CN107207393A - 钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用 - Google Patents

钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用 Download PDF

Info

Publication number
CN107207393A
CN107207393A CN201680005419.3A CN201680005419A CN107207393A CN 107207393 A CN107207393 A CN 107207393A CN 201680005419 A CN201680005419 A CN 201680005419A CN 107207393 A CN107207393 A CN 107207393A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rhodium
ruthenium
phosphine oxide
compound
iodate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680005419.3A
Other languages
English (en)
Inventor
N·C·哈利南
D·L·拉马奇
D·F·怀特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Acetyl Of Li Ande Basel LLC
LyondellBasell Acetyls LLC
Original Assignee
Acetyl Of Li Ande Basel LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Acetyl Of Li Ande Basel LLC filed Critical Acetyl Of Li Ande Basel LLC
Priority to CN202011513628.3A priority Critical patent/CN112759511A/zh
Publication of CN107207393A publication Critical patent/CN107207393A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0262—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphinous acid (-ester) groups (R2P(OR')) or the isomeric phosphine oxide groups (R3P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本技术涉及在氧化膦和钌添加剂存在下用以产生羧酸的醇、醚和酯的铑催化羰基化方法。在一些实施方式中，该技术提供了使用具有氧化膦和钌添加剂的铑催化剂从乙酸甲酯或甲醇制备乙酸的改进的方法。

Description

钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，该专利合作条约要求于2015年1月20日提交的美国临时申请No.62/105,572的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
I.技术领域
本发明涉及化学领域。在一些方面，本公开涉及羰基化反应和用于生产羧酸的方法。
II.相关技术说明
铑催化羰基化是产生诸如乙酸的羧酸的广泛运用的方法。特别地，该方法可用于商业制备冰醋酸。量子化学公司描述了使用五价络合物，诸如三取代的氧化膦以提高乙酸甲酯对乙酸的转化率，而不需要引入高浓度的水。
当催化剂在羰基化条件下倾向于沉淀时，铑羰基化催化剂的活性随时间而降低，并导致随时间而降低的活性。已显示向催化混合物中加入钌以稳定铑催化剂，并且当使用铑催化剂时提升羰基化速率。在高水和低水羰基化条件下都显示了这种提升的速率。已经显示将三苯基氧膦引入羰基化方法而导致改进的催化羰基化体系。因此，具有改进的转化率同时稳定铑羰基化催化剂以使其具有增加的催化寿命的催化体系是商业上需要的。
发明内容
一方面，本公开提供了一种用于生产羧酸的方法。在一些实施方式中，该方法包括在足以引起羰基化条件下在反应混合物中在钌化合物、第一碘化物源和氧化膦(C≤24)的存在下使以下物质进行反应：
(A)选自甲醇、二甲醚或乙酸甲酯的起始原料；
(B)一氧化碳(CO)；以及
(C)铑化合物；
以产生乙酸。在一些实施方式中，铑化合物是乙酸铑(II)、乙酸铑(III)、Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2或[H][Rh(CO)2I2]。在一些实施方式中，钌化合物是乙酸钌或碘化钌。在一些实施方式中，氧化膦(C≤24)是三苯基氧膦。在一些实施方式中，该方法包括相对于反应混合物中的铑络合物保持大于10当量的氧化膦(C≤24)。在一些实施方式中，该方法包括相对于反应混合物中的铑络合物保持大于50当量的氧化膦(C≤24)。在一些实施方式中，乙酸甲酯保持约0.1M至约5M的浓度。在一些实施方式中，第一碘化物源是氢碘酸。在一些实施方式中，该方法包括将第一碘化物源保持在约0.05M至约2.0M的浓度。在一些实施方式中，所述方法还包括加入第二碘化物源。在一些实施方式中，第二碘化物源是甲基碘。在一些实施方式中，该方法包括将第一碘化物源保持在约0.05M至约3M的浓度。在一些实施方式中，该方法还包括向反应物中加入水。在一些实施方式中，将水保持在小于7.5M的浓度。在一些实施方式中，该方法包括将反应加热至约50℃至约300℃的温度。在一些实施方式中，该方法包括在约200psi至约600psi的压力下进行反应。在一些实施方式中，所述方法还包括向反应加入氢气。
在另一方面，本公开提供了一种方法，其包括：
(A)将选自醇(C≤12)、酯(C≤15)或醚(C≤24)的起始原料与铑化合物、钌化合物、碘化物源和氧化膦(C≤24)混合以形成第一反应混合物；
(B)用一氧化碳对第一反应混合物加压以形成第二反应混合物；以及
(C)在足以引起羰基化的条件下在钌化合物、碘化物源和氧化膦(C≤24)的存在下使起始原料与铑化合物和一氧化碳反应，以产生包含羧酸(C2-13)的反应产物。
在一些实施方式中，羧酸(C2-13)是乙酸。在一些实施方式中，酯(C≤15)是乙酸甲酯。在一些实施方式中，醚(C≤24)是二甲醚。在一些实施方式中，醇(C≤12)是甲醇。
在再一个方面，本公开提供了一种方法，其包括：
(A)添加选自醇(C≤12)、酯(C≤15)或醚(C≤24)的铑化合物、钌化合物、碘化物源、氧化膦(C≤24)和起始原料至反应器以形成第一反应混合物；
(B)用一氧化碳对第一反应混合物加压以产生第二反应混合物；以及
(C)在足以引起羰基化的条件下在反应器中在钌化合物、碘化物源和氧化膦(C≤24)的存在下使选自醇(C≤12)、酯(C≤15)或醚(C≤24)的起始原料与铑化合物和一氧化碳接触，以产生包含羧酸(C2-13)的反应产物。
在一些实施方式中，羧酸(C2-13)是乙酸。在一些实施方式中，酯(C≤15)是乙酸甲酯。在一些实施方式中，醚(C≤24)是二甲醚。在一些实施方式中，醇(C≤12)是甲醇。
尽管公开了多个实施方式，但是还有其他实施方式对于本技术领域的技术人员从以下详细书说明中是显而易见的。如将显而易见的本文所公开的，在不脱离本文提出的权利要求的精神和范围的情况下，能够在各个方面进行修改。因此，附图和详细描述将认为是示例性的而不是限制性的。
具体实施方式
在一些方面，本公开提供了在具有氧化膦和钌助催化剂的铑催化剂的存在下生产包括醇或酯的羰基化的羧酸的方法。在一些实施方式中，使用氧化膦与钌助催化剂在增加催化剂活性的同时增加催化剂使用期限。在一些实施方式中，在羰基化方法中使用两种添加剂导致羧酸生成速率提升、羧酸产率提升和/或诸如长链羧酸的副产物的产生的减少。
I.羰基化方法
在一些方面，本公开提供了用铑催化剂以及钌助催化剂和氧化膦来羰基化醇或酯以产生羧酸的方法。在一些实施方式中，该方法是生产乙酸的方法，其包括乙酸甲酯或甲醇的羰基化。在一些实施方式中，该方法包括使用乙酸甲酯作为起始原料。在其他实施方式中，该方法包括使用甲醇作为起始原料。在其他实施方式中，该方法包括使用二甲醚。
另一方面，本公开内容提供了使用过渡金属催化剂的羰基化方法。在一些实施方式中，过渡金属催化剂是铑催化剂。预期在本文所述的羰基化方法中可以使用任何已知的铑羰基化催化剂。在一些方面，铑催化剂包括选自铑金属、卤化铑、氧化铑、乙酸铑、有机铑化合物、铑配位化合物或类似化合物的铑源。另外，可以使用不同铑源的混合物。可用于本公开羰基化方法的铑源的非限制性实施例包括RhCl3、RhBr3、RhI3、RhCl3·3H2O、RhBr3·3H2O、RhI3·3H2O、Rh2(CO)4Cl2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)8、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3、Rh[(C6H5)3P]2(CO)I、Rh[(C6H5)3P]2(CO)Cl、元素Rh、Rh(NO3)3、Rh(SnCl3)[(C6H5)P]2、RhCl(CO)[(C6H5)As]2、RhI(CO)[(C6H5)Sb]2、Rh[(C6H5)3P]2(CO)Br、Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)Br、Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)I、RhBr[(C6H5)3P]3、RhI[(C6H5)3P]3、RhCl[(C6H5)3P]3、RhCl[(C6H5)3P]3H2、[(C6H5)3P]3Rh(CO)H、Rh2O3、[Rh(C3H4)2Cl]2、K4Rh2Cl2(SnCl2)4、K4Rh2Br2(SnBr2)4、[H][Rh(CO)2I2]、K4Rh2I2(SnI2)4或是式[Rh(CO)2X2][Y]的络合物，其中X是卤化物，且Y是质子、氢、碱金属阳离子或氮、磷或砷的四价化合物，或是类似的铑络合物。在一些实施方式中，铑源为Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3或[H][Rh(CO)2I2]。在一些实施方式中，铑源为Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3或[H][Rh(CO)2I2]。
本公开的铑化合物或络合物可以以足以实现合理量的羰基化或羰基化有效速率的浓度使用。不受理论的约束，过量的铑催化剂可能导致不期望的副产物。因此，铑催化剂的优化是可以直接影响所需羰基化产物的速率、量和产率的一个因素。在羰基化方法中，基于液体反应组分的总重量，可使用的铑催化剂的浓度为10至约4000ppm。在一些实施方式中，催化剂的量为约200至约1200ppm。在一些实施方式中，催化剂的量为约400至约1000ppm。这些浓度也可以用摩尔浓度表示。在一些实施方式中，基于液体反应组分的总体积，浓度为约1×10-4M至约4×10-2M。在一些实施方式中，浓度为约2×10-3M至约1.2×10-2M。在一些实施方式中，浓度为约4×10-3M至约1×10-2M。尽管这些浓度足以使羰基化进行，但只要较高的浓度不会产生令人不满意的副产物，那么可以使用更高的浓度。
可以想象，在一些方面，本发明涉及在液相中进行的羰基化方法。在其他实施方式中，羰基化方法在气相中进行。在一些实施方式中，羰基化反应含有一种或多种液体组分。在一些实施方式中，液体组分选自乙酸、甲醇、水、甲基碘或乙酸甲酯。在一些实施方式中，液体组分包括一种以上的乙酸、水、甲基碘或乙酸甲酯。在一些实施方式中，液体组分作为液体加入，但在反应条件下蒸发。
在一些方面，羰基化反应包括加入乙酸甲酯作为反应组分。在一些实施方式中，基于液体反应组分的总重量，在液体反应组分中保持的乙酸甲酯的量包含约0.5至约10wt.％。在一些实施方式中，乙酸甲酯的重量百分比与乙酸甲酯的摩尔浓度相关，约为0.07至约1.4M。在一些实施方式中，基于液体反应组分的总重量，在液体反应组分中保持的乙酸甲酯的量为约1至约8wt.％。在一些实施方式中，乙酸甲酯可以装入到反应器中。在其他实施方式中，原位形成乙酸甲酯。此外，在一些实施方式中，保持乙酸甲酯的量以达到乙酸甲酯和铑催化剂之间的所需比例。在一些实施方式中，乙酸甲酯与铑金属催化剂的比例为约1000∶1至约2∶1。在一些实施方式中，乙酸甲酯与铑金属催化剂的比例为约700∶1至约5∶1。在一些实施方式中，乙酸甲酯与铑金属催化剂的比例为约275∶1至约14∶1。
在一些方面，本公开包含液体介质，其包含碘化物源。在一些实施方式中，碘化物源是甲基碘或氢碘酸。在一些实施方式中，碘化物源是甲基碘。在一些实施方式中，将甲基碘直接加入到反应混合物中。在其他实施方式中，甲基碘可以从氢碘酸与甲醇的反应原位产生。不受理论的约束，据信甲基碘歧化并添加到作为甲基阳离子和碘阴离子的铑催化剂中以形成活性催化剂络合物。在本公开的羰基化反应中可以使用各种不同浓度的碘化物源。碘化物源的优化对于本领域技术人员来说将是常规的。在一些实施方式中，基于液体反应组分的总重量，在反应中保持的甲基碘的量为约0.6至约36wt.％。在一些实施方式中，基于液体反应组分的总重量，甲基碘的量为约3.6至约24wt.％。甲基碘的量也可以被确定为液体反应组分的摩尔浓度。在一些实施方式中，甲基碘的浓度为约0.05M至约3.0M。在一些实施方式中，甲基碘的浓度为0.3M至约2.0M。在本公开的其他实施方式中，使用氢碘酸作为碘化物源。在一些实施方式中，基于液体反应组分的总重量，在羰基化反应中使用的氢碘酸的浓度为约0.6至约23wt.％。在一些实施方式中，基于液体反应组分的总体积，氢碘酸的浓度为约2.3至约11.6wt.％。与甲基碘的浓度一样，也可以测量氢碘酸的浓度作为液体反应组分的摩尔浓度。在一些实施方式中，氢碘酸的浓度为约0.05M至约2.0M。在一些实施方式中，氢碘酸的浓度为约0.2M至约1.0M。
在一些方面，羰基化反应还包括将羧酸加入液体反应组分。在一些实施方式中，羧酸是乙酸。在一些实施方式中，保持在液体反应组分中的乙酸浓度为20至约80wt.％或当以摩尔浓度测量时为约3.0M至约12.0M。在一些实施方式中，乙酸的量为约35至约65wt.％或当以摩尔浓度测量时为约5至约10M。在一些实施方式中，液体反应组分的平衡是乙酸。
在一些方面，羰基化反应还包括向反应混合物中加入第二金属化合物。在其他实施方式中，羰基化反应还包括加入选自钌、铼、锇、镉、锌、汞、镓、铟或钨的金属的一种或多种化合物或络合物。在一些实施方式中，金属是钌、锇或铼。在一些实施方式中，金属是钌。在一些实施方式中，可将任何可溶或异质钌源加入到反应混合物中以提高羰基化过程的产率和产量。可用于本公开羰基化反应的钌化合物或络合物的一些非限制性实施例包括卤化钌、羰基钌、氧化钌、羧酸钌、硝酸钌、钌铵盐、羰基钌络合物、有机钌络合物，诸如四氯双(苯)二钌(II)、二氯(环辛-1,5-二烯)钌(II)聚合物或四氯双(4-异丙基苯)二钌(II)或混合的卤代羰基钌化合物，诸如二氯三羰基钌(III)二聚体或二溴三羰基钌(II)二聚体。潜在的钌化合物或络合物的其他实施例在美国专利号7,053,241中进行描述。在一些实施方式中，钌化合物或络合物是乙酸钌或碘化钌。在一些实施方式中，钌化合物或络合物是乙酸钌。在一些实施方式中，保持在液体反应组分中的第二金属的浓度相对于羰基化催化剂保持。在一些实施方式中，第二金属相对于羰基化催化剂的量为约0.1∶1至约20∶1。在一些实施方式中，该量为约0.5∶1至10∶1。在一些实施方式中，该量为约2∶1至约10∶1。在一些实施方式中，将第二金属加入到反应介质中直到第二金属在反应混合物中的溶解度的极限。在一些实施方式中，第二金属的浓度小于约8000ppm。在一些实施方式中，第二金属的浓度为约400至约7000ppm。
在一些方面，加入到羰基化反应中的水的量可用于控制反应速率以及其他反应组分。在一些实施方式中，将水有意地添加到反应混合物中。在其他实施方式中，水是来自添加其他组分的污染物。在一些实施方式中，羰基化反应包括使一氧化碳和醇或反应性组分与低水浓度的水反应。不受理论的约束，加入水促进了羰基化化合物最终转化成适宜的羧酸。在一些实施方式中，低水浓度小于约20wt.％或12.5M。在一些实施方式中，低水浓度小于约14wt.％或8.75M。在一些实施方式中，低水浓度小于约4wt.％或2.5M。在一些实施方式中，低水浓度包括将反应器中的水保持在约0.1wt.％或62.5mM至约10wt.％或11.25M。在一些实施方式中，低水浓度为约0.2wt.％或125mM至约5wt.％或3.125M。在一些实施方式中，低水浓度为约0.5wt.％或312.5mM至约2.5wt.％或1.5625M。在一些实施方式中，低水浓度为约1.5wt.％或937.5mM至约2.5wt.％或1.5625M。在其他实施方式中，反应具有高水浓度。在一些实施方式中，高水浓度大于约4wt.％或2.5M。在一些实施方式中，高水浓度大于约14wt.％或8.75M。通常，羰基化方法在当羰基化方法包含碘化物盐时，所用水的量小于10wt.％或6.25M。在一些实施方式中，在反应过程中原位形成另外的水。在一些实施方式中，可以相对于在反应中使用的催化剂的量来测量水的量。在一些实施方式中，水与催化剂的比例为约200∶1至约4000∶1。在一些实施方式中，该比例为约270∶1至约1750∶1。
在一些方面，本公开包括羰基化方法，其进一步包括向反应混合物中加入一种或多种气态化合物。在一个实施方式中，将氢气加入到反应混合物中。不受理论的束缚，据信向反应混合物(诸如包含铑催化剂的反应混合物)中加入氢降低了羰基化方法对产生副产物醛和醇的选择性。此外，不受理论的约束，包含氢的羰基化反应也可以表现出增加的催化效能。氢气的量取决于所使用的催化剂和其他反应性金属组分以及所需的产物。在一些实施方式中，氢气相对于反应混合物中的CO的比例为约2∶1至约1∶8。在一些实施方式中，氢相对于CO的化合物的比例为约1∶1至约1∶4。在一些实施方式中，保持在反应混合物中的氢气的浓度基于加入到反应器中的CO的量为约0.1mol％至约5mol％。在一些实施方式中，氢的浓度为约0.5mol％至约3mol％。在一些实施方式中，将氢气作为与其他气体组分分离的流加入到反应器中。在其他实施方式中，氢气作为混合物与CO一起加入。在一些实施方式中，可以根据需要将氢气加入到反应混合物中，以便在反应混合物中保持一致的氢气浓度。由于CO在反应中被消耗，在一些实施方式中，氢与CO的摩尔比可增加至约1000∶1至约100∶1的浓度。随着氢与CO的摩尔比变化，在一些实施方式中，向反应混合物中加入更多的CO以增加氢与CO的摩尔比。
在一些方面，本公开内容提供羰基化反应，其包括向反应混合物中加入CO。在一些实施方式中，CO可以作为气体加入。在其他实施方式中，CO是由一种或多种金属催化剂的配体原位生成的。在一些实施方式中，CO保持在约10psig(69kPa)至约800psig(约5,515kPa)的压力下。在一些实施方式中，CO保持在约50psig(约344kPa)至约500psig(约3,447kPa)的压力下。在一些实施方式中，CO保持在约100psig(约689kPa)至约300psig(约2,068kPa)的压力下。在一些实施方式中，反应包括连续向反应混合物中加入CO，以保持CO在反应中消耗的CO的恒定摩尔比。
在一些方面，本公开提供了可以使用多种不同反应器系统进行的羰基化方法。在一些实施方式中，羰基化方法在间歇式反应器中进行。在其他实施方式中，羰基化方法在连续式反应器中进行。在其他实施方式中，羰基化方法在固定床或流化反应器中进行。
本公开的羰基化方法在增加的压力下进行。在一些实施方式中，反应压力为约200psig(约1378kPa)至约1200psig(约8,274kPa)。在一些实施方式中，反应压力为约300psig(约2,068kPa)至约600psig(约4,137kPa)。在一些实施方式中，反应压力为约400psig(2,758kPa)。此外，羰基化反应的温度升高到室温以上。在一些实施方式中，羰基化反应的温度大于100℃。在一些实施方式中，温度为约150℃至约225℃。在一些实施方式中，温度为约160℃至约220℃。在一些实施方式中，温度为约170℃至约200℃。在一些实施方式中，温度为约175℃。
本公开的方法包括在生产相对于铑催化剂的量的羧酸中使用氧化膦。预期在反应过程中可以使用任何量的氧化膦。在一些实施方式中，氧化膦的量相对于每当量大于50当量的铑催化剂。在一些实施方式中，氧化膦的量相对于每当量大于100当量的铑催化剂。所用的氧化膦的量也可以用反应混合物的浓度来描述。在一些实施方式中，所用的氧化膦的量为约0.2至约3.0M。在一些实施方式中，所用的氧化膦的量为约0.4至约1.4M。在一些实施方式中，氧化膦的浓度足以实现一些方法度量的改进，诸如提升的速率、增加的产率或降低的一种或多种副产物的产生。不受理论的约束，加入氧化膦防止活性铑催化剂的沉淀，从而保持羰基化反应的速率。
II.生产规模扩大
可以使用本领域技术人员应用的工艺化学的原理和技术，对批量或连续的制备、实验或大规模生产进一步修改和优化上述方法。这些原理和技术例如在实践过程研究与开发(2012)中被教导，其通过引用并入本文。
III.术语释义
当在化学基团的上下文中使用时：“氢”是指-H；“羟基”是指-OH；“羧基”是指-C(＝O)OH(也称为-COOH或-CO2H)；“卤代”独立地表示-F、-Cl、-Br或-I；和“氨基”是指-NH2。当在化学基团的上下文中使用时：“卤化物”是指配制成具有单个负电荷的阴离子的卤素原子。当在配体的上下文中使用时，“羰基”是指“CO”。
对于下面的组和类，以下括号下标进一步将组/类定义如下：“(Cn)”定义组/类中碳原子的确切数目(n)。“(C≤n)”定义了可以在组/类中的碳原子的最大数量(n)，对于所讨论的组，最小数量尽可能小，例如，可以理解的是，最小数量“烯基(C≤8)”或类“烯烃(C≤8)”中的碳原子是两个。例如，“烷氧基(C≤10)”表示具有1至10个碳原子的那些烷氧基。(Cn-n')定义了组中最小(n)和最大数量(n')的碳原子。例如，“烷基(C2-10)”表示具有1至10个碳原子的那些烷基团。
当不使用“取代的”改性剂时，术语“烷基”是指具有碳原子作为附着点的单价饱和脂族基团、直链或支链、环、环状或非环状结构，并且不含除碳和氢以外的其他原子。因此，如本文所用，环烷基是烷基的子集，其中形成附着点的碳原子也是一个或多个非芳族环结构中的元素，其中环烷基不由碳和氢以外的原子组成。如本文所用，该术语并不排除附着到环或环系统上的一个或多个烷基(碳数限制允许)。当不使用“取代的”改性剂时，术语“烷二基”是指具有一个或两个饱和碳原子作为附着点的二价饱和脂族基团、直链或支链、环、环状或非环状结构，不含碳-碳双键或三键，并且不含除碳和氢以外的其他原子。应注意到，烯二基是脂族，一旦连接在两端，该基团不排除形成芳族结构。当这些术语中的任何一个与“取代的”改性剂一起使用时，一个或多个氢原子已被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3或-SO)2NH2独立地取代。术语“卤代烷基”是取代烷基的一个子集，其中一个或多个氢原子被卤素基团取代，而不含除碳、氢和卤素之外的原子。基团-CH2Cl是卤代烷基的非限制性实施例。术语“氟代烷基”是取代的烷基的一个子集，其中一个或多个氢原子被氟原子取代，并且不含除碳、氢和氟之外的原子。
与上述定义的术语“烷基”类似，其他化学基团根据标准IUPAC命名法与以下所示的一般描述组合来定义。术语“烯基”是指具有碳原子作为附着点的单价不饱和脂族基团、直链或支链非环状结构、至少一个非芳族碳-碳双键、不含碳-碳三键，并且不含除碳和氢之外的原子。术语“芳基”是指具有芳族碳原子作为附着点的一价不饱和芳族基团，所述碳原子形成一个或多个六元芳族环结构的一部分，其中环原子全部为碳，其中该基团不由除碳和氢之外的原子组成。如果存在一个以上的环，则这些环可以是稠合合的或未稠合的。
如本文所用，该术语并不排除附着到第一芳族环或存在的任何另外的芳族环系统上的一个或多个烷基或芳烷基(碳数限制允许)。术语“芳烷基”是指单价基团-烷二基-芳基，其中术语烷二基和芳基各自以与本文的定义和标准IUPAC命名法一致的方式使用。术语“杂芳基”是指具有芳族碳原子或氮原子作为附着点的一价芳族基团，所述碳原子或氮原子形成一个或多个芳族环结构的一部分，其中至少一个环原子是氮、氧或硫，并且其中所述杂芳基由除碳、氢、芳族氮、芳族氧和芳族硫以外的任何原子组成。如果存在一个以上的环，则这些环可以是稠合合的或未稠合的。如本文所用，该术语并不排除附着到第一芳族环或存在的任何另外的芳族环系统上的一个或多个烷基、芳基或芳烷基(碳数限制允许)。当这些术语中的任何一个与“取代的”改性剂一起使用时，一个或多个氢原子已被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3、或-S(O)2NH2独立地取代。化学基团上的后缀“二基”是指该化学基团的二价基团形式。
在当不使用“取代的”改性剂时，术语“烷氧基”是指基团-OR，其中R是如上所定义的术语那样的烷基。术语“环烷氧基”、“烯氧基”、“芳氧基”、“芳烷氧基”和“杂芳氧基”在不使用“取代的”改性剂时，是指定义为-OR的基团，其中R是环烷基、烯基、芳基、芳烷基和杂芳基。术语“醇”对应于如上所定义的烷烃，其中至少一个氢原子已被羟基取代。术语“醚”对应于如上所定义的烷烃，其中至少一个氢原子已被烷氧基取代。术语“酯”对应于下式的基团：RC(O)R′，其中R是烷基，并且R'是烷氧基。术语“羧酸”对应于下式的基团：RC(O)OH，其中R是烷基。当这些术语中的任何一个与“取代的”改性剂一起使用时，一个或多个氢原子已被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3、或-S(O)2NH2独立地取代。
当不使用“取代的”改性剂时，术语“氧化膦”是指如下术语所定义的式O＝PR3或二膦氧化物的化合物，其中每个R独立地是氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基或杂芳基，如上所定义的这些术语。非限制性实施例包括OPMe3(三甲基氧化膦)和PPh3O(三苯基氧膦)。当不使用“取代的”改性剂时，术语“二氧化膦”是指式R2-P(O)-L-P-R2或R2-P(O)-L-P(O)-R2的化合物，其中每个R独立地是氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基或杂芳基，并且其中L是包括烷二基、环烷烃二基、烯二基、癸二烯基、芳烷二基或亚杂芳基的二价基团。术语“氧化膦”还包括在美国专利申请公开号2006/0173212中所述的膦氧化物。当这些术语中的任何一个与“取代的”改性剂一起使用时，附着至碳原子的一个或多个氢原子已被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3、或-S(O)2NH2独立地取代。
当与权利要求和/或说明书中的术语“包含”一起使用时，“a”或“an”的意思可以是“一个”，但是它也符合“一个或多个“、”至少一个“和”一个或多于一个“的意思。
在整个本申请中，术语“大约”用来说明这样的值，其包括装置和用来测定所述值的方法的误差的固有变化，或者研究受试者之间存在的变化。当在环氧化工艺条件的上下文中使用时，术语“约”用于暗示条件的自然变化并且表示测量的正负5％的变化。在一些实施方式中，变化是测量的正负1％。
术语“包含”、“具有”和“包括”是开放性系动词。这些动词的一种或多种的形式或时态，例如“包含”、“有”、“具有”和“包括”也是开放式的。例如，“包含”、“具有”或“包括”一个或多个步骤的任何方法不限于仅那些一个或多个步骤，还包括其他未列出的步骤。
第一化合物的“异构体”是单独的化合物，其中每个分子含有与第一化合物相同的组成原子，但三维空间中这些原子的构型不同。
“方法”是用于产生最终产品、结果或结论的一系列一个或多个步骤。如本文所使用的，“方法”一词与“方法”一词可互换使用。
上述定义取代了通过引用并入本文的任何参考文献中的任何冲突的定义。然而，确定某些术语的事实不应被视为指示任何未定义或不明确的术语。相反，所使用的所有术语被认为是用术语来描述技术，使得普通技术人员可以理解本技术的范围和实践。
实施例
包括以下实施例以示出本技术的实施方式。本领域技术人员应该理解在下面的实施例中公开的技术代表在本发明的实践中由本发明人发现的功能良好的技术。然而，根据本公开，本领域技术人员应当理解，在不脱离本技术的精神和范围的情况下，可以在所公开的具体实施方式中进行许多改变，并且仍然获得相似或类似的结果。
实施例1：乙酸甲酯的羰基化
使用由哈氏合金C-276构成的300mL高压釜以间歇模式进行下述实验。反应器头装有用于冷却盘管、热电偶和汲取管的附着物用于样品出口和返回。通过两个串联冷凝器使蒸汽堆的蒸汽损失最小化。将反应组分减去催化剂加入到反应器中。在用氮气进行泄漏测试并用CO-N2吹扫50％-50％后，将反应器及其内容物在100-200psig(689-1,379kPa)的CO-N2压力下搅拌加热到所需温度。
然后通过将含铑催化剂注入反应器然后将反应器的压力提高到400psig(2,758kPa)来开始反应。使反应在恒定压力下进行，通过调节器从高压储存器中进料50％-50％的CO-N2来维持反应。通过储槽中的压降来测量羰基化反应的程度。使用已知的储存容积将压降转化为反应的CO的摩尔数。在实验终止时，当没有观察到进一步的CO吸收时，将间歇式反应器冷却并除去样品进行气相色谱分析。
获得与表1中所包括的与实验1-4相关的数据，其中除非另有说明，所有以下组分都加入反应器中：
·3M H2O
·0.5M HI
·0.7M乙酸甲酯
·4.4mM Rh
·22mM Ru
·0.5M TPPO
以下条件对于所有实验是常见的：175℃和400psig(2,758kPa)(CO-N2，50％-50％)。将铑作为乙酸铑加入到反应中。当向反应中加入钌时，将金属以乙酸钌的形式加入。
在表1中，标记为“STY”的色谱柱是指具有摩尔单位的时空收率·L-1·hr-1。该速率测量与反应的初始阶段相关，其中组分浓度与其起始浓度没有显着变化，并且其中CO吸收随时间流逝而线性地变化。标记为“％HOAc产率”的色谱柱是指通过CO消耗测量的在实验过程中形成的乙酸的总量，作为可基于起始乙酸甲酯浓度形成的理论最大乙酸的百分比。
通过比较表1的试验#1和#2可以看出，在不存在氧化膦的反应中加入钌导致产率和时空产率略有增加，但是增加1.6倍副产物丙酸形成。相比之下，当如实验#3和#4所示，使用存在的氧化膦进行比较实验时，再次观察到添加钌的产率和时空产率的轻微增加，但现在伴随着2.5倍的丙酸形成的降低。
表1：使用钌和氧化膦添加剂的乙酸甲酯的羰基化结果
实验# 氧化膦(M) Ru、mM STY ％HOAc产率 丙酸，ppm
1 0 0 1.48 37 180
2 0 22 1.81 42 280
3 0.5 0 1.49 34 100
4 0.5 22 1.64 41 40
本文公开和要求保护的所有化合物、络合物和方法可以在没有过度实验的情况下进行和执行。对于本领域技术人员显而易见的是，可以将变化应用于化合物、络合物和方法，以及本文中和在不脱离本技术的概念、精神和范围的情况下描述的方法的步骤或步骤序列中描述的方法。更具体地，显而易见，化学相关的某些制剂可以替代此处所述的制剂，而取得相似或类似的结果。所有对本领域技术人员显而易见的替代和修饰都被认为在所要求保护的主题的精神、范围和概念内。
参考文献
将以下参考文献就其提供的典型性步骤步骤细节或作为此处所述内容的补充的其他细节，在此详细引入作为参考。
-美国专利号5,817,869
-美国专利号6,031,129
-美国专利号6,573,403
-美国专利号7,053,241
-美国专利申请公开号2006/0173212
Anderson,N.G.,实践方法研究与开发-有机化学家指南(Practical ProcessResearch&Development–A Guide for Organic Chemists),第二版,学术出版社,纽约,2012。

Claims (20)

1.一种用于制备乙酸的方法，其包括在足以引起羰基化条件下在钌化合物、第一碘化物源和氧化膦(C≤24)的存在下在反应混合物中使以下物质进行反应：
(A)选自甲醇、二甲醚或乙酸甲酯的起始原料；
(B)一氧化碳；以及
(C)铑化合物；
以产生乙酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述铑化合物是乙酸铑(II)、乙酸铑(III)、Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2或[H][Rh(CO)2I2]。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述钌化合物是乙酸钌或碘化钌。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化膦(C≤24)是三苯基氧膦。
5.如权利要求1所述的方法，其包括在所述反应混合物中保持相对于铑络合物大于10当量的所述氧化膦(C≤24)。
6.如权利要求5所述的方法，其包括在所述反应混合物中保持相对于所述铑络合物大于50当量的所述氧化膦(C≤24)。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述乙酸甲酯保持0.1M至5M的浓度。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一碘化物源是氢碘酸。
9.如权利要求1所述的方法，其包括将所述第一碘化物源保持在0.05M至2.0M的浓度。
10.如权利要求1所述的方法，其进一步包括加入第二碘化物源。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述第二碘化物源是甲基碘。
12.如权利要求10所述的方法，其包括将所述第二碘化物源保持在0.05M至3M的浓度。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括向所述反应中加入水。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述水保持在小于7.5M的浓度。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括将所述反应加热至50℃至300℃的温度。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括在200psig(1378kPa)至600psi(4,137kPa)的压力下进行所述反应。
17.如权利要求1所述的方法，其进一步包括向所述反应中加入氢气。
18.一种用于产生羧酸的方法，其包括：
(A)将选自醇(C≤12)、酯(C≤15)或醚(C≤24)的起始原料与铑化合物、钌化合物、碘化物源和氧化膦(C≤24)混合以形成第一反应混合物；
(B)用一氧化碳对所述第一反应混合物加压以产生第二反应混合物；以及
(C)将所述起始原料与所述铑化合物和所述一氧化碳在所述钌化合物、所述碘化物源和所述氧化膦(C≤24)的存在下在足以引起羰基化的条件下接触以产生包含羧酸(C2-13)的反应产物。
19.一种方法，其包括：
(A)添加选自醇(C≤12)、酯(C≤15)或醚(C≤24)的铑化合物、钌化合物、碘化物源、氧化膦(C≤24)和起始原料至反应器以形成第一反应混合物；
(B)用一氧化碳加压以产生第二反应混合物；以及
(C)在足以引起羰基化的条件下在所述反应器中在所述钌化合物、所述碘化物源和所述氧化膦(C≤24)的存在下使选自醇(C≤12)、酯(C≤15)或醚(C≤24)的所述起始原料与所述铑化合物和所述一氧化碳接触，以产生包含羧酸(C2-13)的反应产物。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述羧酸(C2-13)是乙酸。
CN201680005419.3A 2015-01-20 2016-01-18 钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用 Pending CN107207393A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011513628.3A CN112759511A (zh) 2015-01-20 2016-01-18 钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562105572P 2015-01-20 2015-01-20
US62/105,572 2015-01-20
PCT/US2016/013790 WO2016118448A1 (en) 2015-01-20 2016-01-18 Use of a ruthenium promoter in a phosphine oxide carbonylation process

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011513628.3A Division CN112759511A (zh) 2015-01-20 2016-01-18 钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107207393A true CN107207393A (zh) 2017-09-26

Family

ID=55305077

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011513628.3A Pending CN112759511A (zh) 2015-01-20 2016-01-18 钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用
CN201680005419.3A Pending CN107207393A (zh) 2015-01-20 2016-01-18 钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011513628.3A Pending CN112759511A (zh) 2015-01-20 2016-01-18 钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9822054B2 (zh)
EP (1) EP3247694B1 (zh)
KR (1) KR101918885B1 (zh)
CN (2) CN112759511A (zh)
BR (1) BR112017014875A2 (zh)
SG (1) SG11201705237XA (zh)
WO (1) WO2016118448A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109408846B (zh) 2017-08-18 2024-03-08 三星电子株式会社 集成电路、非暂时性计算机可读介质以及计算系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0072055A1 (en) * 1981-08-06 1983-02-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
CN1236769A (zh) * 1998-05-27 1999-12-01 千年石油化工公司 五价va族氧化物在乙酸制备方法中的应用
US6031129A (en) * 1995-10-03 2000-02-29 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent group VA oxides in acetic acid processing

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640802A (en) * 1981-12-10 1987-02-03 Shell Oil Company Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
CA1194033A (en) * 1981-12-10 1985-09-24 Eit Drent Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
US5817869A (en) 1995-10-03 1998-10-06 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing
AU3703199A (en) 1998-03-31 1999-10-18 Haldor Topsoe A/S Process for production of acetic acid
GB9926855D0 (en) * 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
GB0311091D0 (en) 2003-05-14 2003-06-18 Bp Chem Int Ltd Process
US7053241B1 (en) 2005-02-24 2006-05-30 Celanese International Corporation Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer
US9024061B2 (en) * 2010-06-14 2015-05-05 Celanese International Corporation Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a metallic co-catalyst selected from transition metals, zinc, beryllium, indium, tin, strontium and barium
CN102320950B (zh) * 2011-09-28 2015-05-13 上海华谊（集团）公司 一种羰化合成醋酸的生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0072055A1 (en) * 1981-08-06 1983-02-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
US6031129A (en) * 1995-10-03 2000-02-29 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent group VA oxides in acetic acid processing
CN1236769A (zh) * 1998-05-27 1999-12-01 千年石油化工公司 五价va族氧化物在乙酸制备方法中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016118448A9 (en) 2017-07-27
SG11201705237XA (en) 2017-07-28
CN112759511A (zh) 2021-05-07
EP3247694A1 (en) 2017-11-29
KR20170104520A (ko) 2017-09-15
BR112017014875A2 (pt) 2018-03-13
US9822054B2 (en) 2017-11-21
WO2016118448A1 (en) 2016-07-28
US20160207863A1 (en) 2016-07-21
EP3247694B1 (en) 2020-08-19
KR101918885B1 (ko) 2018-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4133966A (en) Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide
TW296374B (zh)
JP5198075B2 (ja) 触媒安定剤として少なくとも１種の金属塩を組み込む酢酸製造方法
JPS6226242A (ja) 合成ガスからエタノ−ル又はこれと３個までの炭素原子を有する他のアルカノ−ルとの混合物を直接製造するための触媒
Rocha et al. Simple soluble Bi (iii) salts as efficient catalysts for the oxidation of alkanes with H 2 O 2
US6472558B1 (en) Process for the production of acetic acid
Scalambra et al. Water and catalytic isomerization of linear allylic alcohols by [RuCp (H 2 O-κ O)(PTA) 2]+(PTA= 1, 3, 5-triaza-7-phosphaadamantane)
TW200400173A (en) Process for the production of acetic acid
US3852346A (en) Production of carboxylic acid anhydrides
Xu et al. Ethylene as a synthon in carbonylative synthesis
NL8006688A (nl) Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol uit synthese gas.
JPS5940382B2 (ja) β，Υ−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
CN107207393A (zh) 钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用
Kehoe et al. Production of linear acids or esters by the platinum-tin-catalyzed carbonylation of. alpha.-olefins
US6686500B1 (en) Process for the production of acetic acid
GB2055053A (en) Process for the stabilisation and regeneration of catalysts for the hydroformylation of propene
US7741517B2 (en) Process for the production of acetic acid
Lapidus et al. Catalytic carbonylation in ionic liquids
EP0013464A1 (en) Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide
EP2144862A1 (en) 1,4-hydrogenation of sorbol with ru complexes
CA2818033A1 (en) Process for telomerization of butadiene using a mono-orthoalkoxy substituted catalyst
EP0133331B1 (en) Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate
Brem et al. Carbonylation of glycerol and other polyols: a high throughput study of feasibility
JP2022117206A (ja) エステルの製造方法
US6858753B2 (en) Process for the preparation of carboxylic acids from aliphatic alcohols

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170926

RJ01 Rejection of invention patent application after publication