JP2012501299A - グリセロールからバイオ資源のプロピオン酸を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
「バイオ資源の(bio-ressource)」という用語はプロピオン酸が本質的に再生可能な炭素源から得られるということを示している。
CH2OH−CHOH−CH2OH −> CH2=CH−CHO+2H2O
これに続く第2の酸化段階は下記の反応である:
CH2=CH−CHO+1/2 O2 −> CH2=CH−OOOH
本発明プロセスで得られたプロピオン酸はプロピオン酸を使用する公知の全ての用途の中の最も高い基準の用途でも使用可能な品質を有している。
(1)グリセリンを気相触媒脱水反応でアクロレインにし、
(1')(1)の反応媒体中に存在する水を冷却、抽出して部分的に凝縮させ、
(2)上記アクロレインを気相触媒酸化してアクリル酸とし、
(3)上記酸化流中に存在するアクリル酸を溶剤吸収によって抽出し、
(4)得られたアクリル酸溶液を水不溶性溶剤の存在下で蒸留によって乾燥し、
(5)得られた溶液を蒸留して軽質化合物(トッピング)を除去し、
(6)段階(5)で得られた重質留分を蒸留して重質化合物(テーリング)を除去する、
段階を有し、(4)からの重質留分、(5)からの重質留分または(6)からの軽質留分の一つに分別結晶化を行ってアクリル酸を抽出する段階をさらに組合せて精製済みアクリル酸結晶とアクリル酸を減少させた母液溶液と分離し、
上記の分別結晶化段階で分離した母液を分子水素の存在下で触媒水素化してプロピオン酸溶液を形成し、
プロピオン酸を分離、好ましくは蒸留で分離する方法にある。
化石原料に由来する材料とは違って、バイオ資源の出発材料は14Cを含む。生物(動物または植物)から得られる全ての炭素のサンプルは3つの同位元素:12C(約98.892%)、13C(約1.108%)および14C(痕跡量:1.2×10-10%)の混合物である。生物組織の14C/12C比は大気のそれと同じである。環境中では14Cは主として2つの形:無機の形すなわち二酸化炭素(CO2)の形と、有機の形すなわち有機分子中に一体化された炭素の形で存在する。
12Cは安定しており、サンプル中の12C原子の数は経時的に一定である。一方、14Cは放射性であり、サンプル中のこの原子の数は時間(t)の関数で減少し、14Cの半減期は5730年である。14Cの含有量はバイオ資源の出発材料を抽出してから、これらの出発材料で「バイオ材料」を製造し、さらにはその使用終了までほぼ一定である。
Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis
再生可能な原料から生じる炭素の量はプロピオン酸の炭素の総重量に対して75重量%以上、好ましくは100重量%であるのが好ましい。
これらの触媒は一般ヘテロポリ酸塩から成り、このヘテロポリ酸のプロトンが元素周期律表の第I〜XVI 族に属する少なくとも一つのカチオンで置換され、W、MoおよびVから成る群の中から選択される少なくとも一つの元素を有する。例としては鉄、リンをベースにする混合酸化物、セシウム、リンおよびタングステンをベースにする混合酸化物ものが挙げられる。
好ましい触媒は燐酸処理したジルコニア、タングステン酸塩または燐タングステン酸塩が含浸されたタングステン酸ジルコニア、珪酸ジルコニア、チタネートまたは酸化錫、燐酸処理されたアルミナまたはシリカ、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩、鉄ホスフェートおよび促進剤を含む鉄ホスファートである。
反応自体に起因して高い含水率を有する。水を部分的に凝縮する上記の追加の段階(1')は本出願人の下記特許文献に記載されている。
(1一般に使用される温度/圧力条件下で非凝縮性の軽質化合物:窒素、未変換酸素、最終酸化で生じる少量の一酸化炭素および二酸化炭素
(2)凝縮性の軽質化合物:特に脱水反応で生じる水または希釈剤としての水、未変換アクロレイン、軽質アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸、
(3)重質化合物:フルフラアルデヒド、ベンズアルデヒド、マイレン酸、無水マレイン酸、2-ブテン酸、安息香酸、フェノール、プロトアネモニン等。
(1)精製すべき化合物、本発明方法のアクリル酸(AA)の液体流(溶液または焼融物)(これは好ましくは管の内壁に沿ってフィルムの形で流下し、管の底部で回収され、最上部へ再循環される(閉鎖ループ)。その回数は化合物(AA)の量に応じてオペレータが決定する)
(2)熱交換液体流、例えばエチレングリコール/水またはメタノール/水(これは好ましくは管の外壁に沿ってフィルム状に流下し、結晶化中管内を再循環され、各段階の運転に必要な熱を与える)。
(1)結晶化:
媒体中のアクリル酸の結晶化温度よりわずかに高い(14℃程度)温度から始まるネガティブ温度勾配に沿って熱交換液体の温度を下げる。管表面上に結晶の層が形成ささる。循環させるAAの約30〜80%が結晶した時に液抜きし、残った液体留分(不純物に豊んだ母液)を収集器に入れる。
形成されたアクリル酸結晶の層中に介在物の形で閉じ込められている不純物を溶融によって除去するために熱交換液の温度をポジティブ温度勾配に沿って上げる。これは再循環流と触媒する不純物がリッチな主として最も外側層に位置する。このスェッティング時に最初に溶融する分子は不純物とAA(アクリル酸)との共融混合物であり、結晶層中の不純物は外側層の方へ移行し、再循環流と触媒する。従って、結晶層の小部分が溶解し、収集器、好ましくは結晶化段階で母液を回収したのと同じ収集器へ移る。このスェッティング段階の代わりに洗浄を行うこともできる。その場合には表面に存在する不純物を純粋なAAで洗浄する、好ましくはAA層の融点よりわずかに高い温度で導入することができる。しかし、この方法は効率が悪いことが分かっている。
熱交換液体の温度をAAの融点(14℃)以上に迅速に上げる。好ましくは媒体の重合(爆発)が起こる最高温度以下に維持する。この最高温度は精製されたAAの結晶の層を溶融状態に維持するために35℃〜40℃程度である。回収した精製済み液体は第2の収集器に入れる。
(1)均質液相触媒反応:メタノールを溶剤とし、60℃の温度、3MPaの圧力でルテニウム-ホスフィン錯体を触媒として実行できる、
(2)水素化触媒上での異質気相触媒反応:例えば酸化アルミニウム上に沈着させた銅/亜鉛を触媒とした固定床で250℃〜350℃の温度、1気圧〜6気圧の圧力で反応を実行できる、
(3)パラジウム触媒の不均質系触媒反応:例えば珪酸または活性炭のような多孔性支持体上に塗布して、液体パラジウム塩溶液の形で吸収させ、その塩を後で還元して金属パラジウムにする。このプロセスの利点は「おだやか」な条件下、すなわち20〜80℃の温度、1〜10気圧の水素圧力で実行でき、それは、アクリル酸の重合反応を制限できる点にある。
Chem. Prum., 37 (1987), pp. 651 to 653, and Electroanalytical Chemistry, 60 (1975), pp. 75 to 80
以下、本発明のプロピオン酸製造方法の実施例を示す。
グリセリンからの粗アクリル酸の製造
予備的段階は植物油から得られる粗グリセリンを精製することに本質がある。塩が除去される。粗グリセリン溶液は89.7重量%のグリセリンと、3.9重量%の水と、5.1重量%の塩化ナトリウムとから成る。この流れ(6400g)を外部電気抵抗加熱器で加熱された2リットル容積の攪拌式反応装置へ連続的に供給した。グリセリンと水蒸気は還流凝縮器で凝縮し、回収器に回収した。精製操作は670Pa(5mmHg)の圧力下で実行した。塩化ナトリウムが除去された5710gのグリセリン溶液を得た。
ハイドロキノン(HQ)水溶液を吸収カラム底でアクリル酸に対して0.1重量%の濃度で連続的に再循環ループに導入する。
Ex-グリセロールで得た粗AAを精製してテクニカルAAにする
上記で得られた水溶液を段階(4)で蒸留乾燥し、メチルイソブチルケトン(MIBK)との共沸混合物の形で水を除去する。蒸留カラムは理論段が15の交換効率を有し、ProPakエレメントが充填され、その中央に粗AAを供給し、蒸留カラムの最上部に粗AA中のMIBK/水の重量比を3/1にしてMIBKを供給する。カラム最上部にMIBK中に安定剤を入れた溶液を連続的に噴射する。安定剤溶液はハイドロキノンと、フェノチアジンと、ブチルジブチルジチオカルバマート(フィード流中に存在するアクリル酸に対してそれぞれ35ppm、70ppmおよび35ppm)から成る。上記共沸混合物は45℃の最上部温度で1.2×104Paの圧力下に蒸留する。
テクニカルアクリル酸中の安定剤フェノチアジンとブチルジブチルジチオカーボネート(フィード流中に存在するアクリル酸に対して400ppm)から成る安定剤溶液を蒸留塔のトッププレートに導入し、濃縮された留出液流に純粋AA中のハドロキノン溶液を添加する(蒸留したアクリル酸に対して200ppm)。このカラム頂部で得られるアクリル酸がテクニカルアクリル酸(TAA)を構成する。
結晶化(1)で精製済みのEx-グリセロールのテクニカルアクリル酸からのプロピオン酸の製造
実施例2で得られたテクニカル品質のアクリル酸流を本明細書に記載の分別結晶化による一連の精製および濃縮段階に送る。使用した設備は温度傾度としてプログラム可能な外部熱交換器(ラウダクリオスタティック浴)を用いてポンプを介して閉回路中を循環する熱交換流(エチレングリコール/水混合液)を充填したステンレス製垂直円管から成る流下フィルム晶析装置である。このチューブの最上部に液体を膜の形で供給し、その外壁上を均一に流下させる。収集タンクの底部で回収した結晶化すべき混合物を構成する液体をランダタンクでループ状に再循環し、ポンプを用いて管の最上部へ再送する。
(1)結晶化:
熱交換液体を迅速に冷却してアクリル酸の流下フィルムの温度を精製すべき混合物のサンプルで予め求めた混合物中のアクリル酸の結晶化温度まで下げ、次に0.1〜0.5℃/分の負の温度傾度を熱交換液体に与える。晶析装置の底部容器中の液体レベルを評価して差で測定される結晶化したアクリル酸の容積が混合物の最初の70%に達した時に、精製すべき混合物の流下フィルムの再循環を停止し、管の水を抜く。得られた母液の液状混合物を分離し、収集器中に保存する。
熱交換液体を再加熱し、管表面で結晶化したアクリル酸層の一部(5%)を溶解させる。このスェッティング段階からの母液を集め、母液として上記段階からの同じ収集器に貯蔵する。
(3)溶解:
結晶化した層が完全に溶解するまで、熱交換液体を30℃の温度まで迅速に再加熱する。精製した液体流は別の収集器に入れる。
最終濃縮段階からの残留母液は下記組成を有する:
アクリル酸: 82.4重量%
酢酸: 1.7重量%
プロピオン酸: 7.4重量%
ジアクリル酸: 0.6重量%
フルフラール: 0.3重量%
ベンズアルデヒド: 0.6重量%
水: 2.5重量%
ハイドロキノン: 0.5重量%
ジャケット付きのステンレス鋼管状蒸発器(100cmチューブ、2.5cm内部直径、肉厚の4mm長さ)の長さ全体にシリカから成るシヒリングを充填した。この蒸発器と同じジャケット付きのステンレス鋼管型反応装置の底から上方へ5cmの長さの所に最初にラシヒリングを充填し、その上に50Bタイプのジョンソン・マッセイ水素化触媒(γ-Al203上に0.3重量%のPdを沈着させた2mmの球)の均一混合物=130ml=135.1gを充填し、さらに226mlのラシヒリングを充填した。ジャケット付きのステンレス鋼管型反応装置の残り長さにはラシヒリングのみを充填した。
結晶化(2)で精製されたEx-グリセリンテクニカル品質のアクリル酸からのプロピオン酸の製造
Ex-グリセリンテクニカルAAの精製を上記実施例と同じ結晶化により実行したが、追加の濃縮段階は動的タイプで実行した。すなわち、4つの精製段階と1つの静止タイプを含む4つの濃縮段階で実行した。
この精製段階のAAの回収収率は99.3%である。
最終濃縮段階後に回収された母液は下記組成を有する:
アクリル酸: 54.4重量%、
水: 7.3重量%、
無水マレイン酸: 8.9重量%、
酢酸: 4.4重量%、
プロピオン酸: 16.7重量%
ハイドロキノン: 1.5重量%。
この実施例では水素化をPd/C触媒で液相で実行した。磁気撹拌機を備えた60℃のオートクレーブ中に200gの母液と、溶液再循環をシミュレーションした予め回収した200gのプロピオン酸と、50gの87Gタイプのジョンソン・マッセイ触媒を入れ、混合物を7バールの絶対圧下に2時間水素と反応させる。反応後、340gのプロピオン酸を回収する。
結晶化で精製したEx-グリセリン頂部アクリル酸からのプロピオン酸の製造
トッピングカラム(実施例2の段階(5))の底部で得られる流れに実施例3と同じ一連の処理(静止タイプの結晶化段階を含む)を行った。
一連の4つの精製段階と静止タイプの結晶化段階を含む3つの濃縮段階を実施例することで、「氷状」品質のアクリル酸(50ppm以下の酢酸、500ppmのプロピオン酸、1ppm以下の無水マレイン酸、100ppm以下の水、1ppm以下の2-ブテン酸、1ppm以下のフルフラール、1ppm以下のベンズアルデヒド、1ppm以下のプロトアネモニンおよび1ppm以下のアクロレイン)を得ることができる。
最終濃縮段階からの残留母液は下記組成を有する:
アクリル酸: 67重量%
酢酸: 1.6重量%
水: 2.3重量%
無水マレイン酸: 9.4重量%
プロピオン酸: 7.4重量%
フルフラール: 0.3重量%、
ハイドロキノン: 0.8重量%
ジャケット付きステンレス鋼製管形蒸発器(管の長さ85cm、内径3cm、肉厚径4mm)の長さ全体にラシヒリング(材料Si02、石英ガラス、外径3mm、内径2mm、長さ3mm)を充填した。ジャケット付きステンレス鋼製管型反応装置(長さ120cm、内径3cm、肉厚4mmの管)の長さの全体に48タイプのジョンソン・マッセイ水素化触媒の均一な混合物(γ-Al203の3mm押出しペレット上にPdを0.5重量%沈着させたもの)=400ml= 446gを充填し、さらに400mlのラシヒリングを充填した。ジャケット付きステンレス鋼製管型とジャケット付きステンレス鋼製管型反応装置の中間の空間に熱交換液体を形成するオイルを充填した。蒸発器の熱交換液体を形成するオイルは210℃の温度に加熱し、反応装置は180℃温度に加熱した。
本発明方法に従って製造したプロピオン酸は非化石の天然出発原料から製造されたバイオ資源を起源とする酸である。
Claims (10)
- バイオ資源のグリセリンからプロピオン酸を製造する方法であって、下記(1)〜(6):
(1)グリセリンを気相触媒脱水反応でアクロレインにし、
(1')(1)の反応媒体中に存在する水を冷却、抽出して部分的に凝縮させ、
(2)上記アクロレインを気相触媒酸化してアクリル酸とし、
(3)上記酸化流中に存在するアクリル酸を溶剤吸収によって抽出し、
(4)得られたアクリル酸溶液を水不溶性溶剤の存在下で蒸留によって乾燥し、
(5)得られた溶液を蒸留して軽質化合物(トッピング)を除去し、
(6)段階(5)で得られた重質留分を蒸留して重質化合物(テーリング)を除去する、
段階を有し、(4)からの重質留分、(5)からの重質留分または(6)からの軽質留分の一つに分別結晶化を行ってアクリル酸を抽出する段階をさらに組合せて精製済みアクリル酸結晶とアクリル酸を減少させた母液溶液と分離し、
上記の分別結晶化段階で分離した母液を分子水素の存在下で触媒水素化してプロピオン酸溶液を形成し、
プロピオン酸を分離、好ましくは蒸留で分離する。 - (3)からの液体留分を、蒸留またはガスストリッピングによって残留アクロレインを分離する段階(3')へ送る請求項1に記載の方法。
- (4)からの重質留分を分別結晶によってアクリル酸の抽出段階に送る請求項1または2に記載の方法。
- (5)からの重質留分を分別結晶によるアクリル酸の抽出段階へ送る請求項1または2に記載の方法。
- (6)からの軽質留分を分別結晶によるアクリル酸の抽出段階へ送る請求項1または2に記載の方法。
- 水素化を気相で実行する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 蒸留段階で硫黄を含まない重合禁止剤を使用する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 上記の分別結晶化が1〜5段階のアクリル酸の精製段階と、1〜5の不純物およびプロピオン酸の濃度段階とからなり、より、好ましくは1〜4段階の精製段階と1〜4段階の不純物およびプロピオン酸の濃度段階からなる請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- バイオ資源のされた原料から得られる少なくとも85重量%のプロピオン酸を含む組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法で得られるプロピオン酸または請求項9に記載の組成物の、溶剤、食品保存料、除草剤の製造、パープロピオン酸の製造またはビニルプロピオネートの製造での使用。
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