KR100544849B1

KR100544849B1 - 카르복실산제조를위한이리듐촉매의카르보닐화방법

Info

Publication number: KR100544849B1
Application number: KR1019970066322A
Authority: KR
Inventors: 죤 글렌 선리; 죠오지 어니스트 모리스
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2006-05-25
Also published as: DE69703873D1; NZ329329A; NO975622D0; JP4002332B2; DE69703873T2; CA2223133A1; EP0846674B1; ZA9710754B; NO975622L; BR9708119A; RU2181118C2; MX9709588A; SG55427A1; CN1186800A; KR19980063842A; TW438758B; EP0846674A1; UA57705C2; ID19054A; CA2223133C

Abstract

(a) 승온 및 승압 하에서 제 1 반응 구역에서 일산화탄소로 n 의 탄소수를 갖는 알킬 알콜 및/또는 그것의 반응 유도체를 카르보닐화하여, 카르복실산 생성물, 이리듐 촉매, 알킬 할라이드 조촉매, 물, 알킬 알콜 및 카르복실산 생성물의 에스테르, 및 임의의 하나 이상의 촉진제를 함유하는 액체 반응 조성물 내에 n + 1 의 탄소수를 갖는 카르복실산을 제조하고, (b) 제 1 반응 구역에서 적어도 한 부분의 액체 반응 조성물과 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소와 함께 회수하고, 회수된 일산화탄소 및 액체 반응 조성물의 적어도 일 부분을 제 2 반응 구역으로 통과시키며, (c) 승온 및 승압 하에서 두 번째 반응 구역에서 더욱 카르보닐화함으로써 회수된 반응 조성물 중의 1 % 이상의 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소를 반응시켜, 카르복실산 생성물을 더 제조함을 포함하는, n + 1 의 탄소수를 갖는 카르복실산의 제조 방법.

Description

카르복실산 제조를 위한 이리듐 촉매의 카르보닐화 방법{IRIDIUM CATALYSED CARBONYLATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A CARBOXYLIC ACID}

본 발명은 이리듐 촉매, 알킬 할라이드 조촉매 및 임의의 하나 이상의 촉진제의 존재 하에 알킬 알콜 및/또는 그것의 반응 유도체의 액상 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.

이리듐 촉매의 존재 하의 카르보닐화 반응은 공지되어 있고, 예로서 GB-A-1234121, US-A-3772380, DE-A-1767150, EP-A-0616997, EP-A-0618184, EP-A-0618183, EP-A-0643034, EP-A-0657386 및 WO-A-95/31426 에 기재되어 있다. 향상된 방법인 EP-A-0643034 에서, 예로서 (a) 부식 금속, 특히 니켈, 철 및 크로늄 및 (b) 그 자체가 4차화될 수 있는 포스핀 또는 질소 함유의 화합물이나 리간드와 같은 이온성 오염물을 액체 반응 조성물에 최소화시켜야 하고, 이는 반응 속도에 유해한 영향을 미치는 액체 반응 조성물에서 I^- 를 발생시킴으로서 반응에 역효과를 줄 수 있음이 설명되어 있다.

연속 액상 공정에서, 카르복실산, 이리듐 촉매, 알킬 할라이드 조촉매, 물, 카르복실산의 알킬 에스테르, 임의의 촉진제 및 용해되고/되거나 비말동반되는 상태의 잔류 일산화탄소를 함유하는 액체 반응 조성물의 일부를 회수하고, 하나 이상의 플래쉬(flash) 및/또는 증류 단계에 의해 그로부터 생성물을 회수한다.

EP-A-0685446 은 로듐 촉매의 존재 하에 제 1 반응기에서 일산화탄소와 함께 카르보닐화 메탄올을 포함하는 아세트산 제조 방법에 관한 것이다. 용해된 일산화탄소를 함유하는 반응 유체를 제 1 반응기에서 부가적인 일산화탄소를 공급하지 않고 반응 유체가 플래쉬 영역에 도입되기 전에 용해된 일산화탄소를 더 반응시키는 제 2 반응기로 통과시킨다. 그러나 이 방법에서, 요오드화염, 예로서 요오드화 리튬과 같은 무기 요오다이드, 4차 요오드화암모늄과 같은 유기 요오다이드의 존재는 낮은 일산화탄소 분압 및/또는 물 농도에서 촉매의 안정성을 유지시키는 것이 필수인 반면, 상기 언급된 요오다이드은 일반적으로 이리듐 촉매의 카르보닐화 방법에 있어 반응 속도에 역효과를 준다.

이리듐 촉매, 알킬 할라이드 조촉매, 물 및 임의의 하나 이상의 촉진제의 존재 하에 알킬 알콜 및/또는 그것의 반응 유도체의 액상 카르보닐화를 위해 일산화탄소를 이용하는 향상된 방법이 필요하다.

본 발명에 따라, (a) 승온 및 승압 하에서 제 1 반응 구역에서 일산화탄소로 n 의 탄소수를 갖는 알킬 알콜 및/또는 그것의 반응 유도체를 카르보닐화하여, 카르복실산 생성물, 이리듐 촉매, 알킬 할라이드 조촉매, 물, 알킬 알콜 및 카르복실산 생성물의 에스테르, 및 임의의 하나 이상의 촉진제를 함유하는 액체 반응 조성물 내에 n + 1 의 탄소수를 갖는 카르복실산을 제조하고, (b) 제 1 반응 구역에서 적어도 한 부분의 액체 반응 조성물을 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소와 함께 회수하고, 회수된 일산화탄소 및 액체 반응 조성물의 적어도 한 부분을 제 2 반응 구역으로 통과시키며, (c) 승온 및 승압 하에서 두 번째 반응 구역에서 더욱 카르보닐화함으로써 회수된 반응 조성물 중의 1 % 이상의 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소를 반응시켜, 카르복실산 생성물을 더 제조함을 포함하는, n + 1 의 탄소수를 갖는 카르복실산의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 방법을 수행함으로써 발생하는 이점은 (i) 소모된 일산화탄소의 양이 증가하여, 제 2 반응 구역으로부터 나오는 배출 스트림 중의 비응축성 기체의 흐름을 감소시킴으로써, 배가스 처리 요구조건을 저하시키게 되고, (ii) 일산화탄소의 소모와 아세트산의 수율이 증가함을 포함한다.

본 발명의 방법은 제 1 반응 구역에서 회수된 액체 반응 조성물과 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소를 함께 승온 및 승압의 조건에 두어, 일산화탄소를 소모하여, 카르복실산 생성물을 더 제조함으로써, 상기 정의된 기술적 문제를 해결한다.

본 발명의 방법에서 단계 (b)에서, 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소와 함께 적어도 한 부분의 액체 반응 조성물을 제 1 반응 구역에서 회수하고, 회수된 액체와 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소의 적어도 한 부분을 제 2 반응 구역에 통과시킨다. 바람직하게 제 1 반응 구역에서 회수된 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소와 함께 실질적으로 모든 액체 반응 조성물을 제 2 반응 구역에 통과시킨다.

제 2 반응 구역은 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 230 ℃ 의 온도 범위에서 조작될 수 있다. 제 2 반응 구역은 제 1 반응 구역의 경우보다 높은 온도, 전형적으로 30 ℃ 높은 온도에서까지 조작될 수 있다. 제 2 반응 구역은 10 내지 200 barg, 바람직하게는 15 내지 100 barg 의 범위를 갖는 반응 압력에서 조작될 수 있다. 바람직하게는 제 2 반응 구역에서의 반응 압력이 제 1 반응 구역의 반응 압력 이하이다. 제 2 반응 구역에서의 액체 반응 조성물의 잔류 시간은 적당히 5 내지 300 초, 바람직하게는 10 내지 100 초의 범위이다.

용해되고/되거나 비말동반된 일산화탄소로서 제 2 반응 구역에 도입되는 것에 부가하여, 제 2 반응 구역에 일산화탄소를 도입할 수 있다. 그러한 부가적 일산화탄소는 제 2 반응 구역에 도입하기 전에 제 1 액체 반응 구역과 합류될 수 있고/있거나, 각기 제 2 반응 구역 내의 하나 이상의 위치에 분리 도입할 수 있다. 그러한 부가적 일산화탄소는 예로서 H₂, N₂, CO₂ 및 CH₄ 와 같은 불순물을 함유할 수 있다. 부가적 일산화탄소는 유리하게 제 1 반응 구역이 보다 높은 CO 압력에서 조작될 수 있는 제 1 반응 구역으로부터의 고압 배가스로 이루어질 수 있고, 그 결과 일산화탄소의 보다 높은 흐름이 제 2 반응 구역에 공급되게 된다. 부가적으로는 그것이 고압 배가스 처리를 위한 필요 조건을 제거할 수 있다.

부가적 일산화탄소는 또한 예로서 또다른 플랜트로부터의 일산화탄소가 풍부한 스트림과 같은 또다른 일산화탄소 함유의 기체 스트림을 함유할 수 있다.

제 2 반응 구역을 사용하는 이점은 일산화탄소가 풍부한 스트림 중의 일산화탄소를 제 1 반응 구역의 조작을 방해하지 않고 제 2 반응 구역에서 이용할 수 있다는 것이다.

제 1 반응 구역에서 회수된 반응 조성물 중의 바람직하게는 10 % 초과, 더욱 바람직하게는 25 % 초과, 특히 바람직하게는 50 % 초과, 예를 들면 95 % 이상의 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소를 제 2 반응 구역에서 소모할 수 있다. 바람직하게 이리듐 촉매 및/또는 임의의 촉진제의 휘발성이 상당히 증가하는 것을 막기 위해, 제 2 반응 구역에서 회수된 제 2 액체 반응 조성물 중의 일산화탄소량을 너무 적게 감소시키지 말아 전형적으로 그 중에 용해되고/되거나 비말동반되는 기체의 체적을 20 % 이상으로 유지해야 하고, 미반응 비말동반 및/또는 용해되고/되거나 부가적 일산화탄소를 함유할 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따라, 제 1 반응 구역으로부터 회수하여 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소와 함께 제 1 반응기에서 제 2 반응기 액체 반응 조성물로 통과시키는 방법을 이용하여 제 1 및 제 2 반응 구역을 분리된 반응기에 유지한다. 그러한 분리된 제 2 반응기는 제 1 반응기와 액체 반응 조성물 플래쉬 밸브 간의 파이프 섹션을 포함한다. 바람직하게 그 파이프는 액체로 차 있다. 전형적으로 파이프의 길이 : 직경의 비가 사용할 수 있는 것보다 더 크거나 작을 수 있으나, 길이 : 직경의 비는 약 12 : 1 이다. 대안적으로, 그러한 구현예에서 제 1 반응기는 제한된 후방 혼합으로 거품 칼럼 반응기로서 작동될 수 있는 제 2 반응기와의 유동성 연결되는 액체 충전 후방 혼합 반응기로서 작동될 수 있다.

제 2 반응 구역을 적절하게 제 2 반응 구역에서의 후방 혼합을 최소화하거나 실질적으로 제거할 수 있도록 고안하며, 그 고안 형태는 교반 탱크 반응기에 의해 이행되지 않는다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 제 2 반응 구역은 제 1 반응 구역이 유지되는 본체에서의 반응기 내에 비교적 잠잠한 반응 구역, 즉 제1 반응구역에서 수행되는 공정들의 영향을 받지 않는 반응구역을 포함할 수 있다. 그러한 배치는 예로서, 반응기 공간의 주요 부분을 형성하고 거기에 교반 장치를 가지고 있는 제 1 반응 구역과, 교반 장치가 없는 제 2 소규모 반응 구역으로 분획된 반응기를 포함할 수 있고, 제 2 반응 구역은 제 1 반응 구역과 액체 연결된다.

제 1 반응 구역은 종래의 액상 카르보닐화 반응 구역을 포함할 수 있다. 제 1 반응 구역에서의 카르보닐화 반응의 압력은 적절하게 15 내지 200 barg, 바람직하게는 15 내지 100 barg, 더욱 바람직하게는 18 내지 35 barg 의 범위이다. 제 1 반응 구역에서의 카르보닐화 반응의 온도는 적당하게 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 의 범위를 가진다.

본 발명의 방법에 있어서, 카르복실산 생성물은 C₂ 내지 C₁₁ 카르복실산, 바람직하게는 C₂ 내지 C₆ 카르복실산, 더욱 바람직하게는 C₂ 내지 C₃ 카르복실산이며, 가장 바람직하게는 아세트산이다.

바람직하게는, 알킬 알콜 카르보닐화 반응물은 1차 또는 2차 알킬 알콜, 더욱 바람직하게는 1차 알콜이다. 적합하게는, 알킬 알콜은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2 이며, 가장 바람직하게는 메탄올이다. 알킬 알콜의 적합한 반응성 유도체로는 알콜 및 카르복실산 생성물의 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 ; 대응하는 디알킬 에테르, 예컨대 디메틸 에테르 ; 및 대응하는 알킬 할라이드, 예컨대 메틸 요오다이드가 포함된다. 물은 에테르 또는 에스테르 반응물의 조반응물로서 필요하다. 알킬 알콜과 이의 반응성 유도체의 혼합물, 에컨대 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물은 본 발명의 방법에서 반응물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 반응물로서 사용된다.

적어도 일부 알킬 알콜 및/또는 이의 반응성 유도체는 카르복실산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 액체 카르보닐화 반응 조성물에서 대응하는 에스테르와 카르복실산 생성물로 전환되고, 이어 이 상태로 존재할 것이다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 구역에서 액체 반응 조성물 중의 알킬 에스테르의 농도의 범위는 각각 1 내지 70 중량 %, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량 %, 가장 바람직하게는 3 내지 35 중량 % 이다.

물은, 예컨대 알킬 알콜 반응물과 카르복실산 생성물 간의 에스테르화 반응으로 액체 반응 조성물 중에서 그 위치에서 형성될 수 있다. 물은 액체 반응 조성물의 기타 성분과 함께 또는 별개로 제 1 및 제 2 카르보닐화 반응 구역에 독립적으로 도입할 수 있다. 물은 반응 구역으로부터 회수된 반응 조성물의 기타 성분으로부터 분리시키고 조절된 양으로 재순환시켜 액체 반응 조성물에서 필요한 물의 농도를 유지시킬 수 있다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 구역에서 액체 반응 조성물 중의 물의 농도의 범위는 각각 0.1 내지 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량 %, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 이다.

바람직하게는, 카르보닐화 반응에서의 알킬 할라이드는 알킬 알콜 반응물의 알킬 부분에 대응하는 알킬 부분을 갖는다. 가장 바람직하게는, 알킬 할라이드는 메틸 할라이드이다. 바람직하게는, 알킬 할라이드는 요오다이드, 브로마이드이며, 가장 바람직하게는 요오다이드이다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 구역에서 액체 카르보닐화 반응 조성물 중의 알킬 할라이드의 농도의 범위는 각각 1 내지 20 중량 %, 바람직하게는 2 내지 16 중량 % 이다.

제 1 및 제 2 반응 구역에서 액체 반응 조성물 중의 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에서 용해될 수 있는 임의의 이리듐 함유 화합물을 함유할 수 있다. 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에서 용해되거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 가할 수 있다. 바람직하게는 이리듐은 하나 이상의 액체 반응 조성물 성분, 예컨대 물 및/또는 아세트산에서 용해될 수 있는 아세테이트와 같은 무염화물 화합물로서 사용할 수 있어, 용액으로서 반응에 첨가할 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가할 수 있는 적합한 이리듐함유 화합물의 예로는, IrCl₃, IrI₃, IrBr₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(CO)₄I₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂I₂]^-H⁺, [Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^-H⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃.4H₂O, IrBr₃.4H₂O, Ir₃(CO)₁₂, 이리듐 금속, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(acac)(CO)₂, Ir(acac)₃, 이리듐 아세테이트, [Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc] 및 헥사클로로이리드산H₂[IrCl₆], 바람직하게는, 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 이리듐의 무염화물 착물을 들 수 있다.

바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응기의 액체 반응 조성물 중의 이리듐 촉매의 농도의 범위는 각각 이리듐의 100 내지 6000 중량ppm 이다.

바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 구역에서의 액체 반응 조성물은 촉진제로서 하나 이상의 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐을 추가로 함유하고, 더욱 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴으로부터 선택하며, 가장 바람직하게는 루테늄이다. 촉진제는 액체 반응 조성물에서 용해될 수 있는 임의의 촉진제 금속-함유 화합물을 함유할 수 있다. 촉진제는 액체 반응 조성물에서 용해되거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 가할 수 있다. 바람직하게는, 촉진제 화합물은 하나 이상의 액체 반응 조성물 성분, 예컨대 물 및/또는 아세트산에서 용해될 수 있는 아세테이트와 같은 무염화물 화합물로서 사용할 수 있어, 용액으로서 반응에 첨가할 수 있다.

사용할 수 있는 적합한 루테늄 함유 화합물의 예로는, 루테늄(III)클로라이드, 루테늄(III)클로라이드 트리히드레이트, 루테늄(IV)클로라이드, 루테늄(III)브로마이드, 루테늄(III)요오다이드, 루테늄 금속, 루테늄 옥시드, 루테늄(III)포름에이트, [Ru(CO)₃I₃]^-H⁺, 테트라(아세토)클로로루테늄(II,III), 루테늄(III)아세테이트, 루테늄(III)프로피온에이트, 루테늄(III)부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 혼합 루테늄 할로카르보닐, 예컨대 디클로로트리카르보닐루테늄(II) 다이머, 디브로모트리카르보닐루테늄(II)다이머, 및 기타 유기루테늄 착물, 예컨대 테트라클로로비스(4-사이멘)디루테늄(II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(II), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)루테늄(II)중합체 및 트리스(아세틸아세톤에이트)루테늄(III) 을 들 수 있다.

사용할 수 있는 적합한 오스뮴 함유 화합물의 예로는 오스뮴(III)클로라이드 히드레이트 및 무수성, 오스뮴 금속, 오스뮴 테트라옥시드, 트리오스뮴도데카카르보닐, 펜타클로로-μ-니트로도디오스뮴 및 혼합 오스뮴 할로카르보닐, 예컨대 트리카르보닐디클로로오스뮴(II) 다이머 및 기타 유기오스뮴 착물을 들 수 있다.

사용할 수 있는 적합한 루테늄함유 화합물의 예로는 Re₂(CO)₁₀, Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅Br, Re(CO)₅I, ReCL₃.xH₂OReCl₅.yH₂O 및 [{ReCO)₄I}₂]을 들 수 있다.

사용할 수 있는 적합한 카드뮴 함유 화합물의 예로는 Cd(OAc)₂, CdI₂, CdBr₂, CdCl₂, Cd(OH)₂, 및 카드뮴 아세틸아세톤에이트를 들 수 있다.

공-촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 수은 함유 화합물의 예로는 Hg(OAc)₂, HgI₂, HgBr₂, HgCl₂, Hg₂I₂ 및 Hg₂Cl₂ 을 들 수 있다.

공-촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 아연 함유 화합물의 예로는 Zn(OAc)₂, Zn(OH)₂, ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ 및 아연 아세틸아세톤에이트를 들 수 있다.

공-촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 갈륨 함유 화합물의 예로는 갈륨 아세틸아세톤에이트, 갈륨 아세테이트, GaCl₃, GaBr₃, GaI₃, Ga₂Cl₄ 및 Ga(OH)₃을 들 수 있다.

공-촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 인듐 함유 화합물의 예로는 인듐 아세틸아세톤에이트, 인듐 아세테이트, InCl₃, InBr₃, InI₃, InI 및 In(OH)₃을 들 수 있다.

공-촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 텅스텐 함유 화합물의 예로는 W(CO)₆, WCl₄, WCl₆, WBr₅, WI₂ 또는 C₉Hl₂W(CO)₃ 및 임의의 텡스텐 클로로-, 브로모- 또는 요오도-카르보닐 화합물을 들 수 있다.

바람직하게는, 촉진제 함유 화합물은 반응을 억제할 수 있는 이온성 요오다이드를 그 위치에서 제공하거나 발생시키는 불순물, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 기타 금속 염이 없다.

바람직하게는, 촉진제는 액체 반응 조성물 및/또는 아세트산 회수 단계로부터 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되는 임의의 액체 공정 스트림에서 자체의 용해도의 한계까지 유효량으로 존재한다. 촉진제는 액체 반응 조성물에서 각각의 촉진제(존재하는 경우) : 이리듐의 몰비가 [0.1 내지 100]:1, 바람직하게는 [0.5 초과] : 1, 더욱 바람직하게는 [1 초과] : 1 및 바람직하게는 [20 이하] : 1, 더욱 바람직하게는 [15 이하] : 1, 더욱 더 바람직하게는 [10 이하] : 1 의 범위로 적절히 존재한다. 이러한 루테늄과 같은 촉진제의 이로운 효과는 임의의 한정된 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드 농도에서 최대 카르보닐화률을 제공하는, 수농도에서 가장 큰 것으로 밝혀졌다. 적합한 촉진제 농도는 400 내지 5000 ppm 이다.

카르복실산은 카르보닐화 반응용 용매로서 사용할 수 있다.

비록 통상적으로 공정은 부가 요오다이드 염, 즉 요오다이드 이온을 발생시키거나 해리시키는 염의 실질적인 부재 하에서 작업하는 것이 바람직하지만, 이러한 염에 관대한 특정 조건하에서 행하는 것이 가능하다. 따라서, 예컨대, (a) 부식 금속, 특히 니켈, 철 및 크롬 및 (b) 포스핀 또는 질소 함유 화합물 또는 그 위치에서 4 분화될 수 있는 리간드와 같은 이온성 오염물은, 액체 반응 조성물에서 반응 속도에 역효과를 미치는 I^-를 발생시켜 반응에 역효과를 통상적으로 미칠 수 있기 때문에 액체 반응 조성물에서 최소한으로 유지시키거나 제거하여야 한다. 예컨대 몰리브덴과 같은 몇몇의 부식 금속 오염물은 I^- 의 발생이 덜한 것으로 밝혀졌다. 반응 속도에 역효과를 미치는 부식 금속은 적당한 내부식 구조재를 사용하여 최소화할 수 있다. 마찬가지로, 알칼리 금속 요오다이드, 예컨대 리튬 요오다이드와 같은 오염물은 최소한으로 유지되어야 한다. 부식 금속 및 기타 이온성 불순물은 반응 조성물을 처리하는 적당한 이온 교환 수지 상 또는 바람직하게는 촉매 재순환 스트림을 이용하여 감소시킬 수 있다. 이러한 공정은 US 4007130 에 기재되어 있다. 바람직하게는, 이온성 오염물은 액체 반응 조성물에서 500 ppm I^- 미만, 바람직하게는 250 ppm I^- 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm I^- 미만으로 발생되는 농도 미만으로 유지시킨다.

카르보닐화 반응을 위한 일산화탄소 반응물은 본질적으로 순수하거나 이산화탄소, 메탄, 질소, 0족가스, 물 및 C₁ 내지 C₄ 파라핀성 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 일산화탄소 중의 수소 및 수가스 변동 반응에 의해 그 위치에서 발생하는 수소의 존재는 바람직하게는 낮게, 예컨대, 1 바아 분압 미만으로 유지시키는데, 이는 수소의 존재가 수소화 생성물의 형성을 초래할 수 있기 때문이다. 제 1 및 제 2 반응 구역에서 일산화탄소의 분압의 범위는 적합하게는 각각 1 내지 70 바아, 바람직하게는 1 내지 35 바아, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 바아이다.

카르복실산 생성물은 제 2 반응 구역으로부터 회수할 수 있고, 임의적으로 플래쉬 분리로 제 1 반응 구역으로부터 함께 또는 별개로 회수할 수 있다. 플래쉬 분리에서 액체 반응 조성물은 플래슁 밸브를 통해 플래쉬 구역으로 통과시킨다. 플래쉬 분리 구역은 단열 플래쉬 용기이거나 추가의 가열수단을 갖을 수 있다. 플래쉬 분리 구역에서 대다수의 이리듐 촉매 및 대다수의 선택적 촉진제를 함유하는 액체 분획은 카르복실산, 카르보닐화성 반응물, 물 및 알킬 할라이드 카르보닐화 조촉매를 함유하는 증기 분획으로부터 분리되고 ; 액체 분획은 제 1 반응 구역으로 재순환되며 증기 분획은 하나 이상의 증류 영역으로 넘긴다. 증류 구역에서 카르복실산 생성물은 제 1 및/또는 제 2 반응 구역으로 재순환된 기타 성분으로부터 분리된다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 카르복실산은 통상적인 공정으로 추가로 정제, 예컨대, 추가로 증류하여, 물, 미반응 카르보닐화 반응물 및/또는 이의 에스테르 유도체 및 고비등 카르복실산 부산물과 같은 불순물을 제거할 수 있다.

이제 본 발명은 하기의 실시예 및 첨부된 도면을 참조로 하여 설명될 것이다. 도 1 및 2 는 실시예들에서 사용되는 장치의 개략도이다. 도 3 내지 5 는 제 2 반응 구역의 상이한 배치의 설명이다.

도 3 에 있어서, A 는 교반기 및/또는 제트 믹스 및/또는 기타 교반장치가 통합된 제 1 반응기를 포함하는 제 1 반응 구역이고, B 는 플래슁 밸브와 연결된 관형(또는 파이프) 제 2 반응기를 포함하는 제 2 반응 구역이다.

도 4 에 있어서, A' 는 액체가 충만된 작동 제 1 반응기를 함유하고, 교반기 및/또는 제트 믹스 및/또는 기타 교반 장치가 통합된 제 1 반응 구역이다. B'은 제 1 반응기 최상단에 있는 관형(또는 파이프) 제 2 반응기를 함유하는 제 2 반응 구역이다. 제 2 반응기는 플래슁 밸브와 연결된 액체 충만 부분 및 고압의 배가스 밸프(나와 있음)와 연결된 기체성 공간으로 액체가 부분적으로 충만되도록 작동된다. 대안적으로는 제 2 반응기가 액체로 충만되도록 작동될 수 있으므로, 고압 배가스 시스템이 필요없게 된다.

도 5 에 있어서, A" 는 교반기 및/또는 제트 믹스 및/또는 기타 교반 장치가 통합된 제 1 반응기를 포함하는 제 1 반응 구역이다. B"은 제 1 반응기의 분획된 부분을 함유하고 그것과 액체 연결된 제 2 반응 구역이다. 분획된 부분 B" 는 플래슁 밸브와 연결된다.

실시예

실시예 1

장치 및 방법

사용된 장치는 도 1 과 2 에 나타나 있다. 도 1 에 대해서, 장치는 교반되는 제 1 카르보닐화 반응기 (1), 제 2 카르보닐화 반응기 (2), 플래쉬 탱크 (3) 및 정제 시스템 (나타나 있지 않음)을 포함하는데, 모든 것은 지르코늄 702 로부터 만들어 진다.

사용할 때, 일반 등급의 메탄올은 배가스를 세정하기 위해 사용되었고, 24 - 32 바의 압력과 181 - 195 ℃ 의 온도에서 촉진제와 이리듐 카르보닐화 촉매의 존재에서 6 리터의 반응기 (1) 에서 카르보닐화된다. 반응기 (1) 은 교반기/프로펠러 (4) 및 배플 케이지(나타나 있지 않음) 가 설치되어 있어서 액체와 기상 반응물의 균질한 혼합을 보장한다. 일산화 탄소는 상업적인 공장, 또는 내압병으로부터 교반기 (4) 아래에 있는 스파지 (5)를 경유해서 반응기로 공급된다. 반응기 내로의 철의 진입을 최소화하기 위해, 일산화 탄소는 탄소 필터(나타나 있지 않음)를 통과한다. 고온 오일이 순환되는 재킷 (나타나 있지 않음) 은 반응기 내의 반응 액체가 일정한 반응 온도를 유지하게 한다. 액체 반응 조성물은 근적외선 분석 또는 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다.

불활성 기체를 퍼지하기 위해, 고압의 배가스는 라인 (6)을 통해 반응기로부터 제거된다. 상기 배가스가 콘덴서 (나타나 있지 않음)를 통과한 후 배가스를 세정 시스템내로 공급하기 위해 밸브 (7) 전역에서 압력이 1.48 로 떨어진다.

액체 반응 조성물은 반응기 레벨 조절 하에서 플래쉬 탱크 (3) 내로 라인 (9)를 경유해서 스틸 웰 (8) 아래로 카르보닐화 반응기 (1) 로부터 회수된다. 플래쉬 탱크에서, 액체 반응 조성물은 1.48 바의 압력으로 플래쉬 다운된다. 증기와 액체의 수득한 혼합물은 분리되고, 촉매가 풍부한 액체는 라인 (10) 과 펌프 (11) 에 의해 반응기로 되돌아가고, 증기는 데미스터 (12)를 통과한 다음, 증기로서 아세트산 회수 시스템(13)으로 직접 들어간다.

제 2 반응기 (2) 는 플래슁 라인 (9) 에 부착되어 있고 격리 밸브가 설치되어 있고, 반응기를 나가는 흐름은 직접 플래슁 밸브를 통과하거나 직접 제 2 반응기 (2)에서 플래슁 밸브로 지나간다. 제 2 반응기 (2) 는 파이프 직경 2.5 cm, 길이 30 cm 이고, 관련 파이프 작용과 함께 제 1 반응기의 체적약 11 % 를 갖는다. 파이프는 플래슁 라인 (9) 에 나란히 위치하고, 라인(14)를 통해 추가적인 일산화탄소의 공급이 제공된다. 제 2 반응기는 제 1 반응기와 동일한 압력에서 작동한다.

아세트산은 아세트산 회수 시스템(13)에 들어가는 증기로부터 회수된다.

도 2 를 참고로, 장치는 도 1 의 1 내지 14 를 포함하고, 추가적으로 라인 15 및 조절 밸브 16 (명확하게 하기 위해 나타나 있지 않은 제 2 반응기 바이패스 라인)을 포함한다. 고압 (HP) 배가스가 제 2 반응 구역으로 직접 공급되기 위해 변형이 필요하다. 대안적으로 압축기는 제 2 반응 구역에 HP 배가스를 공급하기 위해 사용될 수 있다. 근본적으로, 이것으로 제 2 반응 구역이 제 1 반응 구역보다 낮은 압력에서의 작동을 허용한다. 펌프 (11)을 포함해서 반응기로의 CRS 라인은 명확하게 하기 위해 나타나 있지 않다.

도 1을 참고로 서술된 장치와 방법을 사용해서, 메탄올은 192.8 ℃ 와 30.9 바의 전체 압력에서 제 1 카르보닐화 반응기 (1)에서 카르보닐화된다. 액체 반응 조성물은 라인 (9)를 통해 반응기로부터 회수된다. 제 1 반응기 중 액체 반응 조성물은 약 7 중량 % 의 요오드화 메틸, 15 중량 % 의 메틸 아세테이트, 5 중량 % 의 물, 약 73 중량 % 의 아세트산, 1180 ppm 의 이리듐 및 1640 ppm 의 루테늄을 함유한다. 이어서, 반응기로부터 회수된 액체 반응 조성물을 제 2 반응기 (2) 로 전용한다. 액체 반응 조성물은 190 ℃ 의 중간 온도 및 30.9 바의 전체 압력에서, 40 - 50 초의 잔류 시간으로 더 카르보닐화된다.

제 2 반응기 (2) 로부터의 액체 반응 조성물은 1.48 바의 압력에서 작동하는 플래쉬 분리 용기 (3) 으로 보내진다. 결과는 표 1 에 나타나 있다. 결과는 63 g/hr 의 일산화 탄소가 제 2 반응 구역에서 전환된다는 것을 나타내는데, 이것은 첫 번째 액체 반응 조성물에 용해되고/되거나 비말동반되는 베이스 라인 실험에서 산정된 68 g/hr 의 일산화 탄소의 유의 비 (약 93 %) 이다.

실시예 2

실시예 1 의 공정은 제 2 반응기의 중간 온도가 185 ℃에서 유지되는 것을 제외하고 반복된다. 결과는 표 1 에 나타나 있다. 이 실시예는 액체 조성물 중 용해되고/되거나 비말동반된 CO 가 185 ℃에서 소모된다는 것을 나타내고 있다.

실시예 3

실시예 1 의 공정은 제 2 반응기로 외부 열이 공급되지 않는다는 것을 제외하고 반복된다. 결과는 표 1 에 나타나 있다. 이 실시예는 액체 조성물 중 용해되고/되거나 비말동반된 CO 가 외부 열의 부존재에서 소모된다는 것을 나타내고 있다.

실시예 4

실시예 1 의 공정은 (＜ 2 % v/v 불순물을 함유하는)추가적인 일산화 탄소가 35 g/hr에서 제 2 반응기로 공급된다는 것을 제외하고 반복된다. 결과는 표 1 에 나타나 있다. 이 실시예는 액체 조성물 중 용해되고/되거나 비말동반된 CO 와 추가적인 CO 공급이 190 ℃에서 소모된다는 것을 나타내고 있다.

실시예 5

실시예 1 의 공정은 (＜ 2 % v/v 불순물을 함유하는)추가적인 일산화 탄소가 65 g/hr에서 제 2 반응기로 공급된다는 것을 제외하고 반복된다. 결과는 표 1 에 나타나 있다. 이 실시예는 액체 조성물 중 용해되고/되거나 비말동반된 CO 와 추가적인 CO 공급이 190 ℃에서 소모된다는 것을 나타내고 있다.

실시예 6

실시예 1 의 공정은 (2 % v/v 불순물을 함유하는)추가적인 일산화 탄소가 100 g/hr에서 제 2 반응기로 공급된다는 것을 제외하고 반복된다. 결과는 표 1 에 나타나 있다. 이 실시예는 액체 조성물 중 용해되고/되거나 비말동반된 CO 와 추가적인 CO 공급이 190 ℃에서 소모된다는 것을 나타내고 있다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
제2반응 구역의 온도 ℃ 중간 온도	190	185	*	190	190	190
부가적 CO 공급(g/hr)	0	0	0	35	65	100
제 2 반응 구역에서 전환된 CO(g/hr)	63	60	51	93	112	127
제 1 반응기 온도 (℃)	192.8	187.5	191.7	191.6	191.4	191.6
제 1 반응기 압력(Barg)	30.9	28.8	29.1	29.5	29.4	29.9
* 보고되지 않음

실시예 7 내지 11

제 1 반응기 (1) 은 27.6 바의 전체 압력에서 작동한다. 제 2 반응 구역 (2) 는 조절 밸브 (16)을 사용해서 27.0 바의 압력에서 작동한다. 이러한 압력 차이는 HP 배가스가 제 2 반응 구역 내로 라인 (15) 아래로 공급되게 하는 구동력이다. 제 2 반응 구역에서의 온도는 실시예 4 - 6 과 동일한 방법으로 조절된다. 제 1 반응기(1) 에서의 액체 반응기 조성물은 실시예 1 내지 6 의 것, 즉 5 중량 % 의 물, 7 중량 % 의 요오드화 메틸, 그리고 15 중량 % 의 메틸 아세테이트와 유사하다. 이리듐 및 루테늄 농도는 표 2 에 나타나 있다.

실시예 7 은 실시예 1 의 반복이지만, 이 경우에, 제 1 반응기 (1) 로부터 회수된 액체 반응 조성물에 용해되고/되거나 비말동반된 일산화 탄소의 양은 114 g/h 이라고 산정된다. 실시예 7에서, 제 2 반응 구역 중 일산화 탄소의 전환율은 91 % 이다. 실시예 8 내지 10 에서, HP 배가스의 가변량은 라인 (15)를 통해 제 2 반응 구역 (2) 로 향한다. 이러한 흐름 중 일산화 탄소의 농도는 각 실시예에`서 약 75 % v/v 이다.

실시예 11 은 제 2 반응 구역 (2) 내로 불순한 일산화 탄소를 공급하는 효과를 결정할려는 의도이다. 이러한 스트림은 70 % v/v 일산화 탄소, 25 % v/v 질소 및 5 % v/v 수소를 함유한다.

실시예 7 내지 11 의 결과는 표 2 에 나타나 있다.

	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11
HP 배가스 공급 (g/hr)부가 공급 (g/hr)전환 CO (g/hr)제 1 반응기 온도 (℃)반응기 [Ir](ppm)반응기 [Ru](ppm)	00104187.212301660	560148186.811901550	190123187.311801560	1210171187.511801560	0175167188.811301530

본 발명의 방법을 수행함으로써 발생하는 이점은 (i) 소모된 일산화탄소의 양이 증가하여, 제 2 반응 구역으로부터 나오는 배출 스트림 중의 비응축성 기체의 흐름을 감소시킴으로써, 배가스 처리 요구조건을 저하하게 되고, (ii) 일산화탄소의 소모와 아세트산의 수율이 증가함을 포함한다.

본 발명의 방법은 제 1 반응 구역에서 회수된 액체 반응 조성물과 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소를 함께 승온 및 승압의 조건에 두어, 일산화탄소를 소모하여, 카르복실산 생성물을 더 제조한다.

도 1 및 도 2 는 본 발명의 보다 상세하게 설명하기 위한 실시예에서 사용되는 장치의 개략도이다. 도 3 내지 5 는 제 2 반응 구역의 상이한 배치의 설명이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

- 도 1 -

1 : 제 1 카르보닐화 반응기, 2 : 제 2 카르보닐화 반응기,

3 : 플래쉬 탱크, 4 : 교반기/프로펠러,

5 : 스파지, 6 : 라인,

7 : 밸브. 8 : 스틸 웰,

9 : 플래슁 라인, 10 : 라인,

11 : 펌프, 12 : 데미스터,

13 : 회수 시스템, 14 : CO 도입 라인.

- 도 2 -

15 : 라인, 16 : 조절 밸브

- 도 3 -

A : 교반기 및/또는 제트 믹스 및/또는 기타 교반장치가 통합된 제 1 반응기를 포함하는 제 1 반응 구역,

B : 플래슁 밸브와 연결된 관형(또는 파이프) 제 2 반응기를 포함하는 제 2 반응 구역.

- 도 4 -

A' : 액체가 충만된 작동 제 1 반응기를 함유하고, 교반기 및/또는 제트 믹스 및/또는 기타 교반 장치가 통합된 제 1 반응 구역.

B' : 제 1 반응기 최상단에 있는 관형(또는 파이프) 제 2 반응기를 함유하는 제 2 반응 구역.

- 도 5 -

A" : 액체가 충만된 작동 1차 반응기를 함유하고, 교반기 및/또는 제트 믹스 및/또는 기타 교반 장치가 통합된 제 1 반응 구역.

B" : 제 1 반응기의 분획된 부분을 함유하고 그것과 액체 연결된 제 2 반응 구역.

Claims

(a) 승온 및 승압 하에서 제 1 반응 구역에서 일산화탄소로 n 의 탄소수를 갖는 알킬 알콜 및/또는 그것의 반응 유도체를 카르보닐화하여, 카르복실산 생성물, 이리듐 촉매, 알킬 할라이드 조촉매, 물, 알킬 알콜 및 카르복실산 생성물의 에스테르, 및 임의의 하나 이상의 촉진제를 함유하는 액체 반응 조성물 내에 n + 1 의 탄소수를 갖는 카르복실산을 제조하고, (b) 제 1 반응 구역에서 적어도 한 부분의 액체 반응 조성물을 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소와 함께 회수하고, 회수된 일산화탄소 및 액체 반응 조성물의 적어도 일부분을 제 2 반응 구역으로 통과시키며, (c) 승온 및 승압 하에서 제 2 반응 구역에서 더욱 카르보닐화함으로써 회수된 반응 조성물 중의 1 % 이상의 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소를 반응시켜, 카르복실산 생성물을 더 제조함을 포함하는, n + 1 의 탄소수를 갖는 카르복실산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 반응 구역으로부터 회수한 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소와 함께 모든 액체 반응 조성물을 제 2 반응 구역에 통과시키는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 반응 구역에서 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트를 일산화탄소로써 카르보닐화하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 구역에서 알킬 알콜 및 카르복실산 생성물의 에스테르의 농도가 독립적으로 3 내지 35 중량 % 인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 구역 내에서 액체 반응 조성물 중의 물의 농도가 독립적으로 1 내지 10 중량 % 인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 구역 내에서 액체 반응 조성물 중의 알킬 할라이드의 농도가 독립적으로 2 내지 16 중량 % 인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 구역 내에서 액체 반응 조성물 중의 이리듐 촉매의 농도가 독립적으로 100 내지 6000 중량 ppm 의 이리듐인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물이 부가적으로 촉진제로서 루데늄 및 오스뮴 중 하나 이상을 함유하는 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 촉진제는 각 촉진제 : 이리듐의 몰비가 [10 이하] : 1 로 존재하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 첨가된 요요다이드 염의 부재 하에 조작되는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 반응 구역에서 카르보닐화 반응의 온도가 150 내지 220 ℃ 의 범위이고, 압력이 15 내지 50 barg 의 범위인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 2 반응 구역에서, 반응 온도가 150 내지 230 ℃ 의 범위이고, 압력이 15 내지 100 barg 의 범위인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 2 반응 구역에서 액체 반응 조성물의 잔류 시간이 5 내지 300 초의 범위인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 2 반응 구역에 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소로서 도입된 것에 부가하여 일산화탄소를 도입하는 제조 방법.
제 14 항에 있어서, 부가적 일산화탄소가 제 1 반응 구역으로부터의 고압 배가스인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 반응 구역으로부터 회수된 반응 조성물 중의 25 % 초과의 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소가 제 2 반응 구역에서 소모되는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 반응 구역으로부터 회수된 반응 조성물 중의 95 % 이상의 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소가 제 2 반응 구역에서 소모되는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 2 반응 구역으로부터 회수된 제 2 액체 조성물 중의 일산화탄소 양이 거기에서 20 체적 % 이상의 용해되고/되거나 비말동반되는 기체로 유지하도록 감소되고, 미반응 비말동반되고/되거나 용해되고/되거나 부가적 일산화탄소를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 용해되고/되거나 비말동반되는 일산화탄소와 함께 액체 반응 조성물을 제 1 반응 용기로부터 회수하고 제 2 반응 용기로 보내는 수단으로 제 1 및 제 2 반응 구역을 분리된 반응 용기로 유지하는 제조 방법.
제 19 항에 있어서, 제 2 반응 용기가 제 1 반응 용기와 액체 반응 조성물 플래슁 밸브 간에 파이프 구간을 포함하는 제조 방법.
제 19 항에 있어서, 제 1 반응 용기가 제 2 반응 용기와 유동성 연결되는 액체 충만 후방 혼합 반응기로서 작동되는 제조 방법.
제 21 항에 있어서, 제 2 반응기가 후방 혼합이 제한되는 거품 칼럼 반응기로서 작동되는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 2 반응 구역이 제 1 반응 구역이 있는 본체에서 반응기 내에 제1 반응구역에서 수행되는 공정들의 영향을 받지 않는 반응 구역을 포함하는 제조 방법.
제 23 항에 있어서, 반응기가 반응 공간의 주요 부분을 형성하고 그 안에 교반 장치를 갖는 제 1 반응 구역과 교반 장치가 없는 제 2 소규모 반응 구역으로 분획되고, 제 2 반응 구역이 제 1 반응 구역과 액체 연결되는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 구역에서의 일산화탄소 분압이 독립적으로 1 내지 15 bar 의 범위인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 카르복실산 생성물이 아세트산인 제조 방법.