KR101741279B1 - 글리세롤로부터 생물자원 아크릴산을 제조하는 방법 - Google Patents

글리세롤로부터 생물자원 아크릴산을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목표는 경제적인 방법에 의해, 아크릴산 및 이의 에스테르의 중합 방법에서 출발 물질로서 일반적으로 사용되는 단량체의 모든 품질 기준을 충족시키는 생물자원 아크릴산, 즉 본질적으로 천연 유래의 탄소 공급물 기재의 생물자원 아크릴산을 글리세롤로부터 제조하는 것이다. 본 발명에 따른 방법은 아크릴산의 정제 단계로부터의 유출물 중 하나에 적용되는 분별 결정에 의한 최종 단계인 아크릴산 추출을 포함하고, 상기 최종 단계는 초기 가공량, 상기 방법에서 사용되는 글리세롤의 성질 및 공급원, 최종 아크릴산에 있어서 도달되는 순도 특이사항, 및 경제적 기준에 따라 배치된다.

Description

글리세롤로부터 생물자원 아크릴산을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING BIORESOURCED ACRYLIC ACID FROM GLYCEROL}
본 발명은 출발 물질로서 글리세롤로부터 생물자원 아크릴산을 제조하는 방법을 목표로 하며, 이 용어 "생물자원 산 (bioresourced acid)"은 아크릴산이 본질적으로 천연 유래의 탄소 공급원을 기재로 하고 있음을 나타낸다.
아크릴산은 아크릴산 중합체를 생성하기 위하거나, 알코올에 의한 에스테르화 이후, 상응하는 에스테르의 중합체를 생성하기 위해 직접 사용될 수 있는 매우 중요한 출발 물질이다. 이들 중합체는 위생 용품 (예를 들어, 고 흡수제 (superabsorbant)의 제조 시), 세제, 페인트, 바니시, 접착제, 종이, 직물, 가죽 등과 같은 다양한 분야에서 그대로 또는 공중합체로서 사용된다.
제조자는 수십년간 아크릴산의 합성 공정을 개발해왔다.
1 세대는 출발 물질로서 니켈 기재 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 물의 혼합물과 반응하는 아세틸렌 유형의 삼중 결합을 포함하는 화합물을 사용하였다.
현재 아크릴산의 제조를 위한 주요 공정인 2 세대 공정은, 프로필렌 및/또는 프로판의 산화에 기초하고 있다. 이들 출발 물질은 오일 또는 천연 가스로부터 생성되며, 결과적으로 아크릴산은 재생불가능한 화석 탄소 기재의 출발 물질로부터 형성된다. 추가로, 출발 물질의 추출, 정제 및 합성 공정 및 사이클의 종료 시 상기 화석 출발 물질에 기재하는 제조된 최종 생성물을 파괴하는 공정은 이산화탄소를 발생시키며, 이산화탄소는 아크롤레인을 수득하기 위한 프로필렌의 산화 및 이어서 아크릴산을 수득하기 위한 아크롤레인의 산화 반응의 직접 부산물이다. 이는 전부 대기중 온실 가스의 농도를 증가시키는데 기여한다. 온실 가스 방출을 감소시키기 위한 대다수의 산업화된 국가들의 공약의 맥락에서는, 상기 환경적 영향을 감소시키는데 기여하는 재생가능한 출발 물질 기재의 신규 제품을 제조하는 것이 특히 중요해 보인다.
수년간, 제조자는 천연 재생가능한 출발 물질을 사용하여 "생물자원" 합성 공정에서의 연구와 개발을 인도해왔다. 구체적으로, 통상적 제조 공정의 생태학적 충격을 제한하기 위해, 비화석 식물 출발 물질로부터 출발하는 대안적인 공정이 최근 개발되었다. 예를 들어, 바이오매스로부터 유래된 글루코오스 또는 당즙의 발효에 의해 수득된 2-히드록시프로피온산 (락트산)을 출발 물질로서 사용하는 공정을 들 수 있다. 추가의 공정은 메틸 에스테르 (이는 특히 가스 오일 및 가정용 난방 오일에서의 연료로서 그자체로 사용됨)와 동시에 식물 오일의 메타놀리시스로부터 생성되는 글리세롤 (글리세린으로도 알려짐)로부터 출발하는 것이다. 이러한 글리세롤은 "환경 보호적" 분위기를 지니고 있는 천연 생성물이다; 이는 다량으로 사용가능하며, 어려움 없이 저장 및 수송될 수 있다.
식물 오일 또는 동물 지방의 메타놀리시스는 특히 나트륨 히드록시드 또는 나트륨 메톡시드의 메탄올 중 용액과 같은 균질 촉매 작용을 이용하거나 또는 비균질 촉매 작용을 이용하는 것에 의한, 다양한 잘 알려진 공정에 따라 실시될 수 있다. 이러한 주제에 관해서는 D. Ballerini 등의 [l'Actualite Chimique of Nov-Dec 2002]의 논문을 참고로 할 수 있다.
출발 물질로서 히드록시프로피온산을 사용하는 공정은 경제적 관점에서 많은 단점을 가지고 있다. 이는 반드시 물에 고도로 희석된 조건 하에 실시되는 발효 반응을 수반한다. 아크릴산을 수득하기 위해서는, 매우 고 에너지 비용을 들여 매우 다량의 물이 증류에 의해 제거되어야 한다. 더욱이, 화석 물질로부터 생성되는 에너지가 물을 분리하기 위해 소비되어, 이러한 생물자원 출발 물질로부터 아크릴산을 생성하는 초기의 이점에 매우 손해를 끼칠 것이다. 이러한 분야에서는, 특히 탄수화물로부터의 효소 경로에 의해 제조되는 아크릴산으로부터 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있는 출원 WO2006/092271 를 언급할 수 있다.
화학적 경로에 의한 글리세롤의 전환에 관하여, 아크릴산의 2-단계 합성, 즉 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 생성 (이는 특히 특허 US 5 387 720 에 기재되어 있음), 그 후 아크릴산을 생성하기 위한 아크롤레인의 "통상적" 산화를 언급할 수 있다.
글리세롤로부터 아크릴산의 제조의 제 1 단계에 의해, 하기 반응에 따라 프로필렌으로부터 출발하는 통상적 제조 공정과 동일한 중간체 화합물, 즉 아크롤레인이 생성되며:
Figure 112012009881328-pct00001
하기 반응에 따라, 제 2 단계 산화가 후속된다:
Figure 112012009881328-pct00002
특허 출원 EP 1 710 227, WO2006/136336 및 WO2006/092272 에는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐 기재의 무기 옥시드 등 (이는 혼합되거나 또는 혼합되지 않을 수 있음)으로 구성된 촉매의 존재 하 기상 탈수 단계, 및 단독 또는 혼합된 옥시드 형태의 조합으로의 철, 몰리브덴 또는 구리의 옥시드 기재의 촉매의 존재 하에 이와 같이 합성된 아크롤레인의 기상 산화 단계를 포함하는, 글리세롤로부터 아크릴산을 합성하는 상기 공정이 기재되어 있다.
아크릴산은 아크릴산 또는 그 에스테르 유도체의 중합 공정의 제조자에 의해 사용되기 위한 것인데, 이 공정은 다양한 형태로, 벌크로, 용액, 현탁액 또는 에멀젼으로 실시된다. 이러한 공정은 특정 불순물, 예컨대 알데히드 또는 불포화 화합물의 함량의 존재에 매우 민감할 수 있으며, 이는 예를 들어 중합체를 수득하기 위한 단량체의 전환을 제한하는 것, 중합체의 사슬 길이를 제한하는 것 또는 불포화 화합물의 경우 중합을 방해하는 것에 의해 예상되는 사용 가치가 수득되는 것을 때때로 방지할 수 있다. 다른 불순물, 예컨대 비중합성 포화 화합물은 특히 최종 생성물의 특성을 변형시키는 것, 최종 생성물에 독성 또는 부식성 특성을 부여하는 것 또는 중합체 및/또는 최종 생성물의 제조 단계 중 오염 유기 배출물을 증가시키는 것에 의해 최종 적용에서 특히 다루기 곤란할 수 있다.
작업자들이 아크릴산 (또는 그의 에스테르)의 품질 특이사항에 관해 많은 요구를 하는 것이 알려져 있다. 아크릴산은 불순물에 관한 엄격한 한계점을 충족해야 한다. 구체적으로, 중합체를 생성하는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 사용자는 현재 단지 프로필렌만으로부터 제조되는 "표준" 등급의 아크릴산 또는 에스테르로부터의 이들의 중합체의 제조에 적합한 제형을 사용한다. 통상적인 전- (ex-) 프로필렌 공정의 것 이외의 경로에 의해 생성된 상이한 등급의 아크릴산 또는 에스테르에 제형을 맞추기 위해, 상기 사용자가 사용하는 제형에 대해 변형을 하는 것은 상기 사용자의 회사에 상당한 불이익이 될 수 있다. 추가의 연구와 개발 비용 외에도, 이들의 유래, 화석 또는 생물자원 (예컨대 글리세롤)에 따라 상이한 등급의 아크릴산 또는 에스테르로부터 출발하여 동일한 장치에서 하나의 유형의 중합체를 제조하는 것은, 상당한 전환 비용 및 더욱 복잡한 제조 기반시설의 원인이 될 수 있다.
아크릴산의 등급, 즉 각종 불순물의 함량이 후속되는 중합 공정에서 주요한 역할을 하기 때문에, 아크릴산을 제조하는 제조자는 글레이셜 (glacial) 아크릴산 (GAA)으로 보통 지칭되는 이러한 "표준" 아크릴산을 수득하기 위해 전체 일련의 정제 단계를 전개하는 것을 이끌어왔다. 상기 GAA 는 보편적인 특성을 갖는 공식적으로 인정된 특이사항을 충족하지는 않으나, 각 제조자에게 있어 후속 전환을 성공적으로 수행할 수 있게 하도록 달성되어야 하는 순도 수준은 충족한다. 예를 들어, 전-프로필렌의 아크릴산의 경우, 반응기 출구 유출물 스트림을 하기 공정에 따라 순서가 상이할 수 있는 단계들의 조합에 적용한다: 비응축 생성물 및 대다수가 매우 경질인 화합물, 특히 아크릴산 (미정제 AA) 의 합성을 위한 중간체 아크롤레인의 제거, 물 및 포름알데히드를 제거하는 탈수 (탈수된 AA), 경질 화합물 (특히 아세트산) 의 제거, 중질 화합물의 제거, 임의로 화학적 처리에 의한 일부 잔류 불순물의 제거.
본 발명은 전체적인 정제 공정에 도입되는, 상기 언급한 바와 같은 2개의 단계 - 탈수 및 산화로 전환될 출발 물질로서 글리세롤을 사용하여, "표준" 아크릴산을 제조하는 공정을 목표로 한다.
상기 방법은 제 1 단계로부터 수득되는 중간체 생성물인 아크롤레인이 동일하고, 제 2 단계가 동일한 작업 조건 하에서 수행되는 한, 프로필렌으로부터 출발하는 합성 공정과 매우 유사하다. 그러나, 본 발명의 공정의 제 1 단계 반응인 탈수 반응은, 보통 공정의 프로필렌 산화 반응과 상이하다. 기상에서 수행되는 탈수 반응은 프로필렌의 산화에 사용되는 것과 상이한 고체 촉매를 사용하여 수행된다. 아크릴산을 수득하기 위한 제 2 단계인 아크롤레인의 산화에 공급하기 위한, 제 1 탈수 단계로부터 생성되는 아크롤레인-풍부 유출물 스트림은 보다 다량의 물을 포함하고, 또한 2 개의 경로 각각에서의 상이한 선택성에 의해 수득되는 물질 형태인 관련 반응 메카니즘으로부터 수득되는 부산물과 관련하여 실질적인 차이를 나타낸다.
상기 차이를 설명하기 위해, 미정제 아크릴산 내, 즉 제 2 단계의 반응기로부터 배출되는 액체 상 내 다양한 산의 존재와 관련된 데이터가 하기 표 1 에 제시된다.
Figure 112012009881328-pct00003
불순물/AA 비는 사용된 촉매, 그 "숙성도 (age)" (시간에 따른 선택성 저하) 및 작업 조건에 따라 달라진다. 표 1 에서, 2-부텐산/AA 비는 전-프로필렌 공정에 대해 < 0.001% 로 주어진다; 그러나, 출원인 회사가 전-프로필렌 AA 에서 이를 결코 검출하지 못했지만, 분석 방법에 관련된 검출 한계값의 문제를 제거하기 위해 0% (그 분석 결과) 보다는 "< 10 ppm"를 기재하는 것이 바람직하다고 여겨진다.
산화 반응기로부터 배출되는 액체 유출 스트림의 구성성분에 관해서, 전-프로필렌과 전-글리세롤 공정 사이의 주요 차이점 중 일부가 표 1 에 예시되어 있다. 자연적으로, 이것이 표에 언급되지 않더라도, 전체 계열의 산소-포함 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤 및 기타 산 등 (이의 필요한 분리는 당업자에게 알려져 있음) 은 또한, 이것이 전-프로필렌 공정으로부터 유래하는지 또는 전-글리세롤 공정으로부터 유래하는지와 관계없이 미정제 아크릴산 내에서 발견된다.
아크릴산 및 아크릴산 에스테르 중합체의 생성을 위해 통상 사용되는 아크릴산 등급에 대한 특이사항은 표 1 의 아크릴산 중 불순물 함량을 하기 표 2 에 나타낸 값으로 줄이는 것을 필요로 한다.
Figure 112012009881328-pct00004
아세트산 및 프로피온산은, 특히 이들이 중합 공정 중 전환되지 않고; 이들이 포화되어서 중합될 수 없기 때문에 어려움을 야기한다. 관련된 중합 공정 및 중합체를 목표로 하는 적용에 따라, 상기 불순물은 최종 생성물에 남아서 최종 생성물에 바람직하지 않은 부식성 부여의 위험을 야기할 수 있거나 또는 중합 공정에 의해 발생되는 액체 또는 기체 배출물에서 발견될 수 있고 마찬가지로 바람직하지 않은 유기 오염물을 야기할 수 있다.
전-프로필렌 공정에서 합성되는 것은 아니나 전-글리세롤 공정에서의 그 두 배열 (크로톤산, CAS 번호: 107-93-7 으로도 알려진 E, 및 이소크로톤산, CAS 번호: 503-64-0 으로도 알려진 Z) 모두로 존재하는 2-부텐산은 그 부분에 대해 특히 어려움을 야기하는데, 그 이유는 그 이중 결합으로 인하여 중합 공정에 참여할 수 있고, 따라서 최종 중합체의 특징 및 사용 가치를 변형시킬 수 있기 때문이다.
표 2 에 언급된 아크릴산 등급을 달성하기 위해서, 아세트산의 제거는 일반적으로 용어 토핑 (topping)으로 표시되는 작업인, 경질 분획 중의 증류에 의해 이루어질 수 있다. 그러나, 전-글리세롤 공정의 상황 내에서 아세트산의 농도 감소는, 한편 미정제 아크릴산 중 그의 초기량 및 에스테르화를 위한 공업용 아크릴산 중 그의 목표 함량 사이에 큰 차이가 있기 때문에, 다른 한편 두 분자의 카르복실 기 사이에 존재하는 수소 결합의 존재 때문에, 경질 분획 중 아크릴산의 그 결과로 발생하는 손실을 야기한다. 0.1중량% 미만의 아세트산 함량을 갖는 글레이셜 아크릴산을 수득하는 것이 산화 반응기로부터 배출되는 아크릴산의 회수 비를 손실시키는 것으로만 달성될 수 있기 때문에, 이러한 결점은 경제적 관점에서 중요하다.
증류 경로를 통한 2-부텐산의 함량의 감소는 중질 분획에 통과시켜 수득되어야 하나, 이의 분리는 어려운 것으로 알려져 있다.
프로피온산에 관하여, 제거되어야 하는 상기 불순물 및 정제되어야 하는 아크릴산 사이에서 휘발성의 극히 적은 차이 (1℃ 정도)는 증류에 의한 경제적으로 허용되는 조건 하 임의 정제를 방지한다.
본 발명의 목적은 경제적 공정에 의해, 아크릴산 및 에스테르의 중합 공정에서 출발 물질로서 통상적으로 사용되는 단량체의 모든 품질 기준을 충족시키는 아크릴산을 글리세롤로부터 제조하는 것이다.
본 발명의 주제는 하기 단계를 포함하는, 글리세롤로부터 생물자원 아크릴산을 제조하는 방법이다:
- 아크롤레인을 수득하기 위한 글리세롤의 기상 촉매적 탈수 단계, (1)
- (1)의 반응 매질에 존재하는 물의 일부의, 냉각에 의한 부분 응축 및 추출 단계, (1')
- 아크릴산을 수득하기 위한 아크롤레인의 기상 촉매적 산화 단계, (2)
- 냉각과 물로의 흡수에 의한 산화물로부터의 유출물 스트림에 존재하는 아크릴산의 추출 단계 및 매우 경질의 비응축성 기체 화합물 중 풍부한 경질 분획의 제거 단계, (3)
- 물과 비혼화성인 용매의 존재 하에 증류에 의한 아크릴산 용액의 건조 단계, (4)
- 경질 화합물을 제거하기 위한 상기 수득된 용액의 증류 단계 (토핑), (5)
- 중질 화합물을 제거하기 위한 이전 단계 (5)에서 생성된 중질 분획의 증류 단계, (6),
하기 유출물 스트림: (4)의 중질 분획, (5)의 중질 분획 또는 (6)의 경질 분획 중 하나에 적용되는 분별 결정에 의한 최종 단계인 아크릴산의 추출과 조합됨.
공정의 실행을 위해, 일반적으로 예를 들어 0.04/1 내지 9/1, 바람직하게는 0.7/1 내지 3/1 의 폭넓은 한계 내에서 다양할 수 있는 물/글리세롤 중량비로의 글리세롤 및 물을 포함하는 단계 (1) 의 반응기에 공급되는 스트림을 사용한다. 평형 반응이지만, 높은 온도 수준에 의해 촉진되는 탈수 반응인 단계 (1) 은 일반적으로, 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 의 범위의 온도, 및 1 내지 5 bar (100 내지 500 kPa) 의 절대압에서 촉매의 존재 하에 반응기 내 기상에서 수행된다. 이것은 또한 출원 WO 06/087083 및 WO 06/114506 에 기재된 바와 같이 산소 또는 산소 포함 기체의 존재 하에서 수행될 수 있다.
글리세롤 탈수 반응은 일반적으로 고체 산 촉매 상에서 수행된다. 적합한 촉매는 H0 로 표시되는 해미트 (Hammett) 산도가 +2 미만인 불균질 상의 기체 또는 액체 반응 매질에 사용되는 물질이다. 논문 [K. Tanabe et al. in "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, chap. 1 및 2] 를 참조하는 특허 US 5 387 720 호에 제시된 바와 같이, 해미트 산도는 기상에서 염기의 흡착에 의해 또는 지시약을 사용하는 아민 적정에 의해 측정된다.
상기 촉매는 천연 또는 합성 규산질 성분 또는 산성 제올라이트; 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리산성 무기산으로 덮인 옥시드와 같은 무기 지지체; 옥시드 또는 혼합 옥시드 또는 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염으로부터 선택될 수 있다.
상기 촉매는 일반적으로 상기 헤테로폴리산의 양자가 원소 주기율표의 I 족 내지 XVI 족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 양이온으로 교환되는 헤테로폴리산 염으로 이루어질 수 있고, 상기 헤테로폴리산 염은 W, Mo 및 V 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다.
특히 혼합 옥시드 중에서, 철 및 인 기재의 것 및 세슘, 인 및 텅스텐 기재의 것을 언급할 수 있다.
촉매는 특히 제올라이트, Nafion® 복합재 (플루오로중합체의 술폰산 기재의 것임), 염소화 알루미나, 포스포텅스텐 및/또는 실리코텅스텐 산 및 산 염, 및 산화금속을 포함하는 다양한 고체 유형, 예컨대 보레이트 BO3, 술페이트 SO4, 텅스테이트 WO3, 포스페이트 PO4, 실리케이트 SiO2 또는 몰리브데이트 MoO3 작용기와 같은 산 작용기로 함침된, 탄탈륨 옥시드 Ta2O5, 니오븀 옥시드 Nb2O5, 알루미나 Al2O3, 티타늄 옥시드 TiO2, 지르코니아 ZrO2, 주석 옥시드 SnO2, 실리카 SiO2 또는 실리코알루미네이트 SiO2/Al2O3, 또는 상기 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
상기 촉매는 부가적으로 촉진제, 예컨대 Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni 또는 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
바람직한 촉매는 인산화 지르코니아, 텅스텐화 지르코니아, 실리카 지르코니아, 텅스테이트 또는 포스포텅스테이트로 함침된 티타늄 또는 주석 옥시드, 인산화 알루미나 또는 실리카, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염, 철 포스페이트 및 촉진제를 포함하는 철 포스페이트이다.
탈수 반응기로부터 배출되는 반응 매질은 글리세롤 충전물 (수용액) 및 반응 그 자체로 인해 높은 물 함량을 갖는다. 예를 들어, 본 출원인의 특허 출원 WO 08/087315 호에 기재되어 있는 바와 같은 물의 부가적인 단계 (1')인 부분 응축은 이의 일부를 제거하는 것을 가능하게 하여, 아크릴산을 수득하기 위한 제 2 단계인 아크롤레인의 산화에 공급하기 위해 상기 기체가 전-프로필렌 방법과 실질적으로 동일한 조성을 갖도록 할 것이다. "실질적으로 동일한 조성" 이라는 용어는 아크롤레인, 물 및 산소의 특히 유사한 농도를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 응축 단계 (1') 는 응축상의 제거 후에 물/아크롤레인 몰비 1.5/1 내지 7/1 로 물 및 아크롤레인을 포함하는 기체 스트림을 수득가능하게 하는 온도로 냉각하여 수행되어야 한다. 상기 물의 부분적 응축은 아크릴산을 수득하기 위한 제 2 단계인 아크롤레인의 산화의 촉매에 대한 손상을 방지하고, 후속 단계 동안, 아크릴산의 손실을 일으킬 위험이 있고 비용이 많이 드는 다량의 물의 제거 작업을 방지할 수 있게 한다. 또한, 탈수 동안 형성되는 "중질" 불순물의 일부를 제거하는 것을 가능하게 한다.
산화 반응인 단계 (2) 는 산화 촉매의 존재 하에, 1 내지 5 bar 범위의 압력하에서, 200℃ 내지 350℃, 바람직하게는 250℃ 내지 320℃ 범위의 온도에서, 분자 산소 또는 분자 산소를 포함하는 혼합물의 존재 하에서 수행된다.
산화 촉매로서, 상기 반응에 대해 당업자에게 잘 알려진 임의의 유형의 촉매를 사용한다. 일반적으로, 금속 형태 또는 옥시드, 술페이트 또는 포스페이트 형태로 존재하는 항목 Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 고체를 사용한다. 특히 Mo 및/또는 V 및/또는 W 및/또는 Cu 및/또는 Sb 및/또는 Fe 을 주요 구성성분으로 포함하는 제형을 사용한다.
단계 (2) 로부터 수득되는 기체 혼합물은 아크릴산 외에, 하기로 구성된다:
- 정상적으로 사용되는 온도 및 압력 조건하에서 응축불가능한 경질 화합물: 최종 산화에 의해 소량으로 형성되는 질소, 미전환 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소,
- 응축가능 경질 화합물: 특히, 탈수 반응에 의해 발생되거나 또는 희석제로서 존재하는 물, 미전환 아크롤레인, 포름알데히드 및 아세트알데히드와 같은 경질 알데히드, 포름산, 아세트산 및 프로피온산,
- 중질 화합물: 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 말레산, 말레산 무수물, 2-부텐산, 벤조산, 페놀, 프로토아네모닌.
단계 (3) 은 물로의 반대방향 흡수에 의한 아크릴산의 추출로 이루어진다. 이를 위해, 반응기로부터 생성되는 기체가 흡수 컬럼의 바닥에서 도입되고, 여기서 기체는 컬럼 상부에서 도입되는 물과 반대방향으로 마주친다. 경질 화합물 (주로 아세트알데히드 및 아크롤레인) 은 상기 흡수 컬럼의 상부에서 대부분 제거된다. 흡수 용매로서 사용되는 물은 공정 외부의 공급원을 통해 도입될 수 있으나, 바람직하게는 초기 반응 단계로부터 생성되는 하나 이상의 반응 기체 스트림으로부터의 회수에 의해, 예를 들어 단계 (1') 및 (4) 로부터 생성되는 물, 즉 단계 1' 에서 응축되는 물 또는 공비 건조 컬럼의 상부 스트림으로부터 회수되는 물로 부분적으로 또는 전체적으로 구성될 것이다. 상기 흡수 단계의 작업 조건은 다음과 같다:
기체 반응 혼합물은 130℃ 내지 250℃ 의 온도에서 컬럼 바닥에 도입된다. 물은 10℃ 내지 60℃ 의 온도에서 컬럼 상부에 도입된다. 물 및 기체 반응 혼합물의 각각의 양은 물/아크릴산 중량비가 1/1 내지 1/4 이도록 한다. 작업은 대기압에서 수행된다.
공정의 하나의 바람직한 실행 변형예에서, 단계 (3') 동안, (3) 으로부터 생성되는 액체 분획 내에 함유된 아크롤레인은 증류 또는 기체로의 스트리핑에 의해 회수된다. 공정의 상기 변형예에서, 흡수 컬럼은 흡수 컬럼의 바닥에서 회수된 아크릴산 수용액 내에 저농도로 존재하는 매우 경질인 화합물 (본질적으로 반응 종료시에 미전환된 아크롤레인) 의 증류를 위한 컬럼과 연결될 수 있다. 6 × 103 내지 7 × 104 Pa 의 압력 하에서 작동하는 상기 증류 컬럼은 이전 흡수 컬럼의 바닥으로부터의 스트림이 상부에서 공급되고, 상기 동일한 컬럼의 상부에서 최종 제거를 위해, 아크롤레인이 풍부한 아크릴산 스트림 (흡수 컬럼 (3) 의 하부로 재생됨)을 상부에서 제거하는 것을 가능하게 한다. 그러므로 미전환된 아크롤레인이 스트리핑된 아크릴산의 물 중 수성 혼합물 (중량비 1/1 내지 4/1) 이 수득되고, 이는 "미정제 아크릴산" 으로 알려져 있다. 아크롤레인의 회수는 또한 바람직하게는 산소를 포함하는 비활성 기체 혼합물 또는 공기와 같은 기체로의 스트리핑에 의해 실시될 수 있다.
상기 단계는 선택적이나, 이것이 없을 시에는, 미정제 아크릴산에는 후속 토핑 단계 동안 제거되어야 할 아크롤레인이 더욱 농축될 것이다. 게다가, 상기 단계 (3')는 아크롤레인을 반응 단계 (2)로 회수 및 재생시키므로, 방법의 전체적인 수율을 증가시킬 수 있다.
단계 (4) 는 물과 비혼화성인 아크릴산 용매의 존재 하에서 수행되는 탈수 또는 건조 단계이다. 상기 탈수 단계는 용매의 존재 하에 아크릴산의 액체-액체 추출 후, 증류에 의한 단량체인 아크릴산의 분리 단계에 의해 수행될 수 있다.
상기 탈수 단계는 수많은 특허에 기재되어 있거나, 예를 들어, 특허 FR 2 119 764 호 (용매로서 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 을 사용함), 또는 특허 US 3,689, 541 호 (용매로서 트리메틸시클로헥사논을 사용함)를 참조할 수 있고, 또는 예를 들어, 특허 FR 2 554 809 호에 기재된 바와 같은 물과 함께 불균질 공비혼합물을 형성하는 용매 또는 용매의 혼합물, 예컨대 아세테이트 또는 메틸 이소부틸 케톤, 또는 예를 들어, 특허 JP 03 181 440 호에 기재된 바와 같은 아세트산과 공비 혼합물을 부가적으로 형성하는 그 밖의 용매, 예컨대 톨루엔의 존재 하에서의 증류에 의한 것이다.
본 발명의 공정에서, 상기 탈수 단계를 위해 MIBK 와 같은 용매를 사용하는 공비 증류가 바람직하게 사용될 것이다. 6 × 103 내지 7 × 104 Pa 의 압력하에서 작동하는 증류 컬럼에는, 응축 후 컬럼 상부 스트림을 수취하고, 컬럼 상부 환류 하에 완전히 재생되는 MIBK 로 본질적으로 이루어진 상부 유기상과, 물 및 대부분 포름알데히드를 포함하는 수성상을 확실히 분리시키는 디캔터 (decanter)가 구비되어 있다. 컬럼의 리보일러에 부과된 가열 동력은, 환류 하에 되돌려보내지는 용매 및 컬럼에 공급되는 미정제 아크릴산에 존재하는 물의 중량비가 이론적 공비 혼합물에 상응하도록 하는 용매 환류 유속을 수득하도록 조정된다. 컬럼 바닥에서 수득되는 스트림인 탈수 아크릴산에는 본질적으로 물이 없다 (일반적으로 1 중량% 미만).
하나의 구현 변형예에서, 상기 컬럼은 공비 증류 컬럼의 상부에서의 경사 분리된 수성 스트림에서 수성상에 용해된 미량의 용매를 회수하기 위해 용매 회수를 위한 제 2 컬럼에 연결될 수 있다. 대기압에서 작동하는 상기 용매 회수 컬럼의 상부에서 증류 및 응축된 상기 소량의 용매는, 그 후 이전 컬럼의 디캔터로 재생된다. 상기 용매 회수 컬럼의 바닥으로부터의 수성 스트림은 폐기된다.
단계 (5) 는 증류에 의한 경질 화합물, 특히 아세트산 및 포름산의 제거 단계이고; 이것은 일반적으로 "토핑" 으로서 알려져 있다. 공비 증류 컬럼의 바닥에서 수득된 탈수된 아크릴산의 스트림은 약 2 × 103 내지 2 × 104 Pa 의 탑상 (overhead) 압력 하에서 작동하는 증류 컬럼의 중간 부분으로 수송된다. 컬럼 바닥으로부터의 스트림은 대부분의 경질 화합물이 스트리핑된 아크릴산을 포함한다. 아세트산 및 포름산이 풍부한 컬럼 상부 스트림은, 임의로는 일련의 제 2 컬럼에서, 컬럼 상부 스트림으로부터 비말동반된 소량의 아크릴산을 회수하기 위해 부가적으로 처리될 수 있다.
단계 (6) 은 증류에 의한 중질 화합물의 분리 단계이다. 이전 토핑 컬럼의 바닥으로부터의 스트림은 약 2 × 103 내지 2 × 104 Pa 의 탑상 압력 하에서 작동하는 증류 컬럼 바닥에 도입된다. 공업용 등급으로 지칭되는 정제된 아크릴산 스트림이 상부에서 수득된다.
사용되는 열역학적 조건으로 인해, 증류에 의한 다양한 분리 단계는 아크릴산의 중합에 의해 형성되어 만족스러운 어셈블리 작업에 악영향을 주는 중질 화합물의 형성을 방지하기 위해서 처리되는 스트림에 중합 저해제를 첨가하는 것을 필요로 한다. 아크릴산의 정제 단계에 일반적으로 사용되는 중합 저해제는 페놀성 생성물, 예컨대 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 메틸 에테르, 페노티아진 유도체, 티오카르바메이트 계 화합물, 예컨대 구리 디(n-부틸)디티오카르바메이트, 아미노 유도체, 예컨대 히드록실아민, 히드록시디페닐아민 또는 페닐렌디아민 계 유도체, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO), 예컨대 4-히드록시-TEMPO 또는 4-옥소-TEMPO 의 니트록시드 유도체, 또는 금속 염, 예컨대 망간 아세테이트이다. 상기 저해제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있고, 부가적으로는 바람직하게는 산소-포함 기체와의 조합으로 도입된다.
상기 중합 저해제는 일반적으로 휘발성이 아크릴산보다 낮은 중질 화합물이다. 이들은 컬럼 바닥에서 제거된다. 다른 한편, 증류 컬럼 내부의 증기상 내의 이들의 농도는 낮고, 중합체의 개시를 방지하기에는 불충분하다. 중합체의 출현 및 축적을 방지하기 위해, 상기 첨가제는 일반적으로, 장치의 모든 부분에 대해 중합 저해제가 풍부한 용액의 지속적이고 균질한 환류를 제공하도록, 장치에 공급되는 액체 스트림 내로, 또한 컬럼 및 장치의 상부 및 다양한 지점에 도입된다. 일반적으로, 정제 단계가 수성 스트림에 관련되는 경우 이들은 액체, 예를 들어 아크릴산 또는 물 중의 용액으로 수송된다.
본 발명의 공정에서, 생물자원 아크릴산의 정제 절차의 최종 단계는 이전 정제 단계와 이와 같이 조합되는 분별 결정에 의한 분리이다.
분별 결정은 잘 알려진 분리 기술이다. 이것은 다양한 형태, 동적 결정화, 정적 결정화 또는 현탁 결정화로 수행될 수 있다. 이 주제에 대해, 17/02/1977 (BASF) 의 프랑스 특허 77 04510 호 및 US 특허 5 504 247 호 (Sulzer) 및 5 831 124 호 (BASF) 및 6 482 981 호 (Nippon Shokubai) 를 언급할 수 있고, 이 중 일부는 프로필렌의 산화에 의해 합성된 아크릴산의 정제를 목표로 한다.
가장 널리 사용되는 기술은 강하막 분별 결정, 동적 결정화 (임의로 용융 매질 내 정적 결정화와 조합됨) 이다.
강하막 결정화는 일반적으로 각 튜브에 하기 스트림이 (상부에) 지속적으로 공급되는 관형 교환기 (실제로는 다관형) 에서 수행된다:
· 정제될 화합물 (이 방법에서는 아크릴산 (AA)) 의 액체 스트림 (용액 또는 용융물), 바람직하게는 튜브의 내벽을 따라 막으로서 강하함, 튜브 바닥에 수취되고, 작업자에 의해 결정되는 화합물 (AA) 의 양의 결정화에 필요한 시간 동안 상부 (밀폐 루프)에서 재생됨,
· 열 교환 유체, 예를 들어 에틸렌 글리콜/물 또는 메탄올/물의 스트림, 바람직하게는 튜브의 외벽을 따라 막으로서 강하함, 또한 튜브 내에서 결정화 내내 재순환되며, 이것은 각각의 스텝 단계의 작업에 필요한 냉각 또는 가열에 기여할 것임.
상기 공정은 각각 하기 3 가지 단계를 포함하는 연속 스텝의 조합이다:
· 결정화: 열 교환 유체의 온도를 매질 내 아크릴산의 결정화 온도를 약간 초과하는 온도 (약 14℃) 로부터 출발하여 (-) 온도 구배에 따라 하강시킨다. 튜브 표면에 점차 두꺼운 층으로서 결정이 형성된다. 순환된 AA 의 대략 30 내지 80% 가 결정화되었을 때, 배수 후, 남아있는 액체 분획 (불순물이 풍부한 모액) 을 수취기 내로 옮긴다.
· 스웨팅 (sweating): 형성될 아크릴산 결정화 층 내에 혼입물 형태로 포획된 불순물을 용융에 의해 제거하기 위해, 열 교환 유체의 온도를 (+) 온도 구배를 따라 상승시킨다; 이들은 불순물이 상당히 풍부한 재순환 스트림과 접촉하는 최외각 층에 주로 위치한다. 스웨팅 동안, 용용되는 첫번째 분자는 불순물 및 AA (아크릴산) 의 공융 혼합물이고, 결정화 층에 위치하는 불순물은 외각 층, 즉 재순환 스트림과 접촉해 있는 층 쪽으로 이동한다. 그러므로 상기 결정층의 적은 부분이 용융되고, 수취기, 바람직하게는 결정화 단계 동안 회수된 모액과 동일한 수취기 내로 옮겨진다. 상기 스웨팅 단계는, 바람직하게는 AA 층의 융점보다 약간 높은 온도에서 도입된 순수 AA 로 세정하여 표면에 존재하는 불순물을 제거하는 것으로 이루어지는 세정 기술에 의해 대체될 수 있다. 그러나, 상기 기술은 선험적으로 효과가 덜하다.
· 용융: 열 교환 유체의 온도는 AA 의 융점 (14℃) 초과로 빠르게 증가되고, 바람직하게는 최대 온도 (이 온도 초과에서는 매질의 중합 (폭발)이 우려될 수 있음) 미만으로 유지되어야 한다: 정제된 AA 의 결정의 층의 용융을 안전하게 유지시키기 위해서 이러한 최대 온도는 약 35-40℃ 이다. 정제된 회수 액체는 제 2 수취기에 놓인다.
정제되는 스트림으로부터 출발하여, 설명된 3 개의 단계의 조합은 제 1 정제 스텝을 나타낸다. 이러한 제 1 스텝으로부터 생성되는 정제된 액체는 제 2 정제 스텝 (정제 국면)에 기재된 일련의 3개의 단계에 다시 적용될 수 있다. 상기 제 2 스텝으로부터 수득되는 모액은 이전 스텝으로부터의 모액보다 순수하고, 그러므로 스텝 번호 1 에서 정제될 새로운 충전물 AA 와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 동일한 작업을 제 3 정제 스텝에서 수행할 수 있다 (상기 제 3 스텝으로부터의 모액이 제 2 스텝의 충전물에서 재생되는 것이 가능하고, 순수한 생성물은 결정을 용융시켜 회수된다). 일반적으로, "n" 번째 정제 스텝으로부터의 모액은 "n-1" 정제 스텝의 공급 스트림과 혼합하여 재생될 수 있다.
정제 국면 동안, 정제될 혼합물에 존재하는 중합 저해제는 불순물로서 취급되므로, 모액에서 제거된다. 용융된 결정화물 내에서 중합체의 형성을 방지하기 위해, 특성 및 농도에 있어서 단량체의 최종 용도와 상용성인 저해제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가는 특히 예를 들어, "n-1" 스텝으로부터의 정제된 스트림이 단독으로 공급된 최종 "n" 정제 스텝과 같은, 중합 저해제가 없는 스트림이 공급된 스텝의 최종 용융 단계 동안 수행될 것이다.
제 1 정제 스텝에 후속하여 수집된 모액은 동일한 3 단계 공정에 따른 "-1" 스텝에서 처리될 수 있다. 회수된 결정화물은 제 1 스텝의 공급 충전물에 대한 보충물로서 사용될 수 있다. 그 다음 "-1" 스텝으로부터의 모액은 새로운 분리를 위해 동일한 공정에 따라 처리되고, 이의 결정화물은 바로 다음 단계에서 충전물로서 참여할 것이고 이의 모액은 다시 하위 "-2" 스텝 중의 방법에 적용한다. 스텝 "-1", "-2" 등이 농축 스텝 (연속 스텝은 모액 스트림 내 불순물을 농축하는 것을 가능하게 함) 을 구성된다. 일반적으로, "n" 농축 스텝으로부터의 모액은 후속 "n-1" 스텝 중 동일한 3 단계 공정에 따라 처리된다. 상기 작업 (농축 국면)의 반복은 불순물이 상당히 풍부한 모액의 스트림에서 불순물의 농축을 가능하게 할 것인 반면, 순수 아크릴산 분획은 초기 스텝으로 되돌아갈 것이다. 그러므로, 회수율을 개선하기 위해 초기 모액에 비말동반된 아크릴산이 회수될 수 있고, 또한 불순물이 "풍부한" 혼합물을 수득할 수 있다.
연속 농축 스텝은 상기 스텝이 축적되면서 불순물이 점점 더 농축된 모액의 스트림을 특징으로 한다. 이를 수행하면서, 상기 혼합물의 결정화 온도는 점점 더 저하되고, 이는 냉각 에너지 비용을 증가시키는 효과를 갖는다. 게다가, 동일한 양의 아크릴산을 결정화하는데 필요한 시간은 점점 더 길어지고, 이는 동일한 결정화 표면적에 대한 정제의 생산적 산출량을 감소시키는 결과를 가져온다. 따라서, 농축 스텝의 횟수는 일반적으로 바람직하게는 모액 내 불순물 및 프로피온산의 총 농도가 스트림의 50 중량% 를 초과하기 전에 중단될 것이다.
출발 물질의 순도, 예상되는 정제된 생성물의 순도 및 바람직한 AA 회수율에 따라, "공업용" 유형의 초기 AA 등급을 위한 완전한 공정은 일반적으로 1 내지 4개의 정제 스텝 및 불순물의 농축을 위한 1 내지 4개의 스텝을 포함한다.
회수율을 추가로 개선시키기 위해, 또한 정적 결정장치에서 최종 농축 스텝을 수행하는 것이 가능하다. 이 경우, 결정화될 혼합물을 냉각벽과 접촉시킨다. 이것은 예를 들어, 이를 통해 열 교환 유체가 통과하고 이전 단계로부터의 결정화 모액을 함유하는 용기 내에 함침되어 있는, 금속 시트로 구성된 교환기일 수 있다. AA 는 시트 벽에 결정 층을 형성하고, 이후 모액이 제거되고, 결정화 층은 강하막 동적 결정화의 더 높은 스텝에서 후속적으로 처리되기 위하여 용융된다.
산화 반응기로부터 생성되는 액상 유출물 스트림의 처리에 의해 제기된 문제점들 중에서 매우 다량의 아세트산이 존재하는 것, 토핑 단계 (단계 5)에서 아세트산의 분리가 이전에 제시한 바와 같이 까다로운 것 및 컬럼의 바닥 및 상부 사이의 상당한 압력 및 온도 차이를 야기하는 다수의 플레이트를 포함하는 컬럼의 사용을 수반하는 것이 있다. 이러한 토핑 단계의 다운스트림의 결정화에 의한 정제 단계를 사용하는 경우, 아세트산을 제거하기 위한 이러한 작업 조건은 덜 높은 제거 정도를 목표로 함으로써 간단하게 될 수 있다. 실제로, 토핑 단계의 종료 시 잔류 아세트산은, 후속되는 결정화 단계 동안에 제거될 수 있을 것이다. 토핑 단계에 걸쳐 결정화 단계에 의해 유도될 수 있는 절약으로 인해, 따라서 증류 컬럼의 이론적 단계 수 (그에 따른 컬럼의 높이)가 감소되며 결과적으로 투자액이 절약된다. 두번째 이점은 자체로 플레이트의 수에 비례하는 컬럼의 압력 손실에 의해 부과된 컬럼 바닥에서의 온도의 감소이며, 결과적으로 아크릴산 다이머 (β-아크릴옥시프로피온산) 및 중합체 유형의 중질 화합물의 형성의 위험을 감소시킨다.
아크릴산의 정제 과정에서의 최종 결정화 단계의 배치는 처리될 초기 공급재료, 이 공정에서 사용되는 글리세롤의 성질 및 공급원, 최종 아크릴산을 달성하기 위한 순도 특이사항 및 최종적으로 결정화 단계의 수의 증가로 인한 고 비용과 견주어본 증류에 있어서의 비용 절약과 연관되는 경제적 기준에 따라 달라질 것이다.
단계 (6)의 경질 분획에 분별 결정에 의한 처리를 적용하는 것은 마지막 결정화 단계에서 특히 효율적인 아크릴산의 회수율 (97% 초과) 및 적어도 양호한 아크릴산의 순도 정도의 증류에 의한 통상적인 공정보다 우수한 정제의 전체 수율로 본 출원에서 요구되는 목적을 완전히 달성한다는 이점을 가진다.
단계 (4)의 중질 분획에 분별 결정에 의한 처리를 적용하는 것은 정제 컬럼의 수 및 또한 재료비, 예컨대 중합 저해제를 감소시켜 장치의 투자 비용을 감소시킬 수 있게 한다. 또한, 중합에 의한 파울링 (fouling)의 위험이 감소된다. 마지막 결정화 단계의 회수율 (> 90%)은 상기 경우만큼 양호하지는 않으나, 전체 회수율은 증류에 의한 통상적인 공정의 회수율보다는 양호하게 유지된다.
단계 (5)의 중질 분획에 분별 결정 처리를 적용하는 것은 증류에 의한 통상적인 공정의 전체 회수율보다 높은 전체 회수율을 가진, 첫번째로부터 둘 사이의 중간이다.
본 발명은 또한 아크릴산 및 임의로 다른 불포화 단량체의 중합에 의해 생성된 단독중합체 및 공중합체의 제조 시, 예를 들어 상기 부분 중화된 산의 중합 또는 상기 산의 중합, 그 다음 수득된 폴리아크릴산의 부분 중화에 의해 수득되는 고 흡수성 중합체의 제조 시 본 발명의 공정에 따라 수득되는 생물자원 아크릴산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 생물자원 아크릴산 및 임의로 다른 생물자원 단량체 또는 화석 출발 물질로부터 생성된 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 생물자원 아크릴산의 중합에 의해 수득된 고 흡수제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 산의 에스테르 또는 아미드 형태로의 유도체의 중합에 의한 중합체 또는 공중합체의 제조 시 생물자원 아크릴산의 사용을 목표로 한다. 생물자원 아크릴산의, 에스테르 또는 아미드 형태의 유도체의 중합에 의해 수득되는 중합체 또는 공중합체를 목표로 한다.
본 발명에 따른 아크릴산의 제조 공정은 하기 실시예에서 설명된다.
실시예 1: 글리세롤로부터 미정제 아크릴산의 제조
예비 단계는 염의 제거와 함께 식물 오일로부터 수득된 미정제 글리세롤을 정제하는 것으로 이루어진다. 미정제 글리세롤 용액은 89.7중량% 의 글리세롤, 3.9 중량% 의 물 및 5.1 중량% 의 염화나트륨으로 이루어진다. 상기 스트림 (6400 g) 을 외부 전기 반응기 히터에 의해 가열된 교반된 2 리터 반응기에 대한 공급물로서 지속적으로 수송한다. 글리세롤 및 수증기를 환류 응축기에서 응축시키고 수취기에서 회수한다. 상기 정제 작업은 670 Pa (5 mmHg) 의 압력 하에서 수행한다. 염화나트륨이 없는 5710 g 의 글리세롤 용액을 수득한다.
방법의 단계 (1) 로 넘어가서, 아크롤레인을 산출하기 위한 글리세롤의 탈수 반응 및 물의 일부의 응축 (1')을 수행한다. 탈수 반응을 대기압, 320℃ 의 온도에서 텅스텐화 지르코니아 ZrO2/WO3 으로 이루어진 고체 촉매의 존재 하에 고정층 반응기 내 기상에서 수행한다. 글리세롤 (20 중량%) 및 물 (80 중량%) 의 혼합물을 O2/글리세롤 몰비가 0.6/1 인 공기의 존재 하에서 증발기로 수송한다. 290℃ 에서 증발기로부터 배출되는 기체 매질을, 390 ml 의 촉매가 채워지고 320℃ 의 온도에서 유지된 염 배스 (KNO3, NaNO3 및 NaNO2 공융 혼합물) 내에 함침되어 있는 직경 30 mm 의 튜브로 이루어진 반응기 내로 도입한다.
반응기 출구에서, 기체 반응 혼합물을 응축 컬럼의 바닥으로 수송한다. 상기 컬럼은 냉각 열 교환 유체가 순환하는 응축기를 받치고 있는 라시히 (Raschig) 고리로 채워진 하부 섹션으로 이루어진다. 컬럼 상부에서 대기압에서의 72℃의 증기 온도를 수득하도록, 교환기 내 냉각 온도를 조정한다. 상기 조건 하에서, 응축 컬럼 바닥에서의 아크롤레인의 손실은 5% 미만이다.
하기 단계 (2) 에서, 아크릴산을 산출하기 위한 아크롤레인의 산화 반응기의 공급물로서 6.5 mol% 의 아크롤레인 농도를 수득하기 위해 필요한 양으로 공기 (O2/아크롤레인 몰비: 0.8/1) 및 질소를 첨가한 후, 기체 혼합물을 도입한다. 상기 산화 반응기는, 알루미늄, 몰리브덴, 규소, 바나듐 및 구리의 혼합 옥시드 기재의 아크릴산을 산출하기 위한 아크롤레인의 산화를 위한 시판 촉매 480 ml 로 채워지고 345℃의 온도에서 유지되는 상기 설명된 바와 동일한 염 배스 내에 함침되어 있는 직경 30 mm 의 튜브로 이루어진다. 촉매 층에 도입하기 전에, 또한 염 배스 내에 함침되어 있는 튜브에서 기체 혼합물을 예열한다.
산화 반응기의 출구에서, 기체 혼합물을 대기압에서 작동하는 단계 (3)의 흡수 컬럼의 바닥에서 도입한다. 상기 컬럼을 프로팍 (ProPak) 유형의 스테인레스 스틸로 만들어진 랜덤 패킹으로 채운다. 총 높이의 1/3 을 넘는 하부에서는, 컬럼에 응축 섹션이 구비되어 있고; 상기 응축 섹션의 상부에서, 외부 교환기에서 냉각된 후, 컬럼 바닥에서 회수된 응축된 혼합물의 일부가 재생된다. 컬럼의 상부를 벽을 통한 열 교환에 의해 냉각시킨다. 컬럼 상부에서의 증기의 온도는 25℃ 이고, 컬럼 바닥에서 수득되는 미정제 아크릴산의 수용액의 온도는 35℃ 이다. 바닥에서 수득되는 생성물 (미정제 아크릴산) 은 40% 의 물 및 하기 표 1 에 제시된 "불순물/AA" 중량비로 존재하는 아크릴산 (주 생성물) 과 불순물의 혼합물을 포함한다. 히드로퀴논 (HQ)의 수용액을 아크릴산에 대해 0.1 중량% 의 농도로 컬럼 바닥에서 재순환 루프 내에 지속적으로 도입한다.
실시예 2 (비교): 프로필렌으로부터 미정제 아크릴산의 제조
프로필렌을 아크릴산으로 산화하기 위한 반응기는 가열된 용융 염 (53% KNO3, 40% NaNO2 및 7% NaNO3 의 공융 혼합물)의 배스를 함유하는 독립된 구획에 침치되어 있는, 일련의 2개의 반응 튜브로 이루어진다. 2개의 반응 튜브는 높이 1 m, 직경 25 mm 이고, 프로필렌을 아크롤레인으로 산화하기 위한 시판 촉매 (이 촉매는 몰리브덴, 비스무트, 철 및 규소의 옥시드 기재의 것임)로, 그리고 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키기 위한 촉매로 각각 채워진다. 제 1 반응 튜브를 함유하는 구획의 염 배스를 362℃의 온도에서 가열하고, 제 2 반응 단계의 것은 345℃의 온도로 한다. 제 1 반응 튜브에 546 Nl/h 의 유속으로 7% 프로필렌, 7% 물, 26% 질소 및 60% 공기 (체적 기준)로 구성되는 혼합물로 공급한다. 튜브로부터 배출되는 반응 기체를 제 2 반응 튜브로 보낸다.
제 2 반응기로부터 배출되는 반응 스트림을 상기 실시예 1 과 동일한 조건 하에, 실시예 1 과 동일한 흡수 컬럼의 바닥으로 보낸다.
바닥으로서 수득된 생성물 (미정제 아크릴산)은 35% 물 및 하기 표 3 에 제시된 "불순물/AA" 중량비로 존재하는 아크릴산 (주 생성물) 및 불순물의 혼합물을 함유한다.
Figure 112012009881328-pct00005
실시예 3: 전-글리세롤로부터 수득된 미정제 AA 의, 공업용 AA 를 산출하기 위한 정제
메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 과의 공비 혼합물의 형태의 물을 제거하기 위해 수득된 수용액을 증류에 의한 건조인 단계 (4) 에 적용한다. 15 의 이론판 (theoretical plate) 효율을 나타내는 프로팍 (ProPak) 요소로 패킹된 컬럼에 중간에는 미정제 AA 를, 상부에는 MIBK 를 공급한다 (미정제 AA 에 함유된 MIBK/물의 중량비 3/1). 안정화제 히드로퀴논, 페노티아진 및 부틸 디부틸디티오카르바메이트 (각각: 공급 스트림에 함유된 아크릴산에 대해 35 ppm, 70 ppm 및 35 ppm) 를 함유하는, 안정화제의 MIBK 중의 용액을 컬럼 상부에 지속적으로 주입한다. 공비 혼합물은 1.2 × 104 Pa 의 압력하에 45℃ 의 탑상 온도에서 증류된다.
컬럼 바닥에서 회수된 탈수된 아크릴산은 0.4% 이하의 물을 포함한다.
이것은 상부에서 경질 화합물 (본질적으로 아세트산) 을 제거하는 것을 가능하게 하는 토핑 컬럼의 공급물로서 단계 (5) 로 보내진다. 프로팍 요소 (20 이론판) 로 패킹된 상기 컬럼에 탈수된 AA 의 스트림을 중간에 공급하고, 아세트산이 풍부한 스트림은 7/1 의 환류 비로, 77℃ 의 탑상 온도에서 1.3 × 104 Pa 의 압력 하에서 상부에서 증류된다. 안정화제 히드로퀴논 및 부틸 디부틸디티오카르바메이트 (공급 스트림에 존재하는 아크릴산에 대해 400 ppm) 를 포함하는 공업용 아크릴산 중 안정화제의 용액을 증류 컬럼 상부에 도입한다. 본 단계에서 아크릴산의 회수율은 97% 이다.
상기 컬럼의 바닥에서 회수된 토핑된 아크릴산은, 아세트산 함량이 0.07% 이다. 이것은 바닥에서 중질 화합물을 제거하는 것을 가능하게 하는 다운커머 (downcomer)를 포함하는 17 다공판이 패킹된 테일링 (tailing) 컬럼의 공급물로서 단계 (6) 으로 수송된다. 상기 컬럼은 73℃ 의 탑상 온도에서 0.5/1 의 환류 비에서 6.7 × 103 Pa 의 압력 하에 작동한다. 안정화제 페노티아진 및 부틸 디부틸디티오카르바메이트 (공급 스트림에 함유된 아크릴산에 대해 400 ppm) 를 포함하는 안정화제의 공업용 아크릴산 중의 용액을 증류 컬럼의 상부 판에 도입하고, 응축된 증류액 스트림에는 히드로퀴논의 순수 AA 중의 용액 (증류된 아크릴산에 대해 200 ppm)이 첨가된다. 컬럼 상부에서 수득된 아크릴산은 공업용 아크릴산 (TAA) 을 구성한다.
공업용 등급 아크릴산의 분석은 생성물이 0.07% 의 아세트산, 0.66% 의 프로피온산, 0.11% 의 말레산 무수물, 0.11% 의 물, 0.023% 의 2-부텐산, 0.01% 의 푸르푸랄, 0.02% 의 벤즈알데히드, 0.01% 의 프로토아네모닌 및 0.02% 의 아크롤레인을 포함한다는 것을 보여준다.
본 단계에서 아크릴산의 회수율은 95.5% 이다.
실시예 4: 전-글리세롤 공업용 AA 의 , 결정화에 의한 정제
실시예 3 에서 수득된 공업용 등급의 아크릴산의 스트림을 본 특허 출원에 기재된 바와 같은, 분별 결정에 의한 일련의 정제 및 농축 스텝에 적용한다. 사용되는 방식은 온도 구배로서 프로그래밍될 수 있는 외부 열 교환기 (Lauda 저온유지 배스) 를 통해, 펌프에 의해 밀폐된 서킷 (circuit) 내를 순환하는 열 교환 유체 (에틸렌 글리콜/물 혼합물) 가 채워진 스테인레스 스틸로 만들어진 수직 튜브로 이루어진 강하 스트림 결정장치이다. 상기 튜브는 외벽을 따라 균일하게 흐르는 액체 막의 형태로 상부에서 공급된다. 바닥에 있는 수취 탱크에서 회수되는, 결정화되는 혼합물로 구성된 액체는 펌프에 의해, 상부에서 튜브에 다시 공급되기 위해 래깅된 (lagged) 서킷 내의 루프로서 재순환된다.
공업용 아크릴산의 스트림은 각각의 스텝이 하기 단계를 포함하는, 일련의 연속 정제 스텝에 적용된다:
· 결정화: 아크릴산의 강하막 온도가 정제되는 혼합물의 샘플로부터 미리 측정한 혼합물 중 아크릴산의 결정화 온도로 저하되도록 열 교환 유체를 빠르게 냉각시킨 다음, 0.1 내지 0.5℃/분의 (-) 온도 구배를 열 교환 유체에 대해 가한다. 결정장치의 바닥에서 수집 용기 내의 액체 수준 평가에 의한 차이에 의해 측정되는, 결정화된 아크릴산의 부피가 출발 혼합물의 70% 에 도달하였을 때, 정제되는 혼합물의 강하막의 재순환이 중단되고, 튜브가 배수된다. 그렇게 수득된 모액의 액체 혼합물을 분리하고 수취기에 저장한다.
· 스웨팅: 튜브의 표면에서 결정화된 아크릴산의 층의 일부 (5%) 의 용융을 일으키도록, 열 교환 유체를 재가열한다. 상기 스웨팅 단계로부터 모액을 수집하고 이전 단계로부터의 모액과 동일한 수취기에 저장한다.
· 용융: 결정화된 층이 완전히 용융될 때까지 열 교환 유체를 30℃ 의 온도까지 빠르게 재가열한다. 정제된 액체 스트림은 상이한 수취기에 둔다.
제 1 정제 스텝의 최종 단계에서 용융에 의해 정제된 생성물을 제 2 정제 스텝으로 수송하며, 여기서 동일한 작업 조건 하에서 새로운 일련의 3 가지 정제 단계에 적용될 것이다. 이후, 제 2 정제 스텝으로부터의 모액을 스텝 1 에서의 공업용 AA 의 공급 스트림의 새로운 충전물과 혼합한다. 이에 따라 용융 정제 생성물에서 원하는 등급이 수득될 때까지 상기 공정을 반복한다.
제 1 정제 스텝으로부터 모액 중에 농축된 아크릴산의 손실을 제한하기 위해, 정제 스텝과 동일한 단계를 나타내는 일련의 연속 농축 스텝을 수행하고, 이때 "n-1" 스텝으로부터의 결정화물이 "n" 스텝의 공급물로서 수송되고, 상기 "n-1" 스텝으로부터의 모액이 "n-2" 스텝의 공급물로서 수송된다. 결정화 스텝에서 스웨팅 단계로 통과하기 전에 목표로 하는 결정화된 아크릴산의 부피가 공급된 생성물의 60% 인 것을 제외하고는 정제 스텝과 동일한 작업 조건하에서 상기 스텝을 수행한다.
최종 결정화 스텝을 정적 방식으로 수행한다. 정제되는 스트림을 결정화 온도의 측정에 의해 미리 구한, 매질의 결정화 온도에서 유지되는 냉각된 유체를 순환시키는 재킷이 있는 스테인레스 스틸로 만들어진 용기에 둔다. 온도 구배로서 프로그래밍될 수 있는 외부 열 교환기를 통해, 펌프에 의해 밀폐 서킷에서 순환하는 열 교환 유체 (에틸렌 글리콜/물 혼합물)로 채워진 스테인레스 스틸로 만들어진 수직 튜브를 상기 용기 내에 함침시킨다.
제 1 단계에서, 튜브 내 열 교환 유체의 온도를 매질의 결정화 온도로 빠르게 저하시킨 다음, 0.1 내지 0.5℃/분의 (-) 온도 구배를 가한다. 결정화된 부피가 출발 생성물의 대략 50% 에 도달하였을 때, 모액을 제거하고, 그 다음 스웨팅 단계를 수행하고, 최종적으로, 동적 방식의 상부 결정화 단계에서와 같이 용융 단계를 수행한다.
실시예 3 의 정제 단계의 완료 시 글리세롤로부터 수득된 공업용 아크릴산에 적용된, 정적 방식의 결정화 스텝을 포함하는 일련의 4개의 정제 스텝 및 3개의 농축 스텝은, 50 ppm 의 아세트산, 410 ppm 의 프로피온산, 1 ppm 미만의 말레산 무수물, 80 ppm 미만의 물, 1 ppm 미만의 2-부텐산, 1 ppm 미만의 푸르푸랄, 1 ppm 미만의 벤즈알데히드, 1 ppm 미만의 프로토아네모닌 및 1 ppm 미만의 아크롤레인을 포함하는 "글레이셜" 등급의 아크릴산을 수득하는 것을 가능하게 한다.
최종 농축 스텝으로부터의 잔류 모액 중 아크릴산의 농도는 82% 이다.
상기 정제 단계에서의 AA 회수율은 96.5% 이다. 더욱이, 공비 건조 단계 (4) 이후 수득된 스트림으로부터의 AA 의 전체 회수율은 92% 이다.
동적 모드로의 추가의 농축 스텝, 즉 4개의 정제 스텝 및 4개의 농축 스텝으로 (이들 중 하나는 정적 모드로의 것임), 최종 모액 중의 AA 농도는 54.3% 이고, 전체 정제 수율은 99.3% 이다. 잔류물은 하기 조성을 갖는다: AA: 54.3중량%; 물: 7.3중량%; 말레산 무수물: 8.9중량%; 프로토아네모닌: 1중량%; 벤즈알데히드: 2중량%; 아세트산: 4.3중량%; 프로피온산: 16.7중량%; 아크롤레인: 1.6중량%; 푸르푸랄: 0.8중량%; 2-부텐산: 2중량%.
실시예 5: 전-글리세롤 토핑된 AA 의, 결정화에 의한 정제
정적 결정화 스텝과 동일한 일련의 처리를 실시예 3 의 토핑 컬럼 (단계 5)의 바닥에서 수득하는 스트림에 적용한다.
정적 결정화 스텝을 포함하는 일련의 4개의 정제 스텝 및 3개의 농축 스텝은, 50 ppm 미만의 아세트산, 500 ppm 의 프로피온산, 1 ppm 미만의 말레산 무수물, 100 ppm 미만의 물, 1 ppm 미만의 2-부텐산, 1 ppm 미만의 푸르푸랄, 1 ppm 미만의 벤즈알데히드, 1 ppm 미만의 프로토아네모닌 및 1 ppm 미만의 아크롤레인을 포함하는 "글레이셜" 아크릴산 등급을 수득할 수 있게 한다.
최종 농축 스텝으로부터의 잔류 모액 중의 아크릴산의 농도는 67% 이다.
상기 정제 단계의 AA 회수율은 97% 이다. 더욱이, 공비 건조 단계 (4) 이후 수득된 스트림으로부터 AA 의 전체 회수율은 94% 이다.
실시예 6: 전-글리세롤 건조된 AA 의, 결정화에 의한 정제
정적 결정화 스텝과 동일한 일련의 처리를 실시예 3 의 건조 컬럼 (단계 4)의 바닥에서 수득된 스트림에 적용한다.
정적 결정화 스텝을 포함하는 일련의 4개의 정제 스텝 및 2개의 농축 스텝은, 1200 ppm 의 아세트산, 450 ppm 의 프로피온산, 1 ppm 미만의 말레산 무수물, 100 ppm 미만의 물, 1 ppm 미만의 2-부텐산, 1 ppm 미만의 푸르푸랄, 1 ppm 미만의 벤즈알데히드, 1 ppm 미만의 프로토아네모닌 및 1 ppm 미만의 아크롤레인을 함유하는 "글레이셜" 아크릴산 등급을 수득할 수 있게 한다.
최종 농축 스텝으로부터 잔류 모액 중의 아크릴산의 농도는 62% 이다.
공비 건조 단계 (4) 이후 수득된 스트림으로부터 AA 의 전체 회수율은 92% 이다.
실시예 7 (비교): 전-글리세롤 공업용 AA 의, 증류에 의한 정제
실시예 3 으로부터 생성된 공업용 등급의 아크릴산에 페노티아진 (0.2%) 및 알데히드 (푸르푸랄, 벤즈알데히드, 아크롤레인)의 총량에 관한 7/1 의 몰비로의 히드라진 하이드레이트 및 존재하는 말레산 무수물을 첨가하고, 그 스트림을 6.7 × 103 Pa 의 압력 하에 70℃의 탑상 온도 및 0.5/1 의 환류 비로 다운커머를 함유하는 17개의 다공판을 가진 컬럼에서 증류시킨다.
응축된 증류액 스트림에 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME)의 글레이셜 AA 중의 용액 (증류된 아크릴산에 관해 200 ppm)을 첨가한다.
수득된 아크릴산의 분석은 생성물이 0.07% 아세트산, 0.7% 프로피온산, 3 ppm 의 말레산 무수물, 0.7% 물, 75 ppm 의 2-부텐산, 1 ppm 미만의 푸르푸랄, 1 ppm 미만의 벤즈알데히드, 38 ppm 의 프로토아네모닌, 및 2 ppm 의 아크롤레인을 함유하는 것을 나타낸다. 이 단계의 아크릴산의 회수비는 93% 이다.
더욱이, 글레이셜 AA 등급을 수득하기 위한 이러한 마지막 정제 단계의 종료시, 실시예 3 으로부터 공비 건조 컬럼 (단계 (4)) 바닥의 스트림으로부터 AA 의 회수 비는 오직 86% 이다.
본 발명에 따라 생성된 아크릴산은 비화석 천연 출발 물질로부터 제조되는 생물자원 산이다.
천연 유래의 비화석 탄소 기재의 출발 물질의 사용은 최종 생성물의 조성에 속하는 탄소 원자로 인해 검출될 수 있다. 이는, 화석 물질과 달리 재생가능한 출발 물질로 구성된 물질이 방사성 동위원소 14C 를 포함하기 때문이다. 살아있는 유기체 (동물 또는 식물)에서 채취한 모든 탄소 시료는 사실 3가지 동위원소: 12C (대략 98.892% 을 나타냄), 13C (대략 1.108%) 및 14C (미량: 1.2 × 10-10%)의 혼합물이다. 살아있는 조직의 14C/12C 비는 대기의 CO2 의 비와 동일하다.
살아있는 유기체에서 14C/12C 비가 일정한 것은 대기와의 계속적 교환에 의한 그의 대사작용과 관련된다.
14C 의 붕괴 상수는 14C 함량이 식물 출발 물질의 수확으로부터 최종 생성물이 제조될 때까지 실질적으로 일정하도록 하는 것이다.
본 발명의 공정에 의해 수득되는 생물자원 아크릴산은 14C/12C 비가 0.8 × 10-12 초과 및 바람직하게 1 × 10-12 초과이도록 하는 14C 의 중량 기준의 함량을 가진다.
물질의 14C 함량의 측정은 표준 ASTM D6866 (특히 D6866-06) 및 표준 ASTM D7026 (특히 7026-04)에 명백하게 기재되어 있다.

Claims (8)

  1. 하기 단계를 포함하는, 글리세롤로부터 아크릴산의 제조 방법:
    - 아크롤레인을 수득하기 위한 글리세롤의 기상 촉매적 탈수 단계, (1)
    - (1)의 반응 매질에 존재하는 물의 냉각에 의한 부분 응축 및 추출 단계, (1')
    - 아크릴산을 수득하기 위한 아크롤레인의 기상 촉매적 산화 단계, (2)
    - 냉각과 물로의 흡수에 의한 산화물로부터의 유출물 스트림에 존재하는 아크릴산의 추출 단계, (3)
    - 물과 비혼화성인 용매의 존재 하에 증류에 의한 아크릴산 용액의 건조 단계, (4)
    - 경질 화합물을 제거하기 위한 상기 수득된 용액의 증류 단계, (5)
    - 중질 화합물을 제거하기 위한 이전 단계 (5)에서 생성된 중질 분획의 증류 단계, (6),
    하기 유출물 스트림: (4)의 중질 분획, (5)의 중질 분획 또는 (6)의 경질 분획 중 하나에 적용되는 분별 결정에 의한 최종 단계인 아크릴산의 추출과 조합됨.
  2. 제 1 항에 있어서, (3)에서 생성된 액체 분획을 증류 또는 기체로의 스트리핑 (stripping)에 의한 잔류 아크롤레인으로부터의 분리 (3') 단계에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (4)의 중질 분획을 분별 결정에 의한 최종 단계인 아크릴산 추출에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (5)의 중질 분획을 분별 결정에 의한 최종 단계인 아크릴산 추출에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (6)의 경질 분획을 분별 결정에 의한 최종 단계인 아크릴산 추출에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분별 결정 단계를 강하막 분별 결정 기술에 따라 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 분별 결정 단계가 1 내지 4개의 정제 스텝 및 불순물의 농축을 위한 1 내지 4개의 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 분별 결정 단계를 정적 (static) 결정화에 의한 농축 스텝에 의해 보완하는 것을 특징으로 하는 방법.
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