KR20060006963A - 금속-세자리 리간드 촉매를 사용한 카르보닐화 방법 - Google Patents

금속-세자리 리간드 촉매를 사용한 카르보닐화 방법 Download PDF

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Abstract

카르보닐화 촉매로서 세자리 리간드에 배위결합되는 코발트, 로듐 또는 이리듐을 사용하여, 일산화탄소로 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화함으로써 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르를 제조하는 방법.
세자리 리간드, 카르복실산, 카르복실산의 알콜 에스테르

Description

금속-세자리 리간드 촉매를 사용한 카르보닐화 방법 {CARBONYLATION PROCESS USING METAL-TRIDENTATE LIGAND CATALYSTS}
본 발명은 일반적으로 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 세자리 리간드와 배위결합되는 코발트 또는 로듐 또는 이리듐을 포함하는 촉매의 존재 하에 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화에 관한 것이다.
로듐-촉매된 카르보닐화 방법에 의한 카르복실산의 제조는 알려져 있고, 예를 들어, EP-A-0632006 및 미국 특허 제 4,670,570 호에 기술되어 있다.
EP-A-0632006 은 일산화탄소를, 메탄올 또는 그의 반응성 유도체, 할로겐 프로모터, 및 로듐 성분 및 두자리 인-황 리간드를 포함하는 로듐 촉매 시스템을 포함하는 액체 반응 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 메탄올 또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화 방법을 개시하며, 상기 리간드는 2 개의 연결 탄소 원자 또는 1 개의 연결 탄소 및 1 개의 연결 인 원자를 포함하는 실질적으로 미반응성 백본 구조에 의해 황 배위 또는 음이온성 중심에 결합된 인 배위 중심을 포함한다.
이리듐-촉매된 카르보닐화 방법에 의한 카르복실산의 제조가 알려져 있고, 예를 들어 EP-A-0786447, EP-A-0643034 및 EP-A-0752406 에 기술되어 있다.
EP-A-0643034 는 액체 조성물이 (a) 아세트산, (b) 이리듐 촉매, (c) 메틸 요오다이드, (d) 한정된 양 이상의 물, (e) 메틸 아세테이트 및 (f) 프로모터로서 하나 이상의 루테늄 및 오스뮴을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르보닐화 반응기에서 액체 반응 조성물 중에 메탄올 또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는 방법인, 메탄올 또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산 제조 방법을 기술한다.
카르보닐화 방법에서 두자리 킬레이트 인 또는 비소 리간드의 사용은, 예를 들어, GB 2,336,154, US 4,102,920 및 US 4,102,921 로부터 알려져 있다.
GB 2,336,154 는 화학식 R1R2X-Z-YR5R6 (여기서, X 및 Y 는 독립적으로 N, P, As, Sb 또는 Bi 이고, Z 은 2 가 연결기임) 의 두자리 리간드의 존재 하에 카르복실산을 제조하기 위한, 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화 방법을 기술한다.
US 4,102,920 은 여러자리 포스핀 또는 비소 킬레이트 리간드를 갖는 로듐 착체의 존재 하에 알콜, 에스테르, 에테르 및 유기 할라이드의 카르보닐화 방법을 기술한다. US 4,102,921 은 여러자리 포스핀 또는 비소 킬레이트 리간드를 갖는 이리듐 착체의 존재 하에 유사한 방법을 기술한다.
그러나, 두자리 로듐 착체가 카르복실산을 제조하기 위한 카르보닐화 반응에 대해 활성을 나타내더라도, 두자리 리간드 및 관련 착체는 종종 불안정하고 반응 동안에 또는 카르보닐화 생성물의 처리, 예를 들어 생성물 분리 단계에서 분해된 다.
또한, 카르복실산을 제조하기 위한 카르보닐화 반응은 보통 비교적 높은 순도의 일산화탄소를 필요로 하는데, 이는 그것과 관련된 상당한 비용을 갖는다. 따라서, 더 낮은 순도의 일산화탄소를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 특히, 탄화수소의 재형성에 의해 제조되는 수소/일산화탄소 혼합물과 같은, 비교적 높은 레벨의 수소를 함유하는 일산화탄소를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 상기 혼합물은 일반적으로 합성 기체로서 알려져 있다. 그러나, 아세트산을 제조하기 위한 메탄올의 카르보닐화에서, 수소의 존재는 아세트알데히드, 에탄올 및 프로피온산과 같은 바람직하지 않은 액체 부산물의 형성을 초래하는 것으로 알려져 있다. 프로피온산은 아세트산 생성물로부터 그것을 분리하기 위해 비싸고 에너지 집중적인 증류 칼럼을 필요로 한다. 더욱이 아세트알데히드는 일련의 축합 및 다른 반응을 수행하여, 결국 고급 유기 요오다이드 화합물을 산출할 수 있다. 일부 상기 물질, 특히, 예를 들어, 헥실 요오다이드는 통상적인 증류에 의해 제거되기 어렵고, 추가의 처리 단계가 충분한 순도의 아세트산을 달성하기 위해 필요할 수 있다. EP-A-0849251 은 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화를 위한 이리듐 촉매화된 방법을 기술하며, 일산화탄소 공급원 중에서 수소의 양은 바람직하게는 1 몰% 미만이고, 반응기 내의 수소 분압은 바람직하게는 1 bar 미만이라고 한다. 유사하게, EP-A-0 728 727 은 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화를 위한 로듐 촉매화된 방법을 기술하며, 반응기 내의 수소 분압은 바람직하게는 2 bar 미만이라고 한다.
메탄올 카르보닐화를 위한 특정 로듐 촉매를 사용하는 경우, 일산화탄소 공급물 중에 수소의 존재는 단지 소량의 제조되는 아세트산과 함께, 에탄올 및 아세트알데히드의 제조를 초래한다는 것이 또한 밝혀졌다.
US 4,727,200 은 예를 들어, 로듐-함유 촉매 시스템을 사용하여 합성 기체와의 반응에 의한 알콜의 동족체화 방법을 기술한다. 합성 기체 공급물로 형성된 주 생성물은 에탄올이며, 아세트산은 비교적 소량의 부산물이다.
Moloy 등 (Organometallics, 1989, 8, pp 2883 - 2893) 은 높은 레벨의 아세트알데히드를 생산하기 위해 디포스핀 리간드의 존재 하에 합성 기체를 사용하는 메탄올의 로듐-촉매화된 환원성 카르보닐화 방법을 기술한다. 촉매에 루테늄의 첨가는 수소화를 선호하여 에탄올을 제조한다.
따라서, 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체의 촉매성 카르보닐화에 의한 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르의 향상된 제조 방법에 대한 요구가 남아 있다.
세자리 리간드와 배위결합되는 코발트, 로듐 또는 이리듐을 포함하는 촉매를 적용함으로써 향상된 방법이 달성될 수 있다는 것이 현재 밝혀졌다.
유익하게는, 본 발명에 따른 세자리 리간드와 배위결합되는 코발트, 로듐 또는 이리듐을 포함하는 촉매는 두자리 리간드와 배위결합되는 상기 금속을 포함하는 촉매와 비교해 일산화탄소와 함께 알콜의 카르보닐화에서 향상된 카르보닐화 비율을 주는 것으로 발견되었다. 또한, 금속-세자리 리간드 착체는 카르보닐화 방법에서 금속-두자리 리간드 착체보다 더 높은 안정성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명은, 촉매가 세자리 리간드와 배위결합되는 코발트, 로듐 또는 이리듐 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르보닐화 반응기 내에서 액체 반응 조성물에서 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는, 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르의 제조 방법을 제공하는데, 상기 액체 반응 조성물은 상기 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체, 카르보닐화 촉매, 알킬 할라이드 보조-촉매 및 임의로 한정된 농도의 물을 포함한다.
본 발명은 또한 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르의 제조 방법에서의, 세자리 리간드와 배위결합되는 코발트, 로듐 또는 이리듐 또는 그이 혼합물을 포함하는 카르보닐화 촉매의 용도를 제공하는데, 상기 방법은 카르보닐화 반응기 내에서 액체 반응 조성물에서 일산화탄소로 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화하는 것을 포함하며, 상기 액체 반응 조성물은 상기 촉매, 상기 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체, 알킬 할라이드 보조-촉매 및 임의로 한정된 농도의 물을 포함한다.
세자리 리간드는 리간드가 코발트 또는 로듐 또는 이리듐 금속 중심에 배위결합하는 것을 통해 세 가지 배위결합기를 갖는다. 세 가지 배위결합기를 L1, L2, 및 L3 로서 나타낼 수 있다. 바람직하게는, L1, L2, 및 L3 는 공여자 (배위결합) 원자로서 P, As, Sb, O, N, S 및 카르벤을 함유하는 배위결합기로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 세자리 리간드를 화학식 L1(R1)L2(R2)L3 (여기서, R1 및 R2 는 L1 을 L2 에, 그리고 L2 를 L3 에 각각 연결하는 연결기이고, 연결기는 아릴렌, 알케닐 및 알킬기로부터 독립적으로 선택됨) 로 나타낸다. 연결기 R1 및 R2 는 그 자체로 L2 를 포함하는 하나 이상의 시클릭 구조를 형성할 수 있고, 이는 하기 일반 구조 A 로 나타낼 수 있다 :
Figure 112005064803055-PCT00001
.
바람직하게는 세자리 리간드는 상기 화학식 L1(R1)L2(R2)L3 로 나타내어지고, L1 내지 L3 중 2 개가, 바람직하게는 L1 및 L3 가 금속 중심에 대해 서로 트랜스 (trans) 위치에 있도록 다리 형태에서 촉매 금속 중심에 배위결합한다. 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 서로 트랜스하는 것은, 예를 들어, L1-M-L3 (여기서, M 은 Co, Rh 또는 Ir 금속 중심임) 와 같은, 금속 중심 및 리간드 중 2 개에 의해 형성된 각이 145°이상, 바람직하게는 150°이상임을 의미한다. 각은 X-선 결정학과 같은 통상적인 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
바람직하게는, 세자리 리간드는 L1, L2 및 L3 기에 있는 공여자 원자가 금속 중심에 대해 원통형의 (mer-) 배위결합 모드에 있도록 배위결합한다. 바람직하게는, 세자리 리간드는 L1, L2 및 L3 기에 있는 공여자 원자가 금속 중심에 대해 필연적으로 평면 형태에 있도록 배위결합한다.
바람직하게는, L1 내지 L3 중 2 개 이상은 P, As 및 Sb 함유기로부터 독립적으로 선택된다. 세자리 리간드가, L1 및 L3 가 서로 트랜스인 다리 형태에서 금속 중심에 배위결합하는 경우, 바람직하게는 적어도 L1 및 L3 는 P, As 및 Sb 함유기이다.
가장 바람직하게는, L1 및 L3 는 P-함유기이고, L2 는 산소 (O) 이고, 세자리 리간드는 화학식 P1-R1-O-R2-P2 (여기서, P1 및 P2 는 화학식 R3R4P 및 R5R6P 의 포스핀-함유기이고, R3, R4, R5 및 R6 각각은 알케닐기, 알킬기, 아릴기, 특히 페닐, 및 상기 알케닐, 알킬 및 아릴기의 치환된 유도체로부터 독립적으로 선택됨) 를 갖는다. 바람직하게는, R3, R4, R5 및 R6 각각은 페닐기로부터 독립적으로 선택된다. 페닐기의 각각은 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. P1 및 P2 둘 다 디페닐포스핀기 (PPh2) 일 수 있다. 대안적으로, P1 및 P2 기 중의 하나 이상의 R3, R4, R5 및 R6 페닐기는 치환된다. 적합하게는, 페닐기는 알킬, 아릴 및 알킬옥시 (OR) 기로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 하나 이상의 오르토 위치에서 치환될 수 있다. 특히 바람직한 오르토 치환기는 Me, CF3, Et, 이소-Pr 및 OMe 이다.
액체 반응 조성물에서 세자리 리간드 및 따라서 촉매의 용해도를 향상시키기 위해, 세자리 리간드 상의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 기의 하나 이상은 하나 이상의 친수성 및/또는 극성기로 치환될 수 있다. 상기 기의 예는 -CO2H, -CO2Me, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NH2, -NH3 + 및 -NR2H+ 를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 세자리 포스핀-함유 리간드의 특정 예는 하기 주어진 구조 1 - 11 인, 산트포스 (Xantphos), 티산트포스 (Thixantphos), 시산트포스 (Sixantphos), 호모산트포스 (Homoxantphos), 포스산트포스 (Phosxantphos), 이소프로프산트포스 (Isopropxantphos), 니산트포스 (Nixantphos), 벤조산트포스 (Benzoxantphos), DPE포스 (DPEphos), DBF포스 (DBFphos) 및 R-니산트포스 (R-Nixantphos) 를 포함한다. R-니산트포스의 R 기는 바람직하게는 알킬 및 아릴기로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 벤질로부터 선택된다.
Figure 112005064803055-PCT00002
적합하게는, 상기 구조 1 내지 11 은 예를 들어, 하기에 주어진 구조 12 인 t-Bu-산트포스와 같은 하나 이상의 알킬기와 같은 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
Figure 112005064803055-PCT00003
상기 구조 1 - 12 로 나타내는 세자리 포스핀-함유 리간드에서, 디페닐포스핀기는 상기에서 이전에 정의된 바와 같은 P1 및 P2 기에 의해 대체될 수 있다. 특히, 바람직한 P1 및 P2 기는 R3R4P 및 R5R6P 기 (여기서, R3, R4, R5 및 R6 각각은 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 독립적으로 선택되고, 하나 이상의 R3, R4, R5 및 R6 기는 바람직하게는 하나 이상의 오르토 위치에서 알킬, 아릴 또는 알킬옥시 (OR) 기로 치환됨) 이다. 특히 바람직한 오르토 치환기는 Me, CF3, Et, 이소-Pr 및 OMe 이다.
구조 1 내지 12 로 나타내는 세자리 리간드 및 따라서 촉매의 용해도를 향상시키기 위해, 액체 반응 조성물에서, 세자리 리간드는 하나 이상의 친수성 및/또는 극성기로, 특히 세자리 리간드 상의 하나 이상의 포스핀 기에서 치환될 수 있다. 상기 기의 예는 -CO2H, -CO2Me, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NH2, -NH3 + 및 -NR2H+ 를 포함한다.
적합하게는, 구조 1 내지 12 중 임의의 리간드를 함유하는 포스핀, 및 상기 기술된 바와 같은 그의 치환된 변이체는 황 원자 (S) 또는 질소 원자 (N) 에 의해 치환된 L2 에서 O 원자를 가질 수 있다.
바람직한 세자리 아르신- 및 스티빈-함유 리간드는 상기 구조 1 내지 12, 또는 기술된 바와 같은 그의 변이체를 포함한다 (여기서, 인 원자는 비소 또는 안티몬 원자에 의해 대체됨). 바람직한 혼합된 세자리 리간드는, L1 및 L3 로서 인, 비소 및 안티몬-함유 기로부터 선택되는 2 개의 기의 조합을 포함하는 상기 구조 1 내지 12, 또는 기술된 바와 같은 그의 변이체를 포함한다.
예를 들어, As, As-t-Bu-산트포스 및 P, As-t-Bu-산트포스의 구조는 하기에 주어진다 :
Figure 112005064803055-PCT00004
세자리 리간드는 당업계에 공지된 방법에 따라 합성될 수 있고/있거나 시판되고 있다. 더욱 구체적으로는, 구조 1 내지 14 로 나타내는 리간드, 및 기술된 바와 같은 그의 변이체는 참조로써 본원에 삽입된 내용인 [van der Veen 등, Chem. Commun., 2000, 333] 에 의해 기술된 것과 같은 방법 또는 그와 유사한 방법에 따라 합성될 수 있다.
본 발명의 방법에서 촉매는 코발트, 로듐 또는 이리듐 촉매, 바람직하게는 로듐 또는 이리듐 촉매이고, 가장 바람직하게는 로듐 촉매이다.
본 발명의 촉매는 이리듐-, 로듐- 또는 코발트-함유 화합물을 세자리 리간드와 배위결합함으로써 제조될 수 있다. 촉매는 이리듐-, 로듐- 또는 코발트-함유 화합물, 및 세자리 리간드를 액체 반응 조성물에 따로 첨가함으로써 액체 반응 조성물 내에서 그 자리에서 (in situ) 형성될 수 있다. 이리듐-, 로듐- 또는 코발트-함유 화합물은 액체 반응 조성물에서 용해하는 임의의 적합한 형태로 첨가될 수 있거나 또는 가용성 형태로 전환된다. 그러나, 바람직하게는 촉매는 세자리 리간드가 이리듐-, 로듐- 또는 코발트-함유 화합물에 배위결합되는 미리-형성된 금속-세자리 리간드 착체의 형태로 액체 반응 조성물에 첨가된다. 미리-형성된 금속-세자리 리간드 착체는, 액체 반응 조성물에 첨가하기 전에, 예를 들어, 메탄올과 같은 적합한 용매 내에서 세자리 리간드와, 대체가능한 기를 갖는 적합한 이리듐-, 로듐- 또는 코발트-함유 화합물을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
미리-형성된 이리듐-세자리 리간드 착체의 예는 [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(COMe)I2], [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(CO)I], [{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(CO)]+ 및 [{L1(R1) L2(R2)L3}IrI(CO)Me]+, (여기서, L1(R1)L2(R2)L3 는 이전에 기술된 바와 같은 세자리 리간드를 나타냄)를 포함한다.
미리-형성된 로듐-세자리 리간드 착체의 예는 [{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(COMe)I2], [{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(CO)I], [L1(R1)L2(R2)L3}Rh(CO)]+ 및 [{L1(R1) L2(R2)L3}RhI(CO)Me]+ (여기서, L1(R1)L2(R2)L3 는 예를 들어 [{산트포스}Rh(COMe)I2] 와 같은 이전에 기술된 바와 같은 세자리 리간드를 나타냄) 를 포함한다.
바람직하게는 이리듐-, 로듐- 또는 코발트-함유 화합물은 하나 이상의 액체 반응 조성물 성분에 가용성인 아세테이트와 같은 염소 비함유 화합물이고, 따라서 용액으로서 반응물에 첨가될 수 있다.
적합한 이리듐-함유 화합물의 예는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3·4H2O, IrBr3·4H2O, Ir3(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc) 6(H2O)3][0Ac], 및 헥사클로로이리드산 H2[IrCl6], 바람직하게는, 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 이리듐의 염소-비함유 착체를 포함한다.
적합한 로듐-함유 화합물의 예는 [Rh(C0)2Cl]2, [Rh(C0)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, 로듐 (Ⅲ) 클로라이드, 로듐 (Ⅲ) 클로라이드 트리히드레이트, 로듐 (Ⅲ) 브로미드, 로듐 (Ⅲ) 요오다이드, 로듐 (Ⅲ) 아세테이트, 로듐 디카르보닐아세틸아세토네이트, RhCl(PPh3)3 및 RhCl(CO)(PPh3)2 를 포함한다.
적합한 코발트-함유 화합물의 예는 CoI2, CoCl2 헥사히드레이트, Co(acac)3, Co2(CO)8, Co4(CO)12, Co(아세테이트)2·테트라히드레이트 및 [Co(CO)4]- 를 포함한다.
바람직하게는, 액체 반응 조성물에서 이리듐의 농도는 이리듐의 중량으로 100 내지 6000 ppm 의 범위, 더욱 바람직하게는 중량으로 400 내지 5000 ppm 의 범위, 예를 들어 500 내지 3000 ppm 이다.
바람직하게는, 액체 반응 조성물에서 로듐의 농도는 로듐의 중량으로 25 내지 5OOO ppm 의 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 3500 ppm 의 범위이다.
바람직하게는, 액체 반응 조성물에서 코발트의 농도는 코발트의 중량으로 25 내지 5000 ppm 의 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 3500 ppm 의 범위이다.
반응기 내에서 코발트 또는 로듐 또는 이리듐 금속 대 세자리 리간드의 몰 비는 최적으로는, 특히 미리-형성된 금속-세자리 리간드 착체가 사용되는 경우, 약 1 : 1 이다. 대안적으로, 특히 예를 들어, 금속-세자리 리간드 착체가 그 자리에서 형성되는 경우, 여분의 리간드가 액체 반응 조성물 내에 존재할 수 있다. 따라서, 코발트 또는 로듐 또는 이리듐 금속 대 세자리 리간드의 몰 비는 1 : 1 미만, 적합하게는 1 : 1 내지 1 : 2 의 범위일 수 있다.
액체 반응 조성물은 또한 프로모터 금속을 포함할 수 있다. 적합한 프로모터는 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로부터 선택된다. 바람직한 프로모터는 오스뮴 및 루테늄, 가장 바람직하게는 루테늄으로부터 선택된다. 프로모터는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의의 적합한 프로모터 금속-함유 화합물을 포함할 수 있다. 프로모터는 액체 반응 조성물에 용해되거나 또는 가용성 형태로 전환되는 임의의 적합한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다.
프로모터의 공급원으로서 사용될 수 있는 적합한 루테늄-함유 화합물의 예는 루테늄 (Ⅲ) 클로라이드, 루테늄 (Ⅲ) 클로라이드 트리히드레이트, 루테늄 (Ⅳ) 클로라이드, 루테늄 (Ⅲ) 브로미드, 루테늄 금속, 루테늄 옥시드, 루테늄 (Ⅲ) 포르메이트, [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(C0)4I2], [Ru(C0)3I2]2, 테트라(아세토)클로로루테늄(Ⅱ,Ⅲ), 루테늄 (Ⅲ) 아세테이트, 루테늄 (Ⅲ) 프로피오네이트, 루테늄 (Ⅲ) 부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 혼합된 루테늄 할로카르보닐 예를 들어 디클로로트리카르보닐루테늄 (Ⅱ) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄 (Ⅱ) 이량체, 및 다른 오르가노루테늄 착체 예를 들어 테트라클로로비스 (4-시멘)디루테늄(Ⅱ), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(Ⅱ), 디클로로(시클로옥타-1,5디엔) 루테늄 (Ⅱ) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 (Ⅲ) 을 포함한다.
프로모터의 공급원으로서 사용될 수 있는 적합한 오스뮴-함유 화합물의 예는 오스뮴 (Ⅲ) 클로라이드 히드레이트 및 무수 오스뮴 금속, 오스뮴 테트라옥시드, 트리오스뮴도데카카르보닐, [Os(CO)4I2], [Os(C0)3I2]2, [Os(CO)3I3]-H+, 펜타클로로-μ-니트로디오스뮴 및 혼합된 오스뮴 할로카르보닐 예를 들어 트리카르보닐디클로로오스뮴 (Ⅱ) 이량체 및 다른 오르가노오스뮴 착체를 포함한다.
프로모터의 공급원으로서 사용될 수 있는 적합한 레늄-함유 화합물의 예는 Re2(CO)1O, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3·xH2O, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I2]-H+ 및 ReCl5·yH2O 를 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 카드뮴-함유 화합물의 예는 Cd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2, 및 카드뮴 아세틸아세토네이트를 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 수은-함유 화합물의 예는 Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2, 및 Hg2Cl2 를 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 아연-함유 화합물의 예는 Zn(OAc)2, Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2, 및 아연 아세틸아세토네이트를 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 갈륨-함유 화합물의 예는 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세테이트, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4 및 Ga(OH)3 를 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 인듐-함유 화합물의 예는 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 아세테이트, InCl3, InBr3, InI3 및 In(OH)3 를 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 텅스텐-함유 화합물의 예는 W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, WI2, C9H12W(CO)3 및 임의의 텅스텐 클로로- , 브로모-, 또는 요오도-카르보닐 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 프로모터는 액체 반응 조성물에서 그의 용해도의 한계 이하의 유효량으로 존재하고/하거나 임의의 액체 처리 스트림 (stream) 은 카르복실산 회수 단계로부터 카르보닐화 반응기로 재순환된다. 프로모터는 적합하게는 프로모터 대 이리듐, 로듐 또는 코발트의 몰 비가 0.1 : 1 내지 20 : 1, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 10 : 1, 더욱 바람직하게는 2 : 1 내지 10 : 1 로 액체 반응 조성물에 존재한다. 적합한 프로모터 농도는 8000 ppm 미만, 예를 들어 400 내지 7000 ppm 이다.
액체 반응 조성물은 또한 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I- 를 발생시킬 수 있는 금속 착체, I- 를 발생시킬 수 있는 염, 및 그의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 프로모터 화합물 및/또는 안정화제의 유효량을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 요오다이드의 예는 리튬 요오다이드, 나트륨 요오다이드 및 칼륨 요오다이드, 바람직하게는 리튬 요오다이드를 포함한다. 적합한 알칼리 토금속 요오다이드는 칼슘 요오다이드를 포함한다. I- 를 발생시킬 수 있는 적합한 금속 착체는 란탄족 금속 예를 들어, 사마륨 및 가돌리늄, 세륨, 및 몰리브덴, 니켈, 철, 알루미늄 및 크롬과 같은 다른 금속의 착체를 포함한다. I- 를 발생시킬 수 있는 염은 예를 들어, 그 자체로 첨가될 수 있는, I- 로 그 자리에서 전환될 수 있는 아세테이트, 전형적으로 LiOAc, 및 4 차 암모늄 요오다이드 및 포스포늄 요오다이드와 같은 유기 염을 포함한다.
적합하게는, 사용되는 화합물의 양은, 촉매의 용해도를 증가시키기에 효과적이고, 바람직하게는 카르보닐화 반응 속도를 유의하게 감소시키지는 않는 정도이다.
반응 속도에 역효과를 줄 수 있는 크롬, 철 및 몰리브덴과 같은 부식 금속은 적합한 내부식성 건축 재료를 사용함으로써 최소화될 수 있다. 부식 금속 및 다른 이온성 불순물은 액체 반응 조성물을 처리하기 위한 적합한 이온 교환 수지층 또는 바람직하게는 촉매 재순환 스트림을 사용하여 감소될 수 있다. 상기 방법은 US 4007130 에 기술되어 있다.
알킬 할라이드 보조 촉매는 적합하게는 저급, 예를 들어 C1 내지 C4 알킬 할라이드일 수 있다. 바람직하게는 알킬 할라이드는 메틸 요오다이드와 같은 알킬 요오다이드이다. 액체 반응 조성물에서 알킬 할라이드 보조 촉매의 농도는 적합하게는, 1 내지 30 중량% 예를 들어 1 내지 20 중량% 의 범위이다.
본 발명의 방법에서, 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 반응물은 일산화탄소로 카르보닐화되어, 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르를 제조한다.
적합한 알콜 반응물은 탄소수 1 내지 20 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 알콜이다. 바람직하게는 알콜은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 을 갖는 일관능성 지방족 알콜이다. 가장 바람직하게는 알콜은 메탄올, 에탄올 및/또는 프로판올이다. 하나 초과의 알콜을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 알콜의 카르보닐화 생성물은 알콜보다 하나의 탄소 원자를 더 갖는 카르복실산 및/또는 알콜과 카르복실산 생성물의 에스테르일 것이다. 특히 바람직한 알콜은 메탄올이고, 그의 카르보닐화 생성물은 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트이다.
적합한 상기 알콜의 반응성 유도체는 에스테르, 할라이드 및 에테르를 포함한다.
적합한 에스테르 반응물은 알콜과 카르복실산의 에스테르이다. 바람직하게는 에스테르 반응물은 카르복실산과 탄소수 1 내지 20 의 알콜의 에스테르이다. 더욱 바람직하게는 에스테르 반응물은 카르복실산과 탄소수 1 내지 8 의 일관능성지방족 알콜의 에스테르이다. 가장 바람직하게는 에스테르 반응물은 카르복실산과 메탄올, 에탄올 또는 프로판올의 에스테르이다. 바람직하게는 에스테르 반응물은 알콜과 카르복실산 생성물의 에스테르이다. 바람직하게는 에스테르 반응물은 탄소수 20 이하를 갖는다. 에스테르 반응물의 혼합물이 사용될 수 있다. 에스테르 반응물의 카르복실산 카르보닐화 생성물은 에스테르 반응물의 알콜 성분보다 하나의 탄소 원자를 더 갖는 카르복실산일 것이다. 특히 바람직한 에스테르 반응물은 메틸 아세테이트이고, 그의 카르보닐화 생성물은 아세트산이다.
적합한 할라이드 반응물은 탄소수 20 이하를 갖는 임의의 히드로카르빌 할라이드이다. 바람직하게는 할라이드 반응물은 요오다이드 또는 브로미드이다. 더욱 바람직하게는 히드로카르빌 할라이드 반응물의 할라이드 성분은 알킬 할라이드 보조 촉매의 것과 동일한 할라이드이다. 가장 바람직하게는 히드로카르빌 할라이드는 히드로카르빌 요오다이드, 가장 바람직하게는 메틸 요오다이드, 에틸 요오다이드 또는 프로필 요오다이드이다. 히드로카르빌 할라이드 반응물의 혼합물이 사용될 수 있다. 히드로카르빌 할라이드 반응물의 카르복실산 생성물은 히드로카르빌 할라이드 반응물보다 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산일 것이다. 히드로카르빌 할라이드의 에스테르 카르보닐화 생성물은 히드로카르빌 할라이드와, 히드로카르빌 할라이드보다 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 에스테르일 것이다.
적합한 에테르 반응물은 탄소수 20 이하를 갖는 임의의 히드로카르빌 에테르이다. 바람직하게는 에테르 반응물은 디알킬 에테르, 가장 바람직하게는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 디프로필 에테르이다. 에테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 에테르 반응물의 카르보닐화 생성물은 그의 에테르 및/또는 에스테르 유도체의 히드로카르빌기 각각보다 하나의 탄소 원자를 더 갖는 카르복실산일 것이다. 특히 바람직한 에테르 반응물은 디메틸 에테르이고, 그의 카르복실산 생성물은 아세트산이다.
알콜, 에스테르, 할라이드 및 에테르 반응물의 혼합물이 카르보닐화 방법에 사용될 수 있다. 하나 초과의 알콜, 에스테르, 할라이드 및/또는 에테르가 사용될 수 있다. 특히 바람직한 반응물은 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트이고, 그의 카르복실산 카르보닐화 생성물은 아세트산이다.
액체 반응 조성물은 무수일 수 있으나, 바람직하게는 한정된 농도의 물을 포함한다. 본원에 사용되는 무수는, 액체 반응 조성물이 0.1 중량% 미만의 물을 포함하는 정도로, 본질적으로 물이 없는 것을 의미한다. 본원에 사용되는 한정된 농도의 물은, 액체 반응 조성물이 0.1 중량% 이상의 물을 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 물은 액체 반응 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 30% 예를 들어 1 내지 15%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10% 의 범위의 농도로 존재할 수 있다. 물은 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있거나, 또는 필요하다면 카르보닐화 반응에서 그 자리에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 메탄올의 카르보닐화에서, 물은 메탄올 반응물과 아세트산 생성물 간의 에스테르화 반응에 의해 형성될 수 있다.
물은 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트와 같은 다른 반응물과 함께 또는 따로 카르보닐화 반응기 내로 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 제거되는 액체 반응 조성물로부터 분리되고, 액체 반응 조성물에서 필요한 농도를 유지하기 위한 조절된 양으로 재순환될 수 있다.
카르복실산 생성물, 예를 들어, 아세트산은 본 발명의 액체 반응 조성물에서 용매로서 존재할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 일산화탄소는 본질적으로 순수할 수 있거나 또는 이산화탄소, 메탄, 질소, 희가스 (noble gas), 물 및 C1 내지 C4 파라핀계 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 일산화탄소는 또한 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 혼합물을 제조하는 탄화수소를 재형성하는 것과 같이, 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다. 일산화탄소는 따라서, 일산화탄소, 수소 및/또는 이산화탄소의 혼합물로서 반응 구역에 공급될 수 있다.
카르보닐화 반응에서 일산화탄소의 분압은 적합하게는 1 내지 70 barg 의 범위일 수 있다.
카르보닐화 반응은 10 내지 100 barg 의 범위의 전체 압력에서 수행될 수 있다. 온도는 적합하게는 50 내지 250℃, 전형적으로는 120 내지 200℃ 의 범위일 수 있다.
방법은 배치방식으로 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 조작될 수 있다.
카르복실산 생성물은 카르보닐화 반응기로부터 증기 및/또는 액체를 제거하고, 제거된 물질로부터 카르복실산을 회수함으로써, 액체 반응 조성물로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산은, 산이 반응기로 재순환될 수 있는 코발트 또는 로듐 또는 이리듐 촉매, 알킬 할라이드 보조-촉매, 임의의 프로모터, 카르복실산 에스테르, 미반응된 알콜, 임의의 물 및 카르복실산 용매와 같은 액체 반응 조성물의 다른 성분으로부터 분리되는 하나 이상의 플래쉬 및/또는 분별 증류 단계에 의해, 카르보닐화 반응기로부터 액체 반응 조성물을 연속적으로 제거하고, 제거된 액체 반응 조성물로부터 카르복실산을 회수함으로써, 액체 반응 조성물로부터 회수된다.
본 발명에 따라 세자리 리간드와 배위결합되는 코발트, 로듐 또는 이리듐을 포함하는 촉매의 사용은 또한 수소의 존재 하에, 카르복실산 생성물에 대한 향상된 선택성, 및 알콜 및 알데히드와 같은 액체 수소화 부산물에 대한 감소된 선택성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 카르복실산의 제조를 위한 통상의 방법에서, 퍼지 (purge) 는 보통 반응기에서 낮은 분압으로 수소 (수소는 그 자리에서 형성된 수소 및 일산화탄소 공급물 중의 불순물 레벨로 인해 제조됨) 를 유지하기 위해 취해진다. 단지 낮은 레벨의 수소는 묵인될 수 있기 때문에, 퍼지는 종종 버려지는, 낮은 레벨의 수소 및 상당한 레벨의 일산화탄소를 함유한다. 본 발명의 방법이 반응기에서 고농도의 수소로 조작될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌기 때문에, 퍼지 스트림은 더 높은 레벨의 수소를 함유할 것이고, 따라서 유의하게 적은 일산화탄소가 반응기로부터 퍼지될 필요가 있고, 그로 인해 전체 CO 수율을 향상시킬 것이다.
본 발명의 방법의 추가의 이점은, 목적하는 액체 생성물에 대한 높은 선택성이 수소의 존재 하에 달성되어, 더 높은 함량의 수소를 갖는 일산화탄소 공급 스트림이 카르보닐화 방법에 사용될 수 있게 된다는 것이다. 이는 상당한 비용 절감을 갖는다. 특히, 1 몰% H2 초과를 갖는 일산화탄소 공급물을 사용하는 것은, 막 분리 기술과 같은 저렴하고, 비-초저온의 합성기체 분리 방법을 사용할 수 있도록 한다.
따라서, 추가의 측면에서, 본 발명은 카르보닐화 반응기에서 액체 반응 조성물에서 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시키는 것을 포함하는, 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르의 제조 방법을 제공하며, 상기 액체 반응 조성물은 상기 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체, 카르보닐화 촉매, 알킬 할라이드 보조 촉매, 및 임의로, 한정된 농도의 물을 포함하고, 상기 촉매는 세자리 리간드와 배위결합되는 코발트, 로듐 또는 이리듐 또는 그의 혼합물을 포함하고, 또한 카르보닐화 반응기에서, 수소 : CO 의 비율이 1 : 100 이상으로 수소를 유지하고/하거나 일산화탄소는 1 몰% 이상의 수소를 함유하는 공급 스트림으로서 카르보닐화 반응기에 공급된다.
수소는 일산화탄소 공급물과 따로 반응기에 공급될 수 있으나, 바람직하게는 일산화탄소와의 혼합물로서 공급된다. 공급물이 일산화탄소와 수소의 혼합물을 포함하는 경우, 공급물은 1 몰% 이상의 수소, 예를 들어 2 몰% 이상의 수소, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이상의 수소를 함유한다. 공급물에서 수소 대 CO 의 몰 비는 가장 바람직하게는 1 : 100 내지 10 : 1, 예를 들어 1 : 20 내지 5 : 1 이다. 반응기에는, 합성 기체 유닛 (예를 들어, 부분 산화 반응기, 스트림 재형성기 및/또는 자동온도 재형성기) 에서 탄화수소를 재형성하는 것과 같은 상업적 공급원으로부터 수득되는 일산화탄소 공급원이 직접 공급되어, CO, 수소 및 CO2 (합성 기체) 의 혼합물을 제조할 수 있으며, 합성 기체는 전형적으로 수소 대 CO 의 몰 비가 5 : 1 내지 1.5 : 1 로 포함한다.
수소가 CO 와 함께 반응기에 공급되는 경우, 반응기에서 CO 소비는 반응기에서 수소 대 CO 의 몰 비가, 일반적으로 반응기로 공급되는 수소 대 CO 의 몰 비보다 더 높게 되도록 한다. 반응기에 공급되는 수소뿐만 아니라, 수소는 또한 물-기체 이동 반응에 의해 그 자리에서 제조될 수 있다. 따라서, 특히 배치 방법과 같은, 높은 CO 전환율로 조작되는 카르보닐화 방법을 위해, 수소가 반응기에의 공급물에 존재하는 경우, 반응기에서의 CO 레벨은 매우 낮을 수 있고, 반응기에서 수소 대 CO 의 몰 비는 100 : 1 이상과 같이 상응하여 높아질 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 반응기에서 수소 대 CO 의 몰 비는 100 : 1 미만으로 유지된다. 반응기에서 수소 대 CO 의 몰 비는 1 : 100 이상, 예를 들어 1 : 10 이상, 더욱 바람직하게는 1 : 1 이상일 수 있다. 반응기에서 수소 분압은 바람직하게는 1 bar 초과이고, 가장 바람직하게는 2 bar 초과이다.
이하에서, 단지 예시적인 의미를 갖는 하기 실시예를 참조로 본 발명을 설명한다 :
비교예 A 및 B, 및 실시예 1 의 카르보닐화 반응은 수소의 부재 하에 수행하였으며, 반면 비교예 C, D 및 E, 및 실시예 2 내지 4 의 카르보닐화 반응은 수소의 존재 하에 수행하였다.
일반 반응 방법 A
메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, dppe (dppe = 비스-1,2-디페닐포스피노에탄) 및 [{Rh(CO)2Cl}2] 를 Aldrich 로부터 구매하였다. 산트포스를 Strem Chemicals 로부터 구매하였다. 기체 분산 임펠러 시스템, 액체 촉매 주입 설비 및 냉각 코일이 있는 자기적으로 구동되는 교반기를 갖춘 300 ㎖ 지르코늄 고압멸균기를 사용하여 실험을 수행하였다. 고압멸균기로의 기체 공급은 안정기 용기로부터 제공되었고, 공급 기체는 반응 동안에 고압멸균기를 일정한 압력으로 유지 하기 위해 제공되었다. 기체 취득률은 특정 반응기 조성물 (냉각 탈기된 부피를 기준으로 한 반응기 조성물) 에서 시간 당 반응기 조성물의 리터 당 소비되는 반응물의 몰 수 {mol l-1hr-1} 로서, 카르보닐화 비율을 계산하기 위해 사용되었다. 메틸 아세테이트 농도는 소비되는 일산화탄소 1 몰 당 메틸 아세테이트의 1 몰이 소비되는 것으로 가정하여, 출발 조성물로부터 반응 과정 동안에 계산되었다. 고압멸균기 헤드스페이스에 유기 성분이 있는 것은 허용되지 않았다.
비교예 A
본 실험은 세자리 리간드의 부재 하에 로듐 촉매에 의한 메탄올의 카르보닐화를 설명한다.
0.151g 의 [{Rh(CO)2Cl}2] 촉매를 아세트산 충전물의 부분에 용해시키고, 액체 주입 설비에 채웠다. 다음, 반응기를 질소로 압력 테스트하고, 기체 샘플링 시스템을 통해 환기시키고, 여러 번 일산화탄소로 플러쉬 (flush) 하였다. 액체 반응 조성물의 잔존 액체 성분 (메틸 아세테이트, 잔존 아세트산 충전물, 물 및 메틸 요오다이드) 의 필요량을 액체 첨가 포트를 통해 고압멸균기에 채웠다. 다음, 고압멸균기를 5 barg 의 일산화탄소로 가압하고, 천천히 환기시켰다. 다음, 고압멸균기를 일산화탄소 (약 5 barg) 로 가압하고, 교반 (1500 r.p.m.) 하면서 190℃ 의 반응 온도로 가열하였다. 다음, 전체 압력을, 안정기 용기로부터 일산화탄소를 공급함으로써 목적하는 조작 압력 미만의 약 3 barg 로 상승시켰다. 일단 온도에서 안정하면 (약 15 분), 촉매를 일산화탄소의 초과 압력을 사용해 주 입하였다. 촉매 주입 설비는 > 90% 의 효율을 가졌다. 반응기 압력을, 실험을 통해 안정기 용기로부터 기체를 공급함으로써 일정 값 (± 0.5 barg) 에서 유지시켰다. 안정기 용기로부터의 기체 취득을, 실험 전체를 통해 기록기능 설비를 사용해 측정하였다. 반응 온도를 Eurotherm (상표명) 콘트롤 시스템에 연결된 가열 맨틀을 사용해 목적하는 반응 온도의 ± 1℃ 내로 유지시켰다. 또한, 반응의 과열을 냉각 코일을 사용해 제거하였다. 기체 취득이 중단될 때까지 실험을 계속하였다. 다음, 안정기 용기를 단리시키고, 반응기를 냉각 코일을 사용해 재빨리 냉각시켰다. 충전물 조성을 표 1 에 나타낸다. 수득된 카르보닐화 비율 데이타를 표 2 에 나타낸다. 수득된 아세트산은 매우 낮은 양의 프로피온산 및 그의 전구체를 함유하고 있었다.
비교예 B
본 실험은 로듐 dppe 기재 촉매에 의한 메탄올의 카르보닐화를 설명한다. Dppe 는 두자리 포스핀 리간드의 예이다.
본 실험에서, 미리-형성된 디포스핀 기재 로듐 촉매가 사용되었다. 0.71 g 의 [(dppe)RhI3(CO)] 를 고압멸균기에 넣고, 아세트산 충전물의 부분 (약 10 g) 으로 덮었다. MeI 보조 촉매를 소량의 아세트산 (ca. 3 g) 과 함께 액체 주입 설비에 넣었다. 다음, 실험을 상기 비교예 A 에 따라 수행하였다. 사용된 충전물 조성을 표 1 에 나타낸다. 수득된 카르보닐화 비율 데이타를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1
본 실시예는 로듐 산트포스 기재 촉매에 의한 메탄올의 카르보닐화를 설명한다.
본 실시예에서, 포스핀-로듐 착체를 그 자리에서 형성하였다. 0.151 g 의 [{Rh(CO)2Cl}2] 촉매 및 0.45 g 의 산트포스 리간드를 고압멸균기에 넣고, 압력 테스트 전에 아세트산 충전물의 부분 (약 1O g) 으로 덮었다. MeI 보조 촉매를 소량의 아세트산 (ca. 3 g) 과 함께 액체 주입 설비에 넣었다. 다음, 실험을 상기 비교예 A 에 대해서와 같이 수행하였다. 사용된 충전물 조성을 표 1 에 나타낸다. 수득된 카르보닐화 비율 데이타를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112005064803055-PCT00005
Figure 112005064803055-PCT00006
표 2 의 검사로부터, 산트포스 (세자리 리간드) 에 의해 개질된 로듐 촉매의 실시예 1 에서의 사용은, 비교예 B 에서 사용된 두자리 리간드와 비교했을 때, 비율에서 실질적인 증가를 나타냄을 비교예 B 와 비교해 분명하게 볼 수 있다. 비교예 A 와 실시예 1 의 비교는, 비개질된 로듐 촉매를 이용해 수득되는 비율과 비교해, 세자리 리간드를 이용한 경우 비율에서 증가를 나타낸다.
일반 반응 방법 B
메탄올, 메틸 요오다이드, RuCl3·히드레이트 및 dppp (dppp = 비스-1,3-디페닐포스피노프로판) 을 Aldrich 로부터 구매하였다. (acac)Rh(CO)2 및 산트포스를 Strem Chemicals 로부터 구매하였다. RuCl3 를 Johnson Matthey 로부터 구매하였다. 기체 분산 임펠러 시스템, 액체 촉매 주입 설비 및 냉각 코일이 있는 자기적으로 구동되는 교반기를 갖춘 300 ㎖ 지르코늄 고압멸균기를 이용해 실험을 수행하였다. 고압멸균기로의 기체 공급은 안정기 용기로부터 제공되었고, 공급원 기체는 반응 동안에 고압멸균기를 일정한 압력으로 유지하기 위해 제공되었다.
비교예 C
본 실험은 2 시간의 반응 시간 동안에, dppp 및 루테늄 프로모터의 존재 하에 로듐 촉매에 의해, 수소의 존재 하에 일산화탄소와 메탄올의 반응을 설명한다. Dppp 는 두자리 포스핀 리간드이다. H2 : CO 의 비율이 2 : 1 인 수소와 일산화탄소의 혼합물이 사용되었다. 2.031 g 의 (dppp)Rh(COMe)I2 및 2.115 g 의 RuCl3 를 메탄올 충전물의 부분에 현탁시키고, 고압멸균기에 채웠다. 다음, 반응기를 질소로 압력 테스트하고, 기체 샘플링 시스템을 통해 환기시키고, 합성 기체로 3 회 플러쉬하였다. 반응 조성물의 잔존 액체 성분 (잔존 메탄올 및 메틸 요오다이드) 을 액체 첨가 포트를 통해 고압멸균기에 채웠다. 다음, 고압멸균기를 5 barg 의 합성 기체로 가압하고, 천천히 환기시켰다. 다음, 고압멸균기를 합성 기체로 가압하고 (약 20 barg) 반응 온도인 140℃ 로 교반 (1220 r.p.m.) 하면서 가열하였다. 일단 온도에서 안정하면 (약 15 분), 전체 압력을 안정기 용기로부터 합성 기체를 공급함으로써 목적하는 조작 압력으로 상승시켰다. 반응기 압력을 실험 전체를 통해 안정기 용기로부터 기체를 공급함으로써 일정 값 (±0.5 barg) 에서 유지시켰다. 안정기 용기로부터의 기체 취득을 실험 전체에 걸쳐 기록기능 설비를 사용해 측정하였다. 반응 온도를 Eurotherm (상표명) 콘트롤 시스템에 연결된 가열 맨틀을 사용해 목적하는 반응 온도의 ± 1℃ 내로 유지시켰다. 적합한 시간, T (표 3b 참조) 후에, 안정기 용기를 단리하고, 반응기를 냉각 코일을 사용해 재빨리 냉각시켰다. 충전물 조성 데이타를 표 3a 에 나타내고, 반응 조건을 표 3b 에 나타낸다. 수득된 생성물 분포를 표 4 에 나타내고, 생성물 선택성 데이타를 표 5 에 나타낸다.
비교예 D
본 실험은 30 분의 반응 시간 동안에, dppp 및 루테늄 프로모터의 존재 하에, 로듐 촉매에 의해, 수소의 존재 하에 일산화탄소와 메탄올의 반응을 설명한다. H2 : CO 의 비율이 2 : 1 인 수소와 일산화탄소의 혼합물이 사용되었다. 본 실험에서 포스핀-로듐 착체를 그 자리에서 발생시켰다. 1.114 g 의 dppp 를 0.658 g 의 (acac)Rh(CO2) 가 있는 메탄올 충전물 (ca. 60 g) 의 부분에 넣어서, 촉매 전구체 현탁액을 형성하였다. 2.590 g 의 RuCl3·3H2O 를 약 5 g 의 메탄올과 함께 고압멸균기에 넣고, 고압멸균기를 압력테스트하였다. MeI 보조-촉매를 고압멸균기에 첨가하고, 이어서 촉매 전구체 현탁액을 첨가하였다. 잔존 메탄올을 첨가하고, 고압멸균기를 합성 기체 (약 20 barg) 로 가압하였다. 다음, 실험을 비교예 C 에서와 같이 수행하였다. 충전물 조성 데이타 및 반응 조건을 표 3a 및 표 3b 에 각각 나타낸다. 수득된 생성물 분포 및 생성물 선택성 데이타를 표 4 및 표 5 에 각각 나타낸다.
비교예 E
본 실험은 2 시간의 반응 시간 동안에, dppp 의 존재 하에 그러나, 루테늄 프로모터 부재 하에, 로듐 촉매에 의해 수소의 존재 하에 일산화탄소와 메탄올의 반응을 설명한다. H2 : CO 의 비가 2 : 1 인 수소와 탄소의 혼합물을 사용하였다. 반응을, 표 3a 및 3b 에 각각 상술된 바와 같은 충전물 조성 및 반응 조건을 사용해 비교예 D 의 방법에 따라 수행하였다. 생성물 분포 및 생성물 선택성 데이타를 표 4 및 5 에 각각 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 루테늄 프로모터의 존재 하에, 로듐 산트포스 기재 촉매에 의해, 수소의 존재 하에 일산화탄소와 메탄올의 반응을 설명한다. H2 : CO 의 비가 2 : 1 인 수소와 탄소의 혼합물을 사용하였다. 본 실험에서, 포스핀-로듐 착체를 그 자리에서 형성하였다. 1.571 g 의 산트포스를 0.646 g 의 (acac)Rh(CO)2 및 2.084 g 의 RuCl3 가 있는 메탄올 충전물의 부분 (ca. 60 g) 에 넣어 촉매 전구체 현탁액을 형성하였다. MeI 보조 촉매를 소량의 메탄올 (5 g ) 과 함께 촉매 주입 시스템에 첨가하였다. 촉매 전구체 현탁액을 고압멸균기에 첨가하고, 이어서 잔존 메탄올을 첨가하고, 고압멸균기를 합성 기체로 가압하였다 (약 20 barg). 다음, 표 3a 및 3b 에서 각각 상술된 바와 같은 충전물 조성 및 반응 조건을 사용해 비교예 C 에서와 같이 실험을 수행하였다. 수득된 생성물 분포 데이타를 표 4 에 나타내고, 생성물 선택성 데이타를 표 5 에 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 루테늄 프로모터의 부재 하에, 로듐 산트포스 기재 촉매에 의해, 수소의 존재 하에 일산화탄소와 메탄올의 반응을 설명한다. H2 : CO 의 비가 2 : 1 인 수소와 탄소의 혼합물을 사용하였다. 표 3a 및 3b 에서 각각 상술된 바와 같은 충전물 조성 및 반응 조건을 사용해 비교예 E 의 방법에 따라 반응을 수행하였다. 수득된 생성물 분포 데이타를 표 4 에 나타내고, 수득된 선택성 데이타를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112005064803055-PCT00007
실시예 반응 온도 T(℃) 반응 압력 P(bar) 반응 시간/분 반응 드롭 (bar)
C 140 67 120 61.8
D 140 67 30 13.4 (26.8＊)
E 140 70 120 17.9
2 140 68.7 17 5.8
3 140 68.4 21 7.3
(＊) 더 큰 안정기 용기가 있는 상이한 고압멸균기에서 실험, 재계산된 기체 취득 26.8 bar 는 다른 실험과 비교될 수 있음.
Figure 112005064803055-PCT00008
실시예 MeOH 전환 %(a) EtOH 및 유도체 %(b) AcOH 및 유도체 %(c) AcH %(d) CH4 %(e)
D 40.5 66.4 15.7 3.4 14.4
D 16.8 42.7 20.0 15.3 21.9
E 38.8 1.2 28.1 42.9 26.9
2 31.1 2.6 35.7 0.5 60.7
3 29.2 0 38.3 0.3 60.9
(a) 메탄올 전환은 액체 생성물에서 회수된 메탄올로부터 계산하였음 (전환 % = 100* (몰 MeOH시작-몰 MeOH회수)/몰 MeOH시작). 전형적인 질량 균형은 80-90% 의 순이고, 주요 손실은 고압멸균기를 환기시키는 데 있어 휘발성 DME 의 것임. 화합물 MeOEt 에서 DME 및 OMe 군의 계산을 위해, MeOAc 및 디메톡시에탄을 미반응된 메탄올로서 생각하였음. (b) 에탄올 및 유도체에 대한 선택성은 회수된 전체 액체 생성물에서 Et2O, MeOEt 및 EtOAc 중의 에틸기 및 EtOH 에 대한 선택성의 합을 기준으로 하였음. (c) 아세트산 및 유도체에 대한 선택성은 회수된 전체 액체 생성물에서 AcOH, MeOAc 및 EtOAc 중의 아세테이트기 및 아세트산에 대한 선택성의 합을 기준으로 하였음. (d) 아세트알데히드 및 유도체에 대한 선택성은 회수된 전체 액체 생성물에서 디메톡시에탄 중의 에틸리덴기 및 아세트알데히드에 대한 선택성을 기준으로 하였음. (e) 메탄에 대한 선택성은 반응의 끝에서 고압멸균기 헤드스페이스에서 분석된 메탄의 양을 기준으로 하였음.
표 5 에서 볼 수 있는 바와 같이, 세자리 리간드인 산트포스로 개질된 로듐 촉매를 사용하여, 카르보닐화 생성물, 아세트산 및 메틸 아세테이트에 대한 선택성에서의 실질적인 증가가, 비교예 C 및 D 에서 수득된 것과 비교되어 수득된다. 또한, 비교예 C 및 D 에서 수득된 선택성과 비교해, 실시예 2 에서 수소화 생성물, 에탄올 및 그의 유도체에 대한 선택성에서의 실질적인 감소가 있다.
유사하게, 루테늄 프로모터의 부재 하에, 실시예 3 에서 수득된 카르보닐화 생성물에 대한 선택성은 비교예 E 에서 수득된 것보다 유의하게 더 높다. 더욱이, 비교예 E 와 비교해, 실시예 3 에서의 수소화 생성물에 대한 선택성에서의 실질적인 감소가 있다.

Claims (37)

  1. 카르보닐화 반응기 내에서, 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체, 카르보닐화 촉매, 알킬 할라이드 보조 촉매 및, 임의로, 한정된 농도의 물을 포함하는 액체 반응 조성물에서 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르의 제조 방법으로서, 촉매가 세자리 리간드와 배위결합되는 코발트, 로듐 또는 이리듐 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 1 : 100 이상의 수소 : CO 의 비율로 수소를 반응기에서 유지시키고/시키거나, 반응기로의 일산화탄소 공급물이 1 몰% 이상의 수소를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 수소 : CO 비율이 1 : 10 이상인 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 일산화탄소 공급물이 5 몰% 이상의 수소를 포함하는 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 및 수소는 따로 또는 혼합물로서 반응기에 공급되는 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 및 수소는 탄화수소의 재형성으로부터 수득되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 로듐 또는 이리듐, 바람직하게는 로듐을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 세자리 리간드는 P, As, Sb, O, N, S 및 카르벤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여자 원자를 함유하는 배위결합기를 갖는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 두 개 이상의 배위결합기가 P, As 및 Sb 로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여자 원자를 갖는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 세자리 리간드가 하기 일반 구조 A 를 갖는 방법 :
    Figure 112005064803055-PCT00009
    (식 중, L1-L3 는 공여자 원자를 갖는 배위결합기이고, R1 및 R2 는 연결기 임).
  11. 제 10 항에 있어서, 구조 A 가, 배위결합기 중 2 개가 금속에 대해 서로 트랜스 (trans) 위치에 있도록, 다리 형태에서 로듐, 코발트 또는 이리듐 금속에 배위결합하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, L1 및 L3 는 로듐, 이리듐 또는 코발트 금속에 대해 서로 트랜스 위치에 있는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 배위결합기의 각각인 L1 및 L3 는 P, As 및 Sb 로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여자 원자를 갖는 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, L1 내지 L3 의 공여자 원자가 로듐, 이리듐 또는 코발트 금속에 대해 원통형 (meridional) 배위결합 모드에 있는 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 세자리 리간드의 L1 및 L3 배위결합기 각각은 인 공여자 원자를 포함하고, L2 는 산소 공여자 원자를 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 세자리 리간드는 화학식 P1-R1-O-R2-P2 (여기서, P1 및 P2 는 각각 화학식 R3R4P 및 R5R6P 의 포스핀-함유기이고, R3 - R6 의 각각은 치환 및 비치환 알케닐, 알킬 및 아릴기로부터 독립적으로 선택됨) 를 갖는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, R3 내지 R6 의 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환 페닐인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 페닐은 알킬, 아릴 및 알킬옥시기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 치환기는 메틸, CF3, 에틸, 이소-프로필 및 메톡시로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 하나 이상의 치환기는 오르토인 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 하나 이상의 P1 및 P2 는 디페닐포스핀기인 방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 세자리 리간드는 치환 및 비치환 산트포스, 포스산트포스, 벤조산트포스, 티산트포스, 이소프로프산트포스, DPE포스, 시산트포스, 니산트 포스, DBF포스, 호모산트포스 및 R-니산트포스 (여기서, R 은 알킬 또는 아릴기임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 세자리 리간드는 하나 이상의 알킬기로 치환되는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 촉매는 미리-형성된 금속 세자리 리간드 착체로서 액체 반응 조성물에 첨가되거나 또는 액체 반응 조성물에서 그 자리에서 (in-situ) 발생되는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 로듐, 이리듐 또는 코발트 금속 대 세자리 리간드의 몰 비가 1 : 1 내지 1 : 2 의 범위인 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 조성물은 또한 프로모터를 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 프로모터가 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 조성물은 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I- 를 발생시킬 수 있는 금속 착체, I- 를 발생시킬 수 있는 염 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 유효량을 포함하는 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 할라이드 보조 촉매가 C1 - C4 알킬 할라이드, 바람직하게는 메틸 요오다이드인 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜은 C1-C8 지방족 알콜, 바람직하게는 메탄올인 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 유도체는 에스테르, 할라이드, 에테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 조성물은 0.1 중량% 이상의 물을 포함하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 액체 반응 조성물은 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 물을 포함하는 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 생성물은 아세트산, 메틸 아세테이트 및 그의 혼합물인 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, Co 분압은 1 내지 70 barg 의 범위인 방법.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 연속 방법인 방법.
  37. 카르보닐화 반응기 내에서, 촉매, 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체, 알킬 할라이드 보조 촉매 및, 임의로 한정된 농도의 물을 포함하는 액체 반응 조성물에서 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르의 제조를 위한 카르보닐화 방법에서, 세자리 리간드와 배위결합되는 코발트, 로듐 또는 이리듐 또는 그의 혼합물을 포함하는 카르보닐화 촉매의 용도.
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