TW438758B - Iridium catalysed carbonylation process for the production of a carboxylic acid - Google Patents

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4387 5 B ______B7_ 五、發明説明（i ) 本發明為有關藉由在銥催劑、烷基齒化物共催化劑及 可選擇地至少一促進劑存在下烷基醇及/或其等反應衍生物 之液相羰基化以製備羧酸之方法。 在銥催化劑存在下之羰基化方法為已知的且描述於例 WGB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997, EP-A-0618184 ' EP-A-0618183 > EP-A-0643034 > EP-A-0657386 及 WO-A-95/3 1426。在 EP-A-0643034 之改 良方法中’其述及離子污染物，如（a)腐蝕金屬特別是鎳' 鐵及鉻；及（b)可在原位季銨化之膦或含氮化合物或配位體 在液態反應中需維持最低，因為其等將在反應中藉由在液 相反應組合物中產生Γ而對反應有不利的影響因其將在反 應速率上有重要的影響。 在連績液相方法中，取出包含羧酸、銥催化劑、烷基 鹵化物共催化劑、水、羧酸之烷基酯、可選擇的促進劑及 溶解於及/或帶.走態之殘留一氧化碳的液相反應組合物的部 份，並經由至少一閃蒸及/或蒸餾階段由其回收產物。 EP-A-0685446有關製備醋酸之方法催化劑，其包含在 铑催化劑存在下在第一反應器中以一氧化碳羰基化甲醇。 此含有溶解一氧化碳之反應液體由第一反應器通至第二反 應器，其中在未餵入額外之一氧化碳下，該一氧化碳進一 步在反應流體引至閃蒸區前反應。然而，在此方法中，峨 化物鹽之存在對維持催化劑在低一氧化碳部分分壓及/或水 濃度下之安定性為重要的，例如無機峨如破化链或有機峨 化物鹽如四級銨碘化物，因而如前述之碘化物鹽通常對欽 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〖〇χ 297公釐} ' -- —^^1 ^^^1 ^^^1 ^^^^1 ^^^1 ^^^^1 ^^^1 ^^^1 一· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 玉 4387 5 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印敢 發明说明（2) 催化的羰基化作用的反應速率上有不利的影響。 對改良烷基醇及/或其等之反應性衍生物在銥催化劑、 烷基齒化物共催化劑及可選擇地至少一促進劑存在下之液 相羰基化反應中一氧化破的應用之改良方法仍有需求。 本發明為提供製備具有η + 1碳原子羧酸之方法，其 包含（a)在第一反應區於增溫及壓力下於包含羧酸產物、銥 催化劑、烷基自化物共催化劑、水、羧酸產物之烷基酯、 可選擇的至少一促進劑的液態反應組合物*以一氧化碳羰 基化具有η碳原子之烷基醇及/或其反應衍生物，以產生具 有η + 1碳原子之羧酸；（b)由第一反應區取出至少一部份液 態反應組合物與溶解及/或帶走態之一氧化碳，並將取出之 至少一部份液態反應組合物與一氧化碳通過至第二反應 區；（c)在第二反應區中於增溫及壓力下於取出之反應組合 物中反應至少1 %溶解及/或帶走態之一氧化碳以進一步之 羰基化’而產生更多羧酸產物。 由操作本發明之方法所獲得之優點為⑴在一氧化碳消 耗量上的增加導致非可凝結氣體在第二反應器之排放流中 為減少之流體’因而降低排放體加工處理；及（ii)增加一氧 化碳之消耗及醋酸之產量。 本發明之方法經由將第一反應區取出液態反應組合物 與溶解及/或帶走態之一氧化碳於增溫及壓力狀況下消耗一 氧化碳以產生更多之羧酸產物而解決在前述提及之技術問 題。 在本發明方法之步驟（b) f至少一部份由第一反應區取 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)M規格（210X297公董） 請 先 閲 S 背- Sr 之 注 意- 事 項 再 裝 訂 4387 5 8 at ____ B7 五、發明説明（3 ) 出液態反應組合物與溶解及/或帶走態之一氧化碳及至少一 部份取出之液態反應組合物與溶解及/或帶走態之一氧化碳 通過第二反應區。較佳地，實質所有由第一反應區取出之 反應組合物與溶解及/或帶走態之一氧化碳通過至第二反應 區。 第二反應區可在反應溫度為100至300°c下之下操 作，尤以150 to 230°C為宜。第二反應區可在高於第一反應 區之溫度下操作，基本上為高30°C。第二反應區可在反應 壓力為10至200巴(barg)下操作，較佳地在15 to 100巴 (barg)範圍間。較佳地，在第二反應區之反應壓力為相等或 低於第一反應區之反應壓力。在第二反應區之液態反應組 合物的貯留時間為5至300秒，較佳為10至1〇〇秒。 除了溶解及/或帶走態之一氧化碳外，第二反應區可引 入一氧化破。此加入之一氧化碟可與第一液態反應組合物 在引入第二反應區前合併及/或在第二反應區内之至少一區 域分別餵入。此加入之一氧化碳可包含不純物，如H2、 N2、C〇2及CH4。此額外之一氧化碳可包含第一反應區之 高壓排放氣體此利於第一反應區在較高之C0壓力下操作， 故一氧化碳之結果較高流之液被餵入第二反應區。此外， 其可免除高壓排放氣體之處理。 此加入之一氧化碳亦可包含其他含一氧化碳氣體流， 例如由另一生產線之富含一氣化碳流。 使用第二反應區之優點為在富含一氧化碳之氣體流中 之一氧化碳可在第二反應區利用，而未干擾第一反應區之 本紙張尺度適用中國國家標準i CNS ) Μ規格（2iOX297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 3 8758 a? _____B7 五、發明説明（4 ) 操作。 較佳的大於10 %，尤以大於25 %，最佳為大於50% 之由第一反應區取出之反應組合物中之溶解及/或帶走態之 一氧化碳在第二反應區中消耗。較佳為防止銥催化劑及/或 可選擇促進劑在揮發上明顯的增加，在第二反應區取出之 第二反應液態組合物的一氧化碳量不能減至太低，基本上 為維持在其中溶解及/或帶走態氣體之至少20%，且可包含 未反應之帶走及/或溶解及/或加入之一氧化碳。此亦有助於 減少副產物之形成，如甲烧。 依本發明之一實施例，第一及第二反應區為維持分離 之反應谷器’其具有可將第一反應容器之液態反應組合物 與溶解及/或帶走態之一氧化碳由第一反應容器通至第二反 應容器。此一分離之第二反應容器可包含在第一反應容器 及液態反應组合物閃蒸閥間之管線區。較佳地此管線充滿 液體。基本上，此管線長度與直徑之比例約12: 1，雖然可 使用比此長度及直徑之比例高或低者。另，在此一實施例 中’第一反應容器可在充滿液體逆向混合反應器與第二反 應容器液體相通下操作’該第二反應器可以有限之逆向混 合之通氣柱反應器操作。 第二反應區之設計為在第二反應區中使逆向混合降至 最低或實質除去，其不能由攪拌槽反應器符合。 在本發明之另一實施例中，第二反應區可包含在第一 反應區内維持之主體的反應器内之相對平穩反應區。此一 配置可包含例如區分為形成反應器空間主要部份並具有授 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------裝------訂------良 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 4387 5 8 A7 A7 B7 五、發明説明（5 ) 拌裝置之第一反應區及不具有攪拌裝置之第二較小反應區 的反應區，此第二反應區可與第一反應區液體相通。 第一反應區可包含傳統液相羰基化反應區。第一反應 區之羰基化反應之壓力宜的在15至200巴，較佳為15至 100巴’尤以15至50巴為宜且最佳為18至35巴。第一反 應區之羰基化反應溫度合宜為在1〇〇至300°C，較佳為150 至 220°C。 在本發明之方法中，羧酸產物包含C2至Ci丨羧酸， 較佳為C2至C6羧酸，尤以為C2至C3羧酸為宜，最佳 為醋酸。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳地，院基醇羰基化反應物為一級或二級烧醇，尤 以一級醇為佳。合宜的，此烷醇具有1至10碳原子，較佳 為1至5碳原子’尤以1至2壤原子為宜，最佳為甲醇。 烷醇之反應衍生物包括醇及羧酸產物之酯，例如醋酸甲 酯、相當之二烷醚，例如二甲醚，相當之二烷基齒化物， 例如二碘甲烷。對醚或酯反應物需要水為共反應物。在本 發明方法中可使用烷醇與其之反應性衍生物的混合物，例 如曱醇及醋酸甲酯混合物。較佳使用甲醇及/或醋酸甲酯為 反應物。 至少烷醇及/或其等之反應性衍生物經由與羧酸產物或 溶劑之反應而與在液態羰基化反應組合物中之叛酸產物而 轉化為相當之酯。較佳地，在第一及第二反應區之液態反 應組合物中之烷酯濃度為各自在1至7〇重量％範圍間，尤 以在2至50重量％為宜，最佳為在3至35重量％間。 -S- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4387 5 8 A7 A7 B7 五、發明説明（6 ) 水在液態反應組合物中原位形成，例如在烧醇反應物 及叛酸產物間之醋化反應。水獨立與液態反應組合物之其 他成份一起或分別引入第一及第二羰基化反應區。水可由 反應區取出之液態反應組合物的其他成份分離，並可在控 制量下循環以維持在液態反應组合物中所需之水濃度。較 佳地，在第一及第二反應區之反應組合物的水濃度各自為 0.1至20重量％範圍間，尤以1至15重量％為宜，較佳為 1至10重量％。 較佳地，在羰基反應中之烷基齒化物具有相當於烷醇 反應物之烷基的烷基。更佳地，烷基函化物為曱基鹵化 物。較佳地’此烷基齒化物為碘化物或溴化物，尤以碘化 物為宜。較佳地’在第一及第二反應區之液態羰基化反應 組合物令烷基鹵化物之濃度各自為1至20重量％範圍間， 較佳為2至16重量％ 。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 I— —— — — ——— 裝 I I— I — 訂 (請先閲讀—之注意事項再填寫本頁) 在第一及第二反應區之液態反應组合物的銥催化劑可 包含任何含銥化合物，其可溶於液態反應組合物中。此銀 催化劑可以任何合宜形式加至液態反應組合物，其可溶解 於液態反應組合物或轉化為一可溶形式。較佳地，銥可以 一無氯化合物使用，如可溶於至少一液態反應組合物成份 例如水及/或醋酸之醋酸鹽，亦可以溶液形式加至反應中。 合宜之可加至液態反應絚合物之含银化合物的例示包含 IrCl3、M3、IrBr3、[Ir(CO)2]2、[Ir(CO)2Cl]2、 [Ir(CO)2Br]2 ' [Ir(CO)4I2]'H+、 [Ir(CO)2Br2]_H+、 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨〇 χ 297公釐） 438758 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（7 ) [Ir(CO)2l2]"H+、[Ir(CH3)l3(CO)2]'H+、Ir4(CO)i2、 IrCl3.4H2〇、IrBr3.4H2〇、 Ir3(CO)i2.、銀金屬、lr2〇3、 lr〇2 、 Ir(acac)(CO)2 、 Ir(acac)3 、醋酸銀、 [Ir3〇(OAc)6(H2〇)3][〇Ac]及六氣銥酸 H2[IrCl6]，尤以不含 氣之銀錯合物為佳，如醋酸鹽、草酸鹽、及乙醯醋鹽。 較佳地，在第一及第二反應區之液態反應組合物中之 銥催化劑濃度各自為100至6000 ppm銥。 較佳地，在第一及第二反應區之液態反應组合物中可 額外包含做為促進劑之至少一锇、銖、釕、鎘、汞、鋅、 鎵銦及鎢，尤以選自釕及锇為佳，最佳為釕。促進劑可包 含任何可溶於液態反應组合物之促進劑含金屬化合物。此 促進劑可以任何可溶於液態反應組合物或轉化為可溶形式 之合宜形式加至液態反應組合物中。較佳地，此促進劑化 合物可以不含氣化合物使用，如醋酸，其可溶於至少一液 態反應組合物成份中，例如水及/或醋酸，且亦可以其等之 溶液形式加至反應中。 合宜之含釕化合物的例示包含氣化釕（III)、氯化釕 (III)、三水合物氯化釕（IV)、溴化釕（III)、碘化釕（III)、釕 金屬、氧化釕、甲酸釕、[Ru(C〇)3l3]_H+、四（乙醯）氣釕 (Π,ΙΙΙ)、醋酸釕（III)、丙酸釕（ΙΙΠ)、丁酸釕（IIII)、五碳醯 釕、三釕十二碳醯、及混合釕il化破醯二氯三破醯釕（II)二 聚物、二溴三碳醯釕（II)二聚物、及其他有機釕錯合物如四 氣雙（4-對異丙基苯甲烷）二釕（II)、四氣雙（苯）二釕（II)、二 氣（環辛-1,5-二烯）釕（II)聚合物及三（乙醯丙酮酸）釕（III)。 -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） A7 438758 ΞΖ__·— 五、發明説明（8 ) 广請先聞讀背筘之淖意事項再填寫本頁) 可使用之合宜的含锇化合物的例示包括氣化娥（ΐ11)# 合物及酐、锇金屬、锇四氧化物、三娥十二烷碳醯'五氣-Μ -硝基二蛾（nitr〇d〇diosmium)及混合锇鹵代碳醯如三羰基 二氣蛾(II)二聚物及其他有機餓錯合物。 可使用之合宜的含銖化合物之例示包含Re2(C〇)10 ' Re(C0)5Cl、Re(C0)5Br、Re(C0)5l、ReCl3.xH2〇、 ReCl5.yH2〇 及[{(ReCO)4}2]。 可使用之合宜的含鎘化合物之例示包含Cd(0Ac)2、 Cdl2、CdBr2、CdCl2、Cd(0H)2、及乙酿丙 _ 酸編。 可使用之合宜的含汞化合物之例示包含Hg(〇Ac)2、 Hgl2、HgBr2、HgCl2、Hg2l2、及 Hg2Cl2 ° 可使用之合宜的含鋅化合物之例示包含Zn(〇Ac)2、 Zn(0H)2、Znl2、ZnBr2、Z11CI2、及乙醯丙酮酸鋅。 可使用之合宜的含鎵化合物之例示包含及乙酿丙酿I酸 鎵、醋酸鎵、GaC13、GaBr3、Gal3、Ga2Cl4 及 Ga(OH)3 « 象 可使用之合宜的含銦化合物之例示包含乙醯丙_酸 銦、醋酸銦、InC13、InBr3、Inl3、In2Cl4 及 In(OH)3。 經濟部中央標準局員工消费合作社印11 可使用之合宜的含鎢化合物之例示包含、 WC14、WC16、WBr5、WI2、或 C9HI2、W(CO)3 及任何鱗氣 -、溴-或碘羰基化合物。 較佳地，含促進劑之化合物為不含任何提供或產 抑制反應之原位離子埃化物，例如驗或驗土金屬、或其他 金屬。 較佳地，促進劑之存在量為高至其在液態反應組合私^ -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2〖0·Χ297公嫠） A7 4 3 87 5 8 ____B7 7、發明説明（9 ) I I 裝 I I I — 訂 » I 1 (請先閑讀t面之注$項再填寫本頁) 及/或任何由醋酸及回收階段循環至羰基化反應區之液態製 程流中之溶解度的限制之有效量。此促進劑在液態反應組 合物中之合宜存在量為每一促進劑（當存在時）：銀的莫耳比 例在[1 : 100]範圍間，較佳為[大於0 5] : 1，尤以[大於 1] : 1為佳，更佳為[高至20] : 1，最佳為[高至15] : 1。促 進劑如釾之有利作用已發現在可獲得任何特定之醋酸甲酯 及甲芏碘化物濃度之最大羰基化速率之水中濃度可為最 大。合宜之促進劑濃度為400至5000 ppm。 羧酸可做為羰基化反應之溶劑。 經濟部中央椋準局員工消費合作社印製 雖然通常在實質無加入碘鹽之在下操作製程為較佳， 即鹽產生或解離職離子，但其可在特定狀況下以承受此 鹽。因此，離子污染物例如（a)腐蝕金屬特別是鎳、鐵及 鉻；及（b)可在原位季銨化之膦或含氮化合物或配位體在液 態反應中需維持最低或除去，因為其等將在反應中藉由在 液相反應組合物中產生Γ而對反應有不利的影響因其將在 反應速率上有重要的影響。某些腐蚀金屬污染物，例如翻 已發現不利於Γ之產生。對反應速率有不利影響之腐金屬可 由使用合宜之抗腐#材料的結構而減至最低。相似的’污 染物如鹼金屬碘化物，例如碘化鋰，應保持在最少。腐蝕 金屬及其他離子不純物可經由使用合宜之離子交換樹脂床 處理反應組合物而減少，或較佳使用一催化劑再循環流。 此一方法述於美國專利第4,007,130號中。較佳地，離子污 染物保持液態反應組合物中為低於可產生低於5〇〇 ppm〗.之 濃度下較佳為低於250 ppm Γ，尤以50 ppm Γ為宜。 -12^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 1 3 87 5ί8；ί： ' 1 A7 __I_ B7 第861丨8258號專利再審査索說明書修正頁 修正日期：90年3月 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 羰基化反應之一氧化碳反應物可實質上為純的或可含 有惰性污染物，如二氧化碳、曱烷、氮、高貴氣體、水及 C1至C4之鏈烷烴。在一氧化碳中存在及由水氣體轉變反 應而原位產生之氫較佳保持為低的，例如低於1巴分壓， 因其存在可能導致氩化產物之形成。在第一及第二反應區 之一氣化碳分壓可合宜的各自在1至70巴範圍間，尤以在 1至35巴為佳，較佳在1至15巴。 缓酸產物可由第二反應區藉由閃蒸分離回收且可選擇 的與第一反應區一起或分離。在閃蒸分離作用中，液態反 應組合物經由閃蒸閥通過閃蒸區。閃蒸分離區可為絕熱閃 蒸燒瓶或具有附加之加熱器。在閃蒸區中一含有銀催化劑 主要部分及；選擇促進劑主要部份之液體餾份由含有羧酸、 可羰基化反應物、水及烷基i化物羰基化共催化劑欧氣體 餾份中分離出；液逋餾份再循環至第一反應區，而氣體餾 份通過至少一蒸餾區。在蒸餾區，由再循環至第一及第二 反應區之其他成份中分離羧酸產物。 由本發明方法產生之羧酸可經由傳統方法進一步純 化，例如進一步蒸餾以除去如水、未反應羰基化反應物及/ 或其等之酯衍物、及較高沸點之羧酸副產物。 圖式簡要說明 本發明可經由下列實施例及參考附圊說明。 第1及2囷為用於實施例裝置的流程圖， 第3至5圖為表示第二反應區之不同設置》 參考第3圖，A為包含附有攪拌器及/或喷氣混合及/或 其他攪拌裝置之主要反應器之第一反應區，及B為包含管 -13- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝------：-訂-----^—咸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 3 87 5 8 a? 五、發明説明（n) (或管線）以與閃蒸閥相連之次要反應器的二反應區。 參考第4圖’A’為包含附有攪拌器及/或噴氣混合及/ 或其他攪拌裝置之主要反應器之第一反應區。B，為包含管 (或管線）置於主要反應器之上之次要反應器的第二反應區。 次要反應區在部份充滿液體以由液體充填部份與閃蒸閱相 連而氣體空間與高壓排放氣體閥（未顯示）相連下操作d另， 次要反應器可在充滿液體下操作，因而除去高壓排放氣體 系統之需求。 參考第5圖’ A”為包含附有攪拌器及/或嘖氣混合及/ 或其他攪拌裝置之主要反應器之第一反應區。B，，為包含第 一反應器區隔之第二反應區，且與其為液體相連。區隔部 份B”為與閃蒸閥相連。 實施例 實施例1 裝置及方法 使用之裝置為顯示於第1及2圖'參考第1圖，裝置 包含一攪拌主要羰基化反應器（1)，次要羰基化反應器（2)、 閃蒸槽（3)及純化系統（未顯示），所有結構為錯702。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀面之注項再填寫本頁) 在使用中’商業等級甲醇，其己用於清除排放氣體， 在6升反應器（1)中於銥羰基化催化劑及促進劑於240-32巴 (barg)及181-195°C下羰基化反應。反應器（1)附有攪拌器/螺 旋葉（4)及擋流板檻（未顯示）以確保液體及氣體反應物之密 切混合。一氧化碳經由附於攪拌器（4)下方之喷霧器（5)由商 業化工廠或壓力瓶供應至反應器。為了使進入反應器之鐵 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 438758 五、發明説明（12) 降至最低，一氧化碳通過礙濾網（未顯示）。經由—外套（未 顯示）循環熱油以使在反應器中之反應液體可維持在—惶定 反應溫度。液態反應組合物可經由近紅外線分析或氣相層 析分析。 經由管線（6)由反應器移除高壓排放氣體以清除惰性 物。其在壓力降至1.48巴（barg)前通過一冷凝器（未顯示）以 通過閥（7)而餵入洗滌器。 由獄基化反應器（1)取出之液態反應組合物在反應量控 制下經由管線（9)向下至井（8)而進入閃蒸槽（3)。在閃蒸槽 中’液態反應組合物閃蒸至壓力為1.48 barg。分離蒸氣及 液體之結果混合物，富含催化劑之液想經由管線（1 〇)及栗 (11)回至反應器，而蒸氣通過除霧器（12)，然後以蒸氣直接 進入醋酸回收系統（13)。 第二反應器（2)為附接至閃蒸管線(9)並附有單獨閥，以 使排出反應器之流體不論直接通過閃蒸閥或直接經由第二 反應器（2)至閃蒸閥。第二反應器（2)包含直徑為2.5 cm、長 度為30 cm之管並與附帶之管操作具有約第一反應器11〇/0 之體積。管與閃蒸線（9)平行設置，且經由管線（14)提供額 外之一氧化碳供應。第二反應器在與第一反應器相同之壓 力操作。 由進入醋酸回收系統（13)之蒸氣中回收醋酸。 參考第2圖，此裝置併有第1圖之特徵1至14並額外 併有管線15及控制閥16(第二反應器旁通管，為清楚而未 顯示）。此改變為使高壓（HP)排放氣體直接餵入第二反應區 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2!0Χ297公釐） (請先閲讀背面之注套事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央標隼局員工消費合作社印繁 4 3 87 5 8 A7 _______B7 五、發明説明（13 ) 為必須的。另可使用一壓縮器以餵入HP排放氣體至第二反 應區。此主要為使第二反應區在一低於第一反應區之壓力 下細作。未顯示反應器之CRS管線，包括泵（11)以助於清 楚。 實施例1 使用參考第1圖描述之裝置及方法，在主要羰基化反 應器（1)中於192.8。(：及總壓為130.9巴（1^巧)下羰基化曱 醇。經由管線（9)由反應器中取出液態反應組合物。此在主 要反應器（1)之液態反應組合物包含7重量％二碘曱烷、i 5 重量％醋酸甲酯、15重量％水、約73重量％醋酸》然後由 反應器取出之液態反應組合物轉移至第二反應器此液 態反應組合物在第二反應器中於l90°c及總壓為130.9巴 (barg)下以貯留時間為4〇至5〇秒進一步羰基化反應。 第二反應器（2)之液態反應組合物通過在以壓力為148 巴(barg)下操作之閃蒸分離器（3)。此結果顯示於表1中。結 果顯示63 g/hr —氧化碳在第二反應區轉化，此為在第一 液態反應組合物中溶解及/帶走態之CO之基礎線實驗估算 出之68 g/hr (約93%)之主要部份。 實施例2 重複實施例1’除了在第二反應器未提供外在熱源。 結果顯示於表1。此實施例顯示在液態反應組合物中溶解及 /帶走態之CO在無外在熱源下消耗。 實施例3 重複實施例1 ’除了在第二反應器中維持在185°C之中 -16- 本I張尺度適财關家轉（CNS) Αϋ (2獻297公楚-- I . I n n I 訂 - - (請先閲讀背'面之注意事項再填寫本頁) 438758 A7 B7五、發明説明（14) 溫。結果顯示於表1。此實施例顯示在液態反應組合物中溶 解及/帶走態之一氧化碳於185°C消耗。 實施例4 重複實施例1，除了在第二反應器中以35 g/hr下加入 額外一氧化碳（含有2°/。Wv不純物）。結果顯示於表1。此實 施例顯示在液態反應組合物中溶解及/帶走態之C0及額外 加入之C0餵料於190°C消耗。 實施例5 重複實施例1，除了在第二反應器中以65 g/hr下加入 額外一氧化碳（含有2% v/v不純物）。結果顯示於表1。此實 施例顯示在液態反應組合物中溶解及/帶走態之C0及額外 加入之C0餵料於190°C消耗。 實施例6 重複實施例1，除了在第二反應器中以100 g/hr下加 入額外一氧化碳（含有2% v/v不純物）。結果顯示於表1。此 實施例顯示在液態反應組合物中溶解及/帶走態之CO及額 外加入之CO餵料於190°C消耗。 . r I. —ϊ i ί [ . ~* I I 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裳 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 438758 B7 五、發明说明（15〉 實施例 1 實施例p施例 2 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 第二反應區 之中溫溫度 Dc 190 185 * 190 190 190 加入CO银 料 g/hr 0 0 0 35 65 100 在第二反ιϊ1 區之CO轉 化 g/hr 63 60 51 93 112 127 第一反應器 溫度ΓΟ 192.8 187.5 191.7 191.6 191.4 191.6 第二反應區 溫度（°c) 30.9 28.8 29.1 29.5 29.4 29.9 *無報告 f施例7至11 (請先閲讀f.面之注t·事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 主要反應器（1)在總壓為27.6巴（barg)下操作。第二反 應區（2)使用控制閥（16)在總壓為27.0巴(barg)。此壓力差為 使HP排放氣體向下餵入管線（15)至第二反應區之驅動力。 在第二反應區之溫度以相似於實施例4-6之方法控制。在主 要反應區（1)之液態反應組合物相似於實施例1至6，亦即5 wt%水' 7 wt%二碘曱烷、及15 wt%醋酸甲酯。銥及釕之 濃度列於表2中。 實施例7為重複實施例1，但在此例中由主要反應器 (1)取出之液態反應組合物中溶解及/或帶走態之一氧化碳的 量估算為114 g/h。在實施例7中，第二反應區中轉化之一 氧化碳為91 % 。實施例8至10為將不同量之排放氣體經 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43875 8 ^ 五、發明説明（16) 由管線（15)導入第二反應區（2) »在此流中之一氧化碳濃度 約為 75% v/v。 實施例11為設計用以決定在第二反應區（2)餵入不純 一氧化碳之效果。此流體含有70% v/v —氧化碳、25% v/v 氮及5% v/v氫。· 實施例7至10之結果顯示於表2。 ^__2 ----------裝------1T------'1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印家 -19- 實施例7 實施例8 實施例9 實施例 10 實施例 11 HP排放氣體 (g/hr) 0 56 19 121 0 加入之餵料 (g/hr) 0 0 0 0 175 轉化之CO(g/hr) 104 148 123 171 167 主要反應器之溫 度fc) 187.2 186.8 187.3 187.5 188.8 反應器[Ir](ppm) 1230 1190 1180 1180 1130 反應器 [RuKppm) 1660 1550 1560 1560 1530 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]〇X29?公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43 87 5 8 A7 A7 B7五、發明説明（17) 元件標號對照表 1 主要羰基化反應器 2 次要羰基化反應器 3 閃蒸槽 4 攪拌器/螺旋葉 5 噴霧器 6 管線 7 閥 8 井 9 管線 10 管線 11 泵 12 除霧器 13 醋酸回收系統 14 管線 15 管線 16 控制閥 ----------^------ΐτ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐）

Claims (1)

1. 438758 D8 六、申請專利範圍 1. 一種製備具有η + 1碳原子羧酸之方法，其包含在第 一反應區於增溫及壓力下於包含羧酸產物、銥催化劑、 烷基鹵化物共催化劑、水、羧酸產物之烷基酯、可選擇 的至少一促進劑的液態反應組合物，以一氧化碳羰基化 具有η碳原子之院基醇及/或其之反應衍生物，以產生具 有η + 1碳原子之羧酸；（b)由第一反應區取出至少一部 份液態反應組合物與溶解及/或帶走態之一氧化碳，並將 取出之至少一部份液態反應組合物與一氧化破通過至第 二反應區；（c)在第二反應區中於增溫及壓力下於取出之 反應組合物中反應至少1 〇/◦溶解及/或帶走態之一氧化破 以進一步之羰基化，而產生更多羧酸產物。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中實質上所有由第一 反應區取出之液態反應組合物與溶解及/或帶走態之一氧 化碳通過至第二反應區。 3_如申請專利範圍第1或2項之方法，其中甲醇及/或醋酸 甲酯在第一反應區中一起羰基化。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在第一及第二反應 區之液態反應組合物中羧酸產物及烷醇之酯濃度各自為3 經濟部中央標牟局員工消费合作社印製 1 i · J在 (請先閱讀».面之注**事項再填寫本頁) 至35重量％範圍間。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在第一及第二反應 區之液態反應組合物中水濃度各自為1至重量0/〇範圍 間。 6·如申請專利範圍第〗項之方法，其中在第一及第二反應 區之液態反應組合物中烷基齒化物之濃度各自為2至16 -21- 本紙張適用中家標準（CNS ) A4«t^ ( 210X297公釐） 經濟部中央揉率局負工消費合作社印装 ^387 5 8 ?* ______ D8 六、申請專利範圍 重量％範圍間。 7·如申請專利範園第1項之方法，其中在第一及第二反應 區之液態反應組合物中銥催化劑之濃度為1〇〇至6000 PPm範圍間。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該液態反應組合物 額外包含至少一釕及餓為促進劑。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在液態反應組合物 中存在之促進劑為每一促進劑對銥的莫耳比例為[高達 10] : 1。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其操作時係在實質無 添加硬鹽。 11‘如申請專利範圍第1項之方法，其中在第一反應區之 幾基化反應的溫度為150至220°C且壓力為15至50巴 (barg)。 12. 如申請專利範圍第i項之方法，其中在第一反應區的 溫度為ISO至23(TC且壓力為IS至1〇〇巴(barg)0 13. 如申請專利範圍第1項之方法’其中在第二反應區之 液態反應組合物的貯留時間為5至300秒。 14. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中在第二反應區中除 了引入溶解及/或帶走態之一氧化碳外，以額外引入一氧 化碳。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該額外一氧化碳 為第一反應區之高壓排放氣體。 16·如申請專利範圍第1項之方法，其中大於25%之由第 -22- 表紙張XJtii财家料（CNS ) A4祕（2丨0X297公釐] -----— i^· m HI n^— m ^^1 L>— I. ---- 1^1 TV - , 0¾ 囔 {#先閲讀t-面之注*'事項再填寫本頁) 經濟部中央揉隼局貝工消费合作社印裝 43δ?58 il C8 _______— 、申請專利範圍 一反應區取出之反應組合物中之溶解及/或帶走態之一氧 化碳在第二反應區消耗。 17·如申請專利範圍第1項之方法，其中至少95%之由第 —反應區取出之反應組合物中之溶解及/或帶走態之一氧 化碳在第二反應區消耗。 18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中由第二反應區取 出之第二液態反應組合物中之一氧化碳量降低至維持為 其中溶解及/或帶走態之氣體的20重量％ ，且包含帶走態 及/或溶解及/或添加之一氧化碳。 19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中第一及第二反應區 為維持在各別之反應容器，同時具有將液態反應組合物 與溶解及/或帶走態之一氧化碳由第一反應容器取出而通 過至第二反應容器之裝置。 2〇.如申請專利範圍第19項之方法’其中該第二反應容器包 含在反應容器及液態反應組合物閃蒸閥間之管區段β 21.如申凊專利範圍第19項之方法，其中該第一反應容器 以一充滿液態之逆向混合反應器在與第二反應容器相通 下操作^ 22·如申請專利範圍第21項之方法，其中該第二反應器以 限制之逆向混合的氣泡管柱反應器操作。 23. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該第二反應區包 含在置有第一反應區之主體内的反應器中相對靜態的反 應區。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該反應器區分為 -23- 私紙張尺廋遒用申國a家棣率（CNS ) Α4規格（210><297公釐） (請先閱讀«-.面之注^^項再填寫本頁) 訂 438758 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 形成反應器空間主要部份並具有撥掉裝置之第一反應區 及不具有搜拌裝置之第二較小反應區的反應區，此第二 反應區可與第一反應區液體相通。 25. 如申請專利範圍第【項之方法，其中在第一及第二反 應區中之一氧化碳分壓分別為丨至15巴。 26, 如申請專利範圍第1項之方法，其中科物為醋 酸D ^^^1 nt If —^i^i ^^^1 t s I ---^ (請先閱讀^.面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 -24- 私紙張K度適用中困固家棣準（CNS > A4规格（210x297公釐）