KR102069941B1 - 아크릴산으로부터 프로피온산의 분리 - Google Patents

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Abstract

통상의 프로필렌의 2 단 산화로부터의 아크릴산 생성물과 유사한 프로피온산 함량을 갖는, 프로피온산 함량이 감소된 아크릴산 생성물의 제조 방법이 제공되지만, 여기서 아크릴산은 프로판의 산화에 의해, 글리세롤에서 아크롤레인 중간체로의 탈수 및 아크롤레인 중간체에서 아크릴산으로의 산화에 의해, 락트산 또는 하나 이상의 락테이트 에스테르의 탈수에 의해, 또는 이들 공급 방법의 임의의 조합에 의해 생성되며, 다르게는 통상적으로 프로필렌으로부터 제조되는 빙상 아크릴산에 비해 과량의 프로피온산을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

아크릴산으로부터 프로피온산의 분리{SEPARATION OF PROPIONIC ACID FROM ACRYLIC ACID}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, "Separation of Propionic Acid from Acrylic Acid by Chromatography"에 대한 2013년 8월 28일에 출원된 USSN 61/870,906의 부분 계속 출원이다.
아크릴산은 중합체 산업 뿐만 아니라 기타 다른 상황에서 다양한 용도로 사용되는 중요한 산업적 화학물질이고, 아크릴산 및 그의 에스테르(아크릴레이트)는 전세계적으로 매년 수십만 톤으로 생산된다. 아크릴산은 통상적으로 산화적 방법에 의해 생성되고, 아크릴산을 단일 또는 다단 산화에 의해 생성할 수 있는 다양한 공급원료가 공지되어 있다. 대부분의 아크릴산은 프로필렌으로부터 상업적으로 생성되지만, 최근에는 저렴하고 풍부한 천연 가스의 공급 증가에 따라, 프로판이 생물 기재의 또는 재생가능 자원 물질로서 아크릴산으로의 직접적 전환을 위한 공급원료로서 더 많은 관심을 끌고 있다.
먼저 생물 기재의 또는 재생가능 자원 공급물을 기재로 하는 방식에 대하여, 많은 참조문헌이, 식물성 오일로부터의 바이오디젤(지방산 메틸 에스테르)의 제조에서 생성되는 것과 같은 통상적으로 글리세롤을 사용하는 글리세롤에서 아크릴산 및/또는 아크릴레이트로의 전환 방법을 기재하고 있으며, 예를 들어 US 7,396,962(DuBois 등) 및 그에 인용된 참조문헌을 참조한다.
또한, 탄수화물 및/또는 탄수화물-유래의 공급원료로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 개발하기 위해 많은 노력이 이루어져 왔다. 탄수화물로부터 유래될 수 있으며, 면밀히 평가된 하나의 공급원료는 3-히드록시프로피온산, 즉 3-HPA이다. US 2,859,240(Holmen, 1958)에는, 3-HPA의 탈수가 "비교적 간단하고 경제저적인 방법"이라고 나타내어져 있지만, "출발 물질이 저렴하지도 대량으로 용이하게 이용가능하지도 않다"(컬럼 1, 라인 55 내지 58)고 결론짓고 있다. 45 년 후에 본질적으로 동일한 평가가 제공되었고, 여기서 문헌[Kumar et al., "Recent advances in biological production of 3-hydroxypropionic acid", Biotechnology Advances, vol. 31, pp. 945-961 (2013)]에서, 저자는 "가까운 미래의.. 상업적 제조"에 대한 앞선 10년의 "현저한 진보"에도 불구하고 "많은 중요한 문제들이 여전히 남아있고 더 광범위한 조사를 필요로 한다"고 결론짓고 있다.
탄수화물로부터 유래될 수 있고 또한 상당한 연구 주제가 되어 온 또 다른 공급원료는 락트산이다. 동일한 1958년의 Holmen 특허에서는, 예를 들어 락트산이 그의 용이한 가용성으로 인해 유망한 공급원료로서 3-HPA에 대하여 바람직한 것으로서 얼마 동안 인식된 것으로 나타내어져 있다(락트산 및 락트산의 저급 알킬 에스테르를 아크릴산 및 아크릴산의 상응하는 저급 알킬 에스테르로 전환시키는 방법의 개발을 위한 당시까지의 노력에 대한 1950 리뷰를 참조로 함). 최근 출원된 다수의 진행 중인 특허 출원에 의해 입증된 바와 같이, 락트산에서 아크릴산으로의 전환에 대한 상업적으로 실행가능한 방법은 아직까지 또한 파악하기 어려운 것으로 남아있다.
WO 2012/033845(Ozmeral 등), WO 2012/156921(Dongare 등) 및 WO 2013/155245(Lingoes 등)은 락트산(및/또는 락테이트 에스테르)에서 아크릴산(및/또는 상응하는 아크릴레이트 에스테르)으로의 전환을 위한 상업적으로 실행가능한 방법을 개발하기 위한 이들 진행 중인 노력을 대표하는 것이며, 이들 각각은 동일한 목적을 향한 선행 기술을 상세히 설명하는 추가의 공개 기술의 상당한 실체를 검토하는 것이다.
WO 2012/033845에는, 아크릴산 에스테르를 생성하기 위한 4 개의 경로 중 하나에 따라 처리된 암모늄 락테이트를 함유하는 발효액(fermentation broth)이 기재되어 있다. 제1 경로에서는, 먼저 락트산을 발효액으로부터 정제한다. 이어서, 고도로 정제된 락트산을 고온에서, 그리고 적절한 촉매의 존재 하에 증기 상 탈수 반응에 적용하여 아크릴산을 생성하고, 상기 아크릴산을 결국 에스테르화 촉매의 존재 하에 에스테르화시켜 아크릴레이트 에스테르를 제공한다. 제2 경로에서는, 발효액 중의 락트산을 "많은 정제 없이" 탈수시킨 후, 에스테르화시켜 아크릴산 에스테르를 생성한다. 제3 경로에서는, 발효액 중의 암모늄 락테이트를 동시 탈수 및 에스테르화 반응에 적용하여 아크릴산 에스테르 생성물을 생성하는 반면, 제4 경로에서는, 많은 정제 없이 발효액 중의 암모늄 락테이트를 먼저 에스테르화 반응에 적용하여 락트산 에스테르를 생성하고, 이어서 이 락트산 에스테르를 탈수시켜 아크릴산 에스테르 생성물을 얻는다. 이 제4 경로에 따른 "가장 바람직한" 구현예에서는, 암모늄 락테이트를 함유하는 발효액을 물의 증발에 의해 농축시키고, 바람직하게는 임의의 외생 에스테르화 촉매의 부재 하에 C1-C10 알킬 알코올을 이용하여 에스테르화시킨다. 농축 공정 동안 방출된 암모니아를, 에스테르화 반응 동안 방출된 추가의 암모니아와 함께, 락트산 발효로의 재순환을 위해 포획한다. 이어서, 제1 단에서 얻어진 락트산 에스테르를 탈수시켜 상응하는 아크릴산 에스테르를 생성한다.
WO 2012/156921(Dongare 등)에서는, 락트산으로부터 아크릴산으로의 선택도가 개선되고 아세트알데히드 및 기타 다른 생성물의 생성이 감소된 촉매를 락트산에서 아크릴산으로의 탈수에 사용하기 위해 제공하고, 이는 선택적으로 5 중량%의 나트륨으로 개질되었을 때 인산칼슘을 1.5 내지 1.9의 칼슘 대 포스페이트 비율로 포함한다. 방법은, 촉매를 고도로 순수한 질소 하에 370 내지 380℃의 온도에서 20 분 내지 40 분 동안 고정층 반응기에서 예열하는 단계, 이어서 50 wt. pct 내지 80 wt. pct의 락트산 용액의 예열된 증기를 질소 운반체 기체에 의해 석영 고정 촉매층 반응기로 통과시키는 단계를 포함하는 것으로 기재되어 있다. 이들 조건 하에서 보고된 락트산 전환율은 100%였으며, 이는 아크릴산에 대하여 60% 내지 80% 선택도 및 아세트알데히드에 대하여 약 15% 내지 35% 선택도를 갖는다.
WO 2013/155245(Lingoes 등)에서는, 초기에 Dongare 등의 문헌에서 보고된 것과 유사한 특징을 갖는 다수의 단체에 의한 연구를 참조하였고, 상기 연구에서는 포스페이트 및 니트레이트 염이 바람직하게 산성 촉매의 표면 산도를 변화시켜 특히 락트산에서 아세트알데히드로의 탈카르보닐화/탈카르복실화를 억제할 수 있다는 것을 확인하였다.
Lingoes 등은, 아세트알데히드에 대한 선택도가 감소되더라도, 그럼에도 불구하고 부산물이 촉매 상에 침착되어 촉매의 오염 및 조기의 급속한 불활성화를 초래할 수 있으므로, 심지어 감소된 양이라도 문제가 될 수 있음을 주장하였다. 또한, 부산물이 일단 침착되면, 이는 기타 다른 원치않는 반응, 예를 들어 중합 반응을 촉진시킬 수 있다(0005 단락).
또한, Lingoes 등은, 문제가 되는 촉매 상으로의 침착에 의해 야기되는 난점과 별도로, 아세트알데히드, 프로판산(또는 프로피온산), 일산화탄소, 이산화탄소, 2-3-펜탄디온 및 락트산 올리고머와 같은 매우 소량의 부산물조차도 공지된 락트산 - 아크릴산 방법으로부터의 아크릴산을 처리하여 초흡수성 중합체를 제조함에 있어 난점을 유발한다고 지적하였고, 따라서 아크릴산으로부터 이들 불순물을 제거하는 것에 대한 상당수의 문헌들이 존재하였다.
이러한 상당수 문헌의 예로서 Lingoes 등은 US 6,541,665 및 US 특허 출원 공개 2011/0257355를 참조한다. US 6,541,665에서, 5 단 결정화(2 개의 정제단 및 3 개의 스트리핑단 함유)는, 기타 다른 종들 중에서도, 중량 기준으로 2600 ppm(parts per million)의 아세트산 및 358 ppm의 프로피온산을 함유하는 99.94% 아크릴산을 얻기에 효과적이었다. US 2011/0257355에는, 글리세롤 탈수/산화로부터 유래된 조 반응 혼합물로부터의 단일 통과 결정화에서 프로피온산을 제거하여 99% 아크릴산을 얻는 방법이 기재되어 있다. Lingoes 등에 따르면, 이들의 개선된 촉매 및 방법 이전에, 락트산을 아크릴산으로 전환시키는 선행 기술 방법은 이와 같은 정제 방법을 이용하기에도 지나치게 높은 ("과도하게 높은") 부산물의 양을 생성하였다.
아크릴산의 제조를 위한 공급물로서 프로필렌 대신에 프로판의 사용에 대하여, US 7,795,470(Dieterle 등)은 이러한 특정 대안적 접근에 대하여 착수된 추가의 작업의 일례를 제공하고, 이는 훨씬 더 이전의 노력에 대한 긴 검토를 함유한다.
Dieterle 등의 문헌에는, 기체 상에서의 프로판에서 아크릴산으로의 불균질하게 촉진된 부분적 직접 산화 방법이 기재되어 있으며, 여기서는 n-프로판, 분자 산소 및 하나 이상의 불활성 희석 기체(그러나 1 mol% 이하의 시클로프로판을 포함함)를 반응기에 공급하고, 응집 고체 상태의 촉매를 포함하는 촉매층으로 통과시켜 n-프로판을 아크릴산 생성물로 전환시키고, 아크릴산 생성물을 2 개 이상의 분리 대역에 의해 정제한다. 제1 분리 대역에서는, 반응기로부터의 기체상 생성물 중에 존재하는 아크릴산을 액체 상으로 전환시키고, n-프로판의 적어도 일부를 반응기로 재순환시키기 위해 제1 분리 대역으로부터 n-프로판을 포함하며 아크릴산이 고갈된 남아있는 기체상 잔류 생성물 기체를 제거하는 한편, 결정화에 의한 아크릴산의 하나 이상의 단리를 포함하는 하나 이상의 열적 분리 방법을 사용하여 제2 분리 대역에서 제1 분리 대역으로부터의 액체 상의 나머지로부터 아크릴산을 분리한다. Dieterle 등은, 그 자체가 종래의 프로필렌 산화 방법에서의 난점을 야기하는 구성성분의 제거를 위한 특정 방법을 기재한 WO 2006/120233(Diefenbacher 등)을 참조하면서, 천연 가스 처리로부터 생성된 프로판은 조 프로판의 총 부피의 최대 10 부피% 및 그 이상을 차지할 수 있는 기타 다른 구성성분을 포함한다고 설명한다. 알려진 바에 따르면 Dieterle 등은, 시클로프로판이, 프로필렌의 이성질체이며 특정 상황에서 화학적으로 프로필렌과 유사하게 거동할지라도, 그의 프로판 - 아크릴산 방법에서 프로피온산을 형성하고, 단지 제한된 정도로 수용될 수 있다는 것을 발견하였다.
선행 기술의 상기 검토로부터 바로 분명해지는 바와 같이, 이들 프로필렌-대안 방법(프로판을 이용하든 생물 기재의 공급물을 기재로 하는 대안물 중 하나를 사용하든) 각각에 대해 공통적인 하나의 도전은, 이들 다양한 대안 방법에 의해 제공된 조 아크릴산 생성물 중의 각종 불순물의 존재이다.
아세트산 및 프로피온산은 둘 다 포화된 것이고 중합될 수 없으며, 따라서 관여되는 중합 방법 및 중합체에 대해 목표가 되는 응용에 따라, 이들 불순물이 최종 생성물 중에 남아, 최종 생성물에 대해 바람직하지 않은 부식 특성을 부여할 위험이 있을 수 있거나, 또는 중합 방법으로부터의 액체 또는 기체상 배출물에서 폐기물로서 다시 대면될 수 있다는 점에서 특히 문제가 되는 것으로 인식된다. 프로필렌으로부터 2 단 산화를 통해 진행되는 상업적인 아크릴산 방법은 통상적으로 대략 1,000 중량 ppm 이하의 프로피온산 농도를 산출한다. 그러나 불행히도, 글리세롤로부터 생성되는 아크릴산은 통상적으로 이것의 약 5 배 이상 많은 프로피온산을 함유하고(Arkema France에게 양도된 US 8,440,859(Dubois)에 따름), 프로판으로부터의 아크릴산은 통상적인 프로필렌을 기재로 하는 방법에서 생성되는 양의 3 배 내지 30 배를 함유할 수 있다(Rohm and Haas Company에게 양도된 EP 2039674 B1(Han 등)에 따름). 락트산으로부터의 아크릴산에 대해, Lingoes 등은, 처음으로 상업적으로 허용가능한 빙상 아크릴산 순도를 달성하기에 충분한, 추가의 정제 방법(이는 예를 들어 다단 결정화일 수 있기 때문에 고비용이 드는 것임)에 대해 충분히 적은 부산물을 가지면서 락트산으로부터 아크릴산을 제조하였다고 주장하였으나, Lingoes 등은 그의 방법이 "약 6% 미만, 더 바람직하게는 약 1% 미만의 몰 수율로 프로판산을 생성하기에" 바람직하게 "충분한" 것이라고 기재하고 있으나, 이는 사실상 석영 반응기를 사용하지 않는다면 부산물 생성을 비롯한 많은 측면에서 상당한 성능 열화를 나타낸다.
또한, 글리세롤, 락트산 또는 프로판을 기재로 하는 방법으로부터의 추가의 아세트산은 통상의 증류 방법에 의해 경량 분획으로 어느 정도 제거될 수 있지만, 프로피온산 및 아세트산의 비점이 실질적으로 동일하여 과량의 프로피온산의 증류에 의한 분리는 실제로 가능하지 않다. 또한, 프로피온산 및 아크릴산은 용매 추출에 대해 통상적으로 고려된 용매 중에서 유사한 용해도를 갖고, 따라서 이 방법은 지금까지 허용가능한 순도의 빙상 아크릴산 생성물을 제조하기 위한 조 아크릴산 생성물로부터의 프로피온산 부산물의 분리 수단으로서 성공적으로 사용되지 않았다.
2007년 9월부터 우선권을 주장하며 2009년 3월 25일에 공개된 상기에 언급된 EP 2039674 B1(Han 등)에 따르면, 아크릴산으로부터 프로피온산을 효과적으로 분리하기 위해 이용가능한 유일한 상업적인 기법은 US 5,504,247(Saxer 등; Sulzer Chemtech AG)에 기재된 바와 같은 용융 결정화이다. 그러나, 이러한 접근은 매우 자본- 및 에너지-집약적이다. Han 등에 의해 인정된 대안적 접근은, 촉매의 존재 하에서의 프로피온산의 선택적 환원을 포함하지만, 선행 기술(JP 2000053611)로부터의 Han 등에 의해 인정된 일례는 동시에, MoFeCoO 촉매를 사용하여 337 ppm 내지 115 ppm의 프로피온산 함량을 감소시킴에 있어 산화된 아크릴산의 8.6%까지의 바람직하지 않은 수율 손실을 나타내었다.
Han 등은, 화학식 AaMbNcXdZeOf(여기서, A는 Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; M은 V 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며; N은 Te, Sb 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며; Z는 Zn, Ga, Ir, Sm, Pd, Au, Ag, Cu, Sc, Y, Pr, Nd 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; O는 산화물 형태의 산소이며, a = 1, b = 0.01 내지 1.0, c = 0.01 내지 1.0, d = 0.01 내지 1.0, e = 0 내지 0.1이고, f는 기타 다른 원소의 산화 상태에 따라 달라짐)의 혼합 금속 산화물 촉매를 사용한 프로피온산의 선택적 환원을 위한 개선된 촉매 및 방법을 제안한다. 바람직한 촉매는 "MoaVmTenNbxOo 및 WaVmTenNbxOo(여기서, a, m, n, x 및 o[sic - f]는 상기에 정의된 바와 같음)"이다. Han 등의 촉매는 아크릴산 수율 손실의 감소를 나타내었지만, 손실이 여전히 상당하였고, 이는 "단지" 약 6%였다.
동일한 우선권 및 PCT 출원일을 갖는 US 특허 출원 공개 2013/0267735 및 2013/0274509(둘 다 Han 등)에는, 간단히, 아크릴산으로의 프로판의 산화 방법에서 생성된 프로피온산의 양을 감소시키는 추가의 방법이 기재되어 있다. 전자에서는, 감소된 양의 스팀을 이용하여 산화에서 생성된 프로피온산의 양을 감소시킨다. 스팀은 프로판에서 아크릴산으로의 경제적 전환을 위해 필수적인 것으로 인정되며, 스팀 수준의 감소와 함께 "일부" 아크릴산 수율이 손실되지만, Han 등은 "최종 생성물로부터 PA[프로피온산]를 분리하기 위해 요구되는 방법의 자본 및 작업 비용의 감소로부터 유래된 경제적 이득이 수율 손실을 상쇄시킬 수 있다"고 말한다. 후자의 출원은, 산화에서 생성된 프로피온산의 양이 또한 10 초과, 바람직하게는 20 내지 40 범위의 L/D 비율을 갖는 반응기를 사용함으로써, 그리고 실질적으로 등온 방법을 수행함으로써 감소될 수 있다고 나타낸다. '509 출원의 실시예는 보다 특별하게, 비교예의 반응기보다 4 배 더 길고, 그의 길이 전반에 걸쳐 비교예에서의 42 도 온도 범위에 비해 2 도 온도 범위 내에서 작동되는 반응기(0.25 인치 OD)를 사용함으로써 프로피온산 감소가 1500 ppm으로부터 950 ppm으로 이루어짐을 나타낸다. 흥미롭게도, '509 출원에 제공된 유일한 실시예에서 '735 출원과 같이 감소된 양의 스팀을 사용하고(이는 사실상 '735 출원의 실시예 2에 직접 상응하는 것으로 보임), 여기서 감소된 프로피온산 생성은 아크릴산 생성의 일부 희생에 의해 달성된 것이라고 하지만, 후자의 출원은 아크릴산 수율 손실에 대한 유사한 용인을 포함하지 않는다.
상기에서 참조된 US 8,440,859(Dubois)는, 글리세롤로부터 생물 기재의 아크릴산을 제조하는 Arkema의 방법에서 상당한 추가의 프로피온산 생성의 관점에서 전적으로 상이한 접근을 이용하며, 여기에는 프로필렌을 기재로 하는 방법으로부터의 프로피온산과 동일한 용도로 사용되도록 충분히 농축된 글리세롤로부터의 생물 자원의 프로피온산 생성물의 제조 방법으로서의 이들의 해결책이 기재되어 있다(컬럼 3, 라인 50 내지 54 참조). 인용된 응용은, 제초제 제조에서 및 특정 중합체 응용를 위한 비닐 프로피오네이트 단량체의 제조에서, 식품 보존제로서의, 용매로서의 사용을 포함한다(컬럼 1, 라인 15 내지 19). Dubois의 방법에서는, US 5,504,247에 기재된 유형의 용융 결정화 정제 방법으로부터의 모액을 수소화시켜 모액 중에 보유된 아크릴산을 프로피온산으로 전환시킨다.
과량의 프로피온산이 생성되는 또는 허용가능한 프로피온산 생성이 제조가능한 아크릴산의 양에 있어서의 용인을 필요로 하는, 특히 생물 기재의 아크릴산(글리세롤, 락트산 또는 일부 기타 다른 물질 또는 물질들의 조합으로부터의 것인지에 관계없이)의 제조를 위한 또는 프로판으로부터 아크릴산의 제조를 위한 방법과 관련하여, 보다 우수한 해결책이 명백히 필요하다. 본원에서 사용되는 "생물 기재"는, 탄소 함량이 ASTM D6866에 의해 대부분(적어도 20% 또는 그 이상) 생물학적 생성물 또는 재생가능한 농업 물질(식물, 동물 및 해양 물질을 포함하나 이에 제한되지는 않음) 또는 임업 물질로부터 유래되거나 그에 기초하는 것으로 나타나는 물질을 의미하고 지칭함을 주목하여야 한다. 따라서, "전적으로 생물 기재"는, ASTM D6866에 의한 탄소 함량이 전부 또는 실질적으로 전부(예를 들어, 95% 이상) 생물 기원의 것으로서 나타난 물질을 지칭하는 것으로 이해될 것이다.
이와 관련하여, 방사성 탄소 연대측정과 유사한 ASTM 방법 D6866은, 감쇠 탄소 동위원소가 샘플 중에 남아있는 양을, 이것이 전부 최근 성장한 물질로 이루어진 경우에 동일한 샘플 중에 존재하는 양과 비교하는 것이다. 백분율은 생성물의 생물 기재의 함량이라 불린다. 샘플을 석영 샘플 튜브에서 연소시키고, 기체상 연소 생성물을 보로실리케이트 파쇄 시일 튜브로 옮긴다. 하나의 방법에서는, 액체 섬광을 사용하여 기체상 연소 생성물 중의 이산화탄소 중 탄소 동위원소의 상대적 양을 산출한다. 제2 방법에서는, 가속기 질량 분광계를 사용하여 13C/12C 및 14C/12C 동위원소 비율을 산출(14C) 및 측정(13C/12C)한다. 0% 14C는, 물질 중의 14C 원소의 완전한 부재를 나타내고, 따라서 화석(예를 들어, 석유 기재의) 탄소 공급원을 나타낸다. 1950년 이후 대기 중으로의 14C의 폭탄 주입에 대해 보정 후 100% 14C는, 현대 탄소 공급원을 나타낸다. ASTM D6866은, 예를 들어, 광합성 동안 식물 내의 이산화탄소 수송과 같은 생리학적 과정으로 인한 동위원소 분별이 천연 또는 생물 기재의 화합물 중의 특정 동위원소 비율을 초래하기 때문에, 부분적으로 생물 기재의 물질과 석유 유래 물질을 효과적으로 구별한다. 반면, 석유 및 석유 유래 생성물의 13C/12C 탄소 동위원소 비율은 석유 생성 동안 상이한 화학적 과정 및 동위원소 분별로 인해 천연 또는 생물 유래의 화합물에서의 동위원소 비율과 상이하다. 또한, 불안정적인 14C 탄소 방사성 동위원소의 방사성 붕괴는 석유 생성물에 비해 생물 기재의 생성물에서 상이한 동위원소 비율을 초래한다.
본 발명은, 하나의 양태에서, 과량의 프로피온산을 함유하는 아크릴산 조성물로부터 프로피온산을 크로마토그래피로 분리하는 방법, 및 그에 따라 프로피온산 함량이 감소된 아크릴산 생성물을 제공하는 방법에 관한 것이다.
대안적 접근에서는, 크로마토그래피를 결정화와 조합하여 이용하여 과량의 프로피온산을 함유하는 아크릴산 조성물로부터 프로피온산을 제거하고, 그에 따라 프로피온산 함량이 감소된 아크릴산 생성물을 제공한다.
프로피온산 함량이 감소된 아크릴산 생성물의 생성을 위한 크로마토그래피 또는 조합된 크로마토그래피/결정화 방법의 추가의 변형에서는, 아크릴산 조성물로부터 제거된 프로피온산 중에 남아있는 잔류 아크릴산을 수소화시켜 추가의 프로피온산을 제공한다.
또한 추가의 대안에서는, 아크릴산 조성물로부터 제거된 프로피온산을 대신에 산화적 탈수소화시켜 추가의 아크릴산을 수득할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 프로판의 직접적 산화에 의해 아크릴산을 생성하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 프로판의 산화에서 생성된 프로피온산을 크로마토그래피에 의해 또는 크로마토그래피 및 결정화 방법의 조합에 의해 제거하여 감소된 프로피온산 함량의 아크릴산 생성물을 제공한다.
하나의 변형에서는, 이렇게 제거된 프로피온산 중의 잔류 아크릴산을 수소화시켜 추가의 프로피온산을 제공한다.
추가의 대안적 구현예에서는, 이렇게 제거된 프로피온산을 대신에 산화적 탈수소화시켜 추가의 아크릴산을 수득한다.
또한 또 다른 양태에 따르면, 글리세롤로부터 생물 기재의 아크릴산을 생성하는 방법이 제공되며, 여기서 아크릴산과 함께 생성된 과량의 프로피온산을 크로마토그래피에 의해 또는 크로마토그래피 및 결정화 방법의 조합에 의해 제거하여 프로피온산 함량이 감소된 생물 기재의 아크릴산 생성물을 제공한다.
또한 또 다른 양태에 따르면, 비제한적으로 이전에 제안된 암모늄 락테이트 및 저급 알킬 락테이트 에스테르를 비롯한 락테이트 에스테르 및/또는 락트산으로부터 생물 기재의 아크릴산을 생성하는 방법이 제공되며, 여기서 아크릴산과 함께 생성된 과량의 프로피온산을 크로마토그래피에 의해 또는 크로마토그래피 및 결정화 방법의 조합에 의해 제거하여 프로피온산 함량이 감소된 생물 기재의 아크릴산 생성물을 제공한다.
이들 생물 기재의 아크릴산 방법의 변형에서는, 이렇게 제거된 프로피온산 중의 잔류 아크릴산을 수소화시켜 추가의 프로피온산을 얻는다.
하나의 대안에서는, 이들 방법으로부터의 생물 기재의 아크릴산으로부터 제거된 프로피온산을 산화적 탈수소화시켜 추가의 생물 기재의 아크릴산을 얻는다.
이제 도 1을 참조로 하면, 방법(10)이 개략적으로 도시되어 있으며, 여기서는 과량의 프로피온산을 함유하는 아크릴산 생성물(12)을 프로피온산 제거 단계(16)에서 크로마토그래피에 의해 또는 크로마토그래피 및 결정화의 조합의 적용에 의해 처리하여 과량의 프로피온산(14)을 제거하고, 이로써 감소된 프로피온산 함량의 아크릴산 생성물(18)을 제공한다. 하나의 구현예에서는, 과량의 프로피온산을 함유하는 아크릴산 생성물(12)을, 프로판(22)을 산소 공급원(24)을 이용한 직접적 산화에 의해 아크릴산으로 전환시키는 방법(20)으로부터 얻는다. 또 다른 구현예에서는, 아크릴산 생성물(12)을, 글리세롤(28)을 아크릴산으로 전환시키는 상류 방법(26)으로부터 얻는다. 또한 또 다른 구현예에서는, 아크릴산 생성물(12)을, 락트산 및/또는 락테이트 에스테르(32)를 아크릴산으로 전환시키는 방법(30)으로부터 얻는다. 또한 다른 구현예에서는, 아크릴산 생성물(12)을 방법(20), (26) 및 (30) 중 둘 또는 셋 모두의 조합으로부터 얻는다.
공급 방법(20), (26) 및 (30) 중 둘 또는 셋 모두로부터의 아크릴산을 본 발명에 따라 처리하여 그로부터 과량의 프로피온산을 제거하는 경우, 부연적으로, 각각의 공급 방법으로부터의 아크릴산은 독립적으로(개별적 아크릴산 생성물(12)로서) 처리될 수 있거나, 또는 공급 방법(20), (26) 및 (30) 중 임의의 둘 이상으로부터 조합(셋 모두의 공급 방법으로부터 유래된 완전히 조합된 아크릴산 생성물, 또는 두 방법으로부터의 조합 아크릴산 생성물(12)과 개별적 아크릴산 생성물(12))될 수 있음을 이해할 것이다. 그러나, 일반적으로, 공급 방법(20), (26) 및 (30) 중 임의의 것으로부터의 아크릴산을 도 1에 제안된 바와 같이 조합된 단일 아크릴산 생성물(12)로 주어진 위치 또는 설비에서 동시 실행으로 조합하는 것이 바람직할 것이라고 예상된다.
공지된 방법(20), (26) 및 (30) 중 임의의 것으로부터 생성된 아크릴산 생성물은 과량의 프로피온산을 제거하기 위한 본원에 기재되고 예시된 바와 같은 크로마토그래피에 의한 또는 크로마토그래피 및 결정화 방법의 조합에 의한 처리에 적용가능하여야 하므로, 이들 방법의 광범위한 리뷰를 본원에서 제공할 필요는 없으나, 확실하게, 예를 들어, 하나의 프로판 산화 방법(20)에 의해 생성된 아크릴산 생성물은 또 다른 프로판으로부터의 아크릴산 제조 방법(20)에 의해 생성된 것과 상이할 수 있다는 것이 예상될 것이다. 따라서, 마찬가지로 하나의 방법(20)으로부터의 아크릴산 생성물(12)이 본 발명에 따라 이상적으로 처리되는 방식은 또 다른 방법(20)이 이상적으로 처리되는 방식과 상이할 수 있음이 예상될 수 있지만, 당업자는 어떻게 특정 생성물(12)(또는 이와 같은 생성물(12)의 조합)을 크로마토그래피에 의해 또는 크로마토그래피 및 결정화의 조합에 의해 처리하여 원하는 감소된 프로피온산의 아크릴산 생성물(18)을 제공하여야 하는지를 잘 결정할 수 있을 것으로 고려된다.
그럼에도 불구하고, 단지, 종래의, 화석 연료 기재의 대안적 공급원료로서의 프로판으로부터, 또한 이전에 언급된 다양한 생물 기재의 공급물로부터의, 오랫동안 알려진 널리 실행되는 프로필렌을 기재로 하는 방법에 대한 실행가능한 대안을 제공하기 위해 연구 및 개발 노력을 계속하고 있는 정도를 설명하기 위해, 본원에서는 공지된 방법(20), (26) 및 (30)의 일부를 간단히 참조하는 것이 적절하다.
프로판을 아크릴산으로 전환시키는 방법(20)의 예는 US 7,795,470(Dieterle 등) 및 그에 인용된 많은 임의의 참조문헌에서 찾아볼 수 있으며, 여기서는 특정 백분율 이하의 시클로프로판을 갖는 "조" 프로판을 고온에서 분자 산소 및 적어도 하나의 희석 기체와 함께 기체 상으로 고체 응집 상태의 다원소 산화물을 함유하는 촉매층으로 통과시킨다. US 2013/0144085(Hazin 등)에 또 다른 방법 구현예가 기재되어 있으며, 여기서는 프로판을 화학식 MoVaNbbPtcMdZeOx(여기서, M은 Ag, Te 및 Sb 중 하나 이상이고, Z는 Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Ta, W, Re, Ir, Au, Pb 및 B 중 하나 이상임)의 혼합 금속 산화물 촉매의 존재 하에 아크릴산으로 전환시킨다. US 5,380,933(Ushikubo 등), EP 1930074 및 WO 2006/008177(둘 다 Schlogl 등), 및 EP 2179793(Celaya Sanfiz 등)에는 또한 다양한 혼합 금속 산화물 촉매를 사용한 방법이 개시되어 있는 한편, US 2013/0274509 및 US 2013/0274509(둘 다 Han 등)(상기에서 논의됨)는, 튜브형 반응기에서 특정 L/D 비율 및/또는 스팀을 사용하는, 프로피온산 생성 감소를 위한 촉매 이외의 정제 방법에 초점을 둔 것이며, 여기서는 프로판, 분자 산소 및 하나 이상의 희석 기체를 MoVbM1 cM2 cOn 촉매(여기서, M1은 Te 및 Sb 중 적어도 하나이고, M2는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si 및 In 중 적어도 하나임)로 통과시킨다.
글리세롤로부터 생물 기재의 아크릴산을 제조하는 방법(26)의 예는, US 7,396,962(Dubois 등), 또는 유사한 성질의 또는 유사하게 관련되며 Arkema France에게 양도된 임의의 다수의 기타 다른 최근 공개된 특허 출원 또는 특허(예를 들어, US 8,212,070(Dubois 등), US 8,252,960(Dubois 등), US 8,378,136(Dubois), US 8,530,697(Patience 등), US 8,609,893(Lozowski 등), 및 US 특허 출원 공개 US 2014/206527(Dubois 등) 참조)에 기재된 것과 같은 방법을 포함한다.
US 7,396,962에서, Dubois 등은, +2 미만, 바람직하게는 -3 미만의 하메트(Hammett) 산도를 갖는 산성 고체 촉매 상에서의 액체 상 또는 바람직한 기체 상 방법으로 글리세롤을 아크롤레인으로 탈수시키는, US 5,387,720(Neher 등)을 비롯한, 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 종래의 기체-상 방법에서 나타낸 바와 동일한 아크롤레인 중간체로의 글리세롤의 탈수 방법을 기재하는 보다 이전의 여러 참조문헌을 검토하였다. 적합한 촉매는 천연 또는 합성 규산 물질, 예를 들어 모르데나이트, 몬모릴로나이트 및 산성 제올라이트; 1가, 2가 또는 3가 무기 산으로 코팅된 산화물 또는 규산 물질 형태, 예컨대 알루미나 또는 티타니아의 지지체; 산화물 또는 혼합 산화물, 예컨대 감마-알루미나, 혼합 ZnO/Al2O3 또는 헤테로폴리산을 포함한다. 그러나, Dubois 등은, Neher 등의 방법에서, 촉매의 코킹(coking)을 일으키는 경향이 있는 페놀 및 다환방향족 부산물이 형성되고, 제거가 어려운 히드록시프로파논 또는 프로판알데히드와 같은 기타 다른 부산물이 형성된다고 나타낸다. 이 Dubois 등의 특정 특허에서는, 분자 산소를 탈수 반응에 공급하여 이들 문제가 되는 부산물을 보다 낮은 정도로 형성하는 것을 통한 이들과 관련한 개선을 주장한다.
US 8,212,070(Dubois 등)에는, 효과적인 탈수 촉매의 존재 하에, 그리고 1 bar 내지 5 bar의 압력 하에 기체 상으로 수행되는 제1 탈수 단계, 탈수 단계로부터의 중량 부산물 및 물이 적어도 부분적으로 응축되는 중간 정제 단계 후 아크롤레인이 아크릴산으로 산화되는 산화 단계를 포함하는, 수성 글리세롤 용액으로부터의 아크릴산의 제조 방법이 기재되어 있다.
US 8,252,960(Dubois 등)은, 헤테로폴리산 중의 양성자가 적어도 부분적으로 원소 주기율표의 제1족 내지 제16족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과 교환된 화합물을 주로 포함하는 촉매의 존재 하에서의 글리세린의 탈수에 관한 것이다. 보다 높은 아크롤레인 수율이 일어난다고 주장한다.
US 8,378,136(Dubois)에는, 상이한 촉매, 즉 산소, 인, 및 바나듐, 붕소 또는 알루미늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매 시스템을 사용한 기체 상 탈수를 통한 글리세롤의 수용액으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
US 8,530,697(Patience 등)은, 반응성 고체를 함유하는 유동층 내에서의 글리세롤의 수용액의 반응성 기화 방법에 관한 것이며, 여기서는 동시에 일어나는 글리세롤의 수용액의 기화, 글리세롤 용액 중에 존재하는 또는 증발에서 생성되는 불순물의 제거, 뿐만 아니라 아크롤레인으로의 탈수 및/또는 글리세롤에서 아크릴산으로의 옥시탈수가 가능하다고 주장한다.
US 8,609,893(Lozowski 등)에는, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 방법으로부터 물보다 무거운 유기 화합물을 제거하고, 이어서 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하며, 따라서 전체적으로 방법에서 중량 불순물의 축적 없이 탈수단으로 다시 재순환될 수 있는 재순환 스트림이 생성될 수 있고, 물의 소비 및 오염된 수성 스트림의 배출이 감소될 수 있는 방법이 기재되어 있다.
US 2014/206527(Dubois 등)은 추가의 대안적 글리세롤 탈수 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 촉매는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 운반체를 포함하고, 이 운반체는 2 nm 초과 내지 50 nm 미만의 기공 크기를 갖는 메조기공의 기공 부피와 50 nm 이상의 기공 크기를 갖는 매크로기공의 기공 부피 사이의 부피비가 0.5 이상인 바이모달(bimodal) 다공성 구조를 특징으로 하고, 여기서 운반체는 W-함유 금속 산화물 또는 W-함유 금속 산화물에 추가로 P, Si, Mo 및 V 중 적어도 하나를 함유하는 금속 산화물을 지지한다.
당연히, 글리세롤로부터 아크롤레인 중간체를 통해 아크릴산을 제조하는 상업적인 방법을 개발하기 위한 최근의 노력에 있어 Arkema가 단독적인 것은 아니었다. 이에 따라, US 8,530,703(Strohm 등)(Battelle Memorial Institute)에는, 흄드(fumed) 지지체 물질, 예컨대 흄드 실리카, 포스페이트, 및 원소 주기율표의 제2족 내지 제12족으로부터의 적어도 하나 이상의 금속 및/또는 Rb, K, 및 Cs를 포함하는 촉매를 사용한 글리세롤의 탈수뿐만 아니라, 촉매의 디코킹(decoking) 및 재생 방법이 기재되어 있다. US 7,951,978(Arita 등)(Nippon Shokubai Co., Ltd)에는, 기체 상 방법에서 글리세롤의 부분압을 특정된 범위에서 유지한다면 아크롤레인 수율 및 촉매 수명이 처리된 글리세롤의 양에 대해 독립적이라는 보고된 발견에 기초하여, 글리세롤의 부분압을 0.01 kPa 내지 30 kPa의 범위에서 유지하는, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 방법이 기재되어 있다. US 7,847,131(Arita 등)에는, 인산의 희토류 금속 염 결정을 함유하는 촉매를 사용한 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 방법이 기재되어 있다. CN 103638965(Fudan University)에는, 참조문헌에 기재된 특정 방식으로 제조된 계층적 다공성 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용한 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 방법이 기재되어 있는 한편, CN 101417928(Jiangsu Polytechnic University)에는, 글리세롤 탈수를 위한 개질된 제올라이트 지지된 헤테로폴리산 촉매가 기재되어 있다. IN 02826DE2008(Deshpande 등)(Council of Scientific and Industrial Research)에는, 글리세롤의 탈수를 위한 0.05% 내지 7%의 활성 금속 성분을 갖는 H-ZSM-5 분자 체 촉매 또는 5% 내지 30%의 비정질 규소 알루미늄 겔 및 0.05% 내지 7%의 활성 금속 성분을 갖는 H-ZSM-5 분자 체가 특정되어 있다. US 2013/0197258(Lauriol-Garbey 등)(Centre National De La Recherche Scientifique)에는, 산화지르코늄을 기재로 하며 a) 산화규소, 산화지르코늄 및 적어도 하나의 금속 M 산화물(여기서, M은 텅스텐, 세륨, 망간, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐 및 티타늄일 수 있음), 및 b) 산화티타늄, 산화지르코늄 및 적어도 하나의 금속 M 산화물(여기서, M은 텅스텐, 세륨, 망간, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐 및 티타늄일 수 있음) 중 적어도 하나를 포함하는 활성 상을 갖는 촉매를 사용한 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수가 기재되어 있다. 한편, US 2013/303801(Ueda 등)(National University Corporation Hokkaido University, Nippon Kayaku KK)에는, 촉매가 그의 주성분으로서 수열(hydrothermal) 방법에 의해 합성된 산화니오븀을 갖는 것으로 규정된, 글리세롤 탈수 방법이 기재되어 있다.
락트산 및/또는 락테이트 에스테르로부터의 생물 기재의 아크릴산의 제조 방법(30)의 예는, 상기 언급된 WO 2013/155245(Lingoes 등)를 포함하며, 여기서는 "매우 높은 염기도 밀도 및 낮은 산도 밀도를 갖는 촉매를 함께 제공하는" 금속-함유 포스페이트 염의 혼합물을 사용한 락트산의 기체-상 탈수를 수행한다. 이와 같은 금속-함유 포스페이트 염의 다양한 조합이 기재되어 있다. 1가 또는 2가 인산칼륨 염으로 또는 인산알루미늄 염으로 함침된 금속 산화물 운반체로 구성된 산성 촉매를 기재하는 것으로 언급된 US 4,729,978(Sawicki) 및 US 4,786,756(Paparizos 등)을 비롯한 아크릴산을 산출하기 위한 이전의 락트산 탈수 또한 Lingoes 등에 의해 인정되었다. 락트산에서 아세트알데히드로의 탈카르보닐/탈카르복실화에 의한 수율 손실을 감소시키기 위한 산성 탈수 촉매의 개질을 위한 포스페이트 및 니트레이트 염의 사용을 교시하기 위해 문헌[Weiji et al., ACS Catal., Vol. 1, pp. 32-41 (2011)] 및 [Huang et al., Ind. Eng. Chem. Res., vol. 49, page 9082 (2010)]이 인용되는 한편, 문헌[Lin et al., Can. J. Chem. Eng., vol. 86, pp. 1047-1053 (2008)]에서는 유사하게 인산칼륨 염으로 개질된 황산칼슘 및 황산구리 산 촉매가 보고되어 있다. 기타 다른 예는 상기에서 인용된 WO 2012/033845(Ozmeral 등) 및 WO 2012/156921(Dongare 등)을 포함한다.
WO 2012/033845(Ozmeral 등)에는, 아크릴산 에스테르를 생성하기 위한 4 개 경로 중 하나에 따라 처리된 암모늄 락테이트를 함유하는 발효액이 기재되어 있다. 제1 경로에서는, 먼저 락트산을 발효액으로부터 정제한다. 이어서, 고도로 정제된 락트산을 고온에서, 그리고 적절한 촉매의 존재 하에 증기 상 탈수 반응에 적용하여 아크릴산을 생성하고, 상기 아크릴산을 결국 에스테르화 촉매의 존재 하에 에스테르화시켜 아크릴레이트 에스테르를 제공한다. 제2 경로에서는, 발효액 중의 락트산을 "많은 정제 없이" 탈수시킨 후, 에스테르화시켜 아크릴산 에스테르를 생성한다. 제3 경로에서는, 발효액 중의 암모늄 락테이트를 동시 탈수 및 에스테르화 반응에 적용하여 아크릴산 에스테르 생성물을 생성하는 반면, 제4 경로에서는, 많은 정제 없이 발효액 중의 암모늄 락테이트를 먼저 에스테르화 반응에 적용하여 락트산 에스테르를 생성하고, 이어서 이 락트산 에스테르를 탈수시켜 아크릴산 에스테르 생성물을 얻는다. 이 제4 경로에 따른 "가장 바람직한" 구현예에서는, 암모늄 락테이트를 함유하는 발효액을 물의 증발에 의해 농축시키고, 바람직하게는 임의의 외생 에스테르화 촉매의 부재 하에 C1-C10 알킬 알코올을 이용하여 에스테르화시킨다. 농축 공정 동안 방출된 암모니아를, 에스테르화 반응 동안 방출된 추가의 암모니아와 함께, 락트산 발효로의 재순환을 위해 포획한다. 이어서, 제1 단에서 얻어진 락트산 에스테르를 탈수시켜 상응하는 아크릴산 에스테르를 생성한다.
WO 2012/156921(Dongare 등)에서는, 락트산으로부터 아크릴산으로의 선택도가 개선되고 아세트알데히드 및 기타 다른 생성물의 생성이 감소된 촉매를 락트산에서 아크릴산으로의 탈수에 사용하기 위해 제공하고, 이는 선택적으로 5 중량%의 나트륨으로 개질되었을 때 인산칼슘을 1.5 내지 1.9의 칼슘 대 포스페이트 비율로 포함한다. 방법은, 촉매를 고도로 순수한 질소 하에 370 내지 380℃의 온도에서 20 분 내지 40 분 동안 고정층 반응기에서 예열하는 단계, 이어서 50 wt. pct 내지 80 wt. pct의 락트산 용액의 예열된 증기를 질소 운반체 기체에 의해 석영 고정 촉매층 반응기로 통과시키는 단계를 포함하는 것으로 기재되어 있다. 이들 조건 하에서 보고된 락트산 전환율은 100%였으며, 이는 아크릴산에 대하여 60% 내지 80% 선택도 및 아세트알데히드에 대하여 약 15% 내지 35% 선택도를 갖는다.
이제 도 1로 돌아가면, 과량의 프로피온산을 함유하는 아크릴산 생성물(12)(또는 다수의 공급원 아크릴산 제조 방법으로부터 얻어진 다수의 이와 같은 아크릴산 생성물(12))을 프로피온산 제거 단계(16)에서 크로마토그래피에 의해 또는 크로마토그래피 및 결정화의 조합의 적용에 의해 처리하여 과량의 프로피온산(14)을 제거하고, 이로써 감소된 프로피온산 함량의 아크릴산 생성물(18)을 제공한다.
이에 따라, 제1 구현예에서는, 프로피온산을 크로마토그래피에 의해 제거한다. 연속적 산업적 규모의 흡착 방법이 그의 효율성으로 인해 널리 공지되어 있다. 연속적 역류 이동층 크로마토그래피 장치의 작동은 특히 물질 전달 구동력을 향상시키고, 이는 통상적인 배치 용출 크로마토그래피에 비해 주어진 양의 흡착제에 대하여 보다 높은 처리량 및 원하는 성분의 보다 완전한 분리를 가능하게 한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 역류 작업 방식에서 유체 및 고체 상은 둘 다 운동 중이어야 한다. 그러나, 고체의 이동은, 흡착제의 침식(높은 압력 강하를 일으키는 미분을 유발함) 및 장비 마모를 비롯한 상당한 기술적 문제를 부여한다. 이들 난점으로 인해, 모사 이동층 크로마토그래피 시스템이 개발되었고, 여기서는 고체 흡착제는 정지 상태로 유지되지만, 유체 유동 방향으로의 유출구 스트림과 같이 모든 유입구에 대하여 주기적인 1-컬럼 이동이 수행된다. 이러한 방식으로, 유체 유동에 대하여 고체의 겉보기 또는 모사 역류 이동이 생성된다. 이와 같은 모사 이동층 크로마토그래피 시스템은 많은 산업에서, 그리고 다양한 응용을 위해 널리 사용되고 있으며, 아크릴산 생성물(12)을 크로마토그래피로 분리하여 과량의 프로피온산을 제거하고, 바람직하게는 약 3000 중량 ppm 미만의 프로피온산, 더 바람직하게는 약 1000 중량ppm 미만의 프로피온산을 함유하는 감소된 프로피온산 함량의 아크릴산 생성물(18)을 제공하는 본 제1 구현예에 따른 방법(16)에 대해 바람직한 접근이다.
모사 이동층 크로마토그래피 시스템은 사용 중인 것이며 널리 공지된 것이므로, 이 시스템, 그의 디자인 및 작업의 상세 처리를 본원에서 제공할 필요는 없으나; 그럼에도 불구하고, 당업자는 원하는 바에 따라 공개 문헌, 예를 들어, 문헌[Gomes and Rodrigues, "Simulated Moving Bed Chromatography: From Concept to Proof-of-Concept", Chemical Engineering Technology, vol. 35, No. 1, pp 17-34 (2011)]에서 추가의 정보를 찾을 수 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함되고, 이는 하기에 기재되는 실시예에 의해 안내될 것이다.
상기 참조 예는, 양쪽성 수지(폴리스티렌 매트릭스에 부착된 양이온성 및 음이온성 관능기 둘 다를 포함)가 방법 단계(16)에서 효과적임을 나타낸다. 이들 수지는 통상적으로 전해질 및 비-전해질의 분리, 또는 두 전해질의 분리에 사용된다. Mitsubishi Chemical에 의해 시판되며 하기 여러 실시예에서 사용된 DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지에 추가로, 다양한 양쪽성 크로마토그래피 수지가 상업적으로 입수가능하며, 이들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 수지의 보다 이전 버전이 DIAION AMP-01 상표명으로 시판되었고, 이는 여전히 어느 정도 상업적으로 입수가능하며; 보고에 따르면 이는 상이한, 그리고 아마도 보다 덜 균일한 비드 크기를 갖지만, 이러한 보다 이전 버전의 수지 또한 방법 단계(16)에서 사용하기에 적합할 것이다.
DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지는 그 자체가 그의 공급자에 의해 4급 암모늄 기 및 카르복시 기가 가교된 폴리스티렌 골격 상에 혼입되어 있는 것이며, 260 ㎛의 균일한 비드 크기 및 열화 및 침출에 대한 두드러진 저항성을 갖는 양쪽성 이온 교환 수지인 것으로 기재된다. 제안된 응용에서는 물이 수용액 중의 다양한 염을 분리하기 위한 용출제(이동 상)로서 사용되고; 따라서, 대안적 구현예에서, 프로피온산 및 아크릴산(과량의 프로피온산을 함유하는 아크릴산 생성물(12) 중의)은, DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지 또는 유사한 양쪽성 수지를 사용하여, 아크릴산 생성물(12) 중의 프로피온산 및 아크릴산으로부터 프로피오네이트 및 아크릴레이트 에스테르를 형성하고, 이어서 이들 에스테르를 분리함으로써 분리될 수 있다.
용출제로서의 물의 사용(염 분리에 대해 Mitsubish에서 제안됨)은, 펄스 시험(그 결과를 도 2에 나타냄)에 의해 나타낸 바와 같이, 도 2에서 확인되는 아크릴산 피크의 약간의 테일링(tailing) 및 아크릴산의 체류 시간으로 인해, 상당량의 물을 필요로 할 것이다. 그래서 바람직하게, 용출제는 물과 하나 이상의 유기 용매의 조합물이다. 메탄올 및 아세톤 둘 다 아크릴산 피크의 체류 시간 감소 및 전체적 용출 필요량 감소에 있어 효과적인 것으로 입증되었으나(도 3 내지 5에 나타냄), 관련 당업자는 이들 결과를 달성하는 기타 다른 유기 용매를 확인하고, 하기 실시예의 방식 후에 방법 단계(16)에서 물과 함께 이들의 사용을 잘 최적화할 수 있을 것이다.
도 1에 나타내지는 않았으나 조합된 크로마토그래피/결정화 방법에 대한 도 7에 개략적으로 나타낸 선택적인 추가 단계에서는, 프로피온산(14)과 함께 남아있는 잔류 아크릴산을 수소화시켜 추가의 프로피온산을 생성하고, 이로써 보다 고순도의 프로피온산 생성물을 제공할 수 있다. 특정 구현예에서, 수소화는 상기에서 참조된 US 8,440,859(Dubois)에 기재된 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, Dubois는 수소화되는 물질이 50 중량% 내지 90 중량%의 아크릴산을 함유할 것이라고 고려한 반면, 본 발명자들의 프로피온산(14) 중의 아크릴산 함량(이것이 크로마토그래피 방법의 적용으로부터 생성된 것이든 결정화 및 크로마토그래피의 조합으로부터 생성된 것이든)은 50 중량% 훨씬 미만일 것임을 인지하여야 한다. 따라서, 적어도 약 85 중량%, 바람직하게는 적어도 약 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 99 중량%의 Dubois의 원하는 프로피온산 순도의 달성은 궁극적으로 본 발명자들의 방법에서 상당히 더 용이할 것이며, 여기서는 예를 들어, 프로피온산(14)이 Dubois에서와 같이 대부분 아크릴산으로 구성되기보다는 7.9 중량%의 잔류 아크릴산을 함유한다(실시예 28).
US 8,440,859(Dubois)에서 관련되는 바와 같이, 수소화는 분자 수소의 공급원을 이용하여 액체 또는 기체 상으로 수행될 수 있다. Dubois에 의해 참조된 수소화를 수행하는 공지된 방법은 FR 2219927, 문헌[Chemicky Prumsyl 37, pp. 651-653 (1987)] 및 [Electroanalytical Chemistry (1975), pp. 75-80]을 포함한다. 특히, 대략 60℃에서, 그리고 대략 3 MPa의 압력에서 수행되는, 루테늄-포스핀 착물 및 용매로서의 메탄올을 사용하는 균질 액체 상 방법; 250 내지 350℃의 온도 및 1 기압 내지 6 기압의 압력에서 수행되는, 고정층 내의 산화알루미늄 상 구리/아연 촉매 상에서의 불균질 기체-상 촉매작용; 및 20 내지 80℃의 온도 및 1 기압 내지 10 기압의 수소압에서의 다공성 지지체, 예컨대 규산 또는 활성탄 상에 흡착된 액체 팔라듐 염 형태로 적용된 팔라듐 촉매 상에서의 불균질 촉매작용(여기서, 염은 이후에 환원되어 금속 백금을 형성함)이 기재되어 있다.
대안적인 선택적인 추가의 단계에서는, 예를 들어, 화학식 AaMbNcXdZeOf(여기서, A는 Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고; M은 V 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며; N은 Te, Sb 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고; X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며; Z는 Zn, Ga, Ir, Sm, Pd, Au, Ag, Cu, Sc, Y, Pr, Nd 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고; O는 산화물 형태의 산소이며, a = 1, b = 0.01 내지 1.0, c = 0.01 내지 1.0, d = 0.01 내지 1.0, e = 0 내지 0.1이고, f는 기타 다른 원소의 산화 상태에 따라 달라짐)의 혼합 금속 산화물 촉매가 사용되는 EP 2039674 B1(Han 등)에 기재된 바와 같은 촉매 및 방법에 의해, 모사 이동층 크로마토그래피에 의해 아크릴산 생성물(12)로부터 분리된 과량의 프로피온산(14)을 산화적 탈수소화시켜 추가의 아크릴산을 제공할 수 있다. 바람직한 촉매는 MoaVmTenNbxOo 및 WaVmTenNbxOo(여기서, a, m, n, x 및 o[sic - f]는 상기에 정의된 바와 같음)이다. 대안적으로, Han 등에 의해 언급된 JP 2000053611 참조문헌에 기재된 바와 같은 MoFeCoO 촉매 및 방법이 사용될 수 있다. 또 다른 대안적 구현예에서는, JP 07-330658(Keiko)(Daicel Chemical Industries Ltd에 양도됨)에 기재된 바와 같은 촉매 및 방법이 사용될 수 있으며, 여기서는 프로피온산 또는 그의 상응하는 에스테르를 화학식 PaMobVcAdCeeBfOg(여기서, A는 구리, 비소, 안티몬, 규소, 텅스텐, 크로뮴, 은 및 마그네슘 중 하나 이상이고, B는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨 중 하나 이상이며, (a)는 0.5 내지 3이고, (c)는 0.1 내지 3이며, (d)는 0 내지 3이고, (e)는 0.01 내지 3이며, (f)는 0.01 내지 2이고, (g)는 (b)가 12인 경우에 요구되는 바와 같음)의 촉매를 사용하여 산화적 탈수소화시킨다. 또 다른 대안적 구현예에서는, 문헌 [McEntee et al, "Selective Catalytic Oxidative-Dehydrogenation of Carboxylic Acids - Acrylate and Crotonate Formation at the Au/TiO2 Interface", J. Am. Chem. Soc. Vol. 136, pp. 5116-5120 (2014)]에 기재된 바와 같은 촉매 및 방법이 사용될 수 있으며, 여기서는 티타니아 상의 금 촉매가 사용되었다. 또한 또 다른 대안적 구현예에서는, US 3,855,279(Watkins)에 기재된 바와 같은 촉매 및 방법이 사용될 수 있으며, 여기서는 (구체적으로 실시예 9에 나타낸 바와 같이) 프로피온산을 산소의 존재 하에, 그리고 약 250℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 철 및 납의 혼합 포스페이트의 소성 잔류물로 구성된 촉매를 사용하여 아크릴산으로 산화적 탈수소화시킬 수 있다. 이러한 추가의 아크릴산을 마찬가지로, 주어진 임의의 비전환된 프로피온산 잔류 및 원하는 빙상 아크릴산 생성물의 달성을 위해 적용가능한 프로피온산 한계에서 적절하게, 아크릴산 생성물(들)(12)과 동일한 방식으로 크로마토그래피에 의해 처리할 수 있다.
도 7에 개략적으로 나타낸 (방법 단계(16)의) 하나의 예시적 구현예(32)에 나타낸 바와 같이, 또한 과량의 프로피온산을 크로마토그래피 및 결정화의 조합에 의해 아크릴산 생성물(12) 또는 다수의 이와 같은 생성물(12)로부터 제거할 수 있다. 이제 이러한 예시를 참조로 하면, 과량의 프로피온산을 함유하는 아크릴산 생성물(12)을 하나의 구현예에서 참조 번호(34), (36) 및 (38)로 나타낸 일련의 용융 결정화단에서, 그리고 참조 번호(40)로 나타낸 바와 같은 크로마토그래피의 적용을 통해 생성물(12)의 일부 또는 분획으로 정제한다.
아크릴산의 정제를 위한 용융 및 분별 결정화의 사용은 둘 다 매우 널리 공지 및 확립되어 있고, 다양한 동적, 현탁 및 정적 결정화 방법 및 장치가 공지되어 있다. 용융 결정화는 기본적으로, 초기 시스템의 열역학적 평형에 따라 원하는 생성물을 냉각 및 결정화시킴으로써 용융물로부터 화합물을 단리함으로서 작업되고, 본 발명의 경우에서 이는 용액 중에 프로피온산을 보유하는 모액 뿐만 아니라 결정화기로 공급되는 프로피온산-함유 아크릴산의 용액에 비해 감소된 프로피온산 함량을 갖는 아크릴산을 생성하는 데 사용된다.
임의의 공지된 결정화기가 사용될 수 있으며, 그의 유형 또는 크기는 특별히 제한되지 않는 것으로 고려된다. 예를 들어, Sulzer Ltd.(스위스 빈터투어 소재)에 의해 시판되는 유형의 강하 막 결정화기가 아크릴산 정제를 위해 현재 사용되는 동적 층 결정화 장치의 한 가지 유형이며, 이것이 하나의 구현예에서 용융 결정화단(34), (36) 및 (38)에 사용될 수 있지만, US 8,440,859(Dubois)에서는 일련의 강하 막 결정화기 후에 최종 정적 결정화기가 바람직한 것으로 표현된다. 대부분의 강하 막 결정화기에서, 정제된 아크릴산은 튜브의 내부 표면 상에서 결정화되지만, 문헌[Le Page Mostefa et al., "A purification route of bio-acrylic acid by melt crystallization respectful of environmental constraints", Powder Technology, vol. 255, pp. 98-102 (2014)]에는 아크릴산이 튜브의 외부 표면 상에서 결정화되는 강하 막 결정화기가 기재되어 있다. 저자에 따르면, 이와 같은 구성은, 결정화가 튜브의 내부 표면 상에서 일어나는 경우에 발생되는 플러깅(plugging)의 위험 없이 초기 용융물의 보다 많은 부분이 결정화될 수 있게 하며, 결정화기로부터 보다 높은 생산성이 얻어질 수 있다. 저자는 또한, 이전에 공지된 디자인에 비해 감소된 사이클 시간을 비롯하여 이들의 디자인으로부터의 기타 다른 이점을 주장하였다. 또한 기타 다른 결정화기 디자인이 문헌에서 계속 소개되고 있으며, 이들이 용융 결정화단(34), (36) 및 (38) 중 하나 이상에 사용될 것으로 고려될 수 있다(예를 들어, 문헌[Verdoes and Bassett, "High Purity Products by Crystallization", Specialty Chemicals, vol. 29, no. 7, pp. 32-35 (2009)] 및 [Funakoshi et al., "Influences of reflux ratio on separation and purification of acrylic acid by inclined column crystallizer", Journal of Crystal Growth 237-239, pp. 2251-2256 (2002)]에 기재된 유압 세척 컬럼 참조).
강하 막 결정화는 일반적으로, 각각의 튜브가 그의 상단에서 프로피온산이 제거되어야 하는 아크릴산의 액체 스트림(용융물)을 지속적으로 공급받는 멀티튜브 교환기에서 수행되며, 여기서 액체는 튜브의 내벽을 따라 막으로서 강하되어 튜브 저부에서 수용되고, 튜브 내벽 상의 원하는 양의 아크릴산의 결정화를 위해 폐회로에서 필요한 만큼 동안 튜브의 상단에서 재순환된다. 동시에, 열 교환 유체(통상적으로 에틸렌 글리콜/물 또는 메탄올/물임)가 튜브의 외벽을 따라 유동하여 결정화 사이클의 각 단의 작업에 필요한 냉각 또는 가열을 제공하며, 결정화 사이클의 지속기간 동안 튜브 저부로부터 튜브 상단으로 재순환된다.
각각의 결정화단(34), (36) 및 (38)은 3 기 또는 3 단, 즉 결정화, 스웨팅(sweating) 및 용융으로 진행된다. 결정화단에서는, 열 교환 유체의 온도를, 용융물 중의 아크릴산의 결정화 온도, 통상적으로는 약 14℃를 약간 초과하는 온도로부터 출발하여 음의 온도 구배를 따라 감소시킨다. 튜브 내벽의 표면 상에 결정이 형성된다. 대략 30% 내지 80%의 순환된 아크릴산이 결정화되면, 남아있는 액체 분획(모액)을 배출시키고 제거한다. 스웨팅에서는, 열 교환 유체의 온도를 양의 온도 구배를 따라 상승시켜, 형성되는 아크릴산 결정의 층 내에 내포물(이들 내포물은, 아크릴산이 결정화됨에 따라 프로피온산 중에 점점 더 농축되는 재순환되는 불순한 아크릴산과의 접촉을 통해, 층이 축적됨에 따라 점점 더 발생함) 형태로 트랩핑된 불순물(이 경우에는, 주로 프로피온산)을 용융에 의해 제거한다. 용융단에서는, 열 교환 액체의 온도를 아크릴산의 융점(14℃) 초과로, 그러나 중합이 일어나는 정도 이하로(예를 들어, 약 35 내지 40℃ 이하로) 급속히 증가시키고, 결정성 층을 용융시켜 수집한다. 통상적으로 제1 결정화기로부터의 결정성 층을 용융물로서 제2 결정화기에 공급하여, 순차적 작업을 통해 보다 높은 순도가 달성될 수 있다(하기 실시예 28에 예시됨).
도 7에 도시된 특정 구현예(32)에서는, 예를 들어, 프로판으로부터, 글리세롤로부터, 락트산 또는 락테이트 에스테르로부터, 또는 이들 방법의 임의의 조합으로부터의 연합 아크릴산 제조 방법의 2-컬럼 증류 구획에서 제2 증류 컬럼의 탑정으로부터 수용된, 과량의 프로피온산을 함유하는 아크릴산 조성물(12)을 용융 결정화단(34)으로 이송한다. 이와 관련하여, 제1 증류 컬럼은 상기에서 참조된 방법 중 하나 이상의 조 아크릴산 생성물로부터의 아세트산 및 포름산과 같은 경량 화합물의 제거를 위한 것으로 고려될 것인 한편, 제2 컬럼은 제1 경량 컬럼으로부터 저부 상에서 추가의 증류를 수행한다. 아크릴산 조성물(12)은 이러한 제2 컬럼으로부터의 탑정에 상응할 것인 한편, 제2 컬럼으로부터의 저부는, 프로판, 글리세롤 및 락트산/락테이트 방법 중 하나 이상으로부터의 조 아크릴산 생성물 또는 생성물들로부터 증류 단독에 의해 실제로 제거될 수 있는 것만큼 많은 프로피온산을 함유할 것이다.
이제, 도 7을 참조로 하면, 단(34)에서 상기에 기재된 배열로부터의 모액(34a)을 용융 결정화단(36)으로 도입하는 한편, 제2 용융 결정화단(36)으로부터의 결정화물(36b)을 제1 결정화단(34)으로부터의 결정화물(34b)과 조합하고, 조합된 결정화물(34b) 및 (36b)을 제3 용융 결정화단(38)으로 공급한다. 제2 단(36)으로부터의 모액(36a)을 상기에 기재된 통상적인 2-컬럼 배열의 제2 증류 컬럼으로부터의 프로피온산-함유 저부 스트림(39)과 조합하고, 이 조합물을 크로마토그래피 분리 단계(40)에 대한 공급물로서 사용한다. 이어서, 단계(40)에서 바람직한 모사 이동층 크로마토그래피 시스템으로부터의 아크릴산 생성물(41)을 결정화물(34b) 및 (36b)과 함께 제3 용융 결정화단(38)으로 공급하는 한편, 크로마토그래피 분리 단계(40)로부터의 라피네이트 스트림은 본질적으로 크로마토그래피 및 용융 결정화의 조합에 의해 아크릴산 조성물로부터 제거된 과량의 프로피온산(14)에 상응한다. 이어서, 제3 용융 결정화단(38)으로부터의 결정화물은 본질적으로 도 1의 개략도의 감소된 프로피온산 함량의 아크릴산 생성물(18)에 상응하는 한편, 모액(38a)은 제1 용융 결정화단(34)으로 다시 재순환된다.
선택적인 추가의 단계(42)에서는, 프로피온산(14)을, 상기에서 도 1을 참조로 하여 논의된 바와 같은 수소화 또는 산화적 탈수소화에 의해 추가로 처리하여, 각각 잔류 아크릴산을 추가의 프로피온산으로 전환시키거나 프로피온산을 추가의 아크릴산으로 전환시킬 수 있다(여기서 결과 생성물(44)은 선택적인 추가의 방법 단계를 수행하는 것에 따름). 아크릴산은 통상적으로 비교적 소량으로, 즉 10 중량% 미만으로 프로피온산(14) 중에 존재할 것으로 예상되기 때문에, 통상적으로, 일부 용도를 위해 보다 큰 수율 또는 보다 높은 순도의 프로피온산을 달성하기 위해 추가의 단계(42)가 바람직한 경우, 단계(42)는 프로피온산(14) 중의 잔류 아크릴산을 수소화시켜 생성물(44)로서 보다 높은 순도의 프로피온산을 생성하는 단계를 포함할 것으로 예상된다. US 8,440,859(Dubois)에는 이와 같은 프로피온산 생성물의 많은 용도가 가정되어 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 감소된 프로피온산 함량의 아크릴산 생성물의 제조 방법을 개략적으로 도시한 것이며, 여기서 제거되는 과량의 프로피온산을 함유하는 아크릴산 생성물은 a) 프로판의 직접적 산화, b) 글리세롤의 탈수로부터 아크롤레인의 생성 및 아크롤레인의 후속 산화로부터 아크릴산의 생성, c) 락트산 및/또는 락테이트 에스테르의 생성 및 락트산 및/또는 락테이트 에스테르의 후속 탈수로부터 아크릴산 및/또는 상응하는 아크릴레이트 에스테르의 형성 또는 d) 이들 공급 방법의 조합으로부터 공급되는 것으로 나타나 있다.
도 2는, 용출제로서 물을 사용한, 도 1에 나타낸 공급 방법 중 임의의 것으로부터의 아크릴산 생성물로부터 과량의 프로피온산의 크로마토그래피 분리를 수행하는 데 사용하기 위한 양쪽성 수지를 이용한 펄스 시험의 결과를 도시한 것이다.
도 3은, 물 중 5% 아세톤의 혼합 용출제를 사용한 것을 제외하고는 동일한 수지 시스템의 펄스 시험의 결과를 도시한 것이다.
도 4는, 아세톤 대신에 메탄올 공용매(co-solvent)를 사용한 펄스 시험의 결과를 도시한 것이다.
도 5는, 보다 높은 백분율의 메탄올 공용매를 사용한 펄스 시험의 결과를 도시한 것이다.
도 6은, 초기 펄스 시험에 기초하여 하기 특정 실시예에서 사용된 12-컬럼 모사 이동층 크로마토그래피 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은, 결정화 및 크로마토그래피의 조합을 사용한, 도 1에 나타낸 공급 방법 중 임의의 것으로부터의 아크릴산 생성물로부터 과량의 프로피온산을 제거하기 위한 모델링된 방법 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명을 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 설명한다:
실시예
실시예 1
모사 이동층(SMB) 크로마토그래피가 분리에 사용될 수 있는지를 결정하기 위해, DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지에 대하여 일련의 펄스 시험을 수행하였다. 표준 시험 절차는 100 ml의 수지를 실온에서 물 중의 슬러리로서 1.5 cm 직경의 유리 컬럼에 충전시키는 것을 포함하였다. 이어서, 수지를 500 ml의 물로 세척하였다. 물을 수지의 상단으로 배출시키고, 이어서 공급물의 6 ml 펄스를 수지 컬럼에 충전시켰다. 액체를 다시 수지의 상단으로 배출시키고, 2 ml의 물을 첨가하였다. 다시, 액체를 수지의 상단으로 배출시키고, 이어서 약 10 ml의 물을 헤드 스페이스에 첨가하였다. 물을 3 ml/분으로 수지를 통해 유동시키면서 간격을 두고 6 ml 분획을 수집하였다. 이어서, 6 ml 분획을 분석하였다.
상기 절차에 따라, 도 1에 나타낸 바와 같이, 등용매 조건 하에 DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지와 같은 양쪽성 이온 교환 수지를 사용하여 SMB 크로마토그래피에 의해 아크릴산으로부터 아세트산 및 프로피온산을 둘 다 분리할 수 있는 것으로 확인되었다.
실시예 2 내지 4
실시예 1에서 수행된 펄스 시험은 프로피온산으로부터 아크릴산의 SMB 크로마토그래피 분리가 기술적으로 가능함을 나타낸다. 그러나, 아크릴산 피크의 늦은 용출 및 약간의 테일링으로 인해 아마도 물 필요량이 상당히 클 것이다. 하나의 가능한 해결책은 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 사용하여 용출 필요량을 감소시키는 것이다. 상기 절차에 따라, 아크릴산의 체류 및 피크 형상이 개선될 수 있는지를 알아보기 위해, 실시예 2 내지 4에서 상이한 수준의 메탄올 및 아세톤을 물과 조합하여 평가하였다.
물 중 5% 아세톤의 사용(실시예 2 및 도 2)은, 아크릴산 피크의 체류 시간이 0.5 층 부피만큼 감소되고 테일이 약 1 층 부피만큼 감소될 수 있음을 나타내었고, 이는 용출 필요량이 SMB 크로마토그래피 분리에서의 등용매 분리에 비해 사실상 감소될 수 있음을 나타낸다.
펄스 시험에서 용출시 15%의 공용매로서의 메탄올(실시예 3 및 도 3)은 또한 용출 필요량을 감소시켰고, 모든 산 피크의 피크 형상을 개선시켰다. 메탄올의 상대적 농도를 50%로 증가시키면(실시예 4 및 도 4) 아크릴산의 용출 시간이 상당히 감소하였지만 아크릴산과 프로피온산 피크의 피크 오버랩이 SMB 크로마토그래피 분리가 아마도 성공적이지 않을 수 있는 지점까지 증가하였다.
실시예 5 내지 9
실시예 1 내지 4에 기록된 펄스 시험으로부터, SMB 크로마토그래피가 등용매 조건 사용시 및 용출제로서의 혼합 용매 사용시 둘 다에서 아세트산 및 프로피온산 둘 다로부터의 아크릴산 분리에 사용될 수 있음이 확인되지만, 아세트산과 아크릴산의 비점 차이로 인해, 아세트산 부산물에 대해서는 증류 분리가 바람직할 수 있다. SMB 크로마토그래피 배열에서 다양한 용출제의 성능을 추가로 평가하기 위해, 12-컬럼 카루셀 SMB 크로마토그래피 유닛을 DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지를 사용하여 2-5-4-1 컬럼 배열로 배열하였다(도 5 참조). 4 개의 개별 펌프를 탈착, 농축, 공급 및 재로딩 스트림에 대해 독립적으로 작동시켰다.
표 1은 12-컬럼 배열 및 등용매 조건을 사용한 일련의 실험 실행(모든 유동은 그램/분으로 기록됨)을 나타낸다.
Figure 112016029144832-pct00001
표 1의 데이터가 나타내는 바와 같이, 99% 초과 순도의 아크릴산 생성물이 95% 초과의 회수율로 프로피온산에 대하여 실현되었다. 공급물은 7 g/리터 내지 15 g/리터의 프로피온산과 조합된 100 g/리터 내지 150 g/리터의 아크릴산을 함유하였다.
실시예 10 내지 18
표 2는 12-컬럼 배열을 사용하되 아세톤/물 조합 용출제 중 10% 아세톤을 이용한 일련의 실험 실행을 나타낸다.
Figure 112016029144832-pct00002
펄스 시험으로부터 예상되는 바와 같이, 용출 용매가 10% 아세톤을 포함하도록 변화되는 경우, 등용매 분리에 대해 5:1 용출:공급으로부터 혼합 아세톤/물 용출제에 대해 3:1까지의 실시예 5 내지 9의 용출 필요량의 상당한 감소와 함께 원하는 수율 및 순도가 달성되었다. 이로부터 추출 농도가 증가하고 증발이 감소하였다. 용매 회수 비용은 이들 이득을 어느 정도 상쇄시킬 수 있다.
실시예 19 내지 27
표 3은 공용매로서 25% 메탄올을 이용하여 수행된 일련의 실험 실행을 나타낸다.
Figure 112016029144832-pct00003
다시, 등용매 작업에 비해 용출 필요량의 상당한 감소와 함께 원하는 수율 및 순도가 달성될 수 있었다.
실시예 28
도 7에 따른 방법(프로피온산(14)의 선택적인 추가의 처리는 포함하지 않음)을, 평형 상태도를 구성하고 아크릴산과 프로피온산 사이의 공융 조성을 결정하기 위해 아크릴산과 프로피온산의 다양한 조합에 대하여 수행한 일련의 용융 결정화 실험에 따라, 그리고 상기에 요약된 크로마토그래피 시험에 기초하여, 미국 매사추세츠주 벌링턴 소재의 Aspen Technology, Inc.로부터의 상업적으로 입수가능한 ASPENPLUS(버전 8.2) 프로세스 모델링 소프트웨어를 사용하여 모델링하였다. 일반적으로 US 4,786,756(Paparizos 등)에 따른 생물 기재의 아크릴산의 제조를 위한 이전 방법에서 제2 증류 컬럼으로부터의 프로피온산-함유 저부 스트림(39) 및 도입되는 아크릴산 조성물(12)에 대하여, 모델링 결과가 하기 표 4에 나타내어져 있다.
Figure 112016029144832-pct00004
임의의 상호 참조 또는 관련 특허 또는 출원을 비롯한 본원에서 인용된 모든 문헌은, 명시적으로 배제되거나 달리 제한되지 않는다면, 전체가 본원에 참조로 포함된다.
또한, 본 발명의 특정 구현예를 예시하고 기재하였지만, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 기타 다른 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위에서 본 발명의 범주 내에 있는 모든 이와 같은 변화 및 변형을 포괄하도록 의도된다.

Claims (24)

  1. 아크릴산 조성물을, 가교된 폴리스티렌 골격 상에 혼입된 4급 암모늄 기 및 카르복시 기를 갖는 양쪽성 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계, 및
    프로피온산을 라피네이트로 용출시켜, 추출물에서 프로피온산이 감소된 아크릴산 생성물을 회수하는 단계를 포함하는,
    프로피온산을 함유하는 아크릴산 조성물로부터 프로피온산을 크로마토그래피로 분리하는 방법으로서,
    상기 방법은 일련의 컬럼에서 용출제를 이용하여 모사 이동층으로서 컬럼을 통과하도록 수행되고,
    상기 용출제는 물, 메탄올, 아세톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    크로마토그래피 방법은 등용매로 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 아크릴산 조성물은 적어도 3000 중량ppm의 프로피온산을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴산 조성물은 적어도 5000 중량ppm의 프로피온산을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 수소 공급원의 존재 하에 라피네이트 중의 잔류 아크릴산을 수소화시켜 이로부터 프로피온산을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 라피네이트 중의 프로피온산을 산화적 탈수소화시켜 이로부터 추가의 아크릴산을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 아크릴레이트 에스테르 조성물을, 가교된 폴리스티렌 골격 상에 혼입된 4급 암모늄 기 및 카르복시 기를 갖는 양쪽성 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계, 및
    프로피온산 에스테르를 라피네이트로 용출시켜, 추출물에서 프로피온산 에스테르가 감소된 아크릴레이트 에스테르 생성물을 회수하는 단계를 포함하는,
    프로피온산 에스테르를 함유하는 아크릴레이트 에스테르 조성물로부터 프로피온산 에스테르를 크로마토그래피로 분리하는 방법으로서,
    상기 방법은 일련의 컬럼에서 용출제를 이용하여 모사 이동층으로서 컬럼을 통과하도록 수행되고,
    상기 용출제는 물, 메탄올, 아세톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    크로마토그래피 방법은 등용매로 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 수소 공급원의 존재 하에 라피네이트 중의 잔류 아크릴레이트 에스테르를 수소화시켜 이로부터 프로피오네이트 에스테르를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 라피네이트 중의 프로피온산 에스테르를 산화적 탈수소화시켜 이로부터 추가의 아크릴레이트 에스테르를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 용융 결정화에 의해, 그리고 가교된 폴리스티렌 골격 상에 혼입된 4급 암모늄 기 및 카르복시 기를 갖는 양쪽성 이온 교환 수지 상으로의 프로피온산의 흡착에 의해, 프로피온산을 함유하는 아크릴산 조성물로부터 프로피온산을 제거하는 단계를 포함하는, 프로피온산 함량이 감소된 아크릴산 생성물의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 적어도 부분적으로, 촉매의 존재 하에, 산소 공급원을 이용하여 프로판의 촉매적 산화를 수행함으로써, 프로피온산을 함유하는 아크릴산 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 적어도 부분적으로, 글리세롤의 탈수를 수행하여 아크롤레인을 생성한 다음, 아크롤레인을 산화시켜 아크릴산을 제공함으로써, 프로피온산을 함유하는 아크릴산 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 적어도 부분적으로 락트산 또는 하나 이상의 락테이트 에스테르의 탈수에 의해 프로피온산을 함유하는 아크릴산 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 적어도 부분적으로 락트산 또는 하나 이상의 락테이트 에스테르의 탈수에 의해 프로피온산을 함유하는 아크릴산 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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