JP5133262B2 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は酢酸の製造方法、特にメタノールおよび／またはその反応性誘導体の促進イリジウム触媒の存在下におけるカルボニル化による酢酸の製造方法に関するものである。

イリジウム触媒およびたとえばルテニウムのような促進剤の存在下におけるメタノールのカルボニル化による酢酸の製造が、たとえば欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書（特許文献１）、欧州特許出願公開第０８４９２４８号明細書（特許文献２）、欧州特許出願公開第０８４９２４９号明細書（特許文献３）および欧州特許出願公開第１００２７８５号明細書（特許文献４）に記載されている。

欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書（特許文献５）は、酢酸、イリジウム触媒，沃化メチル、少なくとも有限濃度の水、酢酸メチルおよびルテニウムとオスミウムとから選択される促進剤と存在下におけるメタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法を記載している。

欧州特許出願公開第０７４９９４８号明細書（特許文献６）は、例えばメタノールのようなアルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化して、対応のカルボン酸および／またはエステルをイリジウム触媒、アルキルハライド、水および少なくとも１種のカドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンから選択される促進剤と必要に応じルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される補助促進剤との存在下に生成させる方法を記載している。

欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書 欧州特許出願公開第０８４９２４８号明細書 欧州特許出願公開第０８４９２４９号明細書 欧州特許出願公開第１００２７８５号明細書 欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書 欧州特許出願公開第０７４９９４８号明細書

解決すべき技術問題は酢酸を製造するための改良カルボニル化方法を提供することである。驚くことに酢酸の製造につきイリジウム触媒カルボニル化法にて、ニオブを使用することにより液体およびガス状副生物の量が減少し、従って所望の酢酸に対する選択率が向上すると共に反応速度を維持することが突き止められた。

したがって本発明は、少なくとも１つのカルボニル化反応帯域にてメタノールおよび／またはその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の製造方法を提供し、前記反応帯域はイリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と有限量の水と酢酸と酢酸メチルと促進剤としてのルテニウムとニオブもしくはタンタルの少なくとも１種とからなる液体反応組成物を含有する。

本発明の方法において、メタノールの適する反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体との混合物も、本発明の方法にて反応体として使用することができる。エーテルもしくはエステル反応体のための補助反応体として水が必要とされる。好ましくは、メタノールおよび／または酢酸メチルが反応体として使用される。

少なくとも幾分かのメタノールおよび／またはその反応性誘導体は酢酸メチルに変換され、従ってカルボン酸生成物もしくは溶剤との反応により液体反応組成物中に酢酸メチルとして存在する。好ましくは、酢酸メチルの濃度は液体反応組成物にて１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜３５重量％の範囲である。

例えばメタノール反応体と酢酸生成物とのエステル化反応により水がその場で液体反応組成物中に生成されうる。水はカルボニル化反応帯域に、液体反応組成物の他の成分と一緒に或いは別途に導入することができる。水は反応帯域から抜取られた液体反応組成物の他の成分から分離することができ、調節量でリサイクルして液体反応組成物における水の所要濃度を維持することができる。好ましくは液体反応組成物における水の濃度は０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に一層好ましくは１〜１０重量％の範囲である。

好ましくは、液体反応組成物における沃化メチル助触媒の濃度は１〜２０重量％、好ましくは２〜１６重量％の範囲である。

液体反応組成物におけるイリジウム触媒は、液体反応組成物中に可溶性である任意のイリジウム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒を液体反応組成物にこの液体反応組成物に溶解する任意適する形態で添加することができ、或いは可溶性型に変換することができる。好ましくはイリジウムは液体反応組成物成分の１種もしくはそれ以上に対し可溶性である酢酸塩のような塩素フリー化合物として使用することができ、これらは液体反応組成物成分、たとえば水および／または酢酸に可溶性である塩化物フリー化合物として使用することができ、従って溶液として反応に添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ_３、ＩｒＩ_３、ＩｒＢｒ_３、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_４Ｉ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＨ_３）Ｉ_３（ＣＯ）_２］⁻Ｈ^＋、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ、ＩｒＢｒ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｉｒ_３（ＣＯ）_１２、イリジウム金属、Ｉｒ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ_３Ｏ（ＯＡｃ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］［ＯＡｃ］、更にヘキサクロロイリジン酸Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］、好ましくは酢酸塩、蓚酸塩およびアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩素フリー錯体を包含する。

好ましくは、液体反応組成物におけるイリジウム触媒の濃度は１００〜６０００重量ｐｐｍの範囲イリジウムである。液体反応組成物は更にルテニウムとニオブおよびタンタル促進剤の少なくとも一方とで構成することもできる。促進剤は、カルボニル化反応のための液体反応組成物に、この液体反応組成物に溶解する任意適する形態で添加することができ、或いは可溶性型に変換可能である。

促進剤の供給源として使用しうる適するルテニウム含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、金属ルテニウム、ルテニウム酸化物、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）_３Ｉ_３］−Ｈ＋、［Ｒｕ（ＣＯ）_２Ｉ_２］_ｎ、［Ｒｕ（ＣＯ）_４Ｉ_２］、［Ｒｕ（ＣＯ）_３Ｉ_２］_２、テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニルおよびたとえばジクロロトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーのような混合ルテニウムハロカルボニル、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、並びに他の有機ルテニウム錯体、たとえばテトラクロロビス（４−カイメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（サイクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。

使用しうる適するニオブ含有化合物の例は塩化ニオブ（Ｖ）、沃化ニオブ（Ｖ）および臭化ニオブ（Ｖ）を包含する。

使用しうる適するタンタル含有化合物の例は塩化タンタル（Ｖ）、沃化タンタル（Ｖ）および臭化タンタル（Ｖ）を包含する。

好ましくは各促進剤は、液体反応組成物および／または酢酸回収段階からカルボニル化反応器にリサイクルされる任意の液体プロセス流に対し溶解度限界までの有効量にて存在する。各促進剤は好適には液体反応組成物中に［０より大〜１５］：１、たとえば［１〜１０］：１の範囲、たとえば［２〜６］：１の範囲の促進剤とイリジウムとのモル比にて存在する。各促進剤は好適には液体反応組成物中に８０００ｐｐｍ未満の濃度にて存在する。

好適にはイリジウム：ルテニウム：ニオブのモル比は１：［０より大〜１５］：［０より大〜１５］、たとえば１：［１〜１０］：［１〜１０］、たとえば１：［２〜６］：［２〜６］の範囲とすることができる。

好適にはイリジウム：ルテニウム：タンタルのモル比は１：［０より大〜１５］：［０より大〜１５］の範囲、たとえば１：［１〜１０］：［１〜１０］、たとえば１：［２〜６］：［２〜６］の範囲とすることができる。

好ましくはイリジウム、ルテニウム、ニオブおよびタンタルを含有する化合物は、反応を阻害しうるイオン性沃化物（たとえばアルカリもしくはアルカリ土類金属または他の金属塩）を現場で供給し或いは発生する不純物を含まない。

例えば（ａ）腐食金属、特にニッケル、鉄、クロムおよび（ｂ）現場で四級化しうるホスフィン類または窒素含有化合物もしくはリガンドのようなイオン性汚染物は、液体反応組成物中に最少量に保つべきである。何故なら、これらは液体反応組成物中にＩ⁻を発生することにより反応に際し悪作用を有して反応速度に対し悪作用を有するからである。たとえばモリブデンのような或る種の腐食金属汚染物はＩ⁻の発生を受けることが少ないと判明した。反応速度に悪影響を有する腐食金属は、構造の適する耐腐食性材料を用いることにより最少化することができる。同様に、たとえばアルカリ金属沃化物（たとえば沃化リチウム）のような汚染物も最少に保つべきである。腐食金属および他のイオン性不純物は、反応組成物または好ましくは触媒リサイクル流を処理する適するイオン交換樹脂床の使用により減少させることができる。この種の腐食金属除去プロセスは米国特許第４００７１３０号明細書に記載されている。好ましくは、イオン性汚染物はこれらが５００ｐｐｍＩ⁻、好ましくは２５０ｐｐｍ未満のＩ⁻を液体反応組成物中に発生するような濃度より低く保たれる。

カルボニル化反応のための一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ_１〜Ｃ_４パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素中のかつ水性ガスシフト反応により現場で発生する水素の量は、好ましくはたとえば１バール未満のように低く保たれる。何故なら、その存在は水素化生成物の形成をもたらしうるからである。一酸化炭素の分圧は好適には１〜７０バール、好ましくは１〜３５バール、より好ましくは１〜１５バールの範囲である。

カルボニル化反応の全圧力は好適には１．０〜２０．０Ｍｐａｇ（１０〜２００ｂａｒｇ）、好ましくは１．０〜１０．０Ｍｐａｇ（１０〜１００ｂａｒｇ）、より好ましくは１．５〜５．０Ｍｐａｇ（１５〜５０ｂａｒｇ）の範囲である。カルボニル化反応温度は好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。

本発明の方法はバッチプロセスもしくは連続プロセスとして、好ましくは連続プロセスとして行うことができる。

酢酸生成物はカルボニル化反応帯域から除去することができ、これには液体反応組成物を抜取ると共に１つもしくはそれ以上のフラッシュおよび／または分割蒸留段階により液体反応組成物の他の成分（たとえばイリジウム触媒、ルテニウムおよび少なくともニオブおよびタンタル促進剤の１種、沃化メチル、水および未消費反応体（これはカルボニル化反応帯域までリサイクルさせて液体反応組成物におけるその濃度を維持させるとから分離することによりカルボニル化反応帯域から除去することができる。

本発明の方法は単一のカルボニル化反応帯域で行うことができ、或いは２つもしくはそれ以上の反応帯域にて行うこともできる。２つもしくはそれ以上の反応帯域を用いる場合、各反応帯域における液体反応組成物および反応条件は同一でも異なってもよい。

以下、本発明を次の実施例を参照して本発明を例示する。

一般的反応方法
全ての実験は、撹拌器と液体注入設備とを装着した３００ｃｍ^３のジルコニウムオートクレーブにて行った。このオートクレーブを３０ｂａｒｇの最小値に窒素で圧力試験し、次いで３ｂａｒｇまでの一酸化炭素により３回フラッシュさせた。酢酸メチルと酢酸と沃化メチルと水と促進剤とよりなる充填物をオートクレーブに入れ、少量の一酸化炭素を充填物の上に入れた。バラスト容器に過剰圧力の一酸化炭素を充填した。

オートクレーブを、１９０℃まで撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら加熱した。触媒注入系を酢酸イリジウム溶液（約５％のイリジウム、２６％の水、６２．７％の酢酸）および酢酸で処理し、更に一酸化炭素を注入してオートクレーブ圧力を２８ｂａｒｇにした。

反応速度を、バラスト容器からの一酸化炭素圧力の低下により監視した。オートクレーブを１９０℃の一定温度および２８ｂａｒｇの圧力に反応全体にわたり維持した。バラスト容器からの一酸化炭素の吸収が止まった後、オートクレーブをガス供給部から分離すると共に冷却した。冷却の後、ガス分析試料を採取し、オートクレーブを排気した。液体成分を放出させ、公知の確立したガスクロマトグラフィー法により液体副生物につき分析した。検出された成分を外部標準に対する成分ピークの積分により計量し、１，０００，０００重量部（ｐｐｍ）として現した。各カルボニル化実験にて得られた主生成物は酢酸であった。

反応試験における或る点のガス吸収の速度を使用してカルボニル化速度を計算し、これは特定反応組成物（冷脱ガス容積に基づく全反応器組成）における毎時の冷脱ガス反応器組成物（モル／リットル／ｈ）の１リットル当たりに消費された反応体のモル数として計算した。

酢酸メチル濃度は反応の過程で出発組成から計算し、その際酢酸メチルの１モルが消費一酸化炭素の各モル毎に消費されると推定した。ガス組成物は冷却されたヘッドスペースガスの反応のガスクロマトグラフ法により分析し、メタンに対する選択率は酢酸メチルの消費に基づいて計算し、二酸化炭素に対する選択率は一酸化炭素消費に基づいて計算した。

実施例
実験Ａ
ベースライン実験を、酢酸イリジウム溶液と酢酸ルテニウム溶液（５％のルテニウム、１８％の水および７２％の酢酸）とが充填されたオートクレーブで行った。オートクレーブに充填された各成分の量を下表１に示す。１２％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度を表２に示す。

実験Ｂ
オートクレーブに、酢酸バナジウム溶液をも充填した以外は実験Ａを反復した。オートクレーブに充填した各量を表１に示すと共に、実験の結果を表２に示す。

実施例１
実験Ａを反復したが、ただしオートクレーブには塩化ニオブ（ｖ）溶液をも充填した。オートクレーブに充填した量を表１に示し、実験の結果を表２に示す。

表２における結果は、ルテニウムとニオブとの組合わせがイリジウム触媒のメタノールカルボニル化プロセスを促進すると共に副生物が減少すると共に反応速度を維持する。しかしながら、バナジウム（ニオブもしくはタンタルと同じ周期律表の群）とルテニウムとの組合わせはルテニウム単独の使用と比較してカルボニル化速度を維持しない。

実施例２
実験Ａを反復したが、ただしオートクレーブには塩化タンタル（ｖ）溶液をも充填した。オートクレーブに充填した量を表１に示し、実験の結果を表２に示す。

表２における結果は、ルテニウムとタンタルとの組合わせがイリジウム触媒のメタノールカルボニル化プロセスを促進すると共に副生物における顕著な減少を許容しうる反応速度を維持しながらもたらすことを示す。

Claims (16)

1. メタノールおよび／またはその反応性誘導体を、少なくとも１つのカルボニル化反応帯域にて一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の製造方法において、前記カルボニル化反応帯域はイリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と有限濃度の水と酢酸と酢酸メチルと促進剤としてのルテニウムとニオブおよびタンタルの少なくとも１種とを含む液体反応組成物を含有することを特徴とする酢酸の製造方法。
2. 促進剤としてのルテニウムとニオブおよびタンタルの少なくとも１種とをそれぞれ液体反応組成物中に「０〜１５より大」：１の促進剤とイリジウムとのモル比にて存在させる請求項１に記載の方法。
3. イリジウム：ルテニウム（ニオブもしくはタンタル）とのモル比が１：［１〜１０］：［１〜１０］の範囲である請求項１に記載の方法。
4. イリジウム：ルテニウム（ニオブもしくはタンタル）のモル比が１：［２〜６］：［２〜６］の範囲である請求項３に記載の方法。
5. 液体反応組成物における各促進剤の濃度が８０００ｐｐｍ未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 液体反応組成物におけるイリジウムの濃度が１００〜６０００ｐｐｍの範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 水を液体反応組成物中に０．１〜２０重量％の範囲の濃度にて存在させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 水濃度が１〜１５重量％の範囲である請求項７に記載の方法。
9. 水濃度が１〜１０重量％の範囲である請求項８に記載の方法。
10. 酢酸メチルを液体反応組成物中に１〜７０重量％の範囲の濃度にて存在させる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 沃化メチルを液体反応組成物中に１〜２０重量％の範囲の濃度にて存在させる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. カルボニル化反応を１〜２０Ｍｐａｇの範囲の全圧力にて行う請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. カルボニル化反応を１５０〜２２０℃の範囲の温度にて行う請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. カルボニル化反応を単一のカルボニル化反応帯域にて行う請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. カルボニル化反応を少なくとも２つのカルボニル化反応帯域にて行う請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
16. プロセスを連続プロセスとして行う請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。