CN101928211A - 一种羰化合成乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羰化合成乙酸的方法，其步骤包括：使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳进行反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为：以第八族的铑化合物和铱化合物的混合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂，以含磷的含氧酸盐为促进剂；在反应体系中添加高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物。本发明往反应体系中添加适量的高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物，有利于在较低的乙酸甲酯浓度下仍维持较高的反应活性，并有利于倾析器的分层；在铑和铱联用的催化体系中通过添加含磷的含氧酸盐，使得铑和铱之间的协同促进作用更加明显，并可以不考虑腐蚀金属铁、镍、铬、钼的去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种羰化反应的方法，具体地说是涉及一种羰化合成乙酸的方法。
背景技术
乙酸是一种环境友好的有机酸，是重要的化学中间体和化学反应溶剂，由其可以衍生出几百种下游产品，如乙酸乙烯单体、乙酸纤维、醋酐、乙酸酯、氯乙酸、对苯二甲酸、聚乙烯醇以及金属乙酸盐等，被广泛地应用于医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、炸药、橡胶和金属加工、食品以及精细有机化学品的合成。
现有技术中最主要生产乙酸的方法，是采取连续的生产装置，由甲醇或乙酸甲酯与一氧化碳羰化反应制得。而铑基和铱基催化甲醇羰化合成乙酸的方法是已知的，并均有利用于工业生产的实例。由于铑金属的价格日益上升，使得铱金属作为催化剂更具有成本优势，或降低铑的用量考虑铑和铱联用来降低催化剂成本和改变反应的性能。但单独使用铱基催化体系，反应需要在较高的乙酸甲酯浓度下进行，使得轻组分塔的倾析器不分层或分层不明显，应用到现有的铑基催化体系的反应工艺需要做一定改动，且操作更加困难。且液体反应组成接触到的设备和管线中的腐蚀性金属(主要是铁、镍、铬、钼)毒害铱基催化体系，降低反应活性。
以铱基催化剂羰化制备乙酸的方法的专利报道，例如CN1109463A，CN1109463，CN95193656.5，GB9318809.2，GB9512606.6，GB9626428.8，EP643034，EP752406，WO200509939等报道了单独以铱为主催化剂，碘甲烷为助催化剂，选自金属如铂、钌、锇、铼、汞、锌、镓、铟和钨或非氢卤酸作为促进剂，羰化甲醇或其衍生物来生产乙酸，但为了获得较好的反应活性，反应需要在高的乙酸甲酯浓度下进行，且反应活性受腐蚀金属影响较大，需要通过树脂来除去腐蚀金属。
在专利FR9303733报道了铑-铱联用的催化体系羰化制备羧酸或相应的酯，在一定的含水量和碘甲烷浓度下，铑和铱联合使用的效果优于单独使用的效果，但由于未添加其它促进剂，反应的活性相对较低。在专利CN99812415.X，报道了包含铑盐及铱盐的催化剂以及水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯在内的液态反应介质中制备乙酸的方法，在包括铑盐和一种能提供给反应溶液约2～20重量％范围的有效碘离子的碱金属或碱土金属盐和/或可溶性季铵或季磷盐的催化体系中加入铱盐，亦可以添加钌、钨、锇等可以产生I-离子的金属络合物，羰基化速率比单独使用铑盐时高，且杂质醛特别是不饱和醛的生成量显著降低；而CN01814573.6报道了与CN99812415.X类似的催化体系，其分离的产品流通过与选自交联乙烯基吡啶树脂和交联乙烯基吡咯烷酮树脂和其混合物的树脂接触，来鳌合回收产品流中存在的催化剂金属组分。但以上专利反应体系中铑是最主要的羰化活性催化剂，而添加的铱催化剂主要起到加氢作用，且体系中需要添加2～20重量％范围的有效碘离子的盐。
发明内容
本发明的目的是提供一种羰化合成乙酸的方法，以克服现有技术的不足。
本发明的羰化合成乙酸的方法，其步骤包括：使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳进行反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为：以第八族的铑化合物和铱化合物的混合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂；在反应体系中添加高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物。
本发明的羰化合成乙酸的液相介质中，以反应液总重量为基础计：乙酸甲酯的重量百分比浓度为大于0且小于等于30％，优选1～16％；水的重量百分比浓度为大于0且小于等于10％，优选1～6％；碘甲烷的重量百分比浓度为3～18％，优选5～15％；高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物的重量百分比浓度为0.1～20％，优选为0.5～15％，更优选为2～15％；其余为溶剂乙酸。反应温度为170～250℃，优选175～200℃；反应的总压为20～50bar，优选20～45bar。
所述反应体系中使用的一氧化碳气体，可以是纯净形式，也可以含一定量的氢气。
所述反应体系中添加的高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物在反应体系中与乙酸一起作为溶剂，同时高沸点酸的甲酯化合物也作为反应物生成产物乙酸。
所述高沸点酸是指沸点高于乙酸化合物、不易通过闪蒸带到分离区域、在乙酸或甲醇中溶解性好或熔点相对较低、且化学性质稳定不易热分解的一类物质。适用本发明的高沸点酸选自间苯二甲酸、己二酸、1，4一环己烷二甲酸、月桂酸、癸酸、十一烷酸；适用本发明的高沸点酸的甲酯化合物选自间苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸单甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、月桂酸甲酯、癸酸甲酯或十一烷酸甲酯。
反应体系中加入的甲醇，与乙酸反应很快的转化成乙酸甲酯，或与乙酸和高沸点酸的混和液反应生成乙酸甲酯和高沸点酸的甲酯化合物，因此反应体系中甲醇的含量很低；在专利EP08429250和EP0752406中为了获得较好的催化活性，需要维持较高的乙酸甲酯的浓度，本发明由于高沸点酸的甲酯化合物的生成，可以在相对较低的乙酸甲酯浓度下获得较理想的反应活性。本发明的另一个好处是由于乙酸甲酯浓度的降低，通过闪蒸到轻组分塔的乙酸甲酯的量更少，同时保持相对较高的碘甲烷浓度，使得轻组分塔的倾析器容易分层。
本发明中，所述羰化合成乙酸的催化体系中，以反应液总重量为基础计：铱化合物在混合反应液中的质量浓度以铱为基准计算为500～2000ppm，优选600～1800ppm，最优选为600～1200ppm；铑化合物在混合反应液中的质量浓度以铑为基准计算为100～1000ppm，优选100～600ppm，最优选为200～300ppm。
适用于本发明的铱催化剂的前体选自铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+或[Ir(CH3)(CO)2I3]-H+；优选是可溶于一个或多个羰基化反应组分如水、酸、醇的铱配合物，但所述的铱化合物催化剂前体不必局限于上述化合物。
适用于本发明的铑催化剂的前体选自铑金属、碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl3·3H2O、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16，优选为RhI3、RhI3·3H2O，但所述的铑催化剂前体不必局限于上述化合物。
作为本发明的一种改进，在所述羰化合成乙酸的催化体系中加入含磷的含氧酸盐作为促进剂。所述含磷的含氧酸盐即指具有特定阴离子的盐，该特定阴离子为含有磷原子的含氧酸根，可以为含磷的无机含氧酸根或含磷的有机含氧酸根。含磷的含氧酸盐包括含磷的无机含氧酸盐如无机磷酸盐及其衍生物，以及含磷的有机含氧酸盐如有机膦酸盐及其衍生物。催化体系中的含磷的含氧酸盐可为选自含磷的无机含氧酸盐和含磷的有机含氧酸盐中的一个或者多个的混合物。
所述含磷的含氧酸盐的阳离子部分选自碱金属、碱土金属、Zr、Ti、Zn、Cu、Sn、Bi、Al、In、Mn、Cs的阳离子或NH4+。
所述的含磷的无机含氧酸根选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、次磷酸根、亚磷酸根、焦磷酸根或聚磷酸根中的一种或多种。
所述含磷的无机含氧酸盐可以为Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、(NH4)3PO4、Zn3(PO4)2、InPO4、NaHPO4、Zn(H2PO4)2、ALPO4、Mn(H2PO4)2、SnP2O7、或Zr(O3PC6H5)2·nH2O中的一个或多个；优选为InPO4、Zn(H2PO4)2或Zr(O3PC6H5)2·nH2O。
所述的含磷的有机含氧酸根的结构如下I或II：
其中，Y1、Y2、Y3、Y4为H或为无键；n＝1或2，m＝1、2、3或4；
R为C1～C16的烷基或C6～C18的芳香基；
X为C1～C16的亚烷基，C6～C18双取代的芳香基，带羟基或羧基官能团的C1～C16的烷基，或者带羟基或羧基官能团的C6～C18双取代的芳香基。
所述含磷的有机含氧酸盐优选苯基膦酸盐、对硝基膦酸盐、甲基膦酸盐、乙基膦酸盐、亚甲基二膦酸盐或1-羟基亚乙基二膦酸盐中的一种或多种。
所述含磷的有机含氧酸盐可以为Al(OH)(O3PCH3)·H2O、Mn(O3PC6H5)·H2O、Zn(O3PC6H5)·H2O、Zn(O3PCH2CH3)、Zn3(O3P(CH2)2CO2)2、Sn(O3PCH2CH3)、Cu(O3PCH3)、Cu(H3L)2·12H2O、Zn2L、NaH3L、Na2H2L、Na3HL、[Sn(n-C4H9)2]2L、[Zn2L2(OH)]5-或[Zn2(HL)2(OH)]3-中的中的一个或多个；其中，L为羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的四价阴离子；优选为Zn2L或Zn(O3PC6H5)·H2O。
所述含磷的含氧酸盐用量按催化体系中元素铱与元素磷的摩尔比计算，元素铱与磷的摩尔比为(1～10)∶(1～50)；优选铱∶磷的摩尔比为(1～10)∶(1～10)；最优选为(1～6)∶(1～8)。
作为本发明的更进一步改进，本发明的羰化合成乙酸的方法，不用去除从反应设备中析出的铁、镍、铬或钼的腐蚀金属化合物。
添加含磷的含氧酸盐作为促进剂的铑和铱联用体系：一方面，与专利FR9303733报道的铑-铱联用相比，其协同促进作用更为明显，且催化剂活性更高；与专利CN99812415.X报道的铑-铱联用相比，其体系中不需要额外加入高浓度的碘盐，且铑的实际使用浓度更低。另一方面，含磷的含氧酸盐与从反应设备中析出的铁、镍、铬或钼的腐蚀金属竞争配位，可以减缓铁、镍、铬或钼的腐蚀金属对反应活性的影响，因此，可以不考虑腐蚀金属铁、镍、铬、钼的去除。此外，含磷的含氧酸盐和体系中的铁、镍、铬或钼的腐蚀金属的存在，对铑催化剂的沉淀和铱催化剂的挥发也有一定的抑制作用。
作为本发明的更进一步改进，本发明的羰化合成乙酸的方法，以从反应设备中析出的铁、镍、铬或钼的腐蚀金属化合物作为稳定剂，而不需要通过树脂来去除。腐蚀金属的存在可以让反应体系中存在一定含量的I-离子，从而起到稳定铑或铱的金属络合物的作用。
上述从反应设备中析出的铁、镍、铬或钼的腐蚀金属化合物主要以低价的离子态或与OAc-或I-离子的络合态形式存在。按反应液的总重量计，铁、镍、铬或钼的腐蚀金属化合物在混合反应液中的质量浓度分别以铁、镍、铬和钼为基准计算为：铁在0～1200ppm(不包括0)，镍在0～800ppm(不包括0)，铬在0～500ppm(不包括0)，钼在0～500ppm(不包括0)。此外，也可以在反应釜内通过提前添加铁、镍、铬或钼的腐蚀金属化合物作为稳定剂的方式来达到上述浓度，从而起到减缓设备腐蚀的作用；添加的稳定剂选自低价态的乙酸盐化合物、氧化物或碘盐化合物，优选为乙酸镍、碘化镍、乙酸亚铁、氧化亚铁、碘化亚铁、乙酸铬或二碘化钼中的一种或多种。
本发明的羰化合成乙酸的反应方法可以间歇或以连续的方式进行。在连续的生产方法中，可在一个操作步骤中将所述的配好的催化剂或催化剂前体化合物的溶液以及反应溶剂等加入到反应器1中，然后连续的通入CO和甲醇，反应器加热，控制反应温度在175～200℃后，反应器压力控制在25～45bar，含催化剂、助催化剂、部分反应原料、乙酸、乙酸甲酯高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物的反应液7进入闪蒸器2，闪蒸压力为1～3bar。通过闪蒸气相部分8移出含乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，并移走部分热量，含催化剂及其促进剂含磷的含氧酸盐、高沸点酸和高沸点酸的甲酯化合物的液相部分9被循环回反应器，同时可以根据反应放热的情况依靠在反应器的强制循环冷却系统移走剩余的反应热。闪蒸分离出来的气相部分8进入轻组分塔3进行进一步分离，可以得到乙酸粗产品12，轻组分塔最底部物流10返回反应器，以回收少量可能从倾析器挥发出去的催化剂、高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物，轻组分塔中分离出来的乙酸甲酯、水、碘甲烷等组分通过冷凝让其在倾析器11中进行分层，部分含水的轻相组分经物流13回流回反应器，另外部分轻相14和主要含碘甲烷和乙酸甲酯的重相物流14直接循环返回反应器，也可以先返回到混和槽再循环回反应器，从反应器出来的物流经冷凝后进一步通过甲醇吸收，不可凝气体6进入尾气处理区，吸收后含碘甲烷等轻组分的甲醇溶液直接返回反应器，或先返回混和槽后再循环回反应器。
本发明的方法对正在运行的反应体系需要定期或者连续监测以上所述各组分的浓度，特别是催化剂的浓度，如果发现测定催化剂浓度低于加入值，则可能由于沉淀或挥发等原因造成了催化剂的损耗，此时可以通过补加催化剂到反应液中。
与现有技术的羰化制乙酸的工艺相比，本发明的有益效果在于：(1)在反应体系中添加高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物，使得反应可以在更低的乙酸甲酯浓度下维持较好的活性；由于乙酸甲酯的浓度可以维持在较低浓度，在相对较高的碘甲烷浓度下，轻组分塔的倾析器更容易分层；(2)在铑和铱联用的催化体系中通过添加含磷的含氧酸盐，使得铑和铱之间的协同促进作用更加明显，催化剂活性更高；(3)利用设备析出的腐蚀金属作为稳定剂，而不用考虑通过树脂来去除以上腐蚀金属；(4)进一步降低铑催化剂的浓度，从而降低催化剂成本，更加经济，且得到产品的纯度更高，如高锰酸钾的氧化时间变长，杂质含量少。
附图说明
图1是一种羰化合成乙酸的反应流程图。
其中P1、P2为循环泵，M为搅拌电机，E为冷凝器，1为反应器，2为闪蒸器，3为轻组分塔，4为甲醇物流，5为CO物流，6为尾气高压放空，7为反应液物流，8为闪蒸顶部的轻组分物流，9闪蒸底部的重组分物流，10轻组分塔中含催化剂、高沸点酸和高沸点酸的甲酯化合物的重组分物流；11倾析器；12乙酸粗产品物流；13倾析器轻相出来返回精镏塔的物流；14倾析器重组分出来物流；15倾析器轻相出来返回反应器的物流；16吸收塔；17吸收塔吸收后的物流；18精镏塔顶端出来的物流。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
间歇实验的一般实验方法如下：所有的反应在装有带测速电动搅拌器的250ml耐高压锆材反应釜中进行，反应为外加热，反应釜内有锆材冷却盘管。称量一定的催化剂、含磷的含氧酸盐、含铁、镍、铬、钼化合物、乙酸甲酯或甲醇、高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物、碘甲烷、水、乙酸，以上组分构成的初始进料放入反应釜中，总重125克。用CO置换反应釜中的空气，每次冲压到3bar，再缓慢的放空以防止碘甲烷等易挥发物的损失。用CO对反应釜冲压到30bar，保压1h，确认密封情况良好无泄漏，然后缓慢的放空，压力降到6bar，开始搅拌，加热，并通过热电偶测定反应釜内温，升温到190℃，然后通入CO气体，调节冷却盘管的进水量，维持反应内温190℃±1℃，通过气体质量流量计记录各个阶段的累积流量和瞬时流量。反应进行到一定阶段后，关闭CO进气口，停止加热，加大冷却盘管进水量，反应釜外壁进一步用冷却水冷却，急速冷却。冷却后，缓慢放掉剩余的气体，并用N2置换3次。反应釜液通过气相色谱分析其组成。稳定性通过观察最终反应混合物在冷却到室温并排气至大气压中，放置一段时间后有无金属沉积物或金属黑存在而确定，并可以通过ICP测定反应液中铱金属的含量。
连续的生产方式在如图1所示的装置中进行，通过泵往反应器1打入铱和铑化合物的混合物，同时打入反应器1的还有含磷的含氧酸盐、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物，铁、镍、铬、钼等腐蚀金属化合物。当反应系统需要的催化剂包括促进剂、稳定剂和碘甲烷、乙酸符合生产要求后，反应器1充入CO至反应器压力在10bar，然后反应器和闪蒸器建立催化剂循环，反应器1升温，再充入CO到25-40bar。当反应温度、反应压力满足生产工艺指标后，正式投入原料甲醇。通过闪蒸出来的物流8经过轻组分塔分离，最下端物流10把少量的催化剂或高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物打回闪蒸槽，从轻组分塔上端分离出来的含水、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯等轻组分物流18经冷凝后在倾析器中分层，轻相部分出来的物流13回流回精镏塔，重相物流15和部分轻相出来的物流14返回到反应器，从轻组分塔出来的物流12则为乙酸的粗产品。
用反应进行的某一时间点的气体摄取的速率来计算瞬时羰基化速率，某一段时间反应消耗的累积气体来计算平均羰基化速率，假设等摩尔的CO消耗等摩尔的乙酸甲酯、高沸点酸的甲酯化合物、甲醇，可以计算某一时间点下瞬时或平均的每升的反应液每小时消耗的反应物的摩尔数STY(mol/Lh)。
对比例1
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48％)157mg，铱在体系中的含量为600ppm，Zn(O3PC6H5)·H2O 671mg，Ir∶P＝1∶7.5(摩尔比)，碘甲烷10g，起始质量浓度为8％，蒸馏水10g，起始质量浓度为8％，乙酸甲酯37.5g，起始质量浓度为30％，其余为乙酸溶剂66.8g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为16％，对应的羰化速率为8mol/Lh。
对比例2
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48％)234mg，铱在体系中的含量为900ppm，Zn(O3PC6H5)·H2O 671mg，Ir∶P＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷10g，起始质量浓度为8％，蒸馏水10g，起始质量浓度8％，乙酸甲酯37.5g，起始质量浓度为30％，其余为乙酸溶剂66.8g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化速率为14mol/Lh。
对比例3
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入RhI3(铑含量20％)375mg，铑在体系中含量为600ppm，Zn(O3PC6H5)·H2O 671mg，碘甲烷10g，起始质量浓度为8％，蒸馏水10g，起始质量浓度为8％，乙酸甲酯37.5g，起始质量浓度为30％，其余为乙酸溶剂66.9g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为14％，对应的羰化速率为2.5mol/Lh。
对比例4
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48％)234mg，铱在体系中的含量为900ppm，Zn(O3PC6H5)·H2O 671mg，Ir∶P＝1∶5(摩尔比)，添加腐蚀金属乙酸亚铁388mg，铁的含量为1000ppm，乙酸铬水溶液(含铬11.4％)330mg，铬的含量为300ppm，四水乙酸镍158mg，镍的含量为300ppm，二碘化钼136mg，钼的含量为300ppm，碘甲烷10g，起始质量浓度为8％，蒸馏水10g，起始质量浓度为8％，乙酸甲酯37.5g，起始质量浓度为30％，其余为乙酸溶剂66.8g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化速率为6mol/Lh。
对比例5
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入碘化铑(铑含量20％)375mg，铑在体系中的含量为600ppm，Zn(O3PC6H5)·H2O 671mg，添加腐蚀金属乙酸亚铁388mg，铁的含量为1000ppm，乙酸铬水溶液(含铬11.4％)330mg，铬的含量为300ppm，四水乙酸镍158mg，镍的含量为300ppm，二碘化钼136mg，钼的含量为300ppm，碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂66.8g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化速率为4.5mol/Lh
对比例6
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 157mg，铱在体系中浓度为600ppm，RhI3 189mg，铑在体系中浓度为300ppm，碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂67.0g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为14％，对应的羰化反应速率9mol/lh。
实施例1
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 157mg，铱在体系中浓度为600ppm，RhI3 189mg，铑在体系中的浓度为300ppm，碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，月桂酸甲酯5g，起始浓度为4％，乙酸甲酯32.5g，起始浓度为26％，其余为乙酸溶剂66.5g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为8％，对应的羰化反应速率8mol/lh。
与对比例6进行比较可以看出，在反应体系中添加了月桂酸甲酯后，体系中乙酸甲酯的用量下降到8％，且反应的羰化速率基本没有变化。
与对比例6进行比较可以看出，在反应体系中添加了月桂酸甲酯后，体系中乙酸甲酯的用量下降到8％，且反应的羰化速率基本没有变化。实施例2到实施例4进一步说明了在不同条件下，体系中添加高沸点酸甲酯，降低体系中的醋酸甲酯浓度，对反应活性的影响情况。
实施例2
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 243mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3 189mg，铑在体系中的浓度为300ppm，碘甲烷15g，起始浓度为12％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，己二酸二甲酯5g，起始浓度为4％，乙酸甲酯32.5g，起始浓度为26％，其余为乙酸溶剂66.5g，保持反应温度190℃，反应压力40bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为7％，对应的羰化反应速率14mol/lh。
实施例3
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 243mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3 189mg，铑在体系中的浓度为300ppm，碘甲烷15g，起始浓度为12％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，间苯二甲酸二甲酯5g，起始浓度为4％，乙酸甲酯32.5g，起始浓度为26％，其余为乙酸溶剂66.5g，保持反应温度190℃，反应压力40bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为8％，对应的羰化反应速率13mol/lh。
实施例4
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 243mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3 189mg，铑在体系中的浓度为300ppm，碘甲烷15g，起始浓度为12％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，癸酸甲酯12.5g，起始浓度为10％，乙酸甲酯25g，起始浓度为20％，其余为乙酸溶剂66.5g，保持反应温度190℃，反应压力40bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为5％，对应的羰化反应速率15mol/lh。
实施例5
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 157mg，铱在体系中浓度为600ppm，RhI3 189mg，铑在体系中的浓度为300ppm，Zn(O3PC6H5)·H2O 671mg，Ir∶P＝1∶7.5(摩尔比)，碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，月桂酸甲酯5g，起始浓度为4％，乙酸甲酯32.5g，起始浓度为26％，其余为乙酸溶剂66.5g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为8％，对应的羰化反应速率14mol/lh。
与对比例6及实施例1进行比较可以看出，在月桂酸甲酯存在下，通过添加Zn(O3PC6H5)·H2O，铑和铱的协同促进作用更为明显，在保持铱的浓度与对比例1相同，降低铑的浓度为对比例3的铑浓度的一半，反应的速度远远大于对比实施例1和3的速度，也大于两者的速度之和，通过对比实施例1和对比实施例3进一步说明，两者之间的协同促进作用。实施例6-19进一步说明了在高沸点酸或高沸点酸的甲酯存在的情况下，加入含磷含氧酸盐作为促进剂，对铑和铱的协同促进作用。
实施例6
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中的浓度为900ppm，RhI3 189mg，铑在体系中的浓度为300ppm，磷酸铟369mg，Ir∶P＝1∶3(摩尔比)，碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，间苯二甲酸二甲酯0.63g，起始浓度为0.5％，乙酸甲酯37.1g，起始浓度为29.5％，其余为乙酸溶剂66.7g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为12％，对应的羰化反应速率16mol/lh。
实施例7
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中的含量为900ppm，RhI3 125mg，铑在体系中的浓度为200ppm，磷酸铟369mg，即Ir∶P＝1∶3(摩尔比)，碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，己二酸二甲酯12.5g，起始浓度为10％，乙酸甲酯25g，起始浓度为20％，其余为乙酸溶剂66.8g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为8％，对应的羰化反应速率15mol/lh。
实施例8
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 157mg，铱在体系中浓度为600ppm，RhI3 189mg，铑在体系中的浓度为300ppm，磷酸铟369mg，Ir∶P＝4∶9(摩尔比)，碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯18.75g，起始浓度为15％，乙酸甲酯18.75g，起始浓度为15％，其余为乙酸溶剂66.8g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为5％时的羰化反应速率14mol/lh。
实施例9
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 314mg，铱在体系中的浓度为1200ppm，RhI3 189mg，铑在体系中的浓度为300ppm，磷酸铟369mg，Ir∶P＝2∶3(摩尔比)，碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，癸酸甲酯6.25g，起始浓度为5％，乙酸甲酯31.25g，起始浓度为25％，其余为乙酸溶剂66.6g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为10％，对应的羰化反应速率16mol/lh。
实施例10
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中的浓度为900ppm，RhI3 125mg，铑在体系中的浓度为200ppm，磷酸铟615mg，Ir∶P＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，十一烷酸甲酯2.5g，起始浓度为2％，乙酸甲酯35g，起始浓度为28％，其余为乙酸溶剂66.5g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为12％时的羰化反应速率16mol/lh。
实施例11
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中的浓度为900ppm，RhI3 125mg，铑在体系中的浓度为200ppm，磷酸铟369mg，Ir∶P＝1∶3(摩尔比)，碘甲烷18.8g，起始浓度为15％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，间苯二甲酸单甲酯6.25g，起始浓度为5％，乙酸甲酯31.25g，起始浓度为25％，其余为乙酸溶剂59.1g，保持反应温度185℃，反应压力45bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为7％，对应的羰化反应速率17mol/lh。
实施例12
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3 125mg，铑在体系中浓度为200ppm，磷酸铟369mg，Ir∶P＝1∶3(摩尔比)，碘甲烷15g，起始浓度为12％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，间苯二甲酸二甲酯6.25g，起始浓度为5％，乙酸甲酯31.25g，起始浓度为25％，其余为乙酸溶剂61.8g，保持反应温度200℃，反应压力35bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为8％，对应的羰化反应速率18mol/lh。
实施例13
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中的浓度为900pppm，RhI3 125mg，铑在体系中的浓度为200ppm，磷酸铟369mg，Ir∶P＝1∶3(摩尔比)，碘甲烷15g，起始浓度为12％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，己二酸二甲酯12.5g，起始浓度为10％，乙酸甲酯25g，起始浓度为20％，其余为乙酸溶剂61.Sg，保持反应温度190℃，反应压力40bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为5％，对应的羰化反应速率18mol/lh。
实施例14
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中的浓度为900ppm，RhI3 125mg，铑在体系中的浓度为200ppm，磷酸锌451mg，Ir∶P＝1∶4(摩尔比)，另外添加碘甲烷15g，起始浓度为12％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯12.5g，起始浓度为10％，乙酸甲酯25g，起始浓度为20％，其余为乙酸溶剂59.6g，保持反应温度190℃，反应压力35bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为5％，对应的羰化反应速率15mol/lh。
实施例15
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中的浓度为900ppm，RhI3 125mg，铑在体系中浓度为200ppm，Zn2L(L为HEDP的四价阴离子)389mg，Ir∶P＝1∶2(摩尔比)，另外添加碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，月桂酸甲酯12.5g，起始浓度为10％，乙酸甲酯25g，起始浓度为20％，其余为乙酸溶剂67.0g，保持反应温度190℃，反应压力40bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为5％，对应的羰化反应速率15mol/lh。
实施例16
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 900mg，铱在体系中的浓度为600ppm，RhI3 125mg，铑在体系中的浓度为200ppm，Zr(O3PC6H5)2·nH2O 472mg，Ir∶P＝1∶4(摩尔比)，另外添加碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，十一烷酸甲酯12.5g，起始浓度为10％，乙酸甲酯25g，起始浓度为20％，其余为乙酸溶剂66.7g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为5％时的羰化反应速率12mol/lh。
实施例17
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中的浓度为900ppm，RhI3 189mg，铑的浓度为300ppm，磷酸铟369mg，Ir∶P＝1∶3(摩尔比)，碘甲烷15g，起始浓度为12％，蒸馏水10g起始浓度8％，乙酸甲酯25g，起始浓度20％，月桂酸甲酯12.5g，起始浓度10％，其余为乙酸溶剂64.6g，保持反应温度190℃，反应压力40bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为5％，对应的羰化反应速率13mol/lh。
实施例18
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中的浓度为900ppm，RhI3 189mg，铑的浓度为300ppm，磷酸铟13mg，Ir∶P＝10∶1(摩尔比)，碘甲烷15g，起始浓度为12％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，乙酸甲酯25g，起始浓度20％，间苯二甲酸二甲酯12.5g，起始浓度为10％，其余为乙酸溶剂69.6g，保持反应温度200℃，反应压力35bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为5％，对应的羰化反应速率13mol/lh。
实施例19
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中的浓度为900ppm，RhI3 189mg，铑在体系中的浓度为300ppm，磷酸铟21mg，Ir∶P＝6∶1(摩尔比)，碘甲烷15g，起始浓度为12％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，乙酸甲酯18.7g，起始浓度为15％，月桂酸甲酯18.8g，起始浓度为15％，其余为乙酸溶剂64.6g，保持反应温度200℃，反应压力40bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为5％，对应的羰化反应速率15mol/lh。
实施例20
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱的浓度为900ppm，RhI3 189mg，铑的浓度为300ppm，Zn(O3PC6H5)·H2O 671mg，Ir∶P＝1∶5(摩尔比)，添加腐蚀金属乙酸亚铁388mg，铁的含量为1000ppm，乙酸铬水溶液(含铬11.4％)330mg，铬的含量为300ppm，四水乙酸镍158mg，镍的含量为300ppm，二碘化钼136mg，钼的含量为300ppm，碘甲烷10g，起始浓度为8％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，月桂酸5g，起始浓度为4％，乙酸甲酯32.5g，起始浓度为26％，其余为乙酸溶剂66.8g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为8％，对应的羰化反应速率12mol/lh。
与对比例4和对比例5进行比较可以看出，加入Zn(O3PC6H5)·H2O作为促进剂，且进一步存在腐蚀金属，铑和铱的协同促进作用仍十分明显，在保持铱的浓度与比例4相同，降低铑的浓度为对比例5的铑浓度的三分之一，反应的速度远远大于对比例4和5的速度，也大于两者的速度之和。实施例21-24进一步说明了在高沸点酸或高沸点酸的甲酯存在的情况下，加入含磷的含氧酸盐作为促进剂，即使添加腐蚀金属，铑和铱的协同促进作用仍很优异，腐蚀金属对反应的速度影响不明显。
实施例21
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱的浓度900ppm，RhI3 125mg，铑的浓度300ppm，磷酸铟369mg，Ir∶P＝1∶3(摩尔比)，添加腐蚀金属乙酸亚铁388mg，铁的含量为1000ppm，乙酸铬水溶液(含铬11.4％)330mg，铬的含量为300ppm，四水乙酸镍158mg，镍的含量为300ppm，二碘化钼136mg，钼的含量为300ppm，碘甲烷15g，起始浓度12％，蒸馏水10g，起始浓度8％，间苯二甲酸二甲酯2.5g，起始浓度为2％，乙酸甲酯35g，起始浓度为28％，其余为乙酸溶剂63.6g，保持反应温度190℃，反应压力40bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为8％，对应的羰化反应速率16mol/lh。
实施例22
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱的浓度为900ppm，RhI3 125mg，铑的浓度为200ppm，磷酸铟369mg，Ir∶P＝1∶3(摩尔比)，添加腐蚀金属乙酸亚铁388mg，铁的含量为1000ppm，乙酸铬水溶液(含铬11.4％)330mg，铬的含量为300ppm，四水乙酸镍158mg，镍的含量为300ppm，二碘化钼136mg，钼的含量为300ppm，碘甲烷17.5g，起始浓度15％，蒸馏水10g，起始浓度为8％，月桂酸10g，起始浓度为8％，醋酸甲酯27.5g，起始浓度为22％，其余为乙酸溶剂61.1g，保持反应温度195℃，反应压力40bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为7％，对应的羰化反应速率15mol/lh。
实施例23
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱的浓度为900ppm，RhI3 125mg，铑的浓度为200ppm，磷酸铟369mg，Ir∶P＝1∶3(摩尔比)，添加腐蚀金属乙酸亚铁388mg，铁的含量为1000ppm，乙酸铬水溶液(含铬11.4％)330mg，铬的含量为300ppm，四水乙酸镍158mg，镍的含量为300ppm，二碘化钼136mg，钼的含量为300ppm，碘甲烷17.5g，起始浓度15％，蒸馏水10g，起始浓度8％，月桂酸甲酯12.5g，起始浓度为10％，醋酸甲酯25g，起始浓度20％，其余为乙酸溶剂62.1g，保持反应温度190℃，反应压力35bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为8％，对应的羰化反应速率16mol/lh。
实施例24
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3 234mg，铱在体系中的浓度为900ppm，RhI3 189mg，铑在体系中的浓度为300ppm，磷酸铟369mg，Ir∶P＝1∶3(摩尔比)，添加腐蚀金属乙酸亚铁388mg，铁的含量为1000ppm，乙酸铬水溶液(含铬11.4％)330mg，铬的含量为300ppm，四水乙酸镍158mg，镍的含量为300ppm，二碘化钼136mg，钼的含量为300ppm，碘甲烷15g，起始浓度12％，蒸馏水7.5g，起始浓度6％，月桂酸甲酯6.25g，起始浓度为5％，乙酸甲酯18.8g，起始浓度为15％，其余为乙酸溶剂64.1g，保持反应温度200℃，反应压力50bar，反应到一定阶段激冷，此时乙酸甲酯重量比为3％，对应的羰化反应速率15mol/lh。
实施例25
下面的实验是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如图1。在开始操作之前先把其中催化剂前体乙酸铱提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，反应物乙酸甲酯和水及溶剂乙酸一起通过临时的管线经过循环泵P2打入到容积为1加仑的反应器中，保持反应液介质为2.3L。反应液的组成如下：乙酸甲酯12％，水3％，碘甲烷12％，Ir 900ppm，Rh 300ppm，InPO4 2950ppm，其余为溶剂乙酸。在操作过程中，反应器的温度维持在189～191℃，压力在35bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，在此过程中腐蚀金属铁、镍、铬、钼逐渐增加，并维持在一定浓度，如铁在600～1200ppm，镍在300～700ppm，铬在100～500ppm，钼在100～500ppm。以生成的乙酸粗产品的量计算，生成乙酸的平均STY为19mol/lh，以甲醇计算得率为98％，以CO计算得率为92％。通过ICP分析铱催化剂的损失情况，铱的浓度下降约4％。其中物流14的密度1600kg/m3，倾析器分层不明显。
实施例26
下面的实验是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如图1。在开始操作之前先把其中催化剂前体乙酸铱提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，反应物乙酸甲酯和水及溶剂乙酸一起通过临时的管线经过循环泵P2打入到容积为1加仑的反应器中，保持反应液介质为2.3L。反应液的组成如下：乙酸甲酯：12％，水：6％，碘甲烷：9％，Ir 900ppm，Rh 300ppm，Zn(PO3Ph)3090ppm，其余为溶剂乙酸。在操作过程中，反应器的温度维持在189～191℃，压力在35bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，在此过程中腐蚀金属铁、镍、铬、钼逐渐增加，并维持在一定浓度，如铁在600～1200ppm，镍在300～700ppm，铬在100～500ppm，钼在100～500ppm。以生成的乙酸粗产品的量计算，生成乙酸的平均STY为17mol/lh，以甲醇计算得率为97％，以CO计算得率为91％。通过ICP分析铱催化剂的损失情况，铱的浓度下降约5％。其中物流14的密度1500kg/m3，倾析器分层不明显。
实施例27
下面的实验是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如图1。在开始操作之前先把其中催化剂前体乙酸铱提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，反应物乙酸甲酯和水及溶剂乙酸一起通过临时的管线经过循环泵P2打入到容积为1加仑的反应器中，保持反应液介质为2.3L。反应液的组成如下：乙酸甲酯3％，水4％，碘甲烷12％，Ir 1200ppm，Rh 200ppm，InPO4 2950ppm，月桂酸甲酯和月桂酸的总重量占5～15％，其余为溶剂乙酸。在操作过程中，反应器的温度维持在189～191℃，压力在45bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，在此过程中腐蚀金属铁、镍、铬、钼逐渐增加，并维持在一定浓度，如铁在600～1200ppm，镍在300～700ppm，铬在100～500ppm，钼在100～500ppm。以生成的乙酸粗产品的量计算，生成乙酸的平均STY为16mol/lh，以甲醇计算得率为97％，以CO计算得率为90％。通过ICP分析铱催化剂的损失情况，铱的浓度下降约5％。其中物流14的密度1850kg/m3，倾析器分层明显。
实施例28
下面的实验是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如图1。在开始操作之前先把其中催化剂前体乙酸铱提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，反应物乙酸甲酯和水及溶剂乙酸一起通过临时的管线经过循环泵P2打入到容积为1加仑的反应器中，保持反应液介质为2.3L。反应液的组成如下：乙酸甲酯：3％，水：6％，碘甲烷：9％，Ir 900ppm，Rh 300ppm，Zn(PO3Ph)3090ppm，间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸单甲酯总重量占5～12％，其余为溶剂乙酸。在操作过程中，反应器的温度维持在189～191℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1500h，在此过程中腐蚀金属铁、镍、铬、钼逐渐增加，并维持在一定浓度，如铁在600～1200ppm，镍在300～700ppm，铬在100～500ppm，钼在100～500ppm。以生成的乙酸粗产品的量计算，生成乙酸的平均STY为14mol/lh，以甲醇计算得率为96％，以CO计算得率为89％。通过ICP分析铱催化剂的损失情况，铱的浓度下降约4％。其中物流14的密度1750kg/m3，倾析器分层较明显。
从实施例25-28中可以看出，在反应体系中添加了高沸点酸或高沸点酸的甲酯后，体系中乙酸甲酯的用量可从12％下降为3％，同时还可以保持相对较高的碘甲烷浓度，这样通过闪蒸到轻组分塔的醋酸甲酯的量更少，使得轻组分塔的倾析器容易分层；并且反应的羰化速率、得率及铱的损失基本没有变化。
Claims (17)
1.一种羰化合成乙酸的方法，其步骤包括：使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳进行反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为：以第八族的铑化合物和铱化合物的混合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂；在反应体系中添加高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物占反应液总重量的0.1～20％。
3.如权利要求2所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物占反应液总重量的0.5～15％。
4.如权利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述高沸点酸选自间苯二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二甲酸、月桂酸、癸酸、十一烷酸；所述高沸点酸的甲酯化合物选自间苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸单甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、月桂酸甲酯、癸酸甲酯或十一烷酸甲酯。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，在所述催化体系中加入含磷的含氧酸盐作为促进剂。
6.如权利要求5所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述含磷的含氧酸盐，其阳离子部分选自碱金属、碱土金属、Zr、Ti、Zn、Cu、Sn、Bi、Al、In、Mn、Cs的阳离子或NH4+；其阴离子部分选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、次磷酸根、亚磷酸根、焦磷酸根或聚磷酸根中的一种或多种，或其阴离子部分具有如下的结构：
其中，Y1、Y2、Y3、Y4为H或为无键；n＝1或2，m＝1、2、3或4；
R为C1～C16的烷基或C6～C18的芳香基；
X为C1～C16的亚烷基，C6～C18双取代的芳香基，带羟基或羧基官能团的C1～C16的烷基，或者带羟基或羧基官能团的C6～C18双取代的芳香基。
7.如权利要求5所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述羰化合成乙酸的催化体系中，元素铱与磷的摩尔比为(1～10)∶(1～50)。
8.如权利要求7所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述羰化合成乙酸的催化体系中，元素铱与磷的摩尔比为(1～10)∶(1～10)。
9.如权利要求5所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述的羰化合成乙酸的方法不用去除从反应设备中析出的铁、镍、铬或钼的腐蚀金属化合物。
10.如权利要求5所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，在所述的催化体系中添加铁、镍、铬或钼的腐蚀金属化合物做为稳定剂。
11.如权利要求10所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述的稳定剂为从反应设备中析出的铁、镍、铬或钼的腐蚀金属化合物。
12.如权利要求1-4中任一权利要求所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述羰化合成乙酸的催化体系中，铱化合物在混合反应液中的质量浓度以铱为基准计算为500～2000ppm；铑化合物在混合反应液中的质量浓度以铑为基准计算为100～1000ppm。
13.如权利要求12所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述羰化合成乙酸的催化体系中，铱化合物在混合反应液中的质量浓度以铱为基准计算为600～1800ppm；铑化合物在混合反应液中的质量浓度以铑为基准计算为100～600ppm。
14.如权利要求1-4中任一权利要求所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述液相介质中，以反应液总重量为基础计，乙酸甲酯的重量百分比浓度为大于0且小于等于30％，水的重量百分比浓度为大于0且小于等于10％，碘甲烷的重量百分比浓度为3～18％。
15.如权利要求14所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述液相介质中，以反应液总重量为基础计，乙酸甲酯的重量百分比浓度为1～16％，水的重量百分比浓度为1～6％，碘甲烷的重量百分比浓度为5～15％。
16.如权利要求1-4中任一权利要求所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述反应温度为170～250℃，反应的总压为20～50bar。
17.如权利要求16所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述反应温度为175～200℃，反应的总压为25～45bar。
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