JP4002332B2 - カルボン酸の製造のためのイリジウム触媒カルボニル化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、イリジウム触媒、ハロゲン化アルキル助触媒及び任意に一種以上の促進剤の存在下でのアルキルアルコール及び/又はその反応性誘導体の液相カルボニル化によるカルボン酸の製造方法に関する。
【0002】
イリジウム触媒の存在下でのカルボニル化方法は既知であり、例えば英国特許第GBA1234121号、米国特許第USA3772380号、西独特許第DEA1767150号、欧州特許第EPA0616997号、EPA0618184号、EPA0618183号、EPA0643034号、EPA0657386号及び国際特許出願第WOA95/31426号明細書に記載されている。欧州特許第EPA0643034号明細書の方法においては、例えば(a)腐蝕金属、特にニッケル、鉄並びにクロム、及び(b)ホスフィン又は窒素含有化合物又は現場で4級化し得る配位子のようなイオン混入物は、液体反応組成物中で反応速度に有害作用を有するI−を発生することにより反応に悪影響を及ぼすので、液体反応組成物中で最小限にとどめるべきであると述べている。
【0003】
連続液相方法において、カルボン酸、イリジウム触媒、ハロゲン化アルキル助触媒、水、カルボン酸のアルキルエステル、任意の促進剤及び溶解及び/又は連行された状態の残留一酸化炭素を含む液体反応組成物の一部を取り出し、一回以上のフラッシ及び/又は蒸留工程により、そこから生成物を回収する。
【0004】
欧州特許第EPA0685446号明細書は、ロジウム触媒存在下の第1反応器中でメタノールと一酸化炭素をカルボニル化することからなる酢酸の製造方法に関する。溶解した一酸化炭素を含む反応液を、第1反応器から第2反応器に送り、溶解した一酸化炭素を、追加の一酸化炭素を供給することなく、反応液がフラッシ領域に導入する前に、更に反応させる。しかしながら、この方法においては、ヨウ化物塩、例えばヨウ化リチウムのような無機ヨウ化物、又はヨウ化第四アンモニウムのような有機ヨウ化物塩の存在は、低い一酸化炭素分圧及び/又は水濃度ける触媒の安定性を保持するために欠く事のできないものであり、一方上記のようなヨウ化物塩は、一般的に、イリジウム触媒カルボニル化方法の反応速度に悪影響を有する。
【0005】
それらは、イリジウム触媒、ハロゲン化アルキル助触媒、水及び任意の一種以上の促進剤の存在下でのアルキルアルコール及び/又はその反応性誘導体の液相カルボニル化において一酸化炭素を利用するためには、方法を改善する必要が残っている。
【0006】
本発明によれば、n+1個の炭素原子を有するカルボン酸の製造方法が提供され、この方法は、(a)高温高圧の第1反応領域中で、n個の炭素原子を有するアルキルアルコール及び/又はその反応性誘導体を一酸化炭素とカルボニル化して、カルボン酸生成物、イリジウム触媒、ハロゲン化アルキル助触媒、水、カルボン酸生成物とアルキルアルコールのエステル、及び任意の一種以上の促進剤を含む液体反応組成物中にn+1個の炭素原子を有するカルボン酸を製造し、(b)第1反応領域から、液体反応組成物の少なくとも一部を溶解及び/又は連行された一酸化炭素と共に取り出し、次いで取り出した液体反応組成物及び一酸化炭素の少なくとも一部を第2反応領域に移し、(c)取り出した反応組成物中に溶解した及び/又は連行された一酸化炭素の少なくとも1%を、第2反応領域中高温高圧で更にカルボニル化することにより反応させて、更にカルボン酸生成物を製造することからなる。
【0007】
本発明の方法を実施することによって生じる利点は、(i)消費される一酸化炭素の量を増加することにより第2反応領域からの流出流中の非凝縮性ガスの流量を減少し、従って排ガス加工の必要性をより低くすること、及び(ii)一酸化炭素の消費と酢酸の収率を増加することが含まれる。
【0008】
本発明の方法は、溶解した及び/又は連行された一酸化炭素と共に第1反応領域から取り出した液体反応組成物を、更に高温高圧の条件にして一酸化炭素を消費させ、更にカルボン酸生成物を製造することにより、上記の技術的課題を解決する。
【0009】
本発明の方法の工程(b)において、液体反応組成物の少なくとも一部は、溶解した及び/又は連行された一酸化炭素と共に、第1反応領域から取り出され、取り出された液体と溶解した及び/連行された一酸化炭素の少なくとも一部は、第2反応領域に移される。好適には、実質的に全ての液体反応組成物と溶解及び/又は連行された一酸化炭素を第1反応領域から取り出して第2反応領域に移す。
【0010】
第2反応領域は、100〜300℃の範囲の、好適には150〜230℃の範囲の反応温度で操作できる。第2反応領域は第1反応領域よりも高い温度で操作することができ、代表的には上昇温度は30℃までである。第2反応領域は10〜200bargの範囲、好適には15〜100bargの範囲の圧力で操作することができる。好適には、第2反応領域の反応圧力は、第1反応領域の反応圧力以下である。第2反応領域中での液体反応組成物の滞留時間は、5〜300秒が適しており、好ましくは10〜100秒である。
【0011】
溶解及び/又は連行された一酸化炭素として第2反応領域に導入されたものに加えて、更に第2反応領域に一酸化炭素を導入してもよい。このような追加の一酸化炭素は、第2反応領域に導入される前に、第一液体反応組成物と共に結合することができ、及び/又は第2反応領域内の一つ以上の位置から別々に供給されることができる。このような追加の一酸化炭素は例えばH2、N2、CO2及びCH4のような不純物を含んでいてもよい。追加の一酸化炭素は、第1反応領域からの高圧排ガスに含まれ、より高い流量の一酸化炭素が第2反応領域に供給されるにつれて、第1反応領域が、有利により高いCO圧で操作されるようにすることが出来る。更に、これは高圧排ガス処理の必要性を除去することができる。
【0012】
追加の一酸化炭素は、例えば他のプラントからの一酸化炭素に富んだ気流のような他の一酸化炭素含有ガス流に含まれていてもよい。
【0013】
第2反応領域を用いることの利点は、一酸化炭素に富んだ気流中の一酸化炭素を、第1反応領域の操作を妨害することなく、第2反応領域中で利用し得ることである。
【0014】
第1反応領域から取り出された反応組成物中に溶解及び/又は連行された一酸化炭素の、好適には10%以上、より好適には25%以上、更により好適には50%以上、例えば少なくとも95%を、第2反応領域において消費する。好適には、イリジウム触媒及び/又は任意の促進剤の揮発性が著しく増加するのを防ぐために、第2反応領域から取り出された第二液体組成物中の一酸化炭素の量はあまり低く減少させるべきではなく、代表的には、その中に溶解した及び/又は連行されたガスの少なくとも20体積%に保持し、未反応の連行された及び/又は溶解した及び/又は追加の一酸化炭素を含んでいてもよい。これも、例えばメタンのような副生成物の生成の減少に有用である。
【0015】
本発明の一つの実施態様によると、第1並びに第2領域は、分離反応ベッセル中に保持され、液体反応組成物を第1反応ベッセルから回収し、溶解及び/又は連行した一酸化炭素により液体反応組成物を第反応ベッセルから第2反応ベッセルに通す。そのような分離第2反応ベッセルは、第1反応ベッセルと液体反応組成物フラッシュバルブとの間のパイプ部分を包含し得る。パイプは液体で満たされているのが好ましい。典型的には、パイプの長さと直径の比は、約12:1とすることができるが、これよりも高い長さと直径の比並びに低い長さと直径の比も使用することができる。また、その様な実施態様において、第1反応ベッセルは、逆混合が制限された気泡カラム反応器[bubble column reactor] として操作し得る第2反応ベッセルと液体連絡する、液体完全逆混合反応器[liquid-full back mixed reactor]として操作することができる。
【0016】
第2反応領域の設計は、第2反応領域中の逆混合を最小限にするもしくは実質的に除去するようなものが適しており、攪拌タンク反応器では条件を満たさない。
【0017】
本発明の別の実施態様において、第2反応領域は、第1反応領域が保持される本体の中の反応器内の相対的に静止状態の反応領域からなることができる。そのような配置は、例えば、反応器空間の主要部分を形成しかつ攪拌手段を有する第1反応領域及び攪拌手段を有していない第2小反応領域に分割され、第2反応領域が第1反応領域と液体連続している反応器である。
【0018】
第1反応領域は、従来の液相カルボニル化反応領域からなり得る。第1反応領域におけるカルボニル化反応圧力は、15〜200bargの範囲が適しており、好ましくは15〜100barg、より好ましくは15〜50barg並びに更に好ましくは18〜35bargである。第1反応領域におけるカルボニル化反応温度は、100〜300℃の範囲が適しており、150〜220℃の範囲が好ましい。
【0019】
本発明の方法のおいて、カルボン酸生成物は、C2〜C11カルボン酸、好ましくはC2〜C6カルボン酸、更に好ましくはC2〜C3カルボン酸、最も好ましくは酢酸である。
【0020】
アルキルカルボニル化反応体は、第一もしくは第二アルキルアルコールが好ましく、第一アルコールが更に好ましい。アルキルアルコールは、1〜10個の炭素原子を有するものが適しており、好ましくは1〜5個の酸素原子のもの、更に好ましくは1〜2個の酸素原子のもの、最も好ましいのはメタノールである。適するアルキルアルコールの反応性誘導体は、アルコールとカルボン酸生成物ののエステル、例えば酢酸メチル、対応するジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、並びに対応するハロゲン化アルキル、例えばハロゲン化メチルを包含する。水は、エーテル又はエステル反応体に対する共反応体として必要である。アルキルアルコールとその反応性誘導体との混合物は、例えばメタノールと酢酸メチルの混合物であり、本発明の方法において反応体として使用することができる。好ましくは、メタノール及び/又は酢酸メチルを反応体として使用する。
【0021】
本発明では、アルキルアルコール及び/又はその反応性誘導体の少なくとも一部を液体カルボニル化反応組成物中でカルボン酸生成物又は溶媒と反応させることによりカルボン酸生成物と対応するエステルに変換する。第1並びに第2反応領域における液体反応組成物中のアルキルエステルの濃度は、それぞれ1〜70重量%の範囲であるのが好ましく、2〜50重量%が更に好ましく、3〜35重量%が最も好ましい。
【0022】
水は、液体反応組成物中において現場で、例えば、アルキルアルコール反応体とカルボン酸生成物とのエステル化反応において形成され得る。水は、他の液体反応組成物の他の成分と一緒に又は別々に、第1並びに第2反応領域にそれぞれ導入することができる。水は、反応領域から回収した液体反応組成物の他の成分から分離することができ、調節した量で再循環させ、液体反応組成物中の必要な水濃度を維持することができる。第1並びに第2反応領域における液体反応組成物中の水濃度は、それぞれ0.1〜20重量%の範囲であるのが好ましく、1〜15重量%であるのがより好ましく、1〜10重量%であるのが更に好ましい。
【0023】
カルボニル化反応におけるハロゲン化アルキルは、アルキルアルコール反応体のアルキル部分に対応するアルキル部分を有するものが好ましい。ハロゲン化アルキルがハロゲン化メチルであるのが最も好ましい。好ましくは、ハロゲン化アルキルはイオニド又はブロミドであり、イオニドが最も好ましい。第1並びに第2反応領域における液体反応組成物中のハロゲン化アルキルの濃度は、それぞれ1〜20重量% の範囲であり、好ましくは2〜16重量% である。
【0024】
第1並びに第2反応領域における液体反応組成物中のイリジウム触媒は、液体反応組成物中で可溶性である任意のイリジウム含有化合物からなり得る。イリジウム触媒は、液体反応組成物に溶解させるか又は可溶性形態に変換して任意の適する形態で液体反応組成物に添加することができる。イリジウム触媒は、液体反応組成物の成分の1種以上、例えば水及び/又は酢酸に溶解し、その溶液として反応に添加することができるアセテートようなクロリドを含まないような化合物として用いるのが好適である。液体反応組成物に添加することができる適するイリジウム含有化合物の例には、IrCl3,IrI3,IrBr3,[Ir(CO)2I]2,[Ir(CO)2Cl]2,[Ir(CO)2Br]2,[Ir(CO)4I2]−H+,[Ir(CO)2Br2]−H+,[Ir(CO)2I2]−H+,[Ir(CH3)I3(CO)2]−H+,Ir4(CO)12,IrCl3.4H2O,IrBr3.4H2O,Ir3(CO)12,イリジウム金属,Ir2O3,IrO2,Ir(acac)(CO)2,Ir(acac)3,イリジウムアセテート,[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc],並びにヘキサクロロイリジウム酸H2[IrCl6]が包含されるが、アセテート、オキサレート並びにアセトアセテートのようなクロリドを含まないイリジウムの錯体が好ましい。
【0025】
第1並びに第2反応領域における液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、それぞれイリジウムの重量に基づき100〜6000ppmの範囲であるのが好ましい。
【0026】
第1並びに第2反応領域における液体反応組成物は、任意にオスミウム、レニウム、ルテニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム、並びにタングステンの1種以上を含むことができ、ルテニウム並びにオスミニウムから選択されるのが好ましく、ルテニウムであるのが最も好ましい。促進剤は、液体反応組成物中に可溶性である任意の金属含有化合物を含むことができる。促進剤は、液体反応組成物に溶解させるか又は可溶性形態に変換して任意の適する形態で液体反応組成物に添加することができる。促進剤化合物は、液体反応組成物の成分の1種以上、例えば水及び/又は酢酸に溶解し、その溶液として反応に添加することができるアセテートようなクロリドを含まないような化合物として用いるのが好適である。
【0027】
使用し得る適するルテニウム含有化合物の例には、ルテニウム(III)クロリド,ルテニウム(III)クロリド三水和物,ルテニウム(IV)クロリド,ルテニウム(III)ブロミド,ルテニウム(III)イオニド,ルテニウム金属,ルテニウムオキシド,ルテニウムホルメート,[Ru(CO)3I3]−H+,テトラ(aceto) クロロルテニウム(II,III),ルテニウム(III)アセテート,ルテニウム(III)プロミネート,ルテニウム(III)ブチレート,ルテニウムペンタカルボニル,トリルテニウムドデカカルボニル,例えばジクロロトリカルボニルルテニウム(II)二量体,ジブロモトリカルボニルルテニウム(II)二量体などの混合したルテニウムハロカルボニル,並びにテトラクロロビス(4-シメン)ジルテニウム(II),テトラクロロビス(ベンゼン)ジルテニウム(II),ジクロロ(シクロオクタ-1,5-ジエン)ルテニウム(II)ポリマー及びトリス(アセチルアセトネート)ルテニウム〈III)などの有機ルテニウム錯体が含まれる。
【0028】
使用し得る適するオスミウム含有化合物の例には、オスミウム(III)クロリド水和物及び無水物,オスミウム金属,オスミウムテトラオキシド,トリオスミウムドデカカルボニル,ペンタクロロ−μ−ニトロドジオスミウム,トリカルボニルジクロロオスミウム(III)二量体などの混合オスミウムハロカルボニル,並びに他の有機オスミウム錯体が含まれる。
【0029】
使用し得る適するレニウム含有化合物の例には、Re2(CO)10,Re(CO)5Cl,Re(CO)5Br,Re(CO)5I,ReCL3.xH2OReCl5.yH2O並びに[{ReCO)4I}2]が含まれる。
【0030】
使用し得る適するカドミウム含有化合物の例には、Cd(OAc)2,CdI2,CdBr2,CdCl2,Cd(OH)2,並びにカドミウムアセチルアセトネートが含まれる。
【0031】
助触媒の原料として使用し得る適する水銀含有化合物の例にはHg(OAc)2,HgI2,HgBr2,HgCl2,Hg2I2,並びにHg2Cl2が含まれる。
【0032】
助触媒の原料として使用し得る適する亜鉛含有化合物の例には、Zn(OAc)2,Zn(OH)2,ZnI2,ZnBr2,ZnCl2,並びに亜鉛アセチルアセトネートが含まれる。
【0033】
助触媒の原料として使用し得る適するガリウム含有化合物の例には、ガリウムアセチルアセトネート,ガリウムアセテート,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ga2Cl4並びにGa(OH)3が含まれる。
【0034】
助触媒の原料として使用し得る適するインジウム含有化合物の例には、インジウムアセチルアセトネート,インジウムアセテート,InCl3,InBr3,InI3,InI並びにIn(OH)3が含まれる。
【0035】
助触媒の原料として使用し得る適するタングステン含有化合物の例には、W(CO)6,WCl4,WCl6,WBr5,WI2,又はC9Hl2W(CO)3並びに任意のタングステンクロロ−,ブロモ−,又はイオド−カルボニル化合物が含まれる。
【0036】
助触媒含有化合物は、現場でヨウ素イオンを与えるもしくは生成して、反応を阻害する不純物、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属もしくは他の金属の塩を含まないものが好ましい。
【0037】
助触媒は、液体反応組成物及び/又は任意の酢酸回収段階からカルボニル化反応領域に再循環させる液体プロセス流れ中において溶解性の限界までの有効量にて存在させるのが好ましい。助触媒は、液体反応組成物中に助触媒(存在する場合):イリジウムのモル比が[0.1〜100]:1の範囲で存在するのが適しており、[0.5より大]:1が好ましく、[1より大]:1が更に好ましく、かつ[20以下]:1が好ましく、[15以下]:1がより好ましく、[10以下]:1が更に好ましい。ルテニウムなどの促進剤の有益な効果は、任意に規定された酢酸メチル濃度及びヨウ化メチル濃度において最大カルボニル化速度を与える水濃度において最大となることが見出された。適する助触媒の濃度は、400〜5000ppmである。
【0038】
カルボン酸は、カルボニル化反応用の溶媒として使用することができる。
【0039】
一般的に、ヨウ化物塩、即ちヨウ素イオンを生成もしくは解離する塩の実質的不存在下で操作するのが好適であるが、そのような塩を許容する特定条件下で操作することもできる。従って、例えば、(a)腐食金属、特にニッケル、鉄及びクロム並びに(b)ホスフィン、窒素含有化合物もしくは現場で四級化し得る配位子のようなヨウ化物混入物は、液体反応組成物中に反応速度に対して悪影響を有するI−を生成することにより反応に悪影響を有するので、液体反応組成物中において最少限する又は削除するよう維持するべきである。例えばモリブデンなどの若干の腐食金属混入物は、I−の生成にほとんど影響を与えないことが見出されている。反応速度において悪影響を有する腐食金属は、適する耐腐食性物質の構成を用いることにより最小限にすることができる。同様に、アルカリ金属ヨウ化物、例えばヨウ化リチウムなどの混入物を最小限にする必要がある。腐食金属及び他のイオン不純物は、適するイオン交換樹脂床を用いて反応組成物又は好ましくは触媒再循環流を処理することにより、減少させることができる。そのような方法は、US4007130に記載されている。イオン混入物は、液体反応組成物中において500ppm以下I−の、好ましくは250ppm以下のI−、更に好ましくは50ppm以下のI−しか生成しない濃度未満に維持するのが好適である。
【0040】
カルボニル化反応用の一酸化炭素反応体は、実質的に純粋、又は二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水並びにC1〜C4パラフィン系炭化水素などの不活な不純物を包含し得る。一酸化炭素中並びに水気体シフト反応[water gas shift reaction]により現場で生成される水素の存在は、水素化生成物の生成をもたらすので、例えば1バール分圧未満に維持するのが好ましい。第1並びに第2反応領域における一酸化炭素分圧は、それぞれ1〜70バールの範囲が適しており、1〜35バールの範囲が好ましく、1〜15バールの範囲が更に好ましい。
【0041】
カルボン酸生成物は、第2反応領域並びに第1反応領域からフラッシュ分離により随意に一緒にもしくは別々にから回収することができる。フラッシュ分離において、液体反応組成物は、フラッシュバルブを介してフラッシュ領域を通過する。フラッシュ分離領域は、断熱フラッシュベッセル又は追加加熱手段とすることができる。フラッシュ分離領域において、イリジウム触媒の大部分及び随意な促進剤の大部分を含む液体画分は、カルボン酸、カルボニル化可能な反応体、水及びハロゲン化アルキルカルボニル化助触媒を含む蒸気画分から分離され、液体画分は第1反応領域に再循環され、蒸気画分は1つ以上の蒸留領域に送られる。蒸留領域において、カルボン酸生成物を第1及び/又は第2反応領域に再循環される他の成分から分離する。
【0042】
本発明による方法によって製造されるカルボン酸生成物は、更に従来の方法、例えば更に蒸留して水、未反応カルボニル化反応体及び/又はそのエステル誘導体並びに高沸点カルボン酸副産物などの不純物を除去することができる。
【0043】
本発明を下記する実施例により並びに付随する図面により説明する。図1及び2は、実施例において使用した装置の概略図である。図3〜5は、種々の配置の第2反応領域の説明図である。
【0044】
図3に関して、「A」は攪拌機及び/又は噴出混合及び/又は攪拌の他の手段を組み込んでいる第1反応器からなる第1反応領域であり、「B」はフラッシュバルブと連続した管状(又はパイプ状)第2反応器からなる第2反応領域である。
【0045】
図4に関して、「A′」は液体満杯で操作されかつ攪拌機及び/又は噴出混合及び/又は攪拌の他の手段を組み込んでいる第1反応器からなる第1反応領域である。「B′」は、第1反応器の頂部に取り付けられた管状(又はパイプ状)第2反応器からなる第2反応領域である。第2反応器は、(示しているようにフラッシュバルブと連続した液体充填部分及び高圧排気バルブと連続した気体空間が部分的に液体で満たされても操作することができる)。また、第2反応器は、液体満杯で操作することができ、これにより高圧排気系の必要性が削除される。
【0046】
図5に関して、「A″」は、攪拌機及び/又は噴出混合及び/又は攪拌の他の手段を組み込んでいる第1反応器からなる第1反応領域である。「B″」は、第1反応領域の分割された部分を含みこれと液体連続している第2反応領域である。分割部分「B″」は、フラッシュバルブと連続している。
【0047】
実施例
実施例1
装置及び方法
使用した装置を図1及び2に示す。図1に関して、装置は、攪拌第1カルボニル化反応器(1)、第2カルボニル化反応器(2)、フラッシュタンク(3)及び精製系(図示せず)からなり、全てジルコニウム702で構成されている。
【0048】
一般的に、排気をスクラブ[scrub] するのに用いられてきた商業等級メタノールを6リットル反応器(1)中においてイリジウムカルボニル化触媒及び共触媒の存在下で24〜32バーグの圧力及び181〜195℃の温度でカルボニル化する。反応器(1)は、攪拌機/プロペラ(4)並びにじゃま板ケージ[cage](図示せず)を備え、液体及び気体反応体を確実に均質混合する。一酸化炭素は、商業的プラントもしくは圧力瓶から攪拌機(4)の下に備えられたスパージ[sparge](5)を介して反応器に供給される。反応器中への鉄の混入を最小限にするため、一酸化炭素をカーボンフィルター(図示せず)を通す。ジャケット[jacket](図示せず)は熱オイルを循環させて、反応器中の液体を一定の反応温度に維持する。液体反応組成物を近赤外分析により又はガスクロマトグラフィーにより分析する。
【0049】
不活なものを除去するために、高圧排気を反応器からライン(6)を介して除去する。高圧排気は、バルブ(7)を通過してスクラブ系に供給され、圧力が1.48bargまで低下する前に、凝縮器[condenser] (図示せず)に通す。
【0050】
液体反応組成物は、カルボニル化反応器(1)のスチルウェル(8)の下方からライン(9)を介して反応器水位制御装置の下流のフラッシュタンク(3)に回収する。フラッシュタンクにおいて、液体反応組成物をフラッシュして圧力を1.48bargまで低下させる。生じた蒸気及び液体の混合物は分離され、触媒に富む液体はライン(10)及びポンプ(11)により反応器に戻され、蒸気はデミスター(12)を通し、次いで酢酸回収系(13)に直接蒸気として送られる。
【0051】
第2反応器(2)は、フラッシュライン(9)が取り付けられかつ単離バルブを備えられ、反応器を出る流れを直接フラッシュバルブに通すかもしくは第2反応器(2)を通じて直接フラッシュバルブに通す。第2反応器(2)は、直径2.5cm、長さ30cmのパイプを含み、配管と共に第1反応器の約11%の体積を有する。パイプは、フラッシュライン(9)と平行に設置され、ライン14を介しての追加の一酸化炭素供給を備える。第2反応器は、第1反応器と同じ圧力で操作される。
【0052】
酢酸は、酢酸回収系(13)に入った蒸気から回収される。
【0053】
図2に関して、装置は図1の1〜14の特徴を組み込むものであり、更にライン15及び制御バルブ16を組み込むものである(第2反応器バイパスラインは明確には示していない)。この改良は、高圧(HP)排気を直接第2反応領域に供給することを可能にするために必要である。また、コンプレッサーを使用して、HP排気を第2反応領域に供給することができる。これは主に、第1反応領域より低い圧力での第2反応領域の操作を与えるものである。ポンプ(11)を包含する反応器までのCRSラインは、図示していない。
【0054】
実施例1
図1に関して記載した装置及び方法を用いて、第1カルボニル化反応器(1)中において192.8℃及び30.9bargの全圧でメタノールをカルボニル化した。液体反応組成物は、ライン(9)を通じて反応器から回収した。第1反応器(1)中の液体反応組成物は、約7重量%のヨウ化メチル、15重量%の酢酸メチル、5重量%の水、およそ73重量%の酢酸、1180ppmのイリジウム及び1640ppmのルテニウムを含んでいた。次いで、反応器から回収した液体反応組成物は、第2反応器(2)中に送られた。液体反応組成物は、第2反応器中で190℃の中間温度[mid temperature] 及び30.9バルグbargの全圧で40〜50秒の滞留時間を用いて更にカルボニル化された。
【0055】
第2反応器(2)から液体反応組成物をフラッシュ分離ベッセル(3)に通し、1.48bargの圧力で操作した。結果を表1に示す。この結果は、63g/時間の一酸化炭素が第2反応領域で変換され、ベースライン実験から最初の液体反応組成物中に溶解及び/又は連行されたと見積もられた68g/時間の一酸化炭素の有意な比率(約93%)であることを示している。
【0056】
実施例2
第2反応器中の中間温度を185℃に維持したことを除いて、実施例1の方法を繰り返した。結果を表1に示す。この実施例は、液体反応組成物中に溶解及び/又は連行されたCOが185℃で消費されることを示している。
【0057】
実施例3
第2反応に外部熱を供給しなかったことを除いて、実施例1の方法を繰り返した。結果を表1に示す。この実施例は、液体反応組成物中に溶解及び/又は連行されたCOが外部熱が無くても消費されることを示している。
【0058】
実施例4
追加の一酸化炭素(2体積%未満の不純物を含有)を35g/時間で第2反応器中に供給したことを除いて、実施例1の方法を繰り返した。結果を表1に示す。この実施例は、液体反応組成物中に溶解及び/又は連行されたCO及び供給された追加のCOが190℃で消費されることを示している。
【0059】
実施例5
追加の一酸化炭素(2体積%未満の不純物を含有)を65g/時間で第2反応器中に供給したことを除いて、実施例1の方法を繰り返した。結果を表1に示す。この実施例は、液体反応組成物中に溶解及び/又は連行されたCO及び供給された追加のCOが190℃で消費されることを示している。
【0060】
実施例6
追加の一酸化炭素(2体積%未満の不純物を含有)を100g/時間で第2反応器中に供給したことを除いて、実施例1の方法を繰り返した。結果を表1に示す。この実施例は、液体反応組成物中に溶解及び/又は連行されたCO及び供給された追加のCOが190℃で消費されることを示している。
【0061】
【表1】
【0062】
実施例7〜11
第1反応器(1)を27.6bargの全圧で操作した。第2反応領域(2)は、制御バルブ(16)を用いて27.0bargの圧力で操作した。圧力の差は、ライン(15)の下方の第2反応領域に供給されるHP排気による推進力により与えられる。第2反応領域中の温度は、実施例4〜6と同様な方法で制御した。第1反応器(1)中の液体反応組成物は、実施例1〜6と同じ、即ち5重量%の水、7重量%のヨウ化メチル、15重量%の酢酸メチルである。イリジウム並びにルテニウムの濃度は、表2に示す。
【0063】
実施例7は、実施例1を繰り返しているが、しかし、第1反応器(1)から回収した液体反応組成物中に溶解及び/又は連行した一酸化炭素の量が114g/時間であると見積もられた。実施例7において、第2反応領域において91%の一酸化炭素が変換された。実施例8〜10はHP排気の量を変化させ、ライン(15)を通じて第2反応領域(2)中に送っている。この流れ中の一酸化炭素の濃度は、各々の実施例では、約75体積%であった。
【0064】
実施例11は、第2反応領域(2)中に供給する不純な一酸化炭素の影響を決定するために設計した。この流れは、70体積%の一酸化炭素、25体積%の窒素並びに5体積%の水素を含有していた。
【0065】
実施例7〜11の結果を表2に示す。
【0066】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例にて使用した装置の概略図である。
【図2】実施例にて使用した装置の概略図である。
【図3】第2反応領域における異なる配置を説明する図である。
【図4】第2反応領域における異なる配置を説明する図である。
【図5】第2反応領域における異なる配置を説明する図である。
Claims (26)
- n+1個の炭素原子を有するカルボン酸の製造方法であって、(a)第1反応領域中において高温及び高圧下で、一酸化炭素でn個の炭素原子を有するアルキルアルコール及び/又はこの反応性誘導体をカルボニル化し、カルボン酸生成物、イリジウム触媒、ハロゲン化アルキル助触媒、水、カルボン酸生成物のエステル及びアルキルアルコール、並びに随意に1種以上の促進剤からなる液体反応組成物中においてn+1個の炭素原子を有するカルボン酸を製造し、(b)液体反応組成物の少なくとも一部を溶解及び/又は連行した一酸化炭素と一緒に第1反応領域から回収し、回収した液体反応組成物及び一酸化炭素の少なくとも一部を第2反応領域に通し、(c)回収した液体反応組成物中に溶解及び/又は連行した一酸化炭素の少なくとも1%を第2反応領域中において高温及び高圧下で更にカルボニル化することにより反応させ、カルボン酸生成物を更に製造する
ことからなるカルボン酸の製造方法。 - 実質的に全ての第1反応領域から回収した液体反応組成物を溶解及び/又は連行した一酸化炭素と一緒に第2反応領域に通すことを特徴とする請求項1記載の方法。
- メタノー及び又は酢酸メチルを第1反応領域中において一酸化炭素を用いてカルボニル化することを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
- 第1並びに第2反応領域中におけるカルボン酸生成物のエステル並びにアルキルアルコールの濃度が、それぞれ3〜35重量%の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の方法。
- 第1並びに第2反応領域中における液体反応組成物中の水の濃度が、それぞれ1〜10重量%の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の方法。
- 第1並びに第2反応領域中における液体反応組成物中のハロゲン化アルキルの濃度が、それぞれ2〜16重量%の範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の方法。
- 第1並びに第2反応領域中における液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度が、それぞれイリジウムの重量で100〜6000ppmの範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の方法。
- 液体反応組成物が、ルテニウム及びオスミウムの1種以上を促進剤として更に含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つの項に記載の方法。
- 促進剤が、液体反応組成物中に各促進剤とイリジウムとが[10まで]:1のモル比で存在することを特徴とする請求項8記載の製造方法。
- ヨウ化物塩を実質的に添加せずに操作することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1つの項に記載の方法。
- 第1反応領域中におけるカルボニル化反応の温度が150〜220℃の範囲であり、かつ圧力が15〜50bargの範囲であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1つの項に記載の方法。
- 第2反応領域中におけるカルボニル化反応の温度が150〜230℃の範囲であり、かつ圧力が15〜100bargの範囲であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1つの項に記載の方法。
- 第2反応領域における液体反応組成物の滞留時間が、5〜300秒の範囲であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1つの項に記載の方法。
- 溶解及び/又は連行した一酸化炭素として第2反応領域に導入した一酸化炭素に加えて、該領域に一酸化炭素を導入することを特徴とする請求項1〜13のいずれか1つの項に記載の方法。
- 追加の一酸化炭素が、第1反応領域からの高圧排気であることを特徴とする請求項14記載の方法。
- 第1反応領域から回収した液体反応組成物中に溶解及び/又は連行した一酸化炭素の25%以上が、第2反応領域中で消費されることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1つの項に記載の方法。
- 第1反応領域から回収した液体反応組成物中に溶解及び/又は連行した一酸化炭素の95%以上が、第2反応領域中で消費されることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1つの項に記載の方法。
- 第2反応領域から回収した液体反応組成物中の一酸化炭素の量を、そこで溶解及び/又は連行した気体の体積の少なくとも20%を維持するよう減少させ、かつ未反応の溶解及び/又は連行した一酸化炭素及び/又は追加の一酸化炭素を含むことを特徴とする請求項1〜17のいずれか1つの項に記載の方法。
- 第1並びに第2反応領域が、液体組成物を第1反応ベッセルから回収しかつ第1反応ベッセルからの液体組成物を溶解及び/又は連行した一酸化炭素と一緒に第2反応ベッセルに通す手段を有する分離反応ベッセルを備えることを特徴とする請求項1〜18のいずれか1つの項に記載の方法。
- 第2反応ベッセルが、第1反応ベッセルと液体反応組成物フラッシュバルブとの間のパイプの部分を含むことを特徴とする請求項19記載の方法。
- 第1反応ベッセルを、第2反応ベッセルと液体連続した液体−完全逆混合反応器として操作することを特徴とする請求項19記載の方法。
- 第2反応器を、不完全逆混合手段を備えたバブルカラム反応器として操作することを特徴とする請求項21記載の方法。
- 第2反応領域が、第1反応領域を収容する本体中の反応器内に相対的に静止性の反応領域を含むことを特徴とする請求項1〜18のいずれか1つの項に記載の方法。
- 反応器が、反応空間の主要部分を形成しかつそこに攪拌手段を有する第1反応領域及び攪拌手段を有していない第2小反応領域とに分割され、第2反応領域が第1反応領域と液体連続していることを特徴とする請求項23記載の方法。
- 第1並びに第2反応領域中の一酸化炭素分圧が、それぞれ1〜15バールの範囲であることを特徴とする請求項1〜24のいずれか1つの項に記載の方法。
- カルボン酸生成物が酢酸であることを特徴とする請求項1〜25のいずれか1つの項に記載の方法。
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