JPWO2007040087A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
全て3価のロジウムの錯体([Rh(CO)2I4]-)を含む触媒組成液(ロジウム触媒濃度:ロジウムとして700重量ppm、溶媒:酢酸86重量%、水2重量%、ヨウ化リチウム12重量%)を28.8mlの加熱ジャケットを備えた容器に連続的に導き、水素と一酸化炭素の比率が1対3の混合ガスを、ロジウムに対する水素の倍率が2.3モル倍となる量で供給し、圧力2.8MPaG、表1に記載の温度で53秒間接触させた。赤外線吸収スペクトルの測定による1価のロジウムの生成の割合(%)を表1に示す。
全て3価のロジウムの錯体を含む触媒組成液(ロジウム触媒濃度:ロジウムとして700重量ppm、溶媒:酢酸86重量%、水2重量%、ヨウ化リチウム12重量%)を28.8mlの加熱ジャケットを備えた容器に連続的に導き、水素と一酸化炭素の比率が1対3の混合ガスを、ロジウムに対する水素の倍率が1.1モル倍となる量で供給し、圧力2.8MPaG、温度125℃で53秒間接触させた。赤外線吸収スペクトルの測定による1価のロジウムの生成の割合は72%であった。
内容積1Lの反応器に連続的に反応原料のメタノール(0.21kg/h)と一酸化炭素、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムを含む触媒液、およびヨウ化メチル(0.28kg/h)、酢酸メチル(0.095kg/h)、水(0.008kg/h)からなる低沸成分を供給して、反応圧力3.0MPaG、水素分圧29kPa、反応温度196℃で反応させ、反応液(水濃度:0.45重量%、酢酸メチル濃度:4.7重量%、ヨウ化メチル濃度:14.5重量%、ロジウム触媒濃度:ロジウムとして930重量ppm、ヨウ化リチウム濃度:11.7重量%)を2.07kg/hの流量で蒸発槽に導いて、低沸成分と生成した酢酸を蒸発させ、蒸発しない触媒液(ロジウム触媒濃度:ロジウムとして1480重量ppm)をポンプで昇圧して1.30kg/hの流量で反応器に循環させた。ここでは、触媒液が反応器に入る前に、該触媒液と、水素と一酸化炭素の比率が1対3の混合ガス(6.7Nl/h)とを、反応器に至るまでのジャケット付き配管中で、圧力3.0MPaG、温度135℃で53秒間接触させた。ロジウムに対する水素の倍率は4.0モル倍であった。
酢酸の生成速度は22.1mol/L/hであり、アセトアルデヒドの生成速度が5.5mmol/L/h、シフト反応で生成する二酸化炭素の生成速度が10.8mmol/L/h、メタンの生成速度が39mmol/L/hであった。また、赤外線吸収スペクトルの測定による1価のロジウムの反応器出口での割合は40%であった。
内容積1Lの反応器に連続的に反応原料のメタノール(0.20kg/h)と一酸化炭素、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムを含む触媒液、およびヨウ化メチル(0.26kg/h)、酢酸メチル(0.096kg/h)、水(0.007kg/h)からなる低沸成分を供給して、反応圧力3.0MPaG、水素分圧30kPa、反応温度195℃で反応させ、反応液(水濃度:0.59重量%、酢酸メチル濃度:5.2重量%、ヨウ化メチル濃度:13.6重量%、ロジウム触媒濃度:ロジウムとして780重量ppm、ヨウ化リチウム濃度:11.3重量%)を2.04kg/hの流量で蒸発槽に導いて、低沸成分と生成した酢酸を蒸発させ、蒸発しない触媒液(ロジウム触媒濃度:ロジウムとして1225重量ppm)をポンプで昇圧して1.30kg/hの流量で反応器に循環させた。
酢酸の生成速度は21.4mol/L/hであり、アセトアルデヒドの生成速度が8.5mmol/L/h、シフト反応で生成する二酸化炭素の生成速度が9.9mmol/L/h、メタンの生成速度が43mmol/L/hであった。また、赤外線吸収スペクトルの測定による1価のロジウムの反応器出口での割合は15%であった。
内容積1Lの反応器に、一酸化炭素91Nl/h、及び後述の触媒循環液、蒸留塔からの循環液、さらに反応器と蒸留塔のオフガスを内径40mm、段数10段のオールダーショウ型塔を用いてメタノールと5℃で向流接触させて、オフガス中のヨウ化メチル、アセトアルデヒド等を吸収させたメタノール溶液を反応原料として、0.11kg/hの流量で供給して、反応圧力2.7MPaG、水素分圧28kPa、反応温度186.5℃で反応させ、反応液(水濃度:1.8重量%、酢酸メチル濃度:5.5重量%、ヨウ化メチル濃度:12.4重量%、ロジウム触媒濃度:ロジウムとして600重量ppm、ヨウ化リチウム濃度:9.8重量%)を1.96kg/hの流量で蒸発槽に導いて、低沸成分と生成した酢酸を蒸発させ、蒸発しない触媒液(ロジウム触媒濃度:ロジウムとして820重量ppm)をポンプで昇圧して1.44kg/hの流量で反応器に循環させた。ここでは、触媒液が反応器に入る前に、該触媒液と、水素と一酸化炭素の比率が1対1の混合ガス(0.95Nl/h)とを、反応器に至るまでのジャケット付き配管中で、圧力2.7MPaG、温度90℃で53秒間接触させた。ロジウムに対する水素の倍率は1.8モル倍であった。また、蒸発槽で蒸発した成分から蒸留塔で低沸成分(ヨウ化メチル、酢酸メチル、水など)と生成量の酢酸とを分離し、アセトアルデヒドやブチルアルデヒドなどを含む低沸成分を0.33kg/hの流量で反応器に循環した。
酢酸の生成速度は12.2mol/L/hであり、シフト反応で生成する二酸化炭素の生成速度が13.7mmol/L/h、メタンの生成速度が8.5mmol/L/hであった。また、反応液中のブチルアルデヒドの蓄積濃度は48重量ppm、クロトンアルデヒドの蓄積濃度は2.5重量ppmであった。赤外線吸収スペクトルの測定による1価のロジウムの反応器出口での割合は45%であった。
内容積1Lの反応器に、一酸化炭素97Nl/h、及び後述の触媒循環液、蒸留塔からの循環液、実施例4と同様の方法で反応器と蒸留塔のオフガス中のヨウ化メチルやアセトアルデヒド等を吸収させたメタノール溶液を反応原料として、0.11kg/hの流量で供給して反応圧力2.7MPaG、水素分圧34kPa、反応温度184.2℃で反応させ、反応液(水濃度:1.9重量%、酢酸メチル濃度:5.7重量%、ヨウ化メチル濃度:12.0重量%、ロジウム触媒濃度:ロジウムとして600重量ppm、ヨウ化リチウム濃度:9.7重量%)を2.05kg/hの流量で蒸発槽に導いて、低沸成分と生成した酢酸を蒸発させ、蒸発しない触媒液(ロジウム触媒濃度:ロジウムとして840重量ppm)をポンプで昇圧して1.45kg/hの流量で反応器に循環させた。ここでは、触媒液が反応器に入る前に、該触媒液と、水素と一酸化炭素の比率が1対1の混合ガス(1.16Nl/h)とを、反応器に至るまでのジャケット付き配管中で、圧力2.7MPaG、温度135℃で53秒接触させた。ロジウムに対する水素の倍率は2.2モル倍であった。また、蒸発槽で蒸発した成分から蒸留塔で低沸成分(ヨウ化メチル、酢酸メチル、水など)と生成量の酢酸とを分離し、アセトアルデヒドやブチルアルデヒドなどを含む低沸成分を0.34kg/hの流量で反応器に循環した。
酢酸の生成速度は12.3mol/L/hであり、シフト反応で生成する二酸化炭素の生成速度が11.0mmol/L/h、メタンの生成速度が13.5mmol/L/hであった。また、反応液中のブチルアルデヒド及びクロトンアルデヒドの蓄積濃度はそれぞれ37重量ppm及び2.0重量ppmであった。赤外線吸収スペクトルの測定による1価のロジウムの反応器出口での割合は63%であった。
Claims (5)
- 周期表VIII族金属触媒、ヨウ化物塩、ヨウ化メチル及び水の存在下、連続的にメタノールと一酸化炭素を反応させて酢酸を製造する方法において、その反応液を連続的に抜き出して反応条件よりも圧力の低い蒸発工程に導入し、低沸点成分と周期表VIII族金属及びヨウ化物塩を含む高沸点成分に分離し、分離した周期表VIII族金属及びヨウ化物塩を含む高沸点成分を、反応器に戻すまでの領域で、周期表VIII族金属に対して0.1モル倍以上の水素を導入し、80℃以上の温度で、反応器に戻るまでに少なくとも6秒間の接触をさせることを特徴とする酢酸の製造方法。
- 周期表VIII族金属触媒がロジウム触媒である請求の範囲第1項記載の酢酸の製造方法。
- 反応液中の水濃度が0.1〜10重量%の条件で反応を行う請求の範囲第1項又は第2項記載の酢酸の製造方法。
- 反応液中の周期表VIII族金属触媒の濃度が金属として300〜3000重量ppmである請求の範囲第1項〜第3項の何れかの項に記載の酢酸の製造方法。
- ヨウ化物塩がヨウ化リチウムである請求の範囲第1項〜第4項の何れかの項に記載の酢酸の製造方法。
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