锂那样有加快反应速率的作用。图9列示了几种特殊氢碘酸盐的稳定作用。然而，当反应介质冷却到其温度大大低于正常操作温度时，其中的许多盐溶解度不高。碘化锂仍是最好的，因为它有优良的溶解性能。（表见文后）

将会理解，前面的实施例仅仅是以讲解的方式提出的，因此可能在本发明范围内造成许多偏差。尤其是理解，本发明的中心是控制羰基化反应器本身，以便生产比用现有技术所能得到的含水量低的混合产品，同时又不降低反应器的生产能力。前面例举的产品回收系统，是既能工业应用也能用于研究并证实本发明的特别选择的易控系统。对熟悉蒸馏操作的人来说，很明显，为把排出的羰基化反应介质分成循环催化剂流、粗醋酸产品流，以及循环或由甲基碘和醋酸组成的循环，可有很多设计方案供采纳，设计者能从中选择他认为在他的情况下是最可靠最经济的方案。

图1-25描述了几个工艺参数的相互作用，控制这些参数对实施本发明很重要。其中一些图表列出了在间歇高压釜中所做试验的试验结果（操作同前），一些图表提供了在连续的中试装置单元中进行试验的试验结果（操作也与前同），一些图表中的数据根据的是在间歇操作的玻璃容器中所做试验的结果，这些容器是为研究催化剂的稳定性专门设计的。实际上这个容器是由两个用玻璃管做成的并排容器组成，并被设计成可以在150℃及不超过2大气压（表压）的压力下工作。为做试验，开始每个玻璃容器内都装入所需重量的（类似RhI₃的盐类）、HI、醋酸、水和稳定剂。然后用一氧化碳把两个容器加压到约1.8大气压（表）并将其在油浴中加热到130℃或150℃以使铑溶解。然后，将一 氧化碳以47毫升/分的流速通过一个气体引入管鼓入溶液中，同时用背压调节器系统保持所需要的恒定压力。1小时以后，用氮气代替一氧化碳，并将总压降到约1大气压（表）。将此时刻看作稳定性试验的开始时刻。样品从取样口取出，离心分离5～10分钟。然后分析清液中可溶铑含量。

现在来考虑附图中的资料，按图序号依次对各图进行仔细研究。

图1～25说明几种反应介质组分间的相互作用，这些作用构成了本发明的核心。

图1～9给出了间歇试验的结果。图1说明，反应系统中的水含量的减少确实降低了反应的时空收率，但是使用碘化锂和醋酸甲酯、甲基碘含量高的反应介质，在水浓度惊人地低时仍能达到高的羰基化生产速率。该图也说明由间歇高压釜与连续高压釜所取得的数据是一致的。图2说明时空收率随碘化锂浓度增加而增加。虽然数据点（尤其在高水浓度下）有些分散，但它同样表明，提高碘化锂浓度就减轻了不这样做时降低水浓度对反应速率产生的不利影响。水含量低（2%（重量））时，碘化物对反应速率的影响非常清楚，可以使人们留下深刻的印象。

图3证明，醋酸甲酯浓度是一个重要的因素，它同使用碘化锂稳定剂有内在关系。不管有没有磺化锂存在，当把醋酸甲酯的浓度增加到接近10%（重量）时，是使时空收率增加的，然而反应介质中碘化锂浓度为20%（重量）时，在给定的醋酸甲酯浓度下，时空收率甚至在较低的水浓度下也大概是无碘化锂存在时所观察到的相应数值的2倍。

图4说明在含有不同浓度的碘化锂的反应介质中，甲基碘的浓度对时空收率的影响。当无碘化锂时，时空收率随甲基碘浓度的增加而增加，但其数值比较低。当混合物中含有2.5%（重量）的碘化锂时，时空收率比无碘化锂时高一些，此时图中也显示出时空收率对甲基碘的浓度变化有依赖性。当用11%（重量）的碘化锂时，时空收率值甚至更高，然而此时图4中仍然显示了时空收率随甲基浓度的增加而增加的情况。

图5表明时空收率随反应介质中铑浓度的增加而增加（这是在意料之中的）。然而此图还进一步表明，没有碘化锂时结果最差，含有2.5%（重量）的碘化锂时好一些，而（在图中的数据范围内）碘化锂浓度为14%（重量）时结果最好。

图6表明，增加反应介质中的水含量会降低铑催化剂的沉淀速率。图6还表明，在给定的碘化氢和水的浓度下，通过加入碘化锂增加碘离子含量会降低铑从反应介质中沉淀的速率。

图7说明在低水（3%（重量））浓度及两个温度（130℃和150℃）下碘化锂的稳定作用。在较低温度下，大约6%（重量）碘化锂就可以使催化剂的稳定性同含15%（重量）的水且没有稳定剂时的一样好。在较高温度下，约有15%（重量）的碘化锂就足够了。图8表明：无碘化锂存在时，8小时或更短的时间之后，留在溶液中的铑就极少了。

图9依据的是从间歇高压釜得到的数据，它表明，稳定反应催化剂的重要因素是卤化物（这里是碘化物）中的卤素部分。特别要注意，例如碘化物的摩尔浓度为0.28时，每小时的（低）铑损失基本上相同，与何种碘化物无关。

图10以及图11～25给出了从连续系统中所取得的数据，其操作方式前面已作介绍。图10本身表明高碘化锂浓度与醋酸甲锂浓度一起抵消了减少反应介质中的水浓度对时空收率产生的有害影响。将会看到，在采用16～21%（重量）的碘化锂、4%（重量）的醋酸甲酯以及反应介质中含2%（重量）的水情况下所得到的时空收率值几乎与在较高的水浓度，例如大约10%（重量），和1%（重量）的醋酸甲酯，0～2.5%（重量）的碘化锂时的一样高。对此应顺便解释一下，对图10所列的4%（重量）的醋酸甲酯条件下的各个数据点有一个碘化锂的浓度范围，这是由于稳定的碘化锂含量是由磺化锂和醋酸锂间的平衡决定的，而此平衡受反应器中的水和醋酸甲酯的含量变化的影响，这将在后面（图20）指出。这对随后的类似图表也同样正确。

图11指出，即使在高的碘化锂浓度下，反应速率也依赖于水的浓度，但当含水1%（重量）时，使用高浓度的碘化锂可使反应速率高达10～12摩尔/升/小时，而当水含量高于约2%（重量）时，采用高浓度的碘化锂，能使时空速率跟8%（重量）的水或更多水时（图10）所得到的时空速率同样高。

图12和13描述了在反应介质中及两种醋酸 甲酯浓度下增加碘化锂的浓度提高醋酸的时空收率的效果。这些数据取自连续系统，可与列示间歇高压釜的数据的图2一起研究。

如图13所示，在高水（8%（重量））和低醋酸甲酯（1%（重量））浓度条件下和在0～20%（重量）的碘化锂浓度范围内，与图12和图2（间歇）相比，碘化锂对甲醇羰基化速率的影响较小（大约增加速率18%）。此差异主要归因于各图代表的试验条件不同，各试验中用了不同浓度的醋酸甲酯和水。醋酸甲酯浓度越高，水浓度越低，则碘化锂对反应速率的影响越大。因为碘化锂能够稳定铑催化剂，这就有可能减少反应器中的水浓度，以增加纯制系统的产量。同样，如果在降低水浓度的同时增加醋酸甲酯的浓度，则可看到：反应速率明显地随着碘化锂浓度的增加而提高，这正如图12（4%（重量）水，4%（重量）醋酸甲酯，0～21%（重量）碘化锂;当碘化锂从0变到21%（重量）时，速率增加23～50%）和图2（2～8%（重量）的水，27%（重量）的醋酸甲酯，2～20%（重量）的碘化锂，当碘化锂从2%（重量）变化到20%（重量）时，速率增加200%）所示。因此，加入碘化锂就有可能在低水和高醋酸甲酯（图10）的新浓度范围内操作，而在此之前，由于低的反应速率和严重的催化剂不稳定问题，在此浓度范围内操作是不可能的。图2给出了因加入碘化锂而使反应速率提高的另一个证据。图2表明，水含量越低，醋酸甲酯浓度越高，则碘化锂的增加反应速率作用越大。

醋酸甲酯（在高碘化锂浓度下）对醋酸的时空收率的影响示于图14和15。在两种情况下加入醋酸甲酯时，直到其浓度至约4～5%（重量）其影响都是有利的。此后影响变平或稍微下降（图15）。在0和约3%之间加入的醋酸甲酯的有利效果是明显的。可以看出，使用20%（重量）的碘化锂比使用10%（重量）时更有益。而同用4%（重量）的水相比，采用8%（重量）的水时的时空收率稍好一些。图16和17表明，正如所预期的，当分别增加甲基碘和铑的浓度时，醋酸的时空收率也随之增加。

图18说明了碘化锂、醋酸甲酯和水对反应副产物二氧化碳（不需要的）的生成的影响。当采用16～21%（重量）的碘化锂和4%（重量）的醋酸甲酯时，二氧化碳的生成量远远低于采用0～2.5%（重量）的碘化锂和仅仅1%（重量）的醋酸甲酯时的生成量。也要注意在给定的反应介质中降低水的含量有减少二氧化碳生成的作用。通过利用碘化锂或本发明涉及的与其等价的其他稳定剂的方式减少二氧化碳的生成，是在因采用这些稳定剂而实现了其应用的低水反应介质中进行操作的又一个意外成果。图19、20、21和22进一步显示了在低水浓度（4～8%（重量））下，碘化锂、醋酸甲酯和甲基碘各自对二氧化碳生成的影响。图20还记录了各种碘化锂浓度下碘化氢的平衡浓度。

图23是关于反应介质中碘化锂和醋酸锂之间存在的下述平衡：

随着水含量的降低，反应介质中的醋酸锂的含量增加，与4%（重量）醋酸甲酯相比，当存在12%（重量）的醋酸甲酯时，这种效应更大一些。顺便说明，已经发现LiI和LiOAc间的这种随反应介质中的水浓度而定的平衡，对催化剂体系的性能并无有害的影响。事实上，这种平衡的存在允许以加入（如果需要）醋酸锂或其他锂盐的方法提高反应介质中碘化锂的浓度。由于这种平衡的存在，人们就不可能把碘化锂与醋酸锂对反应速率的影响区分开来，碘化锂和醋酸锂二者都增加反应速率是可能的，特别当采用低水浓度的催化剂溶液时更是如此。然而重要的事实是，不论加入醋酸锂还是碘化锂，人们最后都能在溶液中得到同样的两种盐的平衡混合物。

图24和25描述了对连续试验设备内的铑损失的研究结果。图24证实，在各种水浓度以及两种不同的醋酸甲酯浓度下，增加碘化锂浓度可大大减少铑的损失。而图25表明，水浓度较高时铑的损失较少，它还表明，当醋酸甲酯的浓度从4%（重量）趋向于较高的12%（重量）浓度时，同其浓度为4%（重量）时相比铑损失也随之增加了。

表Ⅰ

一般条件

试验    试验    试验    试验    试验

（a）    （b）    （c）    （d）    （e）

反应物    高水，    低水，    低水，    低水，    低水，

无碘化锂    低碘化锂    无碘化锂    高碘化锂    高碘化锂

低醋酸    低醋酸    高醋酸    低醋酸    高醋酸

甲酯    甲酯    甲酯    甲酯    甲酯

水Wt%    14    4    4    4    4

醋酸甲酯Wt%    1    1-1.5    4    1    4

碘化锂Wt%    0    2.5    0    20    20

ppm    400    400    400    400    400

甲基碘Wt%    14    13-15    14    14    13.5

时空收率    16.9    5.2    10.4    11.0    15.8

表Ⅱ

稳定性    速率提高

广泛的    优选的    广泛的    优选的

水    %（重量）    %（重量）    %（重量）    %（重量）

0.1-20    1-4    0.1-20    1-4

无机碘化物    2-20    10-20    2-20    10-20

（如碘化锂）

醋酸甲酯    0.5-30    0.5-5    0.5-30    2-5

甲基碘    5-20    14-16    5-20    14-16

醋酸    余额    余额    余额    余额

ppm    200-1000    300-600    200-1000    300-600

表Ⅲ

反应器 CO₂产量 H₂产量（摩尔 HOPr 醋酸

（摩尔CO₂/ H₂/100摩尔 %产率（以甲醇

H₂O 100摩尔HOAc） HOAc） （ppm） 为计算基础）

14～15%

（重量）    2.3    1.9    1345    99（2）

（无氢碘酸盐）    （1）

4～5%（重量）

（如前所述有    0.2    0.1    91（1）    99（2）

氢碘酸盐）

表Ⅳ

促进剂/稳定剂

氢碘酸盐    NaI    LiI

无机碘    9.5    9.4

温度（℃）    190    190

水（%（重量））    4.0    4.0

甲基碘（%（重量））    12.2    12.1

醋酸甲酯（%（重量））    3.1    3.1

铑（ppm）    400    400

醋酸STY    14.3    12.7

（摩尔/升小时）

二氧化碳STY    0.39    0.35

（摩尔/升·小时

丙酸生产率    150    109

（磅/毫米磅醋酸

损失（PPm/小时    0.75    0.73

表Ⅴ

使用不同氢碘酸盐时的甲醇羰基化速率

间歇高压釜

装料：19%（重量）MeI，472ppmRh，27%（重量）MeOAc，

0.75MI^-（相当于10%（重量）LiI）

28.2大气压（绝对）;190℃

盐 2%（重量）H₂O 4～5%（重量）H₂O 注

STY    STY

无盐    3.0    10.9

LiI    12.2    14.8    可溶

NaI    8.8    ……    可溶

KI    11.2    18.2    部分可溶

RbI    ……    4.3    低溶解度

MgI₂10.7 12.7 部分可溶

CaI₂17.2 …… 可溶

SrI₂7.0 …… 可溶

BaI₂11.2 15.9 可溶

CoI₂12.6 …… 可溶

SbI₃…… …… 不可溶

ZnI₂5.1 11.5 可溶

SnI₂1.3 …… 可溶

FeI₂3.8 13.5 部分可溶

LaI₂…… 16.7 部分可溶

NiI₂…… 3.5 不溶

MnI₂8.9 …… 可溶

NMPI    10.1    ……    可溶

（ph）（CH₃）₃N⁺I^-6.1 …… 部分可溶

Bu₄N⁺I^-7.1 …… 可溶

（Et）（ph）₃P⁺I^-8.9 …… 可溶

NH⁺ ₄I^-4.67 …… 不溶

Claims (11)

1、一种由甲醇在含有铑催化剂的液体反应介质中与一氧化碳作用制备醋酸的改进方法，它包括：

在上述反应的过程中使上述反应介质中保持至少一定量的水和有效量的(a)一种选自在反应温度下能以有效浓度溶解于所述反应介质的氢碘酸盐的催化剂、(b)相应于所述醇的低级烃的碘化物衍生物和(c)所述醇与所述羧酸形成的酯。

2、如权利要求1所述的改进方法，其中所述氢碘酸盐是选自Ⅰa和Ⅱa族的一种金属的氢碘酸盐或一种碘化季盐。

3、如权利要求2所述的改进方法，其中所述氢碘酸盐是碘化锂或碘化钠。

4、一种对于通过使甲醇与一氧化碳在一种含有铑催化剂并含有水、醋酸、甲基碘和醋酸甲酯的液体反应介质中进行反应和随后从生成的反应产物中回收醋酸以生产醋酸的方法的改进方法，它包括：

在上述反应的过程中，通过使上述反应介质中保持至少一定浓度的水和有效浓度的（a）选自在反应的温度下能以有效浓度溶解于所述反应介质的氢碘酸盐的一种催化剂稳定剂、（b）甲基碘和（c）醋酸乙酯。

5、如权利要求4所述的改进方法，其中所述氢碘酸盐是一种碘化季盐或选自元素周期表内Ⅰa和Ⅱa族金属中一个成员的氢碘酸盐。

6、如权利要求5所述的改进方法，其中所述氢碘酸盐是一种碱金属的碘化物。

7、如权利要求6所述的改进方法，其中所述氢碘酸盐是碘化锂。

8、如权利要求7所述的改进方法，其中所述反应介质中的水含量保持在约0.1%（重量）到20%（重量）之间，碘化锂含量保持在约2%（重量）到20%（重量）之间，醋酸甲酯含量保持在0.5%（重量）到30%（重量）之间，甲基碘含量保持在约5%（重量）到20%（重量）之间，此介质中的其余部分中主要含有醋酸，此介质中，铑催化剂浓度保持在约200ppm到约1000ppm之间（按纯铑计）。

9、如权利要求8所述的改进方法，其中，以重量百分数计，当希望催化剂稳定性最佳时，在反应介质中保持约1到4%（重量）的水、10到20%（重量）的碘化锂、14到16%（重量）的甲基碘和0.5到5%（重量）的醋酸甲酯，或当希望反应器生产能力最大时，保持2到5%（重量）的醋酸甲酯，上述其它成分的重量百分比浓度范围不变;反应介质的其余部分主要是醋酸。

10、一种对于下述方法的改进方法：使甲醇和一氧化碳在一种含有200-1000ppm催化浓度的铑催化剂并主要由水、醋酸、甲基碘和醋酸甲酯组成的液体反应介质中反应，随后回收生成的反应产物中的醋酸，以生产醋酸，该改进方法包括：

在上述反应过程中使上述反应介质中保持约1到4%（重量）的水、10到20%（重量）的碘化锂、0.5到5%（重量）的醋酸甲酯、和14到16%（重量）的甲基碘，此介质的其余量主要是醋酸。

11、一种对于下述方法的改进方法，使甲醇和一氧化碳在一种含有200-1000ppm催化浓度的铑催化剂并主要由水、醋酸、甲基碘和醋酸甲酯组成的液体反应介质中反应，随后从生成的反应产物中回收醋酸，以生产醋酸，该改进方法包括：

通过在上述反应的过程中使上述反应介质中保持约1到4%（重量）的水、10到20%（重量）的碘化锂、2到5%（重量）的醋酸甲酯、和14到16%（重量）的甲基碘，此介质的其余量主要是醋酸。

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