CN1100087A - 在以铑和铱为基础的催化剂存在下制备羧酸或相应酯的方法 - Google Patents
在以铑和铱为基础的催化剂存在下制备羧酸或相应酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1100087A CN1100087A CN94105294A CN94105294A CN1100087A CN 1100087 A CN1100087 A CN 1100087A CN 94105294 A CN94105294 A CN 94105294A CN 94105294 A CN94105294 A CN 94105294A CN 1100087 A CN1100087 A CN 1100087A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carry out
- aforementioned arbitrary
- reaction
- reflected
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明的主题是制备羧酸或相应的酯,该制备是
在含有至少一种铑化合物、至少一种铱化合物或至少
一种这两种金属的化合物以及至少一种含卤素助催
化剂的催化体系存在下,通过一氧化碳与至少一种选
自醇、烷基卤或芳基卤、醚或酯的反应物反应来进行
的。
Description
本发明涉及在以铑和铱为基础的均相催化剂存在下,通过一氧化碳与至少一种带有(n)个碳原子的可羰基化的化合物反应制备含有(n+1)个碳原子羧酸的方法。
通过醇(例如甲醇)与一氧化碳反应制备羧酸、尤其是乙酸是众所周知的方法,该方法已为工业所采用,并已成为许多论文和专利讨论的主题;所述专利的例子有us3,769,329和US3,813,428。这些文献中叙述的方法使用以铑和含卤素化合物为基础的催化体系。
这些方法通常在由反应区和分离区组成的成套设备中使用,反应区包括一个处在压力下的反应器,分离区用于从其他反应混合物中分离形成的酸;这种分离是通过所述混合物的部分汽化来完成的。汽化部分,主要包括酸产物,接着被送到由若干个蒸馏塔组成的纯化区;其他部分,特别是包括催化体系的部分,仍保持液体形式,并被再循环至反应器。
这些方法尽管具有它们的公认的特性,然而在反应进行时还存在一些严重的制约因素。这些制约因素主要是由所用的催化剂的性质、更具体地说是由催化体系中金属元素的性质引起的。如上所述,在甲醇的羰基化反应中工业上使用的金属是铑。在液相反应中,铑一般以水溶性配合物形式存在,配合物的配位体是一氧化碳和碘。
但是,现在已认识到这些催化剂对反应介质组成的变化特别敏感,例如,尤其是对含水量,或者是一氧化碳的分压。在反应介质中,这些成分中一个成分的含量减少或二者的含量都减少可能是导致铑以不溶的和不活泼的沉定形式损失的原因,这样也就降低了生产效率。
就缺乏一氧化碳而言,该方法的关键区存在于分离区之中,在分离区由于压力减小的作用使反应混合物部分汽化。
那么,CO分压在很大程度上降低了,这就导致贵金属的不可逆损失。
有人建议了几种解决办法,用于补偿由于一氧化碳的缺乏而带来的影响。一个显而易见的解决办法是添加补充铑,但该方法在经济上不太可行。
也有人提出了其他更令人满意的方法,例如,提高含水量,或向反应介质中加入稳定剂。特别是,专利申请EP55,168描述了这些稳定剂化合物的使用。这些化合物可选自有机物质,例如N,N,N,N′一四甲基邻苯二胺,诸如双(二苯基膦基)甲烷或双(二对甲苯基膦基)甲烷的二取代膦,诸如柠棕酸或琥珀酸的多酸;或者选自以卤化物、乙酸盐或氧化物形式存在的基于锗、锑或锡或碱金属的无机化合物。
至于介质中的含水量,其不仅是对催化剂存在的区域有影响,而是对整套设备都有影响。
事实上,水对铑的稳定性具有公认的有利作用,对羧基化速率也有公认的有利作用,因此,水对设备的生产效率就有有利影响。这就是为什么第一批研制的方法使用具有很高含水量的反应成分;相对于反应物的总重量来说,水一般在14-20%范围。但是,这样的含水量存在于所生成酸的分离和纯化区是受到限制的,这是因为,为了使酸足够脱水,含水量代表大量的能耗。
因此,如果只考虑与含水量有关的因素,就存在两种对立的利害关系:首先与之有联系的是,为了使反应达到较高的生产效率,就要使催化剂在反应介质中保持能够溶解的形式,这就要提高水量;然而,第二,为了使从存在的水中形成酸的后读分离费用降到最低,就趋向于设法减少水量。
已经出现了在所述两个相互矛盾的利益之间提供折衷方案的新方法。
因此,专利申请EP161,874描述了使用常规的催化体系由甲醇羰基化制备乙酸的方法;该方法的革新之处在于,在羰基化反应期间,使经过精确确定的反应混合物的组成维护在完全特定比例中。该方法在低于14%并且也可以在低至1%的水量的存在下进行,还需要使用相当数量的(多达20%)用来稳定铑的可溶性碘化物盐,优选碘化锂。
本发明的主题是在液相中使用比铑和铱为基础的催化体系制备羧酸的方法。本发明的方法可在反应混合物中的较宽的含水量范围内进行,而且不会带来在低含水量情况下观察到的由于沉淀引起的贵金属损失。另外,本发明方法可获得与标准方法同等的生产效率。
而且,这体现了完全意想不到的优点,上面提到的结果在无须加入相当数量的用于稳定催化剂的添加剂的情况下即可获得。甚至观察到,在不必使用这类化合物的情况下也可有效地实现本发明的方法。
因此,本发明的方法涉及到含有(n+1)个碳原子的羧酸或相应酯的制备,该制备是在反应混合物中使一氧化碳与至少一种选自下列结构式化合物的反应物一起反应:
(1)R(OH)m;
(2)RX;
(3)ROR′;
(4)ROCOR′;
其中式R和R′可以相同或不同,各自代表C1-C10烃基,R具有n个碳原子;X代表氯、溴或碘;m是1或2,该反应在催化体系存在下进行,所述的催化体系含有至少一种铑化合物、至少一种铱化合物或至少一种含该两种金属的化合物以及含有至少一种含卤素的助催化剂。
正如前面指出的那样,本发明是用基于两种金属即铑和铱的催化体系而进行的。
相对于只用单一金属的方法来说,这两种元素的结合使用提供了两个优点。
事实上已经发现,同时使用铑和铱作为催化体系的金属成分使得以完全意想不到的方式提高羰基化速率成为可能。换句话说,在相同条件下,本发明方法可以获得的羰基化速率(以摩尔表示),至少等于只使用单一金属的催化体系获得的羰基化速率,而本发明方法中使用的金属总摩尔数则较少。
除了提高生产效率外,使用较少摩尔数的催化剂而得到相似的反应速率,从经济的观点来说,这一事实又构成了另一个优点:即降低催化剂成本。
此外,本发明方法可在介质中的含水量低于标准方法中所使用的含水量的情况下有效地进行羧基化反应,而无须象现有技术中要求的那样向所述介质中加入相当数量的催化剂稳定剂。象上面提到的那样,即使在没有这些稳定剂化合物存在的情况下,本发明的方法也可以实施。
然而,随着继续阅读下面的描述,本发明的其他优点将会变得更为明显。
本发明的反应在液相中进行;因此,所用的催化体系是以溶于反应介质中的形式存在。
适于进行本发明的催化体系是以至少一种铑化合物、至少一种铱化合物和至少一种含卤素助催化剂为基础的。
通常在羧基化反应中使用的基于铑和铱的化合物可以用在本发明的方法中。
基于铑和铱的化合物一般选自这些金属的配位化合物,这些配位化合物在反应条件下可溶于该介质中。更具体地说,所用配位化合物的配位体一方面是一氧化碳,另一方面是卤素,如氯、溴,特别是碘。当然,使用含有上述以外的配位体的可溶配合物,例如特别是含有有机磷含氮配位体的可溶配合物也没有背离本发明的范围。然而,有利有是,本发明不需要使用这种类型的铑配合物和铱配合物。
于是,作为特别是用于本发明的配位化合物的实例,主要可提及Ir4(CO)12、Ir(CO)2I2 -Q+、Ir(CO)2Br2-Q+、Rh4(CO)12、Rh4(CO)2I2-Q+、Rh(CO)2Br2-Q+类型的配合物,或基于这两种金属的配合物,如Rh3Ir(CO)12、Rh2Ir2(CO)12;其中式Q主要代表氢、基团NR4或PR4,而R选自氢和烃基。
选自这些元素的简单盐的化合物,例如特别是IrI3、IrBr3、IrCl3、IrI3·4H2O、IrBr3·4H2O、RhI3、RhBr3、RhCl3、RhI3·4H2O、RhBr3·4H2O,或金属状态的铑和铱,同样可用于本发明的方法中。
应当指出,上面列出的基于铑和铱的化合物并不能认为已经完全了,并且作为两种金属上述化合物的其他实例,可以参考专利us3,769,329和us3,772,380,这些专利指出的内容包括在本文中。
一种金属相对于另一种金属的比例可在很宽范围内变化。因此,本发明催化体系中铑/铱原子比可介于0.01和0.99之间。
反应介质中的总金属浓度一般介于0.1和100mmol/l之间,优选介于1和10mmol/l之间。
除了上述基于铑和铱的化合物外,本发明的催化体系还包括含卤素助催化剂。后者可以卤素本身的形式存在,或者可与其他元素相结合,例如,与氢、C1-C10烷基、C1-C10酰基或C6-C10芳基相结合。
卤素一般选自氯、溴或碘,而碘是优选的。
根据本发明的具体实施方案,所用的助催化剂包含氢或C1-C10烷基、更具体地说,本发明中使用的助催化剂包括卤素和C1-C10烷基。
上述含卤素的助催化剂的基团优选地与在本发明反应中被羰基化的反应物的烃基相一致。
作为可用作助催化剂的含卤素化合物,可提及碘、氢碘酸、氢溴酸、碘代甲烷、溴代甲烷、碘代乙烷、1,1-二碘乙烷、苯基碘或乙酰碘。
根据本发明的变种,含卤素助催化剂可以部分或全部以前体的形式引入到反应混合物中。在这种情况下,所述的前体通常采取这样的化合物形式,该化合物在卤素或尤其是氢卤酸的作用下能够向反应介质中释放上述含卤素助催化剂的烃基,而这些卤素或氢卤酸化合物存在于介质中或为此目的另外加入到介质中。
作为适宜前体的非限制性实例,可以提及选自式(1)ROH的醇式(2)ROR′的醚或式(3)R′COOR的酯的化合物;这些化合物可以单独使用也可混合使用。在上述结构式中,基团R和R′可以相同或不同,各自代表C1-C10饱和烃基或C6-C10芳香烃基;基团R与含卤素助催化剂中的基团相一致。
因此,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲醚和乙酸甲酯是所述含卤素助催化剂的适宜前体。
相对于反应混合物的总重量来说,含卤素助催化剂前体在该混合物中的存在量介于0(不包括0)和20%之间,优选介于0(不包括0)和15%之间。
应当注意,如果部分或全部上述助催化剂以前体形式加入时,前体的量或助催化剂/前体混合物的量应当等于上述的数量。
本发明制备羧酸或相应酯的方法是从相对于最终的酸或酯产物少于一个碳原子的反应物开始而进行的,该反应物选自下列化合物(单独使用或混合使用):
(1)R(OH)m;
(2)RX;
(3)ROR′;
(4)ROCOR′;
其中式R和R′可以相同或不同,各自代表C1-C10烃基,R具有n个碳原子;X代表氯、溴或碘;m是1或2。
因此,本发明的羰基化反应尤其可在甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1,4-丁二醇、碘代甲烷、溴代甲烷、碘代乙烷、1,1-二碘乙烷、环氧乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酰碘存在下进行。
根据本发明的优选实施方案,用于该方法中的反应物选自一羟基醇和烷基卤。
相对于介质的总重来说,反应混合物中的反应物含量介于0(不包括0)和40%wt之间,优选介于0(不包括0)和30%wt之间。
为得到羧酸而必须的另一种反应物是一氧化碳。一氧化碳可以纯净形式使用,也可以用气体稀释后使用,如用氢、甲烷、二氧化碳或其他类型的气体如氮稀释。
根据本发明的具体实施方案,一氧化碳以至少99%的纯度使用。
一氧化碳的分压通常在10和50巴之间变化,优选在10和20巴之间变化。
本发明的羰基化反应还要在水存在下进行。因此,正如以前所述的那样,本发明的方法可在较低含水量的情况下获得较好的生产效率,而没有带来由于沉淀引起的催化金属的损失。
因此,作为本发明主题的方法可以反应介质中在很宽的水浓度范围内进行,其浓度相对于所述介质的总重量来说可介于0(不包括0)和14%之间。反应介质中的含水量优选介于0(不包括0)和10%之间。
如前所述,本发明的一个突出优点是基于这样一个事实,即使在可溶性碘化物盐存在下,至少也只是使用较低含量的碘化物盐,就能够进行羰基化反应。
因此,相对于所述混合物的总重量来说,在反应介质中可溶性碘化物盐的含量介于0和5%wt之间。这里又令人回想到,该可溶性盐可选自标准的有机或无机化合物,优选选自碱金属或碱土金属碘化物。该磺化物盐的含量优选介于0和2%之间。
除了上述化合物和反应物外,本发明的羰基化反应还在酯存在下进行。
所用的酯优选与所形成的酸和介质中存在的醇的反应生成的酯相一致,实际上就好象是酯用作反应物,或者如果使用的反应物是卤化物、醚或酯时以掩蔽的形式用作反应物。
根据本发明的一种实施方案,相对于反应混合物的重量来说,酯含量介于0(不包括0)和40%wt之间,优选在0(不包括0)和30%之间变化。
最后,羰基化反应还要在溶剂存在下进行。本发明方法中所用的溶剂最好是形成的羧酸或酯。当然,也可使用其他溶剂,例如特别是使用对反应混合物惰性并且沸点高于所形成酸的化合物,如苯。
通常,羰基化反应在介于150和250℃之间的温度下进行。
总压力一般介于5和200巴之间,优选介于5和100巴之间。
当然,本发明方法可以连续方式或分批方式实施。
在该方法以连续方式实施的情况下,相应于该方法的稳定操作条件的反应混合物中各种成分的含量在上述给出的浓度范围之内,并在反应过程中保持这样的浓度范围。
在反应开始时,将各种成分加到装有搅拌装置的适合的反应器中,该搅拌装置能够提供足够的气一液传质。应当指出,如果反应器优选包括反应混合物的机械搅拌装置时,不包括这些装置的操作也并不排除在外,反应混合物的均匀化可通过将一氧化碳引入到反应器中来达到。
反应混合物的成分可以它们本身的形式或以一种或几种前体的形式不分优先次序地引入到反应器中。
应当指出,本发明方法可在现存的使用以铑为基础的催化剂的装置中进行工业化实施。
本发明的方法适于生产含有至少两个碳原子的所有类型的羧酸或相应的酯。因此,所述方法可用来由乙醇制备丙酸、由环氧乙烷制备琥珀酸或由1,4-丁二醇制备已二酸。
但是,该方法特别适于在乙酸甲酯、水和作为含卤素助催化剂的碘代甲烷存在下,尤其是由甲醇得到乙酸或乙酸甲酯。
现在给出本发明的具体而非限定性的实施例。
实施例1
该实施例的目的是用于说明与使用基于一种金属或其他金属的催化剂相比,使用铑和铱产生的最佳协同作用。
实验步骤如下:
连续向球形玻璃瓶中加入:
-16.5g乙酸;
-2.3g碘代甲烷;
-0.5g乙酸甲酯;
-1.3g甲醇;
-1.9g水。
在上述成分加入之前,以碘化铑和/或氯化铱的乙酸溶液形式加入催化剂。这里所用的铑和铱溶液在乙酸中分别含有1.5%和1.75%的金属。
此外,还要调节铑和/或铱的量,从而使金属总浓度为4mmol/l。
一旦加入各种成分后,将球形玻璃瓶置于高压釜中,而高压釜又置于在压力下的装有搅拌装置和连续CO气源的恒温箱中。
使初始压力为5巴的高压釜达到185℃的温度,并调节总压力30巴。
当反应介质中还有约2%乙酸甲酯存在时,冷却高压釜。所得结果总结在下列表中:
表1
实验 | Rh/Ir 比例 (%/%) | RCARB(mol/h.l) |
A | 100/0 | 6 |
B | 75/25 | 7.5 |
C | 50/50 | 6 |
D | 25/75 | 6 |
E | 0/100 | 4 |
RCARB代表羰基化速率
所示的百分数表示摩尔百分数。
该表清楚地表明,在含水量约为反应混合物总重量约10%并且碘代甲烷含量约为9%wt的条件下,两种金属同时存在时甲醇的羰基化速率总是大于或等于只用一种金属时的羰基化速率。
实施例2
该实施例的目的是,用于说明在与实施例1不同的条件下,与使用基于一种金属或其他金属的催化剂相比,使用铑和铱产生的最佳协同作用。
依次向球形玻璃瓶中加入:
-19.6g乙酸;
-1.15g碘代甲烷;
-0.5g乙酸甲酯;
-1.3g甲醇;
-0.5g水。
在上述成分加入之前,两种所述金属的金属盐的乙酸溶液的形式加入催化剂。
所用的铑和铱溶液与实施例1中的相同。
另外,调节铑和/或铱的量,以便使金属总浓度为4mmol/l。
按照实施例1所述的方法进行实验,所得结果总结在下表中:
表2
实验 | Rh/Ir 比例 (%/%) | RCARB(mol/h.l) |
A | 100/0 | 2.2 |
B | 75/25 | 7.5 |
C | 50/50 | 3.5 |
D | 25/75 | 3.6 |
E | 0/100 | 3 |
在含水量约为5%wt(相对于混合物总重量)和碘代甲烷含量约为5%wt的条件下,所得的羰基化速率仍然表明了在反应中同时使用两种金属的最佳协同作用。
实施例3
下面的实验在高压釜中以连续方式进行,而高压釜装有将必须的反应物引入到反应的装置。反应溶液平均含有5.5mmol/l的铑和铱。
在反应器中的停留时间约为10分钟。
将从高压釜排出来的混合物脱气和冷却。
用气相色谱分析反应混合物的组成。
高压釜中的总压为30巴,温度保持在190℃。
该实验要这样进行,以致使反应混合物的组成保持在表3所示的数值。
羰基化速率通过测量CO的消耗速率而得到,还应考虑到形成二氧化碳所占去的CO量。
表3
实验 | H2O | CH3OH | CH3CO2CH3 | CH3I | CH3CO2H | Rh/Ir | RCARB |
A | 4.6 | 0.12 | 8.7 | 15 | 70 | 44/55 | 11.1 |
B | 5.6 | 0.3 | 13 | 14.6 | 65 | 44/55 | 12.8 |
C | 6.6 | 0.5 | 16.3 | 12.4 | 63 | 44/55 | 13.7 |
在该表中,所示的混合物各种成分的量以相以于混合物总重量的重量百分数表示,并且羰基化速率以所生成乙酸的mol/h.l表示。
Claims (12)
1、制备含有(n+1)个碳原子的羧酸或相应酯的方法,该方法通过使一氧化碳在反应混合物中与至少一种选自下列结构式化合物的反应物一起反应:
(1)R(OH)m;
(2)RX;
(3)ROR’;
(4)ROCOR’;
其中式R和R’可以相同或不同,各自代表C1-C10烃基,R具有n个碳原子;X代表氯、溴或碘;m是1或2,该反应在含有至少一种铑化合物、至少一种铱化合物或至少一种包含这两种金属的化合物以及至少一种含卤素助催化剂的催化体系存在下进行。
2、根据前述权利要求的方法,其特征在于所用的催化体系中铑相对于铱的原子比介于0.01和0.99之间。
3、根据前述任一权利要求的方法,其特征在于反应介质中使用的铑和铱的总浓度介于0.1和100mmol/l之间,优选介于1和10mmol/l之间。
4、根据前述任一权利要求的方法,其特征在于反应在水存在下进行。
5、根据前述任一权利要求的方法,其特征在于反应在介于相对于反应介质总重量的0(不包括0)和14%wt之间的含水量存在下进行,优选在介于0(不包括0)和10%之间的含水量存在下进行。
6、根据前述任一权利要求的方法,其特征在于反应在含卤素助催化剂存在下进行,该助催化剂含有氢或C1-C10烷基、C1-C10酰基或C6-C10芳基,并优选含有与前述反应物相一致的基团。
7、根据前述任一权利要求的方法,其特征在于,反应在含量介于相对于反应混合物总重量的0(不包括0)和20%wt之间、优选介于0(不包括0)和15%之间的含卤素助催化剂存在下进行。
8、根据前述任一权利要求的方法,其特征在于,反应在含量介于相对于反应混合物总重量的0(不包括0)和40%wt之间,优选介于0(不包括0)和30%之间的上述反应物存在下进行。
9、根据前述任一权利要求的方法,其特征在于反应在酯存在下进行,该酯与所存在的羧酸和以醇形式或掩蔽的醇形式存在的上述反应物反应生成的酯相一致。
10、根据前述任一权利要求的方法,其特征在于,反应在含量介于相对于反应混合物总重量的0(不包括0)和40%wt之间,优选介于0(不包括0)和30%之间的酯存在下进行。
11、根据前述任一权利要求的方法,其特征在于,反应使用形成的羧酸或相应酯作为溶剂来进行。
12、根据前述任一权利要求的方法,其特征在于,在代碘甲烷、乙酸甲酯和水存在下,选用乙酸作溶剂,与甲醇进行反应。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9303733 | 1993-03-31 | ||
FR9303733A FR2703351A1 (fr) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | Procédé de préparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en présence d'un catalyseur à base de rhodium et d'iridium. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1100087A true CN1100087A (zh) | 1995-03-15 |
CN1053178C CN1053178C (zh) | 2000-06-07 |
Family
ID=9445556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN94105294A Expired - Lifetime CN1053178C (zh) | 1993-03-31 | 1994-03-31 | 在以铑和铱为基础的催化剂存在下制备羧酸或相应酯的方法 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5625094A (zh) |
EP (1) | EP0618183B1 (zh) |
JP (1) | JP2517532B2 (zh) |
KR (1) | KR0166998B1 (zh) |
CN (1) | CN1053178C (zh) |
BR (1) | BR9401361A (zh) |
CA (1) | CA2120407C (zh) |
CZ (1) | CZ75494A3 (zh) |
DE (1) | DE69403838T2 (zh) |
ES (1) | ES2105545T3 (zh) |
FR (1) | FR2703351A1 (zh) |
RU (1) | RU2128159C1 (zh) |
SA (1) | SA94140691B1 (zh) |
SK (1) | SK38094A3 (zh) |
TW (1) | TW287153B (zh) |
UA (1) | UA40617C2 (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100360492C (zh) * | 1996-11-19 | 2008-01-09 | 英国石油化学品有限公司 | 制备乙酸的方法 |
CN101928211A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 上海焦化有限公司 | 一种羰化合成乙酸的方法 |
CN102079698A (zh) * | 2009-11-27 | 2011-06-01 | 上海焦化有限公司 | 一种铑铱联用羰化合成乙酸的方法 |
CN101659607B (zh) * | 2008-08-29 | 2013-04-10 | 上海焦化有限公司 | 制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的方法 |
CN112645810A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种甲醇羰基化制醋酸的强化反应系统及方法 |
CN114835571A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-02 | 中国成达工程有限公司 | 一种乙二醇双羰基化合成丁二酸的方法和系统 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
GB9503385D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US5696284A (en) * | 1995-06-21 | 1997-12-09 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof |
FR2750985B1 (fr) * | 1996-07-10 | 1998-11-06 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par carbonylation en presence d'iridium et de rhodium |
GB9816385D0 (en) | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB9819079D0 (en) | 1998-09-03 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
GB9819606D0 (en) | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
US6211405B1 (en) * | 1998-10-23 | 2001-04-03 | Celanese International Corporation | Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system |
WO2001051445A2 (en) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Bp Chemicals Limited | Co-production of carboxylic acids and/or their esters |
FR2820422B1 (fr) * | 2001-02-08 | 2003-04-25 | Acetex Chimie | Modification du systeme catalytique dans un procede industriel de fabrication d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle |
GB0316756D0 (en) * | 2003-07-17 | 2003-08-20 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB0410289D0 (en) | 2004-05-07 | 2004-06-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
CA2496839A1 (en) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
EP2004583B1 (en) | 2006-04-05 | 2015-06-03 | Woodland Biofuels Inc. | System and method for converting biomass to ethanol via syngas |
TWI325938B (en) | 2007-10-31 | 2010-06-11 | Au Optronics Corp | Back plate of backlight module and method for manufacturing same |
US8658402B2 (en) | 2011-05-23 | 2014-02-25 | Lanzatech New Zealand Limited | Process for the production of esters |
WO2015097086A1 (en) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | Bp P.L.C. | Process for the production of ethanol by hydrogenation of methyl acetate |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
US3772380A (en) * | 1970-03-12 | 1973-11-13 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
US3845121A (en) * | 1971-11-10 | 1974-10-29 | Monsanto Co | Process for separating carbonylation products from reaction mixture without catalyst decomposition |
US3852346A (en) * | 1972-12-26 | 1974-12-03 | Monsanto Co | Production of carboxylic acid anhydrides |
FR2317269A1 (fr) * | 1975-07-10 | 1977-02-04 | Metaux Precieux Cie | Procede de fabrication d'acides et d'esters alcane carboxyliques par reaction d'alcools avec le monoxyde de carbone en presence de catalyseurs contenant de l'iridium |
JPS6039653B2 (ja) * | 1983-04-11 | 1985-09-06 | 工業技術院長 | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
JPS6039655B2 (ja) * | 1983-06-09 | 1985-09-06 | 工業技術院長 | 炭素数2個からなる含酸素化合物の製造方法 |
JPS6039654B2 (ja) * | 1983-06-09 | 1985-09-06 | 工業技術院長 | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
JPS6049612B2 (ja) * | 1983-10-14 | 1985-11-02 | 工業技術院長 | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
US5001259A (en) * | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
US5237097A (en) * | 1990-02-09 | 1993-08-17 | Quantum Chemical Corporation | Catalytic carbonylation process |
DE69108567T2 (de) * | 1990-12-20 | 1995-08-03 | Eastman Chem Co | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von essigsäureanhydrid oder einer mischung von essigsäureanhydrid und essigsäure. |
GB9306409D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1993
- 1993-03-31 FR FR9303733A patent/FR2703351A1/fr not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-03-30 ES ES94400677T patent/ES2105545T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 BR BR9401361A patent/BR9401361A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-03-30 EP EP94400677A patent/EP0618183B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 DE DE69403838T patent/DE69403838T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 CZ CZ94754A patent/CZ75494A3/cs unknown
- 1994-03-30 UA UA94005152A patent/UA40617C2/uk unknown
- 1994-03-31 JP JP6083800A patent/JP2517532B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-31 CA CA002120407A patent/CA2120407C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-31 SK SK380-94A patent/SK38094A3/sk unknown
- 1994-03-31 CN CN94105294A patent/CN1053178C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-31 KR KR1019940006837A patent/KR0166998B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-31 TW TW083102835A patent/TW287153B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-03-31 RU RU94011234A patent/RU2128159C1/ru active
- 1994-04-30 SA SA94140691A patent/SA94140691B1/ar unknown
-
1995
- 1995-05-26 US US08/450,137 patent/US5625094A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100360492C (zh) * | 1996-11-19 | 2008-01-09 | 英国石油化学品有限公司 | 制备乙酸的方法 |
CN101659607B (zh) * | 2008-08-29 | 2013-04-10 | 上海焦化有限公司 | 制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的方法 |
CN101928211A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 上海焦化有限公司 | 一种羰化合成乙酸的方法 |
CN101928211B (zh) * | 2009-06-26 | 2013-06-12 | 上海焦化有限公司 | 一种羰化合成乙酸的方法 |
CN102079698A (zh) * | 2009-11-27 | 2011-06-01 | 上海焦化有限公司 | 一种铑铱联用羰化合成乙酸的方法 |
CN112645810A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种甲醇羰基化制醋酸的强化反应系统及方法 |
CN114835571A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-02 | 中国成达工程有限公司 | 一种乙二醇双羰基化合成丁二酸的方法和系统 |
CN114835571B (zh) * | 2022-05-16 | 2023-09-15 | 中国成达工程有限公司 | 一种乙二醇双羰基化合成丁二酸的方法和系统 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2128159C1 (ru) | 1999-03-27 |
JP2517532B2 (ja) | 1996-07-24 |
ES2105545T3 (es) | 1997-10-16 |
EP0618183B1 (fr) | 1997-06-18 |
CN1053178C (zh) | 2000-06-07 |
EP0618183A1 (fr) | 1994-10-05 |
CZ75494A3 (en) | 1994-11-16 |
JPH06340574A (ja) | 1994-12-13 |
BR9401361A (pt) | 1994-11-01 |
UA40617C2 (uk) | 2001-08-15 |
SA94140691B1 (ar) | 2006-05-01 |
SK38094A3 (en) | 1995-02-08 |
FR2703351A1 (fr) | 1994-10-07 |
DE69403838T2 (de) | 1998-01-22 |
CA2120407A1 (fr) | 1994-10-01 |
KR0166998B1 (ko) | 1999-03-20 |
TW287153B (zh) | 1996-10-01 |
US5625094A (en) | 1997-04-29 |
DE69403838D1 (de) | 1997-07-24 |
CA2120407C (fr) | 1999-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1053178C (zh) | 在以铑和铱为基础的催化剂存在下制备羧酸或相应酯的方法 | |
CN1068576C (zh) | 烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法 | |
KR100544849B1 (ko) | 카르복실산제조를위한이리듐촉매의카르보닐화방법 | |
CN1055914C (zh) | 在基于铱的催化剂存在下制备羧酸或其酯的方法 | |
CN1020729C (zh) | 制备2-氧代1,3-二氧戊环的工艺方法 | |
CN1659128A (zh) | 生产乙酸的方法 | |
CN1863754A (zh) | 合成不饱和醇的改进方法 | |
CN1163541C (zh) | 有机亚磷组合物和有机亚磷化合物的制备方法以及聚酯组合物及其制备方法 | |
CN1070167C (zh) | 用基于铱和碘化物的可溶性催化剂制备羧酸或相应酯的方法 | |
CN1089523A (zh) | 第viii族贵金属的回收工艺 | |
CN1070837C (zh) | 在铱存在下通过羰基化反应制备羧酸或相关酯的方法 | |
CN1225444C (zh) | 醛类的制备方法 | |
CN1823030A (zh) | 使用金属-多齿配体催化剂的羰基化方法 | |
CN1065413A (zh) | 用合成气液相生产甲醇的催化剂体系和方法 | |
CN1084323C (zh) | 丁二烯羟羰基化的方法 | |
JP7077239B2 (ja) | 酢酸を製造する方法 | |
CN1071302C (zh) | 制备5-甲酰基戊酸的方法 | |
CA2637465C (en) | Process for the production of acetic acid | |
CN1073064C (zh) | 烯烃的羰基化 | |
CN1639202A (zh) | 涉及二酰基过氧化物的聚合方法 | |
CN1070734C (zh) | 一种铱基溶液的制备方法和它作为催化剂的用途 | |
CN1081619C (zh) | 通过异构化和羰基化反应制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法 | |
CN105793231A (zh) | 钌催化的羧酸的乙烯基转移的方法 | |
CN1207256C (zh) | 贫氟化物有机化合物的制备 | |
CN1153753C (zh) | 二氟甲烷及二氟氯甲烷的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: RHONE-POULENC CHIMIC TO: HAMILTON WILLIAM J |
|
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Kolb tile Applicant after: Hydisaichitic Co. Address before: Kolb tile Applicant before: Rona Brown Chemical Co |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20140331 Granted publication date: 20000607 |