CN108064220B - 乙酸的回收 - Google Patents
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Abstract
本技术涉及乙酸的生产和回收。所述回收工艺可以包括:提供包括乙酸和大于250ppm的丙酸的第一工艺流;在第一工艺流中将丙酸的至少一部分与乙酸分离,以提供包括乙酸和小于250ppm的丙酸的乙酸流以及包括丙酸和乙酸的塔底物流;使塔底物流反应以形成产物流,所述产物流包括的各组分分别比塔底物流中的相应组分具有更低的沸点;以及分离产物流的各组分,以形成包括一种或多种乙酸盐的塔顶物流以及包括一种或多种丙酸盐的塔底物流。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是根据专利合作条约提交的、要求于2015年1月30日提交的美国临时申请号62/110,102的优先权,该美国临时申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开描述了乙酸生产工艺。特别地,本文公开的实施例涉及在乙酸生产工艺中对乙酸的回收。
背景技术
乙酸生产工艺包括羰基化反应和随后的乙酸回收的多个步骤。要在乙酸生产中提高在此类工艺中乙酸的生产率和回收率,需要不断努力。
发明内容
本技术涉及乙酸生产工艺。在一个或多个实施例中,所述工艺包括:在足以形成包括乙酸的羰基化产物的羰基化条件下,在包括羰基化催化剂的反应介质的存在下,使甲醇、一氧化碳和任选的乙酸甲酯接触;以及从所述羰基化产物中回收乙酸。在某些实施例中,乙酸的回收包括:闪蒸羰基化产物以形成蒸汽馏分和液体馏分;分离蒸汽馏分中的各组分以形成第一塔顶物流、第一乙酸流和第一塔底物流;干燥乙酸流以从其中除去水,从而形成水流和第二乙酸流;分离第二乙酸流中的各组分以形成乙酸产物流和第二塔底物流;在足以形成包括乙酸烷基酯和丙酸烷基酯的酯化产物流的酯化条件下,在酸催化剂存在下,使第二塔底物流与醇接触;以及在酯化产物流内将乙酸烷基酯的至少一部分与丙酸烷基酯分离,以形成包括乙酸烷基酯的第二塔顶物流和包括丙酸烷基酯的第三塔底物流。
在一些实施例中,第二乙酸流包括250ppm至2000ppm的丙酸。在另外的实施例中,第二乙酸流包括500ppm或更少的水。在另外的实施例中,所述工艺进一步包括:将选自液体馏分、第一塔底物流、水流、第二塔顶物流及其组合的一种或多种流再循环到羰基化反应中。在另外的实施例中,酸催化剂选自无机酸、离子交换树脂、酸性沸石、杂多酸及其组合。
在一些实施例中,无机酸选自硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及其组合。在另外的实施例中,酸催化剂包括非均相离子交换树脂。在另外的实施例中,酸催化剂是液相、可溶性固相或固相的。在某些实施例中,(以乙酸、酸催化剂和丙酸的总重量计)0.01wt.%至5wt.%的酸催化剂与第二塔底物流接触。在另外的实施例中,醇与摩尔当量为1:1至9:1(以乙酸和丙酸的总摩尔浓度计)的第二塔底物流接触。在一些实施例中,醇包括烷基醇,诸如甲醇。在某些实施例中,第二塔底物流包括2wt.%至20wt.%的丙酸。
在一些实施例中,羰基化条件包括150℃至250℃的温度和200psig(1380kPa)至2000psig(13800kPa)的压力。在另外的实施例中,酯化条件包括30℃至80℃的温度。在进一步另外的实施例中,醇在填充床反应蒸馏塔内接触第二塔底物流。在某些实施例中,与在酸催化剂存在下不将第二塔底物流与醇接触的工艺相比,在酯化产物流内将乙酸烷基酯的至少一部分与丙酸烷基酯分离导致效率得到提高。在另外的实施例中,第三塔底物流包括小于2wt.%的乙酸烷基酯。
在一个或多个实施例中,所述工艺包括:提供包括乙酸和大于250ppm的丙酸的第一工艺流;在第一工艺流内将丙酸的至少一部分与乙酸分离,以提供包括乙酸和小于250ppm的丙酸的乙酸产物流以及包括丙酸和乙酸的塔底物流;在酸催化剂存在下使塔底物流与甲醇接触,以形成包括乙酸甲酯和丙酸甲酯的甲醇分解产物流;以及在甲醇分解产物流中将乙酸甲酯的至少一部分与丙酸甲酯分离,以形成包括乙酸甲酯的塔顶物流和包括丙酸甲酯的塔底物流。
在一个或多个实施例中,所述工艺包括:提供包括乙酸和大于250ppm的丙酸的第一工艺流;在所述第一工艺流中将丙酸的至少一部分与乙酸分离,以提供包括乙酸和小于250ppm的丙酸的乙酸流以及包括丙酸和乙酸的塔底物流;使塔底物流反应以形成产物流,产物流包括的各组分分别具有比塔底物流中的相应组分更低的沸点低;以及分离产物流的各组分,以形成包括一种或多种乙酸盐的塔顶物流以及包括一种或多种丙酸盐的塔底物流。
尽管公开了多个实施例,但是本领域技术人员根据下面的具体实施方式还可以容易看到其他实施例。在不脱离本文所提出的权利要求书的精神和范围的情况下,本文公开的实施例能够在各个方面进行修改。因此,附图和具体实施方式在本质上被认为是说明性的而不是限制性的。
附图说明
以下附图示出了本文公开的主题的各实施例。所要求保护的主题可以通过参考结合附图的以下描述来进行理解,在附图中相同的附图标记表示相同的元件,并且在附图中:
图1示出了所公开工艺的一个或多个实施例的示意图。
图2示出了各种样品的酯化时间曲线。
图3示出了各种样品的酯化图。
图4示出了各种样品的酯化半衰期图。
图5示出了各种样品的反应曲线。
图6示出了各种样品的时间曲线。
图7示出了各种样品的二阶速率曲线图。
图8示出了各种样品的时间曲线。
图9说明了各种样品的酯化曲线。
尽管可以使用各种修改和替代形式来描述所要求保护的主题,但附图以实例的方式示出了本文详细描述的某些实施例。然而,应当理解,本文对具体实施例的描述并不旨在将所要求保护的主题限制于所公开的特定形式,而是相反,意在覆盖落入由所附权利要求书限定的精神以及范围内的所有修改、等同物和替代物。
具体实施方式
现在将公开下面所要求的主题的示意性实施例。为了清楚起见,在本说明书中并不描述实际实施方式的所有特征。在下面的描述中,除非另外指出,本文所述的所有化合物可以是取代的或未取代的,并且对化合物的列举包括其衍生物。此外,下面可能明确规定了各种范围和/或数值限制。应当认识到,除非另有说明,否则端值将是可更换的。此外,任何范围都包括落入明确规定的范围或限制内的同等量值的迭代范围。
本文所述的实施例包括各种生产羧酸的工艺。将会意识到,尽管本文中的具体实施例可以指乙酸(通常称为HOAc)的生产工艺,但是本领域技术人员应当理解,这些实施例可用于其他羧酸生产工艺。此外,一个或多个具体实施例包括冰乙酸(其被本文所提及的术语“乙酸”所涵盖)的生产。冰乙酸是指未稀释的乙酸(例如,包含ppm(百万分之)范围内的水浓度的乙酸)。
本文所述的乙酸生产工艺包括但不限于羰基化工艺。例如(并且为了本文的讨论目的),乙酸生产工艺可以包括甲醇或其衍生物的羰基化以生产乙酸。本文所述的实施例也可应用于甲醇的较高同系物(例如乙醇、丁醇和戊醇)的羰基化,以生产较高的乙酸同系物的酸。实施例对此类系统的适应对于本领域技术人员将是显而易见的。
羰基化工艺可以包括在液体反应介质中在足以形成乙酸的羰基化条件下使醇(如甲醇)与一氧化碳反应以及从所述工艺回收乙酸。羰基化工艺可以任选地包括在诸如乙酸烷基酯化合物(如乙酸甲酯)等的共进料的存在下使醇与一氧化碳反应。
在一些实施例中,反应介质包括羰基化催化剂。羰基化催化剂可以包括铑催化剂、铱催化剂和/或钯催化剂。铑催化剂包括但不限于铑金属和铑化合物,铑化合物选自铑盐、铑氧化物、乙酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物及其混合物,如在美国专利第5,817,869号中所述,该美国专利的全部内容通过引用并入本文。铱催化剂可以包括铱金属和铱化合物,铱化合物选自乙酸盐、草酸盐、乙酰乙酸盐及其混合物,如在美国专利第5,932,764号中所述,该美国专利的全部内容通过引用并入本文。在反应介质中使用的羰基化催化剂的浓度可以为每升反应介质1mmol至100mmol、或2mmol至5mmol、或至少7.5mmol、或2mmol至75mmol、或5mmol至50mmol、或7.5mmol至25mmol催化剂。在一个或多个实施例中,羰基化催化剂与助催化剂一起使用。助催化剂可以包括选自锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨及其混合物的金属和金属化合物。
在一个或多个实施例中,反应介质包括以反应介质的总重量计2wt.%至14wt.%、或10wt.%或更少、或8wt.%或更少、或6wt.%或更少、或从1wt.%至5wt.%、或4wt.%至8wt.%的水。在一个或多个实施例中,反应介质中的水的浓度称为上游水浓度。反应介质可进一步包括各种添加剂或其他组分(即,除了醇、一氧化碳和羰基化催化剂以外的组分)。可以通过本领域已知的任何方法向反应介质中引入这些添加剂。例如,添加剂中的每一种可以独立地或作为混合物直接引入到反应介质中。或者,可以原位生成添加剂中的一种或多种。
反应介质可进一步包括烷基碘,如甲基碘。以反应介质的总重量计,反应介质中烷基碘的浓度可以为0.6wt.%至36wt.%、或4wt.%至24wt.%、或6wt.%至20wt.%。此外,反应介质可包括乙酸烷基酯,如乙酸甲酯。以反应介质的总重量计,反应介质中乙酸烷基酯的浓度可以为0.6wt.%至36wt.%、或2wt.%至20wt.%、或2wt.%至16wt.%、或3wt.%至10wt.%、或2wt.%至8wt.%。如前所述,可以通过本领域已知的任何方法将此类组分引入反应介质,所述方法包括直接引入到反应介质中或原位生成。在另外的实施例中,可以将补充的氢气供应到反应介质。可以将补充的氢气供应到反应介质,以提供0.1mol%至5mol%或0.3mol%至3mol%的反应介质中的总氢浓度。
在实践中,羰基化反应条件根据反应参数、反应器尺寸和电荷以及所使用的单个组分而变化。然而,在一个或多个实施例中,羰基化工艺可以是间歇的工艺或连续的工艺,并且羰基化条件可包括200psig(1380kPa)至2000psig(13800kPa)、或200psig(1380kPa)至1000psig(6895kPa)、或300psig(2068kPa)至500psig(3447kPa)的压力,以及150℃至250℃、或170℃至220℃、或150℃至200℃的温度。羰基化工艺进一步包括从乙酸生产工艺中回收形成的乙酸。此类回收可以通过可包括分离工艺和/或纯化工艺的方法来实现。应该注意的是,对回收段的讨论包括将某些流通过回收段内的各种容器。然而,此类讨论仅包括某些容器,并且不排除使用本文未讨论的以及本领域技术人员已知的其他的容器和/或工艺。此类其他的容器在该工艺中可以按需随意放置,而不改变本文讨论的基本原理。
在一个或多个实施例中,形成的乙酸的回收包括从羰基化反应中排出反应混合物(例如,羰基化产物)。反应混合物可包括各种组分,例如乙酸、甲醇、乙酸甲酯、甲基碘、一氧化碳、二氧化碳、水和/或碘化氢等组分。因此,回收可以包括分离各组分,其包括但不限于通过降压来分离蒸汽组分和液体组分。例如,闪蒸容器可包括闪蒸器、喷嘴、阀或其组合。一个或多个实施例可包括羰基化产物的闪蒸组分。“闪蒸”可以包括在阀上闪蒸羰基化产物以生产气液流,并且然后在闪蒸容器内将液体与液体分离,以形成液体馏分和蒸汽馏分。
闪蒸器可以在低于反应器压力的压力下操作。例如,闪蒸容器可以在10psig(70kPa)至100psig(700kPa)、20psig(138kPa)至90psig(620kPa)、或30psig(207kPa)至70psig(483kPa)的压力以及100℃至160℃、或110℃至150℃、或120℃至140℃的温度下操作。蒸汽馏分可包括乙酸和其他挥发性组分(例如甲醇、乙酸甲酯、甲基碘、一氧化碳、二氧化碳、水、碘化氢及其组合),以及杂质(例如丙酸和乙醛)。液体馏分可包括乙酸、甲醇、乙酸甲酯、甲基碘、一氧化碳、二氧化碳、水、碘化氢及其组合。
在一个或多个实施例中,液体馏分可再循环到羰基化反应中,同时蒸汽馏分可通往分离单元(其可以包括一个或多个包括一个或多个阶段的单独的单元)以形成塔顶物流、乙酸物流和塔底物流。分离单元可包括适于提供高沸点乙酸与低沸点组分(如甲基碘和乙酸甲酯)的分离的各分离单元。在一个或多个实施例中,分离单元可在20psia至40psia、或30psia至35psia的塔顶压力以及95℃至135℃、或110℃至135℃、或125℃至135℃的塔顶温度下操作。例如,分离单元可在25psia至45psia、或30psia至40psia的塔底压力和115℃至155℃、或125℃至135℃的塔底温度下操作。塔顶物流可包括甲基碘、乙酸甲酯、乙酸及其组合。塔底物流可包括水、碘化氢、乙酸及其组合。在一个或多个实施例中,塔底物流可再循环至羰基化反应。
在一些实施例中,反应混合物中所得到的低水浓度可以导致碘化氢和/或碘与乙酸在下游工艺(例如闪蒸容器和/或分离单元)中的分离低效或不完全。在一些实施例中,向下游(例如向分离塔)加入水、液体馏分或其组合,以提供有效的分离。因此,一旦分离,就可将乙酸流通往干燥塔以从其中除去水,由此形成水流和具有降低水含量的乙酸流(例如“第二乙酸流”)。例如,从干燥塔排出的乙酸流(例如第二乙酸流)可具有500ppm或更少、或者从200ppm到500ppm的水。干燥塔可包括一个或多个蒸馏塔和适于从通过其中的工艺流中除去水的塔。干燥乙酸流可进一步包括将氢氧化物(例如氢氧化钾或氢氧化钠)引入干燥塔。在一个或多个实施例中,水流可以再循环到羰基化反应中。
在一些实施例中,回收的乙酸具有低丙酸含量。然而,从干燥塔中排出的乙酸流(例如第二乙酸流)可具有至少250ppm、或250ppm至2000ppm、或250ppm至1500ppm的丙酸含量。因此,干燥的乙酸流(例如第二乙酸流)可在分离单元(例如本文先前描述的那些分离单元)中进行进一步分离,以形成乙酸产物流和塔底物流,例如第二塔底物流。在一些实施例中,乙酸产物流具有比第二乙酸流较低的丙酸含量。例如,乙酸产物流可具有少于250ppm的丙酸。第二塔底物流包括丙酸和乙酸。例如,第二塔底物流可以包括80wt.%至98wt.%、或85wt.%至95wt.%的乙酸和2wt.%至20wt.%、或5wt.%至15wt.%、或10wt.%至20wt.%的丙酸。第二塔底物流可进一步包括少量的其他组分,例如乙酸钾、其他有机化合物和/或低含量的腐蚀金属。
在一些实施例中,将第二塔底物流送至另一分离塔,例如“废酸汽提器”,以尽可能多地回收乙酸,并将丙酸浓缩成副产物或“废物”流。然后通过顶部物流回收的乙酸再循环回羰基化反应。然而,随着时间的推移,废酸汽提器效率降低,并且废物流中乙酸的量不期望地增加。然而,本文所述的实施例提供了通过使第二塔底物流反应形成包括分别比第二塔底物流中的相应组分低的沸点的组分的产物流来从第二塔底物流改进回收乙酸。因此,实施例包括在足以形成酯化产物流的酯化条件下,在酸催化剂存在下使第二塔底物流与醇接触。醇可包括可用于酯化工艺的那些醇,包括烷基醇,例如甲醇。酯化产物流包括乙酸烷基酯和丙酸烷基酯。当使用甲醇作为醇时,酯化反应可以互换地称为甲醇分解。在此类实施例中,甲醇分解产物流包括乙酸甲酯和/或丙酸甲酯。
酸催化剂可选自无机酸、离子交换树脂、酸性沸石、杂多酸及其组合。在一个或多个具体实施例中,酸催化剂包括异质离子交换树脂。在另外的实施例中,酸催化剂为液相、可溶性固相或固相的。如本文所用,术语“无机酸”是指任何无机酸。无机酸的非限制性实例包括硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及其组合。离子交换树脂的非限制性实例包括强酸性离子交换树脂,例如AMBERLYSTTM 15Dry,其为特别开发用于各种有机反应的多相酸催化的珠粒形式的强酸性离子交换树脂。它可从陶氏化学公司获得。沸石构成具有阳离子位点的大量天然存在以及合成的硅铝酸盐材料。不同程度的质子交换给出广泛的沸石酸度范围。用于本文所述实施例的酸性沸石的非限制性实例包括H-ZSM 5、H-ZSM 22、SAPO-5、Y型沸石、β沸石及其组合。
杂多酸(HPA)是一类由金属、氧、元素周期表的p区元素和酸性氢原子形成的复合质子酸。HPA中的杂原子可以选自铜、铍、锌、镍、磷、硅、硼、铝、锗、镓、铁、铈、钴、砷、锑、铋、铬、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、铂、钍、铪、碘及其组合。多原子可以选自钼、钨、钒、铬、铌、钽及其组合。杂多酸可包括但不限于磷钼酸(H3[PO4(MO2O6)6]xH2O,也称为PMA)、钨硅酸(H4SiW12O40H2O,也称为TSA)、钨磷酸(H3[P(W3O10)4]xH2O,也称为PTA)、钼硅酸(H4SiMo12O40xH2O)、钼磷酸(H3PMo12O40xH2O)、钼钨磷酸(H3[PMonW12-nO40]xH2O)、钼钨硅酸(H4[SiMonW12-nO40]xH2O)、钒钨磷酸(H3+n[PVnW12-nO40])、钒钨硅酸(H4+n[SiVnW12-nO40]xH2O)、钒钼硅酸(H4+n[SiVnMO12-nO40]xH2O)、钒钼磷酸(H3+n[PVnMo12-nO40]xH2O,其中n为1至11的整数,并且x为1以上的整数)、钨硼酸(H5BW12O40)、钼硼酸(H5BMo12O40)和钼钨硼酸(BH5Mo6O40W6)。
在另外的实施例中,杂多环酸包括磷杂原子或硅杂原子和至少一个选自钨、钼、铬、钒、钽及其组合的多原子。例如,杂多酸可以由式HnM12XO40表示,其中H是氢,M选自钨和钼,X选自磷和硅,O是氧,并且n是3或4。杂多酸的非限制性实例包括12-钨磷酸、12-钨硅酸、12-钼磷酸、12-钼硅酸及其组合。
酸催化剂和醇可以以足以形成酯化产物流的量接触第二塔底物流。例如,酸催化剂可以以0.01wt.%至5wt.%、或0.1wt.%至3wt.%、或0.5wt.%至2wt.%的量(以酸催化剂、乙酸和丙酸的总重量计)与第二底部物物流接触。醇可以以1:1至9:1、或1.5:1至5:1、或2:1至4:1的摩尔当量(以乙酸和丙酸的总摩尔浓度计)接触第二塔底物流。
酯化反应条件可根据反应参数、反应器尺寸和电荷以及所使用的各个组分而变化。然而,在一个或多个实施例中,酯化工艺可以是一个或多个间歇或连续的工艺,并且酯化条件可以包括30℃至90℃、或50℃至80℃的温度、或60℃至75℃的温度。在一个或多个实施例中,酯化反应发生在填充床反应蒸馏塔内。在替代实施例中,酯化反应发生在搅拌釜反应器内。
存在于酯化产物流中的所得低沸点酯比存在于第二塔底物流中的那些酯提供更容易的分离。结果,预期本技术的工艺比缺少本文所述的酯化步骤的工艺可以提高乙酸生产率。另外的实施例包括在酯化产物流中将乙酸烷基酯的至少一部分与丙酸烷基酯分离,以形成第二塔顶物流和第三塔底物流。此类分离发生在分离单元内,诸如本文所述的那些分离单元内。第二塔顶物流包括乙酸烷基酯,并且第三塔底物物流包括丙酸烷基酯。例如,第三塔底物流可包括小于2wt.%的乙酸烷基酯。在一个或多个实施例中,第二塔顶馏出物流可再循环至羰基化反应。
图1示出了乙酸生产工艺100的实施例的示意图。图1中所示的各种塔和容器可通过传输管线(例如管道)连接起来,工艺溶液流动通过传输管线,例如,工艺溶液例如借助泵流动通过传输管线。为了便于描述和讨论,其中的传输管线和流在本文中使用术语“流”被称为统一的一个词。工艺100按照功能区域进行描述,即反应区域102、轻馏分区域104、纯化区域106和再循环区域108,而不是具体的工艺设备。请注意,本文讨论的“流”可能是不止一个功能区域的一部分。
反应区域102可包括反应器110、闪蒸器120、与反应器110和闪蒸器120相关联的设备、以及与反应器110和闪蒸器120相关联的流。例如,反应区域102可包括反应器110、闪蒸器120和流(或流的各部分)111、112、114、121、126、131、160、138、139和148。反应器110是在催化剂的存在下羰基化甲醇以在升高的压力和温度下形成乙酸的反应器或容器。闪蒸器120是在反应器中获得反应混合物的釜或容器。例如,反应器110至少部分地被减压和/或冷却以形成蒸汽流和液体流。
轻馏分区域104可以包括分离塔(例如轻馏分塔130)、与轻馏分塔130相关联的设备,以及与轻馏分塔130相关联的流。例如,轻馏分区域104可包括轻馏分塔130、滗析器134和各流126、131、132、133、135、136、138、139和160。轻馏分塔130是分馏塔或蒸馏塔,并且包括任何与塔相关联的设备,包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机和阀。
纯化区域106可包括干燥塔140、重馏分塔150、与干燥塔140和重馏分塔150相关联的设备,以及与干燥塔140和重馏分塔150相关联的流。例如,纯化区域106可包括干燥塔140、重馏分塔150和各流136、141、142、145、148、151、152和156。重馏分塔150是分馏塔或蒸馏塔,并且包括与塔相关联的任何设备,包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机和阀。纯化区域106可进一步包括酯化区170和塔180、与酯化区170和塔180相关联的设备,以及与酯化区170和塔180相关联的流。例如,纯化区106可包括酯化区170、塔180和流171、181和182。
再循环区域108可以包括再循环到反应区域102和/或轻馏分区域104的工艺流。例如,在图1中,再循环区域108可包括各流121、138、139、148和182。在一些实施例中,反应器110可配置为接收一氧化碳进料流114和甲醇或乙酸甲酯进料流112。反应混合物可以以流111从反应器中排出。可以包括的其他流,例如可将反应器110的塔底混合物再循环回到反应器110中的流,或者可包括用以从反应器110释放气体的流。流111可包括反应混合物的至少一部分。
在某些实施例中,闪蒸器120可配置为从反应器110接收流111。在闪蒸容器120中,流111可以被分离成蒸汽流126和液体流121。蒸汽流126可被传送到轻馏分塔130,并且液体流121可被传送到反应器110(因此可认为流121在再循环区域108和反应器区域102中)。在一个实施例中,流126可以包括乙酸、水、甲基碘、乙酸甲酯、碘化氢(HI)及其混合物。
在一个实施例中,轻馏分塔130可包括蒸馏塔以及与蒸馏塔相关联的设备,所述设备包括但不限于热交换器137、滗析器134、泵、压缩机和阀。轻馏分塔130可配置为从闪蒸容器120接收流126。流132包括来自轻馏分塔130的塔顶产物,并且流131包括来自轻馏分塔130的塔底产物。轻馏分塔130可包括滗析器134,并且流132可以进入滗析器134。
流135可从滗析器134排出,并再循环回到轻馏分塔130。流138可从滗析器134排出并且可以例如经由流112再循环回到反应器110,或者可与进给反应器的任何其他物流相结合(因此可认为流138在再循环区域108中、在轻馏分区域104中以及在反应器区域102中)。流139可例如通过流112将滗析器134的轻相的一部分再循环回反应器110(因此可认为流139在再循环区域108中、在轻馏分区域104中以及在反应器区域102中)。流136可以从轻馏分塔130排出。可以包括其他流;例如可以将轻馏分塔130的塔底混合物再循环回到轻馏分塔130中的流。由轻馏分塔130接收或从轻馏分塔130排出的任何流可通过泵、压缩机和/或热交换器。
在一些实施例中,干燥塔140可包括容器以及与容器相关联的设备,所述设备包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机和阀。干燥塔140可配置为从轻馏分塔130接收流136。干燥塔140可将流136的各组分分离成流142和141。流142可从干燥塔140排出,经由流145再循环回干燥,和/或通过流148(例如经由流112)再循环回反应器110。流141可从干燥塔140排出,并且可包括脱水的粗乙酸产物。流142可在流145或148再循环流142的各组分之前通过本领域已知的设备,例如热交换器和/或分离容器。可包括其他流;例如,流可以将干燥塔140的塔底混合物再循环回到干燥塔140中。由干燥塔140接收或从干燥塔140排出的任何流可通过泵、压缩机、热交换器和/或分离容器。
重馏分塔150可包括蒸馏塔以及与蒸馏塔相关联的设备,所述设备包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机和阀。重馏分塔150可配置为从干燥塔140接收流141。重馏分塔150可将流141的各组分分离成流151、152和156。流151和152可被送到其他的工艺设备(未示出)进行进一步处理。例如,也可将流152再循环到轻馏分塔140。流156可包括乙酸产物。
在某些实施例中,酯化区170可配置成接收物流151和醇进料流175。反应混合物可以流177从酯化区170中排出。酯化区170可进一步包括设置于其中的酸催化剂(未示出)。塔180可包括蒸馏塔以及与蒸馏塔相关联的设备,所述设备包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机和阀。塔180可配置为从酯化区170接收流171。塔180可将流171的各组分分离成流181和182。可将流181和182送到其他的工艺设备(未示出)进行进一步处理。在一些实施例中,流182也可再循环到反应器110中。
实例
为了便于更好地理解本公开,提供了本技术的某些实施例的以下非限制性示例。
在含有3mL溶液的5mL厚壁硼硅酸盐隔膜密封小瓶中进行实验。除非另有说明,否则将隔膜密封小瓶中的甲醇和酸催化剂的混合物加热到所需温度,同时将目标溶液(乙酸、丙酸或重馏分塔底物)在单独的小瓶中加热。在时间=0时,将等分的目标溶液注入含有甲醇和酸催化剂的隔膜密封小瓶中。将所得混合物短暂摇动,随后经由注射器以2分钟或更长的频率取出样品通过FTIR进行监测。酯和酸的单独的红外吸收带允许对降低酸浓度和增加酯浓度的定量分析。
基于所收集的FTIR光谱,对从连续甲醇羰基化工艺获得的纯乙酸、纯丙酸和重馏分塔底物(HEB)样品的酯化速率进行了测量和比较。图2中的酯化时间曲线显示出在图上显示的条件下,速率与仅为几分钟的半衰期非常相似。
在此验证之后,独立地研究了乙酸和丙酸酯化的动力学,以验证在重馏分塔底物溶液中对FTIR掩蔽的速率差异不大。作为第一步,定量了酸催化剂浓度对酯化速率的影响。在这种情况下,任意使用丙酸。图3中的酯化图确认了在不存在酸催化剂的情况下酯化不发生,并且确认了酯化速率随着对甲苯磺酸(PTSA)浓度从0.6wt.%(0.026M)增加至14wt.%(0.656M)而增加。
当如图4所示绘制酯化半衰期时,可以看出在约5wt.%的PTSA下观察到伪一级条件。
作为下一步骤,建立了反应顺序。虽然不将本技术限于任何特定的理论,但据信总体甲醇分解反应是对甲醇、羧酸和酸催化剂中的每一者有一级依赖的三级反应。由于酸催化剂浓度在工业工艺中将不变,所以可将在恒定酸催化剂浓度下的反应认为是伪二级。在恒定的酸催化剂浓度下,使用动力学测量领域技术人员公知的初始速率的方法来确定与反应物、甲醇(MeOH)和羧酸相关的反应级。在44℃和恒定的AmberlystTM 15浓度下,以5.6:1,3.8:1和1.9:1的MeOH:HBB比率进行三次反应。反应曲线如图5所示。
使用与表1所示的初始浓度和初始速率相关联的联立方程来确定速率级。
表1
44℃,0.40g AmberlystTM15/g HEB
MeOH为1.17并且HEB为1.83的实验值在与这些快速反应相关的实验误差内足够接近于期望值1,以证实两种组分的酯化都是一级。对于丙酸和乙酸两者都在范围为0℃至44℃的四个不同温度下进行PTSA催化的酯化反应。在每个温度下进行重复反应。在图6所示的所有乙酸反应的时间曲线中示出了优异的再现性。图7中示出了相应的二阶图。
尽管使用PTSA作为上述大多数动力学研究的酸催化剂,但也研究了其他均相酸和多相酸。研究了可变的96%的H2SO4浓度对植物HEB样品的酯化速率的影响,并且与多次反应相关联的时间曲线如图8所示。
还研究了AmberlystTM 15以确定其作为酸催化剂的有效性以及不同浓度的影响,如图9所示。观察到良好的速率,并且在温和条件下容易实现仅几分钟的半衰期。
在分析了上述研究之后,确定了乙酸和丙酸的甲醇分解以与各种均相和多相催化剂大致相等的速率发生。此外,即使有来自反向酸催化的水解反应的竞争,甲醇分解反应也可以在静态溶液中驱动至约完成90%。
因此,本文公开的实施例非常适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上面公开的特定实施例仅仅是说明性的,因此它们可以以对受益于本文的教导的本领域技术人员显而易见的不同但等同的方式进行修改和实施。此外,除了如以下权利要求书中所述的以外,本文所示的结构或设计的细节不受任何限制。因此,显而易见的是,可改变、组合或修改上面公开的特定示意性实施例,并且所有此类变化都被认为在所附权利要求书的范围和精神内。
可在没有在本文中未具体公开的任何元件和/或本文公开的任何可选元件的情况下实施本文示例性地公开的实施例。虽然组合物和方法用“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述,但组合物和方法也可以“基本上由所述各种组分和步骤组成”或“由所述各种组分和步骤组成”。上面公开的所有数字和范围可以变化一些量。在公开了具有下限和上限的数值范围时,就具体公开了落在该范围内的任何数量和任何包括的范围。特别地,本文公开的每个范围的值(形式为“从约a至约b”或等同地“从约a到b”)被理解为涵盖在更宽范围的值内的每个数和范围。
Claims (20)
1.一种乙酸生产工艺,其包括:
在足以形成包括乙酸的羰基化产物的羰基化条件下,在包括羰基化催化剂的反应介质的存在下,使甲醇、一氧化碳和任选的乙酸甲酯接触;以及
从所述羰基化产物中回收乙酸,其中所述回收乙酸包括:
闪蒸所述羰基化产物以形成蒸汽馏分和液体馏分;
分离所述蒸汽馏分中的各组分以形成第一塔顶物流、第一乙酸流和第一塔底物流;
干燥所述乙酸流以从其中除去水,从而形成水流和包括500 ppm或更少的水的第二乙酸流;
分离所述第二乙酸流中的各组分以形成乙酸产物流和第二塔底物流;
在足以形成包括乙酸烷基酯和丙酸烷基酯的酯化产物流的酯化条件下,在酸催化剂存在下,使所述第二塔底物流与醇接触;以及
在所述酯化产物流内将所述乙酸烷基酯的至少一部分与所述丙酸烷基酯分离,以形成包括乙酸烷基酯的第二塔顶物流和包括丙酸烷基酯的第三塔底物流。
2.根据权利要求1所述的工艺,其中所述第二乙酸流包括250 ppm至2000 ppm的丙酸。
3.根据权利要求1所述的工艺,其进一步包括:将选自所述液体馏分、所述第一塔底物流、所述水流、所述第二塔顶物流及其组合的一种或多种流循环到所述羰基化反应中。
4.根据权利要求1所述的工艺,其中所述酸催化剂选自无机酸、离子交换树脂、酸性沸石、杂多酸及其组合。
5.根据权利要求4所述的工艺,其中所述无机酸选自硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及其组合。
6.根据权利要求1所述的工艺,其中所述酸催化剂包括异相离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的工艺,其中所述酸催化剂是液相、可溶性固相或固相的。
8.根据权利要求1所述的工艺,其中(以乙酸、酸催化剂和丙酸的总重量计)0.01 wt.%至5 wt.%的酸催化剂与所述第二塔底物流接触。
9.根据权利要求1所述的工艺,其中所述醇接触摩尔当量为1:1至9:1(以乙酸和丙酸的总摩尔浓度计)的所述第二塔底物流。
10.根据权利要求1所述的工艺,其中所述醇包括甲醇。
11.根据权利要求1所述的工艺,其中所述第二塔底物流包括2 wt.%至20 wt.%的丙酸。
12.根据权利要求1所述的工艺,其中所述羰基化条件包括150℃至250℃的温度和200psig(1380 kPa)至2000 psig(13800 kPa)的压力。
13.根据权利要求1所述的工艺,其中所述酯化条件包括30℃至80℃的温度。
14.根据权利要求1所述的工艺,其中醇在填充床反应蒸馏塔内接触所述第二塔底物流。
15.根据权利要求1所述的工艺,其中所述第三塔底物流包括小于2 wt.%的乙酸烷基酯。
16.一种乙酸分离工艺,其包括:
提供包括乙酸和大于250 ppm的丙酸的第一工艺流;
在所述第一工艺流中将所述丙酸的至少一部分与所述乙酸分离,以提供包括乙酸、小于500 ppm的水和小于250 ppm的丙酸的乙酸产物流以及包括丙酸和乙酸的塔底物流;
在选自无机酸、离子交换树脂、酸性沸石、杂多酸及其组合的酸催化剂的存在下,使所述塔底物流与甲醇接触,以形成包括乙酸甲酯和丙酸甲酯的甲醇分解产物流;以及
在所述甲醇分解产物流中将所述乙酸甲酯的至少一部分与所述丙酸甲酯分离,以形成包括乙酸甲酯的塔顶物流以及包括丙酸甲酯的塔底物流。
17.根据权利要求16所述的工艺,其中所述无机酸选自硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及其组合。
18.一种乙酸分离工艺,其包括:
提供包括乙酸和大于250 ppm的丙酸的第一工艺流;
在所述第一工艺流中将所述丙酸的至少一部分与所述乙酸分离,以提供包括乙酸、小于500 ppm的水和小于250 ppm的丙酸的乙酸流以及包括丙酸和乙酸的塔底物流;
使所述塔底物流通过与甲醇酯化进行反应以形成包括乙酸甲酯和丙酸甲酯的产物流,所述产物流包括的乙酸甲酯和丙酸甲酯分别具有比所述塔底物流中的相应组分更低的沸点;以及
通过使用蒸馏塔分离所述产物流的各组分,以形成包括乙酸甲酯的塔顶物流以及包括丙酸甲酯的塔底物流。
19.根据权利要求18所述的工艺,其中所述反应包括:在浓度(以乙酸、酸催化剂和丙酸的总重量计)为0.01 wt.%至5 wt.%的选自无机酸、离子交换树脂、酸性沸石、杂多酸及其组合的酸催化剂的存在下,将所述塔底物流与甲醇接触,以形成包括乙酸甲酯和丙酸甲酯的产物流。
20.根据权利要求1所述的工艺,其中所述第二乙酸流包括200 ppm至500 ppm的水。
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