CN1166615C - 羧酸的制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羧酸的制法，其特征为反应介质包含(1)铑催化剂，(2)对应于原料醇的有机卤化物，(3)原料醇与产物羧酸形成的酯，(4)产物羧酸，(5)任选可以存在的水分、氢卤酸、无机卤化物或醋酸盐，以及(6)作为助催化剂的一种或数种选自下式所示的含氮及氧的有机化合物：其中，R₁，R₂及R₃可相同或不同，各为右式其中，R₄为H、C_1～6的脂族基或者C_6～10的脂芳基或芳基，U为H、C_1～6的脂族基或者C_6～10的脂芳基或芳基，V及W各为一共价键、C_1～6的脂族基或者C_6～10的脂芳基或芳基，和X，Y及Z各为H、金属离子或者C_1～6的脂族基，条件为R₁、R₂及R₃中至少有一个为R₄以外的其它官能基。该助催化剂具稳定铑催化剂的作用，在较严苛的羰化反应条件下仍可反应稳定地进行。

Description

羧酸的制法

技术领域

本发明涉及一种羧酸的制法，尤其涉及一种将甲醇用一氧化碳羰化以制造醋酸的方法，其特征为在含铑催化剂的催化系统中，添加一种或数种作为助催化剂的特定含氮及氧的有机化合物，以提高反应介质中铑催化剂的浓度，因而可以扩大反应操作范围，使得反应可在较严苛的条件下进行。

背景技术

通过铑催化剂催化甲醇与一氧化碳的羰化反应以制备醋酸的方法，是公众所熟知的并已商业化数十年。该方法包含在液相中，在溶解的均相铑催化剂及促进剂诸如有机碘化合物存在下，将具有n个碳原子的醇类用一氧化碳羰化，以制造具有n+1个碳原子的有机羧酸。

在该制备过程中，羰化反应通常于高温(185～190℃)及高压(20～35千克/平方米)下进行。由于铑催化剂为不稳定的(I)价形式，在此条件下很容易于催化过程中被氧化为不具活性的(III)价形式而沉淀出来；因此必须于反应系统内添加适当的水分与氢碘酸，以促进羰化速率及维持催化剂系统的稳定。例如，最先开发出这种醋酸制备方法的孟山都公司建议操作时水含量应为约14％，碘化物含量应为约1.17摩尔/升。

当该醋酸制备在低一氧化碳分压及水含量低于14wt％的情况下操作时，可观察到铑催化剂会有转变为不溶性三价铑而沉淀的倾向，这在商业制备过程中，将导致许多问题的产生，因此在这数十年间，陆续有许多专利针对此种铑沉淀的问题进行研究，并提出许多改善的方法。

美国专利第4733006号公开了使用无机盐类添加剂XOAc(X＝Li+，Na+，K+)，但是该专利并没有揭示这种无机盐类添加剂对反应速率的影响。

英国专利1538783号公开了一种制造酸酐的方法，其中使用IVB、VB、VIB、VIIIB族的过渡金属作为催化剂以及使用三价有机氮或磷化合物作为催化剂稳定剂。该有机氮化合物是指含有羟基、环氧基、芳香基、腈基等取代基的胺类化合物，该专利声称其有稳定催化剂及降低腐蚀的效果。

美国专利第4336399号提及含氮的三价有机胺类，其于反应介质中易形成四级铵盐，而提高游离碘的浓度，因此间接地使催化剂系统更为稳定，但其本身并无直接稳定催化剂的功效。

再者，一些专利曾提出使用仅含氮的杂环化合物作为催化剂稳定剂，例如，欧洲专利第0153834号所述的N-甲基咪唑(N-methylimidazole)，以及美国专利第4433165号所述的联吡啶(bipyridin)。另外的一个例子为美国专利第5442107号，该专利公开了在较低水含量的甲醇羰化反应系统中，用选自下列物质的含氮杂环化合物作为催化剂稳定剂：

(1)2-乙基-4-甲基咪唑，

(2)4-甲基咪唑，

(3)4-叔丁基吡啶，

(4)2-羟基吡啶，

(5)3-羟基吡啶，及

(6)4-羟基吡啶。

然而上述三个专利所述的含氮杂环化合物，在严苛反应条件诸如低水含量及高有机碘浓度下，会与反应介质中的碘化物形成四级铵碘盐，该盐会与铑形成难溶解的配合物，因而丧失催化剂稳定作用，甚至可能从低水含量的甲醇羰化反应溶液中沉淀出来。在这些现有技术中，并未提及或暗示带有OH基及烷基以外的取代基的吡啶衍生物在低水含量下，具有降低甲醇羰化反应中铑催化剂沉淀的效果。

美国专利第606730号于甲醇羰基化反应中使用无机碘化合物LiI作为铑催化剂的稳定剂，其在低水含量的情况下，能改善铑催化剂沉淀的现象，并可得到与高水含量(例如14重量％)反应系统几乎相近的反应速率。该专利也在低水含量下，使用一种四级铵盐：N-甲基-甲基吡锭鎓碘盐(N-methyl-picolinium Iodide)来提升羰化反应速率。但是实验结果发现，N-甲基-甲基吡锭鎓碘盐易与铑形成难溶解的配合物，而从反应溶液中沉淀出来。

美国专利第4670570号及第5488153号提及使用[P～P＝S](CO)Cl、[P～P＝O](CO)Cl、[P～COCH3](CO)Cl等含磷化合物作为稳定铑催化剂的物质，但其有下述缺点：一、虽然磷为强配位体，但在反应过程中，其一个配位键必须解离使铑(I)裸露出来，碘甲烷的氧化加成反应才可进行；但因含磷化合物的各个配位键强度相当，因而此也代表在反应系统中，该含磷化合物可能整个从铑原子上解离出来，从而造成铑的沉淀。二、解离出来的自由磷会与系统中的微量氧及碘甲烷分别形成氧化磷及碘化磷，从而失去磷所固有的强配位能力。另外，反应活化能较高并需要添加过量的三苯膦来确保其活性，都是不利的。

欧洲专利第55618号公开了于反应溶液中添加一种有机催化剂稳定剂，以降低甲醇羰化反应中铑催化剂因低水含量而沉淀的量。此专利所采用的稳定剂为一种或数种选自下列含一个或多个氮原子、磷原子或COOH基的有机化合物：

(1)N，N，N¹，N¹-四甲基邻苯二胺(N，N，N1，N1-tetramethyl-o-phenylene diamine)及2，31-联吡啶基(2，31-dipyridyl)；

(2)HOOC-Y₁-COOH及(HOOC-Y₂)(HOOC-Y₃)N-Y₁-N(Y₄-COOH)(Y₅-COOH)(其中Y_1-5＝(CH₂)_m)；以及

(3)(R₁)(R₂)P-R₃-P(R₄)(R₅)(其中R_1-5为烷基)。

但因其官能基的种类及数目并不及本发明所述的条件，在催化剂的稳定效果上差了许多。

上述现有技术虽曾公开数种有机或无机盐类添加剂，以降低或避免在低一氧化碳分压及低水含量下的铑催化剂沉淀，但如上述这些现有技术各有缺点，效果未达理想。因此本技艺极需一种在严苛羰化反应条件下能有效稳定铑催化剂，以减少铑催化剂沉淀的助催化剂。

发明内容

本发明涉及一种羧酸的制法，其包含在含铑催化剂的催化系统存在下，将具有n个碳原子的醇类、该醇类与和产物相同的羧酸所形成的酯类或者各烷基具有n个碳原子的二烷基醚类用一氧化碳羰化，以制造具有n+1个碳原子的有机羧酸；该法的特征为羰化反应介质包含(1)铑催化剂，(2)对应于原料醇的有机卤化物，(3)原料醇与产物羧酸形成的酯，(4)产物羧酸，(5)任选可以存在的水分、氢卤酸、无机卤化物或醋酸盐，以及(6)作为助催化剂的一种或数种选自如下式所示的含氮及氧的有机化合物：

其中：

R₁，R₂及R₃可相同或不同，各为：

-R₄、

其中，R₄为H、碳数为1～6的脂族基或者碳数为6～10的脂芳基或芳基，

U为H、碳数为1～6的脂族基或者碳数为6～10的脂芳基或芳基，

V及W各为一共价键、碳数为1～6的脂族基或者碳数为6～10的脂芳基或芳基，以及

X，Y及Z各为H、金属离子或者碳数为1～6的脂族基；

条件为R₁，R₂及R₃中至少有一个为R₄以外的其它官能基。

在本发明中，所谓“对应于原料醇的有机卤化物”是指原料醇的羟基被卤素取代而得的有机卤化物。例如，当原料醇为甲醇时，该对应于原料醇的有机卤化物即为甲基卤化物，例如碘甲烷。在本发明中该有机卤化物是作为羰化反应的促进剂。

在本发明中，“任选可以存在的无机卤化物或醋酸盐”的具体例子有碱金属、碱土金属或过渡金属的卤化物或醋酸盐。

本发明的助催化剂，有别于上述专利使用的铑催化剂稳定剂，为一种含有氮及氧的有机化合物，其中氮具有强配位能力，而连接于氮上的脂肪族、芳香族或脂芳族，含氧官能基则具有弱配位能力，因此可形成强度不同的配位键。该助催化剂可与铑化合物如氯化铑、碘化铑、醋酸铑等(任选可予以适当处理，例如将三价还原为一价)进行配位而形成铑催化剂配合物。该铑催化剂配合物由于配位数已达饱和，结构趋于稳定，因此在液相反应介质中的稳定性可大幅提高。又，当有机卤化物促进剂诸如碘甲烷在铑上进行氧化加成反应时，该助催化剂的强配位原子(氮原子)保持与铑形成配位键，而弱配位原子(氧原子)与铑的间的配位键则会解离，而将铑原子裸露出来，使铑可以顺利进行催化作用。随后当产物脱离时，该弱配位原子又会迅速与铑重新配位，因此可避免铑配合物受到反应介质中其它卤素原子的攻击，而使铑的价态保持稳定。本发明的助催化剂与铑所形成的这种配合物，与上述美国专利第5488153号及第4670570号所述的配位键强度均相同的稳定剂诸如[P～P＝S](CO)Cl、[P～P＝O](CO)Cl、[P～COCH3](CO)Cl等与铑所形成的配合物相较，在组成结构及稳定性上显然优异许多。

本发明的助催化剂，与上述欧洲专利第0153834号所述的N-甲基咪唑、美国专利第4433165号所述的联吡啶、美国专利第5442107号所述的咪唑及吡啶系列化合物或美国专利第4336399号所述的仅含氮的三价有机胺类不同的处，主要在于除了含有氮的外，尚具有含氧官能基；有助于产生配位能力不同的键合并促进溶解度的增加，因此可具有比现有技术所公开的助催化剂具更好的效果。

适用于本发明的助催化剂的具体例子，例如有羧烷基胺类诸如三(羧甲基)胺、二(羧甲基)胺、甲基二(羧甲基)胺或3-胺基-1，1，3-丙烷三羧酸；胺基酸类诸如酪胺酸、天门冬胺酸、β-甲基天门冬胺酸、谷胺酸、天门冬酰胺、谷胺酰胺或离胺酸；胺基酸的衍生物诸如N-(甲氧基)乙胺酸或乙酰基丙胺酸；以及这些化合物的金属盐。

由于本发明的助催化剂具有稳定铑催化剂的优异效果，因此在严苛的反应条件下，如先前技艺所提及的易使铑产生沉淀的高有机卤素浓度(大于10重量％)、高酯类浓度(大于1.5重量％)、低一氧化碳分压(小于12千克/平方米)及水分低于14重量％的条件下，仍可使铑金属保持活性的一价状态，而不会像已知均相铑催化剂般，在铑催化剂无任何结构保护下，氧化失去活性产生沉淀，以致需添加过量的氢碘酸以保持其催化活性。所以在本发明的催化剂系统中，视情况可适度减少反应介质中氢碘酸的添加量，从而可以降低因添加氢碘酸而带来的设备腐蚀问题。

又，在无可避免必须添加氢碘酸以维持高催化力的情况，本发明的助催化剂可与反应介质中的游离卤素离子形成四级铵盐类，维持稳定的游离卤素浓度，而有间接促进催化效能的功效。

再者，在通过甲醇与一氧化碳反应而制造醋酸的已知系统中，反应介质中一般需存在14～15重量％的水，以提高铑催化剂的溶解度并增进其催化活性。然而在本发明的反应系统中，由于铑催化剂会与助催化剂形成稳定的配合物，水含量降低所导致的催化剂沉淀，可通过添加助催化剂部分或完全克服。一般而言，反应系统中的水含量越低，助催化剂的用量通常越高，当助催化剂浓度提高至某一程度后，可使液态反应介质中的铑催化剂浓度维持与较高水含量时相同的水平。因此在本发明的助催化剂存在下，反应系统中的水含量可降低。这样不仅可减轻制备过程中分离设备的负荷，对投资的效益也有莫大的助益。

在本发明的方法中，于稳定状态下的均相反应介质中，各组成份的适用浓度范围及优选的浓度范围如下表1所示。

        表1反应介质的各组成分的适用及优选浓度范围

反应介质的组分	适用范围	优选范围
			铑催化剂	200～5000ppm	500～2000ppm
有机卤化物促进剂	5～40重量％	10～30重量％
			醇与产物羧酸形成的酯	0.1～30重量％	0.1～5重量％
水分	0～20重量％	1～10重量％
			氢碘酸、无机卤化物或醋酸盐	0～30重量％	3～20重量％
助催化剂/铑催化剂摩尔比	0.5～200	1～100

本发明的方法尤其适合用于用一氧化碳将甲醇羰化以制造醋酸，其中反应介质优选包含铑催化剂(500～2000ppm)、甲基碘(10～30重量％)、醋酸甲酯(0.1～5重量％)、水(1～10重量％)助催化剂(与铑催化剂的摩尔比为1～100)，任选可存在的氢碘酸、无机卤化物类或醋酸盐类(3～20％)，以及产物醋酸及少量杂质。

产业上的利用性

总之，本发明的羧酸制法，由于反应介质中存在上述特定的助催化剂，所以具有下列优点：

1.可以稳定铑催化剂，减少铑催化剂的沉淀，从而间接提高催化效果。

2.允许羰化反应在高催化性条件下进行：在高有机卤素浓度及高酯类浓度的高催化性条件下，羰化速率通常可大幅提高，但会伴随铑沉淀的副作用。不过通过在反应介质中添加本发明的助催化剂，将可克服此副作用，使得羰化反应可以在该高催化性条件下顺利进行，进而增加产量。

3.允许羰化反应在低水含量的条件下进行：由于本发明的助催化剂会大幅减少因水含量低造成的铑催化剂沉淀现象，因而羰化反应得以在低水含量反应系统中进行。随着水含量的降低，相同尺寸的反应器可容纳的醋酸越多，且后续分离纯化设备的负荷也越小，因此产量可随之提高。再者，可以避免因大量水分存在对反应系统造成的腐蚀问题，在投资效益上也有莫大的助益。

4.减少反应系统的酸腐蚀问题：由于在本发明的助催化剂存在下，可适当降低反应介质中氢碘酸的含量，因此可以减少因大量氢碘酸存在造成的强酸解离反应，进而减少系统的酸腐蚀问题及大幅降低投资成本。

具体实施方式

实施例

本发明将用下列实施例加以说明，但是这些例子并不限定本发明的范围。

本发明所使用的主要设备包括抗腐蚀材质制成的一升反应器及一氧化碳贮存槽。反应器本身附有可控制转速的变速马达，其可调整适当的转速以保持良好的气液混合效果；内外层分别加装冷却水蛇形管与电热器，以控制并维持稳定的反应温度，以及反应器与氮气、一氧化碳贮槽间装有一个调压控制阀，以维持并控制主反应器的压力。

本发明的实施例是参考美国专利第5442107号所述的催化剂稳定性实验方法进行实验，即将反应物直接加入一包含催化剂、有机卤化物促进剂、水分、助催化剂及任选添加的氢碘酸或无机卤化物的混合液中，然后于保持恒定温及压力下反应。不过与上述专利所述的方法不同者，反应器皆维持在压力400psi、温度185℃的条件下进行，以及在反应初期将反应物及一氧化碳的添加量控制在适当比例，使得反应结束后反应介质中仍可保留有少量的酯类存在，以维持催化剂的负荷，增加催化剂的不稳定性，以便在短时间内即可观察到铑催化剂沉淀的变化状况。

在操作过程中，视实验的需要，由反应器取样口取适量反应溶液进行碘滴定、气相层析及原子吸收光谱的分析，由所分析的数据观察铑沉淀的状况，由此判断助催化剂的效能。在以下实施例中，所有关于原子吸收光谱所分析出的铑浓度数据，使用孟山都制程中利用二甲基甲酰胺溶液分析溶解铑的标准分析方法所获得，单位均为百万分浓度(ppm)。

实施例1

在本实施例中，于不存在本发明的助催化剂下进行羰化反应，以作为对照实验。将16克2％的二羰基二碘铑溶液加入包含301.3克醋酸、56克碘甲烷、11.65克氢碘酸、11.65克水及20克甲醇的溶液中并混合均匀。将该反应混合物置于反应器内，用一氧化碳加压至15千克/平方米并升温至185℃后，用氮气补充至28.5千克/平方米。此时，反应介质的组成如下表2所示。

              表2反应介质的初始组成

       铑催化剂浓度                    800ppm

       碘甲烷浓度                      14重量％

       水含量                          5重量％

       醋酸甲酯                        随时间变化

       醋酸                           余量

在反应期间，随着一氧化碳的消耗，持续补充氮气以将压力稳定保持在28.5千克/平方米。反应开始后，每隔10分钟从反应介质取样，并进行气相层析、碘滴定及原子吸收光谱分析，并观察铑催化剂沉淀的情况。反应操作时间为60分钟。

实施例2～4

在与实施例1相同的反应条件下进行羰化反应，只是在反应介质中分别再添加4000ppm的三(羧甲基)胺、三(羧甲基)胺三钠盐或谷胺酸钠以作为助催化剂。

60分钟反应期间，液态反应介质中铑催化剂浓度随时间的变化记载于表3中。由该表3可以明显看出，在低水含量(5重量％)的反应系统中，本发明的助催化剂确实有稳定铑催化剂、减少铑催化剂沉淀的的功效。

                   表3助催化剂对于铑催化剂的稳定效果

实施例	助催化剂的种类	铑催化剂浓度(ppm)
									0分钟	10分钟	20分钟	30分钟	40分钟	50分钟	60分钟
		1	-	616	547	362	249	171								117	74
2	三(羧甲基)胺								573	572	555	415	313	214	153
		3	三(羧甲基)胺三钠盐	669	668	655	609	513								448	388
4	谷胺酸钠								620	618	576	509	422	347	289

*其余反应条件：水分5重量％，碘甲烷14重量％，醋酸甲酯，在10分钟时为1～3％，20分钟时为1～2％，30分钟以后则在0.5～1％间。

*铑催化剂原始配制浓度为800ppm，然在到达开始计量温度时，其浓度已降为573～669ppm左右。

实施例5～9

为了明了在严苛反应条件下，本发明的助催化剂浓度对于铑催化剂稳定性的影响，在实施例5～9中，将碘甲烷的浓度提高至20重量％，并额外添加1500ppm的钴离子(碳酸钴)以使溶液中的碘离子浓度维持于约1重量％；此外，各实施例依序分别添加0、2000、4000、8000、16000ppm的三(羧甲基)胺。

60分钟反应期间，液态反应介质中铑催化剂浓度随时间的变化记载于表4中。由该表4可知，当助催化剂与铑催化剂的摩尔比由1提高至8时，其稳定效果可随的逐步提高，并未受到其它反应条件，如低水浓度(5重量％)及高碘甲烷浓度(20重量％)的影响。

            表4不同浓度的三(羧甲基)胺对于铑催化剂的稳定效果

实施例	助催化剂浓度(ppm)	铑催化剂浓度(ppm)
									0分钟	10分钟	20分钟	30分钟	40分钟	50分钟	60分钟
		5	0	591	462	161	39	11								9	7
6	2000								611	552	375	262	186	131	96
		7	4000	621	549	477	407	336								273	220
8	8000								639	547	523	509	466	430	382
		9	16000	629	556	564	557	562								574	506

*其余反应条件：水分5重量％；碘甲烷，20重量％；乙酸甲酯，在10分钟时为1～3％，20分钟时为1～2％，30分钟以后则在0.5～1％间。

实施例10～11

在与实施例5～9相同的反应条件下进行羰化反应，只是水分浓度提高至7重量％。60分钟反应期间，液态反应介质中铑催化剂浓度随时间的变化记载于表5中，并与代表较低水含量(5重量％)系统的实施例7及9加以比较。

从表5可以发现，当助催化剂于较低浓度诸如4000ppm(实施例7及10)时，铑催化剂的浓度仍会受到反应系统中水分浓度的影响，即铑催化剂浓度在水份浓度较低的反应系统(实施例7)中比在水分浓度较高的反应系统(实施例10)中低。相对地，当助催化剂浓度增至例如16000ppm(实施例9及11)时，铑催化剂浓度在水分浓度较低的反应系统(实施例9)中与在水分浓度较高的反应系统(实施例11)中无显著差异，这表示助催化剂的浓度增至足够高的程度例如16000ppm时，可以完全克服因低水含量造成的铑催化剂沉淀。

                     表5在不同助催化剂浓度下，

                   水分浓度对于铑催化剂浓度的影响

实施例	助催化剂浓度(ppm)	铑催化剂浓度(ppm)
									0分钟	10分钟	20分钟	30分钟	40分钟	50分钟	60分钟
		7	4000	621	549	477	407	336								273	220
10	4000								608	581	521	495	485	408	362
		9	16000	629	556	564	557	562								574	506
11	16000								644	614	594	583	571	549	503

*在实施例10及11中，水分浓度为7重量％，以及碘甲烷浓度为20重量％。

实施例12～15

本发明的助催化剂为一种优良的螯合剂，也会与铑以外的其它过渡金属形成错化合物。换言之，额外存在的过渡金属会与铑催化剂竞争本发明的助催化剂，而影响助催化剂稳定铑催化剂的效能。但另一方面因过渡金属元素存在所形成的金属碘化物则有助于铑催化剂的溶解。

实施例12～15，是研究在添加约8000ppm的铁、钴、镍等过渡元素，水分浓度为10重量％，碘甲烷浓度为14重量％，及游离碘浓度为5重量％的条件下，不同浓度的三(羧甲基)胺对于铑催化剂稳定性的影响。

60分钟反应期间，液态反应介质中铑催化剂浓度随时间的变化列于表6中。从表6可知，在过渡金属元素存在下，需要使用较高浓度的助催化剂，以及铑催化剂的浓度随着助催化剂的浓度上升而提高。

                      表6在高浓度过渡金属下助催化剂

                           对铑催化剂的稳定效果

实施例	助催化剂浓度(ppm)	铑催化剂浓度(ppm)
									0分钟	10分钟	20分钟	30分钟	40分钟	50分钟	60分钟
		12	0	512	458	432	323	218								165	148
13	12000								546	532	516	526	444	369	336
		14	24000	623	575	570	585	562								471	415
15	36000								663	600	568	617	596	601	536

*其余反应条件：水分10重量％；碘甲烷，14重量％；游离碘，约4～5重量％；乙酸甲酯，在10分钟时为5～8％，20分钟以后为3～5％。

实施例16～18

在与实施例5～9相同的反应条件下进行羰化反应，只是助催化剂分别改用浓度为约8000ppm的谷胺酸、天门冬胺酸及β-甲基天门冬胺酸。

60分钟反应期间，铑催化剂浓度随时间的变化记载于表7中。由表7可看出这种胺基酸类助催化剂也有非常优异的铑催化剂稳定效果。

                     表7胺基酸类助催化剂对铑催化剂的稳定效果

实施例	助催化剂的种类	铑催化剂浓度(ppm)
									0分钟	10分钟	20分钟	30分钟	40分钟	50分钟	60分钟
		5	-	591	462	161	39	11								9	7
16	谷胺酸								604	533	397	289	205	168	119
		17	天门冬胺酸	624	596	540	498	453								407	353
18	β-甲基天门冬胺酸								602	551	515	477	422	364	306

*其余反应条件：水分5重量％；碘甲烷20重量％；乙酸甲酯，在10分钟时为4～5％，20分钟以后为1～3％。

Claims (18)

1.一种羧酸的制法，其包含在含铑催化剂的催化系统存在下，将具有n个碳原子的醇、该醇与和产物相同的羧酸所形成的酯或者各烷基具有n个碳原子的二烷基醚用一氧化碳羰化，以制造具有n+1个碳原子的有机羧酸；该方法的特征为羰化反应介质包含(1)铑催化剂，(2)对应于原料醇的有机卤化物，(3)原料醇与产物羧酸形成的酯，(4)产物羧酸，(5)任选可以存在的水分、氢卤酸、无机卤化物或醋酸盐，以及(6)作为助催化剂的一种或数种选自三(羧甲基)胺、二(羧甲基)胺、甲基二(羧甲基)胺或3-胺基-1，1，3-丙烷三羧酸或它们的金属盐、酪胺酸、天门冬胺酸、β-甲基天门冬胺酸、谷胺酸、天门冬酰胺、谷胺酰胺、离胺酸或它们的金属盐类以及N-(甲氧基)乙胺酸或乙酰基丙胺酸的有机化合物。

2.如权利要求1的制法，其中助催化剂与铑的摩尔比为0.5至200。

3.如权利要求2的制法，其中助催化剂与铑的摩尔比为1至100。

4.如权利要求1的制法，其中铑催化剂在反应介质中的浓度为200～5000ppm。

5.如权利要求4的制法，其中铑催化剂在反应介质中的浓度为500～2000ppm。

6.如权利要求1的制法，其中对于原料醇为甲醇时，其对应的有机卤化物为甲基碘。

7.如权利要求1的制法，其中与原料醇对应的有机卤化物于反应介质中的浓度为5～40重量％。

8.如权利要求7的制法，其中与原料醇对应的有机卤化物在反应介质中的浓度为10～30重量％。

9.如权利要求1的制法，其中任选可以存在的水分在反应介质中的浓度为0～20重量％。

10.如权利要求9的制法，其中任选可以存在的水分在反应介质中的浓度为1～10重量％

11.如权利要求1的制法，其中原料醇与产物羧酸形成的酯在反应介质中的浓度为0.1～30重量％。

12.如权利要求11的制法，其中原料醇与产物羧酸形成的酯在反应介质中的浓度为0.1～5重量％。

13.如权利要求1的制法，其中任选可以存在的无机卤化物或醋酸盐为碱金属、碱土金属或过渡金属的卤化物或醋酸盐。

14.如权利要求1的制法，其中任选可以存在的氢碘酸、无机卤化物或醋酸盐在反应介质中的浓度为0～30重量％。

15.如权利要求14的制法，其中任选可以存在的氢碘酸、无机卤化物或醋酸盐在反应介质中的浓度为3～20重量％。

16.如权利要求1的制法，其中羰化反应是在铑催化剂浓度为500ppm以上，水分浓度为10重量％以下，有机卤化物浓度为10重量％以上以及酯类浓度为1.5重量％以上的严苛反应条件下进行的。

17.如权利要求1至16中任一项的制法，其中作为原料的醇类为甲醇以及对应于原料醇的有机卤化物为碘甲烷。

18.如权利要求17的制法，其中羰化反应介质包含500～2000ppm的铑催化剂、10～30重量％的甲基碘、0.1～5重量％的醋酸甲酯、1～10重量％的水、与铑催化剂的摩尔比为1～100的助催化剂、3～20重量％的氢碘酸、无机卤化物类或醋酸盐类以及产物醋酸。