CN102320950B

CN102320950B - 一种羰化合成醋酸的生产方法

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Publication number: CN102320950B
Application number: CN201110300797.3A
Authority: CN
Inventors: 赖春波; 王苏; 高山林; 曾义红; 宁春利; 陈浩; 曹智龙; 张春雷
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN102320950A

Abstract

本发明公开了一种羰化合成醋酸的生产方法，以甲醇或甲醇的衍生物为原料，与液体反应组合物羰化合成醋酸，反应温度160～210℃，反应压力2.0～5.0MPa。其中，所述液体反应组合物包括：铑催化剂、碘甲烷助催化剂、醋酸甲酯、醋酸、水、碱金属碘盐，以及作为稳定剂的有机硬碱和含变价的金属盐。有机硬碱和含变价的金属盐的添加，使得铑催化剂可以在低水含量的条件下保持高的稳定性，并能减缓腐蚀金属对铑催化剂稳定性能的不利影响，提高其在低水条件下的反应活性，且副产物丙酸和不饱和化合物的含量减少，从而可以低能耗生产醋酸。

Description

一种羰化合成醋酸的生产方法

技术领域

本发明涉及醋酸的生产方法，具体涉及一种羰化合成醋酸的生产方法，特别是涉及一种通过添加有机硬碱和含变价的金属盐，保持铑催化剂的稳定性能从而低能耗生产醋酸的方法。

背景技术

醋酸是一种环境友好的有机酸，是重要的化学中间体和化学反应溶剂，由其可以衍生出几百种下游产品，如醋酸乙烯单体、乙酸纤维、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、对苯二甲酸、聚乙烯醇以及金属醋酸盐等，被广泛地应用于医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、炸药、橡胶和金属加工、食品以及精细有机化学品的合成。

由甲醇或醋酸甲酯与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸，是现有技术中最主要的生产醋酸的方法。如文献报道采用铑基和铱基催化甲醇羰化合成醋酸的方法均有利于工业化生产【Haynes A.Top Organomet Chem[J]，2006，18：179-205】。专利US3729639报道了铑催化体系在有机碘如甲基碘的作用下可以促进反应，但反应体系的水含量需要控制在15-14％，水含量的增加虽然增加了反应的速率和铑催化剂的稳定性，但产品的操作能耗大大增加，且副反应更多。专利US5001259公开了一种解决水含量高同时提高催化剂稳定性的方法，通过使用可溶性碱土金属或碱金属如碘化锂的方法，来进一步促进羰化反应并稳定催化剂，然而其增加了不饱和化合物如乙醛的浓度，容易导致产品的高锰酸钾时间不合格，且产品丙酸的杂质浓度较高，导致丙酸塔分离能耗高，需要有特殊的脱乙醛装置，如专利WO2005/085166A1所述。专利CN1017314B指出，随着反应体系中的腐蚀金属铁、镍含量的增加，铑催化体系容易引起不稳定沉淀析出。1994年，BP公司在EP643034A1中公开了一种使用铱催化剂和钌、锇中至少一种促进剂的羰基化生产乙酸的方法，反应速度明显提高。但贵金属在低水条件下，铱和钌容易挥发，在腐蚀金属的存在下，对反应速度有明显抑制作用，且同样容易引起铱催化剂和助催化剂钌的沉淀，由于反应体系中酯浓度要高于8％，导致连续操作困难，并且增加分离能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种羰化合成醋酸的生产方法，以解决上述技术难点。本发明通过添加作为稳定剂的有机硬碱和含变价的金属盐，从而在低水条件下保持了铑催化剂的稳定性和反应活性，同时又降低副产物生成，达到低能量生产醋酸的目的。

具体来讲，本发明所述的羰化合成醋酸的生产方法，包括以下步骤：以甲醇或甲醇的衍生物为原料，与液体反应组合物羰化合成醋酸，反应温度为160～210℃，优选180～200℃，反应压力为2.0～6.0MPa，优选2.2～4.0MPa。

所述液体反应组合物包括：铑催化剂、碘甲烷助催化剂、醋酸甲酯、醋酸、水，碱金属碘盐，以及作为稳定剂和促进剂的有机硬碱和含变价的金属盐。其中所述有机硬碱选自氨基酸及其氨基酸盐、有机含磷氧化物、有机含氧膦酸盐，或以上化合物的混和物。

所述铑催化剂选自铑金属和铑化合物，所述铑化合物如碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)₂Cl]₂、[Rh(CO)₂Br]₂、RhCl₃·3H₂O、Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、H⁺[Rh(CO)₂I₂]^-、H⁺[Rh(CO)₂I₄]-、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆。其中铑催化剂在反应中作为主催化剂。

所述含碱金属的碘盐选自锂、钠、钾的碘盐中的一种或多种。

所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、苏氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸，N，N-二甲基甘氨酸、N-甲基丙氨酸、亮氨酸苄酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或环丙基丙氨酸，其对应的氨基酸盐包括以上化合物与碱金属或碱土金属氢氧化合物，如锂、钠、钾、钙、镁的氢氧化物反应得到的盐，或与氢卤代物如HI作用得到的盐。所述氨基酸及其盐包括以上化合物，但不限于此。

所述有机含磷氧化物选自芳基氧化膦或烷基氧化膦。如三苯基氧膦，三对甲苯基氧膦，三丁基氧膦。所述有机含磷氧化合物包括以上化合物，但不限于此。

所述有机含氧膦酸盐的阴离子结构如下式I和II所示：

其中，Y为H或无键，n＝1或2，m＝1、2或3；

R为C1～C16的直链或支链烷基或C6～C18的芳香基。

X为C1～C16的直链或支链亚烷基，C6～C18的芳香基，带羟基或羧基官能团的C1～C16的直链或直链烷基，或者带羟基或羧基官能团的C6～C18双取代芳香基。

所述芳香基选自：苯基、甲基苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、丙基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基。

所述有机含氧膦酸盐优选二苯基膦酸盐、二丁基膦酸盐、二甲基膦酸盐、二乙基膦酸盐、亚甲基二膦酸盐、1-羟基亚乙基二膦酸盐。含氧膦酸盐的阳离子为碱金属或碱土金属离子。所述有机含氧膦酸盐包括以上化合物，但不限于此。

所述含变价的金属盐选自含铁、镍、铬、铱、钌、锆、锡、锰的低价金属盐，如FeI₂、Fe(OAc)₂、NiI₂、Ni(OAc)₂、CrI₃、Cr(OAc)₃、IrI₃、Ir(OAC)₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、Ir₄(CO)₁₂、H⁺[Ir(CO)₂I₂]^-、H⁺[Ir(CO)₂Br₂]^-、H⁺[Ir(CO)₂I₄]^-、H⁺[Ir(CH₃)(CO)₂I₃]^-、RuI₃、Ru(OAc)₃、H⁺[Ru(CO)₂I₂]^-、H⁺[Ru(CO)₂I₄]^-、Zr(OAc)₂、ZrI₂、SnI₂、Sn(OAc)₂、Mn(OAc)₂等。所述含变价金属盐包括以上化合物，但不限于此。

其中，上述生产方法中，反应原料甲醇或甲醇的衍生物，以及液体反应组合物，共同形成本发明的催化反应体系，既可以在反应现场形成，也可以预先制备。

本发明向上述催化反应体系中加入有机硬碱和含变价金属盐，一方面可以增加铑主催化剂的稳定性，即使在较低CO分压、较低的水含量和大量腐蚀金属盐存在，铑催化剂都不容易沉淀；另一方面可以适当提高反应的活性，特别是低水条件下的反应活性；最后能减少反应的水煤气反应，提高CO的利用率，并减少副产物丙酸的生成。并且，有机硬碱的存在还有利于共价的HI电离成碘负离子和氢正离子；而变价金属盐的存在，则有利于正三价不稳定的惰性铑催化剂还原为正一价稳定的活性铑催化剂。

本发明所述的生产方法可以按如下操作进行：

以反应液总重量为基础计，铑催化剂的浓度为200～2000ppm，优选300-1200ppm；铑催化剂、有机硬碱、含变价金属盐的摩尔比为1～10∶1～200∶1～10，优选1∶0.5～100∶1～5；醋酸甲酯的含量为1wt％～10wt％，优选1.5wt％～5wt％；碘甲烷的含量为4wt％～20wt％，优选6wt％～18wt％；水的含量为0.5wt％～10wt％，优选1wt％～5wt％；碘离子含量为1wt％～20wt％，优选4wt％～15wt％，其余为醋酸。

本发明所述的羰化合成醋酸的生产方法，可以采用间歇反应方式或连续反应方式进行。

所述间歇反应方式，是指在装有带测速电动搅拌器的200ml耐高压锆材反应釜中进行，提前加入催化剂并配好一定组成浓度的反应液，在一定温度和压力下进行反应，反应过程中随时计量CO的瞬时吸收量，并可以通过“激冷”来停止反应，并分析反应液的组成含量。

所述连续反应方式，参看图1，是指将事先配好的H⁺[Rh(CO)₂I₂]^-催化剂或铑催化剂前体化合物如碘化铑或醋酸铑以及变价金属盐、有机硬碱、碱金属碘盐等助催化剂的溶液以及反应溶液等加入到羰基化反应器1中，然后连续的通入一氧化碳、甲醇，控制反应温度160～210℃(优选180～200℃)，反应器压力控制在2.0～6.0MPa(优选2.2～4.0MPa)，甲醇与醋酸反应很快转化成醋酸甲酯，因而反应体系中甲醇含量很低，醋酸甲酯与碱金属碘盐作用形成碘甲烷，碘甲烷在铑催化剂的作用下形成乙酰碘，乙酰碘再水解形成醋酸和碘化氢，其中有机硬碱的存在有利于碘化氢电离形成碘盐，而含变价的低价金属盐的存在有利于铑催化剂保持低价的活性稳定态，体系中包括醋酸甲酯在内的各组分，含量维持在一定浓度。反应器的高压驰放尾气8进入高压吸收塔(图中未示出)，含铑主催化剂、碱金属碘盐，有机硬碱，含变价的金属盐，碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、水的反应混和液9进入闪蒸器2，闪蒸压力为0.05～0.2Mpag。通过闪蒸，含铑主催化剂、碱金属碘盐、有机硬碱、含变价的金属盐的重组分物流10从闪蒸器底部返回反应器1，闪蒸后的含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等轻组分物流11即气相部分，包括部分乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质从从闪蒸器2顶部进入到吸收洗涤塔3，并移走部分热量。含水的物流12从洗涤塔3塔顶进入，含微量铑催化剂的物流13返回反应器1，塔顶轻相物流14进入脱轻塔4，从脱轻塔塔顶出来的轻相物流16进入液液分层器6，分层两相，液液分层器的高密度相物流18返回反应器1，部分低密度相回流物流17作为脱轻塔4的回流液，部分低密度相物流20返回反应器1，液液分层器6的气相物流19进入低压吸收塔(图中未示出)，而经脱轻塔4分离后的含醋酸粗产品的塔底物流15进入精制塔5。精制塔塔顶物流21经精制塔回流槽7使部分回流物流24返回精制塔5，部分轻相物流25返回反应器1，精制塔回流槽7的气相物流26进入低压吸收塔(图中未示出)，产品物流22从精制塔5中间采出，精制塔5塔釜采出含高沸点杂质的物流23。

本发明的制备方法，需要对正在进行的反应体系定期或者连续监测以上所述各组分的浓度，特别是催化剂的浓度，如果发现测定催化剂浓度低于加入值，则可能由于沉淀或挥发等原因造成了催化剂的损耗，此时可以通过补加催化剂到反应液中。

催化剂的稳定性试验在4通套的平行反应器中进行，把配制好的催化剂溶液，在134.0℃的条件下，通氮气气氛，保持微正压，加冷凝回流搅拌，模拟苛刻的闪蒸条件，进行破坏性沉淀实验，12小时候停止加热和搅拌，分析破坏性试验后的溶液中主催化剂铑的浓度。

本发明通过向催化反应体系中进一步添加作为稳定剂的有机硬碱和含变价的金属盐，使得铑催化剂可以在极低水含量的条件下保持高的稳定性，并能减缓腐蚀金属对铑催化剂稳定性的不利影响，提高其在低水条件下的反应活性，同时副产物丙酸和不饱和化合物的含量减少，因而可以低能耗生产醋酸。最后通过吸收洗涤塔对挥发的微量主催化剂和助催化剂进行洗涤回收，通过轻组分塔和精制塔对醋酸产品进行分离，得到最终产品液体醋酸。

附图说明

图1为本发明的羰化合成醋酸的反应装置，其中1为羰基化反应器，2为闪蒸器，3为洗涤吸收塔，4为脱轻塔，5为精制塔，6为脱轻塔的液液分层器，7为精制塔回流槽，8为高压驰放尾气，9为反应混和液，10为闪蒸后含铑主催化剂的重组分物流，11为闪蒸后含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等轻组分物流，12为含水的洗涤物流，13为含微量铑催化剂的物流，14为洗涤吸收塔塔顶轻相物流，15为脱轻塔塔底含醋酸粗产品的塔底物流，16为脱轻塔塔顶轻相物流，17为液液分层器部分低密度相回流物流，18为液液分层器高密度相返回反应器物流，19为液液分层器去低压吸收塔的气相物流，20为液液分层器部分低密度相物流，21为精制塔塔顶物流，22为精制塔产品物流，23为精制塔塔釜含高沸点杂质的塔釜物流，24为精制塔回流物流，25为精制塔回流槽部分轻相物流，26为精制塔回流槽去低压吸收塔的气相物流。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明所述的间歇反应方式的一般实验方法如下：

在装有带测速电动搅拌器的200ml耐高压锆材反应釜中进行，反应为外加热，反应釜内有锆材冷却盘管。称量一定的铑主催化剂、碱金属碘盐助催化剂、有机硬碱、含变价的金属盐、醋酸甲酯、碘甲烷、水及反应溶剂醋酸。将以上各组分构成的初始进料放入反应釜中，然后用CO置换反应釜中的空气，每次冲压到3bar，然后缓慢的放空以防止碘甲烷等易挥发物的损失，再用CO对反应釜冲压到30bar，保压1h，确认密封情况良好无泄漏，然后缓慢的放空，压力降到6bar，开始搅拌，加热，并通过热电偶测定反应釜内温，升温到190℃，然后通入CO气体，通过控制外加热来维持反应内温190℃±1℃，通过气体质量流量计记录各个阶段的累积流量和瞬时流量。反应进行到一定阶段后，关闭CO进气口，停止加热，加大冷却盘管进水量，反应釜外壁进一步用冷却水冷却，急速冷却。冷却后，缓慢放掉剩余的气体，并用N2置换三次，反应釜液通过气相色谱分析其组成。用反应进行的某一时间点的气体摄取的速率来计算瞬时羰基化速率，某一段时间反应消耗的累积气体来计算平均羰基化速率。假设等摩尔的CO消耗等摩尔的醋酸甲酯或甲醇，可以计算某一时间点下瞬时或平均的每升的反应液每小时消耗的反应物的摩尔数(mol/lh)。

稳定性实验模拟闪蒸的反应液，并置换出反应液中的CO，用氮气保护，在氮气微正压下，134℃的条件下连续加热12h进行催化剂稳定性的破坏实验，冷却到室温，并通过ICP测定反应液前后铑催化剂的含量，计算铑催化剂的沉淀率。

对照例A

向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)437mg，碘甲烷15g，蒸馏水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化锂7.5g，其余为醋酸溶剂69.56g，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的平均STY为7.3mol/lh，在3％酯浓度，1.7％水含量下的STY为6.0mol/lh，反应后测定丙酸的含量为500ppm。把反应结束后的反应液模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为40％。

对照例B

向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)624mg，碘甲烷15g，蒸馏水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化锂10.0g，其余为醋酸溶剂66.8g，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的平均STY为9.0mol/lh，在3％酯浓度，1.7％水含量下的STY为6.5mol/lh，反应后测定丙酸的含量为520ppm。把反应结束后的反应液模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为55％。

实施例1

向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)437mg，加入三苯基氧膦与醋酸钌前体，使得铑催化剂∶三苯基氧膦∶钌的摩尔比为1∶5∶2，碘甲烷15g，蒸馏水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化锂7.5g，其余为醋酸溶剂，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的平均STY为8.1mol/lh，在3％酯浓度，1.7％水含量下的STY为7.0mol/lh，反应后测定丙酸的含量为200ppm。把反应结束后的反应液模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为10％。

实施例2

向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)624mg，加入三苯基氧膦与醋酸钌前体，使得铑催化剂∶三苯基氧膦∶钌的摩尔比为1∶5∶2，碘甲烷15g，蒸馏水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化锂7.5g，其余为醋酸溶剂，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的平均STY为10.1mol/lh，在3％酯浓度，1.7％水含量下的STY为7.6mol/lh，反应后测定丙酸的含量为205ppm。把反应结束后的反应液模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为12％。

实施例3

向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)437mg，加入二丁基膦酸锂与醋酸铱前体，使得铑催化剂∶二丁基膦酸锂∶铱的摩尔比为1∶5∶2，碘甲烷15g，蒸馏水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化锂7.5g，其余为醋酸溶剂，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的平均STY为8.5mol/lh，在3％酯浓度，1.7％水含量下的STY为7.1mol/lh，反应后测定丙酸的含量为200ppm。把反应结束后的反应液模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为25％。

实施例4

向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)437mg，加入二苯基膦酸锂与醋酸亚锡前体，使得铑催化剂∶二苯基膦酸锂∶锡的摩尔比为1∶5∶2，碘甲烷15g，蒸馏水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化锂7.5g，其余为醋酸溶剂，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的平均STY为7.5mol/lh，在3％酯浓度，1.7％水含量下的STY为6.8mol/lh，反应后测定丙酸的含量为220ppm。把反应结束后的反应液模拟闪蒸条件下连续加热12h，铑催化剂沉淀率为11％。

实施例5

向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)437mg，加入甘氨酸锂盐与醋酸亚铁前体，使得铑催化剂∶甘氨酸锂盐∶铁的摩尔比为1∶5∶2，碘甲烷15g，蒸馏水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化锂7.5g，其余为醋酸溶剂，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的平均STY为7.8mol/lh，在3％酯浓度，1.7％水含量下的STY为7.1mol/lh，反应后测定丙酸的含量为210ppm。把反应结束后的反应液模拟闪蒸条件下连续加热12h，催化剂沉淀为20％。

实施例6

向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)437mg，加入三丁基氧膦与二醋酸锆前体，使得铑催化剂∶二丁基氧膦∶锆的摩尔比为1∶5∶2，碘甲烷15g，蒸馏水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化锂7.5g，其余为醋酸溶剂，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的平均STY为7.6mol/lh，在3％酯浓度，1.7％水含量下的STY为6.6mol/lh，反应后测定丙酸的含量为230ppm。把反应结束后的反应液模拟闪蒸条件下连续加热12h，催化剂沉淀为15％。

实施例7

向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)437mg，加入二丁基膦酸锂与醋酸亚铬前体，使得铑催化剂∶二丁基膦酸锂∶铬的摩尔比为1∶5∶2，碘甲烷15g，蒸馏水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化锂7.5g，其余为醋酸溶剂，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的平均STY为7.7mol/lh，在3％酯浓度，1.7％水含量下的STY为6.8mol/lh，反应后测定丙酸的含量为200ppm。把反应结束后的反应液模拟闪蒸条件下连续加热12h，催化剂沉淀为12％。

实施例8

向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)437mg，加入三苯基氧膦与醋酸钌前体，使得铑催化剂∶三苯基氧膦∶钌的摩尔比为1∶2∶5，碘甲烷15g，蒸馏水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化锂7.5g，其余为醋酸溶剂，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的平均STY为8.2mol/lh，在3％酯浓度，1.7％水含量下的STY为7.2mol/lh，反应后测定丙酸的含量为210ppm。把反应结束后的反应液模拟闪蒸条件下连续加热12h，催化剂沉淀为10％。

实施例9

在空气气氛下向200ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20wt％)437mg，加入三苯基氧膦与醋酸钌前体，使得铑催化剂∶三丁基氧膦∶钌的摩尔比为1∶100∶5，碘甲烷15g，蒸馏水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化锂7.5g，其余为醋酸溶剂，总重共计125克，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应的平均STY为8.0mol/lh，在3％酯浓度，1.7％水含量下的STY为6.8mol/lh，反应后测定丙酸的含量为180ppm。把反应结束后的反应液模拟闪蒸条件下连续加热12h，催化剂沉淀为9％。

本发明所述的连续反应方式是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如图1所示。

对照例C

在开始操作之前先将催化剂前体醋酸铑提前溶于醋酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，碘化锂，醋酸甲酯、水及溶剂醋酸一起通过临时管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯：3wt％，水：5wt％，碘甲烷：12wt％，铑浓度700ppm，碘盐10％，其余为溶剂醋酸。在操作过程中，羰基化反应器1的温度维持在190℃，压力在30bar，甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏系统分离。反应连续运行600h，生成醋酸的平均STY为14mol/lh，产物丙酸的含量为300ppm，产品高锰酸钾氧化时间小于60Min。通过ICP分析铑催化剂的损失情况，铑的浓度下降约10wt％。保持其它条件不变，水含量降到2-3％，连续运行600h，生成醋酸的平均STY为12mol/lh，产物丙酸的含量420ppm，产品高锰酸钾氧化时间小于60Min。通过ICP分析铑催化剂的损失情况，铑的浓度下降约30wt％。

实施例10

在开始操作之前先将醋酸铑、醋酸钌、二苯基膦酸锂提前溶于醋酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，碱金属碘盐，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯：3wt％，水：5wt％，碘盐10％，碘甲烷：12wt％，铑浓度700ppm，铑催化剂∶二苯基膦酸锂∶钌的摩尔比为1∶5∶2，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏系统分类。反应连续运行600h，生成醋酸的平均STY为17mol/lh，产物丙酸的含量200ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于180Min。通过ICP分析铑催化剂的损失情况，铑的浓度下降约5wt％。其它条件不变，当水含量下降到2-3％，连续运行600h，生成醋酸的平均STY为16mol/lh，产物丙酸的含量195ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于180Min。通过ICP分析铑催化剂的损失情况，铑的浓度下降约8wt％。

实施例11

在开始操作之前先将醋酸铑、醋酸亚锡、二丁基膦酸锂提前溶于醋酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，碱金属碘盐，醋酸甲酯和水及溶剂醋酸一起通过临时的管线经隔膜泵打入到容积为10L的羰基化反应器中，保持反应液介质为7.0L。反应液的组成如下：醋酸甲酯：2wt％，水：2wt％，碘盐10％，碘甲烷：12wt％，铑浓度900ppm，铑催化剂∶二丁基膦酸锂∶锡的摩尔比为1∶10∶5，其余为溶剂醋酸。甲醇连续进料，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸产品通过闪蒸进入精馏系统分类。反应连续运行600h，生成醋酸的平均STY为18mol/lh，产物丙酸的含量210ppm，产品高锰酸钾氧化时间大于120Min。通过ICP分析铑催化剂的损失情况，铑的浓度下降约5wt％。

Claims

1.一种羰化合成醋酸的生产方法，其特征在于，以甲醇为原料，与液体反应组合物羰化合成醋酸，反应温度160～210℃，反应压力2.0～6.0MPa；其中，所述液体反应组合物包括：铑催化剂、碘甲烷助催化剂、醋酸甲酯、醋酸、水，含碱金属的碘盐，以及作为稳定剂的有机硬碱和含变价的金属盐；

所述含变价的金属盐选自含铁、镍、铬、钌、锆、锡、锰的低价金属盐；

所述有机硬碱选自氨基酸及其氨基酸盐、有机含磷氧化物、有机含氧膦酸盐中的一种或多种；

所述有机含磷氧化物选自芳基氧化膦或烷基氧化膦；所述有机含氧膦酸盐的阴离子结构如下式I和II所示：

其中，Y为H或无键，n＝1或2，m＝1、2或3；

R为C1～C16的直链或支链烷基或C6～C18的芳香基；

X为C1～C16的直链或支链亚烷基，C6～C18的芳香基，带羟基或羧基官能团的C1～C16的直链或直链烷基，或者带羟基或羧基官能团的C6～C18双取代芳香基；

所述芳香基选自：苯基、甲基苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、丙基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基；

以反应液总重量为基础计，铑催化剂的浓度为200～2000ppm；铑催化剂、有机硬碱、含变价金属盐的摩尔比为1～10:1～200:1～10；醋酸甲酯的含量为1wt％～10wt％；碘甲烷的含量为4wt％～20wt％；水的含量为0.5wt％～10wt％；碘离子含量为1wt％～20wt％，其余为醋酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铑催化剂选自铑金属、碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)₂Cl]₂、[Rh(CO)₂Br]₂、Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、H⁺[Rh(CO)₂I₂]^-、H⁺[Rh(CO)₂I₄]^-、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碱金属的碘盐选自锂、钠、钾的碘盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基酸及其氨基酸盐选自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、苏氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸，N,N-二甲基甘氨酸、N-甲基丙氨酸、亮氨酸苄酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或环丙基丙氨酸或其对应的盐；所述有机含磷氧化物选自三苯基氧膦、三对甲苯基氧膦、三丁基氧膦；所述有机含氧膦酸盐选自二丁基膦酸盐、二苯基膦酸盐、二甲基膦酸盐、亚甲基二膦酸盐、1-羟基-亚乙基二膦酸盐。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低价金属盐选自FeI₂、Fe(OAc)₂、NiI₂、Ni(OAc)₂、CrI₃、Cr(OAc)₃、RuI₃、Ru(OAc)₃、H⁺[Ru(CO)₂I₂]^-、H⁺[Ru(CO)₂I₄]^-、Zr(OAc)₂、ZrI₂、SnI₂、Sn(OAc)₂、Mn(OAc)₂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以反应液总重量为基础计，铑催化剂的浓度为300-1200ppm；铑催化剂、有机硬碱、含变价金属盐的摩尔比为1:0.5～100:1～5；醋酸甲酯的含量为1.5wt％～5wt％；碘甲烷的含量为6wt％～18wt％；水的含量为1wt％～5wt％；碘离子含量为4wt％～15wt％，其余为醋酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为180～200℃，所述反应压力为2.2～4.0MPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应还进一步包括精制工序，即将闪蒸出来的物流包括水、甲基碘、醋酸甲酯、醋酸及微量的铑催化剂和助催化剂经过吸收洗涤塔、轻组分塔和精制塔，最终得到液体产品醋酸。