KR20120038479A - 글리세롤로부터 생물자원 아크릴산을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목표는 사용자의 요구에 부합하는 순도에 부합하는, 생물자원 아크릴산, 즉 본질적으로 천연 유래의 탄소 공급원 기재의 아크릴산을 글리세롤로부터 제조하는 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 중질 소수성 용매로의 역류방향 흡수에 의해, 글리세롤로부터 수득되는, 아크릴산을 추출한 후 사용된 정제 라인으로부터 수득되는 아크릴산 분획 중 하나에 적용되는 분별 결정에 의한 아크릴산의 정제인 최종 단계를 포함한다.

Description

글리세롤로부터 생물자원 아크릴산을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING BIORESOURCED ACRYLIC ACID FROM GLYCEROL}
본 발명은 출발 물질로서 글리세롤로부터 생물자원 아크릴산을 제조하는 방법을 목표로 하며, 이 용어 "생물자원 산 (bioresourced acid)"은 아크릴산이 본질적으로 천연 유래의 탄소 공급원을 기재로 하고 있음을 나타낸다.
아크릴산은 직접 아크릴산 중합체를 생성하기 위해, 또는 알코올에 의한 에스테르화 이후, 상응하는 에스테르의 중합체를 생성하기 위해 사용될 수 있는 매우 중요한 출발 물질이다. 이들 중합체는 위생 용품 (예를 들어, 고흡수제 (superabsorbant) 의 제조 시), 세제, 페인트, 바니시, 접착제, 종이, 직물, 가죽 등과 같은 다양한 분야에서 그대로 또는 공중합체로서 사용된다.
제조자는 수십년간 아크릴산의 합성 공정을 개발해왔다.
1 세대는 출발 물질로서 니켈 기재 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 물의 혼합물과 반응하는 아세틸렌 유형의 삼중 결합을 포함하는 화합물을 사용하였다.
현재 아크릴산의 제조를 위한 주요 공정인 2 세대 공정은, 프로필렌 및/또는 프로판의 산화에 기초하고 있다. 이들 출발 물질은 오일로부터 생성되며, 결과적으로 아크릴산은 재생불가능한 화석 탄소 기재의 출발 물질로부터 형성된다. 추가로, 출발 물질의 추출, 정제 및 합성 공정 및 사이클의 종료 시 상기 화석 출발 물질에 기재하는 제조된 최종 생성물을 파괴하는 공정은 이산화탄소를 발생시키며, 상기 이산화탄소는 아크롤레인을 수득하기 위한 프로필렌의 산화 및 이어서 아크릴산을 수득하기 위한 아크롤레인의 산화 반응의 직접적인 부산물이다. 이는 전부 대기중 온실 가스의 농도를 증가시키는 원인이 된다. 온실 가스 방출을 감소시키기 위한 대다수의 산업화된 국가들의 공약의 맥락에서는, 상기 환경적 영향을 감소시키는데 기여하는 재생가능한 출발 물질에 기재하는 신규 제품을 제조하는 것이 특히 중요해 보인다.
수년간, 제조자는 천연 재생가능한 출발 물질을 사용하여 "생물자원" 합성 공정에서의 연구와 개발을 인도해왔다. 구체적으로, 통상적 제조 공정의 생태학적 충격을 제한하기 위해, 비화석 식물 출발 물질로부터 출발하는 대안적인 공정이 최근 개발되었다. 예를 들어, 바이오매스로부터 유래된 글루코오스 또는 당밀의 발효에 의해 수득된 2-히드록시프로피온산 (락트산) 을 출발 물질로서 사용하는 공정을 들 수 있다. 추가의 공정은 메틸 에스테르 (이는 그 자체가 특히 가스 오일 및 가정용 난방 오일에서의 연료로서 사용됨) 와 동시에 식물 오일의 메타놀리시스로부터 생성되는 글리세롤 (글리세린으로도 알려짐) 로부터 출발하는 것이다. 이러한 글리세롤은 "환경 보호적" 분위기를 지니고 있는 천연 생성물이다; 이는 다량으로 사용가능하며, 어려움 없이 저장 및 수송될 수 있다.
식물 오일 또는 동물 지방의 메타놀리시스는 특히 나트륨 히드록시드 또는 나트륨 메톡시드의 메탄올 중 용액과 같은 균일 촉매 작용을 이용하거나 또는 불균일 촉매 작용을 이용하는 것에 의한, 다양한 잘 알려진 공정에 따라 실시될 수 있다. 이에 관해서는 D. Ballerini 등의 [l'Actualite Chimique of Nov-Dec 2002] 의 논문을 참고로 할 수 있다.
출발 물질로서 히드록시프로피온산을 사용하는 공정은 경제적 관점에서 많은 단점을 가지고 있다. 이는 반드시 물에 고도로 희석된 조건 하에 실시되어야 하는 발효 반응을 수반한다. 아크릴산을 수득하기 위해서는, 아주 다량의 물을 매우 높은 에너지 비용을 들여 제거해야만 한다. 더욱이, 화석 물질로부터 생성되는 에너지가 물을 분리하기 위해 소비되어, 이러한 생물자원 출발 물질로부터 아크릴산을 생성하는 초기의 이점에 매우 손해를 끼칠 것이다. 이러한 분야에서는, 특히 탄수화물로부터 효소 경로에 의해 제조된 아크릴산으로부터 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있는 출원 WO2006/092271 을 언급할 수 있다.
화학적 경로에 의한 글리세롤의 전환에 관하여, 아크릴산의 2-단계 합성, 즉 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 생성 (이는 특히 특허 US 5 387 720 에 기재되어 있음), 그 후 아크릴산을 생성하기 위한 아크롤레인의 "통상적" 산화를 언급할 수 있다.
글리세롤로부터 아크릴산의 제조의 제 1 단계의 결과, 하기 반응에 따라 프로필렌으로부터 출발하는 통상적 제조 공정과 동일한 중간체 화합물, 즉 아크롤레인이 생성되며:
Figure pct00001
하기 반응에 따라, 제 2 단계 산화가 후속된다:
Figure pct00002
특허 출원 EP 1 710 227, WO2006/136336 및 WO2006/092272 에는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐 등에 기재하는 무기 산화물 (이는 혼합되거나 또는 혼합되지 않을 수 있음) 로 구성된 촉매의 존재 하의 기상 탈수 단계, 및 철, 몰리브덴 또는 구리의 산화물의 단독물 또는 혼합 산화물 형태의 조합에 기재하는 촉매의 존재 하에서의 이와 같이 합성된 아크롤레인의 기상 산화 단계를 포함하는, 글리세롤로부터 아크릴산을 합성하는 상기 공정이 기재되어 있다.
아크릴산은 아크릴산 또는 그 에스테르 유도체의 중합 공정의 제조자에 의해 사용되기 위한 것인데, 이 공정은 벌크, 용액, 현탁액 또는 에멀젼의 다양한 형태로 실시된다. 이러한 공정은 특정 불순물, 예컨대 알데히드 또는 불포화 화합물의 함량의 존재에 매우 민감할 수 있으며, 이는 예를 들어 중합체를 수득하기 위한 단량체의 전환을 제한하거나, 중합체의 사슬 길이를 제한하거나 또는 불포화 화합물의 경우 중합을 방해함으로써 예상되는 사용 가치가 수득되는 것을 때때로 방해할 수 있다. 다른 불순물, 예컨대 비중합성 포화 화합물은, 특히 최종 생성물의 특성을 변형시키거나, 최종 생성물에 독성 또는 부식성 특성을 부여하거나 또는 중합체 및/또는 최종 생성물의 제조 단계 중 오염 유기 배출물을 증가시킴으로써 최종 적용에서 특히 다루기 곤란할 수 있다.
작업자들이 아크릴산 (또는 그의 에스테르) 의 품질 사양에 관해 많은 요구를 하는 것이 알려져 있다. 아크릴산은 불순물에 관한 엄격한 한계점을 충족해야 한다. 구체적으로, 중합체를 제조하는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 사용자들은 오늘날 단지 프로필렌으로부터만 제조되는 "표준" 등급의 아크릴산 또는 에스테르로부터 그들의 중합체를 제조하는데 적합한 제형을 사용한다. 통상적인 전-프로필렌 (ex-propylene) 의 공정 이외의 경로에 의해 생성된 상이한 등급의 아크릴산 또는 에스테르에 맞도록 상기 사용자들이 사용하는 제형에 대해 변형을 가하는 것은 상기 사용자들의 회사에 상당한 불이익이 될 수 있다. 추가의 연구와 개발 비용 외에도, 이들의 유래, 화석 또는 생물자원 (예컨대 글리세롤) 에 따라 상이한 등급의 아크릴산 또는 에스테르로부터 출발하여 동일한 장치에서 하나의 유형의 중합체를 제조하는 것은, 상당한 전환 비용 및 더욱 복잡한 제조 기반시설의 원인이 될 수 있다.
아크릴산의 등급, 즉 각종 불순물의 함량이 후속되는 중합 공정에서 주요한 역할을 하기 때문에, 이 아크릴산을 제조하는 제조자는 글레이셜 (glacial) 아크릴산 (GAA) 으로 보통 지칭되는 이러한 "표준" 아크릴산을 수득하기 위해 전체 일련의 정제 단계를 활용하는 것을 이끌어왔다. 상기 GAA 는 보편적인 특성을 갖는 공식적으로 인정된 사양에 부합하지는 않으나, 각 제조자에게 있어 후속 전환을 성공적으로 수행할 수 있게 하도록 달성되어야 하는 순도 수준을 의미한다. 예를 들어, 전-프로필렌 아크릴산의 경우, 하기 공정에 따라 순서가 상이할 수 있는 단계들의 조합으로 반응기 출구 유출물 스트림을 처리한다: 비응축성 화합물 및 대부분의 매우 경질의 화합물, 특히 아크릴산의 합성을 위한 중간체 아크롤레인의 제거 (미정제 AA), 물 및 포름알데히드를 제거하는 탈수 (탈수된 AA), 경질 화합물 (특히 아세트산) 의 제거, 중질 화합물의 제거, 및 선택적으로는 화학적 처리에 의한 일부 잔류 불순물의 제거.
본 발명은 전체적인 정제 공정에 도입되는, 상기 언급한 바와 같은 2 개의 단계 - 탈수 및 산화 - 에서 전환될 출발 물질로서 글리세롤을 사용하여, "표준" 아크릴산을 제조하는 공정을 목표로 한다.
상기 방법은, 제 1 단계로부터 수득되는 중간체 생성물인 아크롤레인이 동일하고 제 2 단계가 동일한 작업 조건 하에서 수행되는 한, 프로필렌으로부터 출발하는 합성 공정과 매우 유사하다. 그러나, 본 발명의 공정의 제 1 단계 반응인 탈수 반응은, 보통 공정의 프로필렌 산화 반응과 상이하다. 기상에서 수행되는 탈수 반응은 프로필렌의 산화에 사용되는 것과 상이한 고체 촉매를 사용하여 수행된다. 아크릴산을 수득하기 위한 제 2 단계인 아크롤레인의 산화에 공급하기 위한, 제 1 탈수 단계로부터 생성되는 아크롤레인-풍부 유출물 스트림은 다량의 물을 포함하고, 또한 2 개의 경로 각각에서의 상이한 선택성에 의해 수득되는 물질 형태인 관련 반응 메카니즘으로부터 수득되는 부산물과 관련하여 실질적인 차이를 나타낸다.
상기 차이를 설명하기 위해, 미정제 아크릴산 내, 즉 제 2 단계의 반응기로부터 배출되는 액체 상 내 다양한 산의 존재와 관련된 데이터가 하기 표 1 에 제시된다.
Figure pct00003
불순물/AA 비는 사용된 촉매, 그 "숙성도 (age)" (시간에 따른 선택성 저하) 및 작업 조건에 따라 달라진다. 표 1 에서, 2-부텐산/AA 비는 전-프로필렌 공정에 대해 < 0.001% 로 주어진다; 한편, 출원인 회사가 전-프로필렌 AA 에서 이를 결코 검출하지 못했지만, 분석 방법에 관련된 검출 한계값의 문제를 없애기 위해 0% (그 분석 결과) 보다는 "< 10 ppm" 를 기재하는 것이 바람직하다고 여겨진다.
산화 반응기로부터 배출되는 액체 유출 스트림의 구성성분에 관해서, 전-프로필렌과 전-글리세롤 공정 사이의 주요 차이점 중 일부가 표 1 에 예시되어 있다. 물론, 표에 언급되어 있지 않더라도, 미정제 아크릴산 내에는, 모든 계열의 산소-포함 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤 및 기타 산 등이 또한 전-프로필렌 공정으로부터 유래하는지 또는 전-글리세롤 공정으로부터 유래하는지와 관계없이 발견되며, 그의 필요한 분리는 당업자에게 알려져 있다.
아크릴산 및 아크릴산 에스테르 중합체의 생성을 위해 통상 사용되는 아크릴산 등급에 대한 사양은 표 1 의 아크릴산 중 불순물 함량을 하기 표 2 에 나타낸 값으로 줄일 것을 요구한다.
Figure pct00004
아세트산 및 프로피온산은, 특히 이들이 중합 공정 중 전환되지 않고; 이들이 포화되어서 중합될 수 없기 때문에 어려움을 야기한다. 관련 중합 공정 및 중합체를 목표로 하는 적용에 따라, 상기 불순물은 최종 생성물에 남아서 최종 생성물에 바람직하지 않은 부식성을 부여할 위험이 있을 수 있거나 또는 중합 공정에 의해 발생되는 액체 또는 기체 배출물에서 발견될 수 있고 마찬가지로 바람직하지 않은 유기 오염물을 야기할 수 있다.
전-프로필렌 공정에서 합성되는 것은 아니나 전-글리세롤 공정에서의 그 두 배열 (크로톤산, CAS 번호: 107-93-7 으로도 알려진 E, 및 이소크로톤산, CAS 번호: 503-64-0 으로도 알려진 Z) 모두로 존재하는 2-부텐산은 그 부분에 대해 특히 어려움을 야기하는데, 그 이유는 그 이중 결합으로 인하여 중합 공정에 참여할 수 있고, 따라서 최종 중합체의 특징 및 사용 가치를 변형시킬 수 있기 때문이다.
당면 과제는, 통상적인 프로필렌의 산화 공정에 비해, 다량의 물을 포함하는 기체 혼합물을 산화 반응기의 출구에서 제공하고 아세트산, 프로피온산 및 2-부텐산 등 각종 불순물의 함량이 높다는 단점을 나타내는 글리세롤을 출발 물질로서 사용하여 아크릴산의 합성 공정을 수행시, 사용자의 요구에 부합하고 특히 표 2 에 제시된 사양을 충족시키는 정도의 순도로 아크릴산을 제조하는 것이다.
출원인 회사는 글리세롤로부터의 아크릴산 합성 공정의 산화 반응기로부터 생성되는 기체 유출물 스트림의 정제 공정을 채용하고, 글리세롤의 탈수인 제 1 단계에 이어서 아크롤레인의 산화인 제 2 단계를 포함하고, 산화 반응기의 출구 및 다단 정제 국면 말미에서 중질 용매에 의한 아크릴산의 흡수 단계를 분별 결정에 의한 아크릴산의 분리와 조합함으로써, 상기의 단점들을 극복할 수 있다는 것을 발견하였다.
중질 용매에 의한 아크릴산의 흡수 단계를 채용하면 업스트림에서 물 및 수성상에 가용성인 경질 불순물의 존재에 의해 제기된 문제들을 대부분 해결할 수 있고, 분별 결정에 의한 정제에 의해서는, 미량의 중질 불순물, 중간체 불순물, 즉 탈수 및 산화 반응으로부터 유래되는 "중질" 화합물 및 선택적으로 일부 중합-억제 안정화제로 본질적으로 구성된, 아크릴산과 중질 용매 사이의 비점을 갖는 것들, 및 잔존하는 경질 불순물 및 특히 프로피온산을 모두 동시에 제거할 수 있다.
본 발명의 주제는, 이하의 단계를 포함하는, 글리세롤로부터 생물자원 아크릴산을 제조하는 방법이다.
- 아크롤레인을 수득하기 위한 글리세롤의 기상 촉매적 탈수, (1)
- (1) 의 반응 매질에 존재하는 물 및 중질 화합물의 일부의, 냉각에 의한 부분 응축 및 추출, (1')
- 아크릴산을 수득하기 위한 아크롤레인의 기상 촉매적 산화, (2)
- 냉각과 함께 중질 소수성 용매를 이용한 역류방향 흡수에 의한 산화로부터의 유출물 스트림에 존재하는 아크릴산의 추출, 및 상부에서의 "비응축성" 기체 화합물 및 응축성 경질 화합물, 예컨대 물, 아세트알데히드, 미전환 아크롤레인, 포름산 또는 아세트산으로 이루어진 경질 분획의 제거, (3)
- 하나 이상의 증류 단계 (4), (5) 및/또는 (6) 에 의한 단계 (3) 으로부터 생성되는 액체 상에 존재하는 잔여 경질 분획과 중질 용매의 분리 및 이렇게 분리한 아크릴산 분획의 회수, 및
- 분별 결정에 의한 이전 단계(들)로부터 생성되는 아크릴산 분획에 존재하는 아크릴산의 정제.
본 발명의 방법의 첫번째 바람직한 대안적 형태에서, 단계 (3) 로부터 생성되는 액체 상은 다음으로 처리된다:
- 상부에서 물과 잔여 경질 화합물을 분리하는 증류에 의한 토핑 (단계 4) (이 때 하부 분획은 단계 (5) 로 보내짐),
- 하부에서 중질 용매와 상부에서 중간체 불순물 및 선택적으로 미량의 용매를 포함하는 아크릴산 분획을 분리하기 위한, 이렇게 수득된 아크릴산 용액의 증류 (단계 5),
- 하부에서 가장 무거운 "중간체" 화합물 및 비말동반될 수 있는 미량의 용매와 상부에서 아크릴산을 제거하기 위한, 이전 단계 (5) 로부터 생성되는 아크릴산 용액의 증류 (단계 6),
- 분별 결정에 의한 단계 (6) 로부터 생성되는 아크릴산의 정제.
글리세롤은 화학적인 1,2,3-프로판트리올로서, 프로필렌으로부터 출발하는 화학적 합성에 의해 또는 식물 오일 또는 동물 지방의 메타놀리시스 과정에서 형성되는 공동생성물로서 수득될 수 있다.
식물 오일 또는 동물 지방의 메타놀리시스는 특히 나트륨 히드록시드 또는 나트륨 메톡시드의 메탄올 중 용액과 같은 균일 촉매 작용을 이용하거나 또는 불균일 촉매 작용을 이용하는 것에 의한, 다양한 잘 알려진 공정에 따라 실시될 수 있다. 이에 관해서는 D. Ballerini 등의 [l'Actualite Chimique of Nov-Dec 2002] 의 논문을 참고로 할 수 있다.
식물 오일의 메타놀리시스의 결과, 한편으로는 메틸 에스테르 및 다른 한편으로는 글리세롤이 생성된다. 메틸 에스테르는 특히 가스 오일 및 가정 난방 오일의 연료로서 채용된다. 재생가능한 유래를 갖는 연료, 특히 식물 오일 메틸 에스테르 (VOME) 의 개발에 따라, 이러한 제조 경로에 따른 글리세롤의 제조는 전환된 오일 중량의 10% 정도를 차지하는 글리세롤을 크게 상승시켰다.
글리세린은 글리세롤이 수성 용액으로 존재하는 경우의 명칭으로서 식물 오일 또는 동물 지방으로부터 수득되며 염 (NaCl, Na2SO4, KCl, K2SO4) 을 포함할 수 있다. 이 경우, 예컨대 증류에 의한, 이온 교환 수지를 이용하는 것에 의한 또는 유동층을 이용하는 것에 의한 염의 제거인 예비 단계, 예컨대 프랑스 출원 FR 2 913 974 에 기재된 것이 일반적으로 존재할 것이다. 글리세롤의 정제 및 증발에 관해 사용되거나 연구된 방법 중, G.B.D'Souza 에 의한 문헌 [J. Am. Oil Chemists' Soc., November 1979 (Vol 56), 812A], Steinberner U. et al. 에 의한 문헌 [Fat. Sci. Technol. (1987), 89, Jahrgang No. 8, pp 297-303] 및 Anderson D.D. et al. 에 의한 문헌 [Soaps and Detergents: A Theoretical and Practical Review, Miami Beach, Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6, pp 172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign] 에 기재된 것을 들 수 있다.
공정의 수행을 위해, 통상 넓은 범위 내에서 예컨대 0.04/1 내지 9/1, 바람직하게는 0.7/1 내지 3/1 에서 변할 수 있는 물/글리세롤 중량비로 물 및 글리세롤을 포함하는 단계 (1) 의 반응기에 공급하는 스트림을 사용한다.
글리세롤로부터 아크릴산을 수득하는 공정의 원리는 2 개 연속적인 탈수 및 산화 반응에 기초한다:
CH2OH-CHOH-CH2OH ↔ CH2=CH-CHO + 2H2O
CH2=CH-CHO + ½ O2 → CH2=CH-COOH
상기 공정은 2 개의 상이한 촉매를 이용하는 2 개의 별도의 단계로 수행된다.
탈수 반응인 단계 (1) 은 평형 반응이나 높은 온도 수준에 의해 촉진되는 것으로서, 150 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도 및 1 내지 5 bar (100 내지 500 kPa) 에서 촉매의 존재 하에 반응기에서 기상으로 실시되는 것이 일반적이다. 또한, 액체 상으로 실시될 수 있다. 또한, 출원 WO 06/08083 및 WO 06/114506 에 기재된 바와 같이, 산소 또는 산소-포함 기체의 존재 하에 실시될 수도 있다.
글리세롤 탈수 반응은 일반적으로 고체 산 촉매 상에서 수행된다. 적합한 촉매는 H0 로 표시되는 해미트 (Hammett) 산도가 +2 미만인 불균일 상의 기체 또는 액체 반응 매질에 사용되는 물질이다. 논문 [K. Tanabe et al. in "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, chap. 1 및 2] 를 참조하는 특허 US 5 387 720 호에 제시된 바와 같이, 해미트 산도는 기상에서 염기의 흡착에 의해 또는 지시약을 사용하는 아민 적정에 의해 측정된다.
이들 촉매는 천연 또는 합성 규산질 물질 또는 산성 제올라이트; 무기 지지체, 예컨대 산화물, 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리산의 무기 산으로 도포된 것; 산화물 또는 혼합 산화물 또는 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염으로부터 선택될 수 있다.
이들 촉매는 일반적으로 상기 헤테로폴리산의 양성자가 주기율표의 I 내지 XVI 족에 속하는 원소들로부터 선택되는 하나 이상의 양이온에 의해 교환되는 헤테로폴리산 염으로 이루어질 수 있으며, 상기 헤테로폴리산 염은 W, Mo 및 V 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 하나 이상 포함한다.
특히, 혼합 산화물 중, 철 및 인에 기재하는 것 및 세슘, 인 및 텅스텐에 기재하는 것을 들 수 있다.
촉매는 특히 제올라이트, Nafion？ 복합재 (플루오로중합체의 술폰산 기재의 것임), 염소화 알루미나, 포스포텅스텐산 및/또는 실리코텅스텐산 및 산 염, 및 산화금속을 포함하는 다양한 고체 유형, 예컨대 보레이트 BO3, 술페이트 SO4, 텅스테이트 WO3, 포스페이트 PO4, 실리케이트 SiO2 또는 몰리브데이트 MoO3 관능기와 같은 산 관능기로 함침된, 탄탈륨 옥시드 Ta2O5, 니오븀 옥시드 Nb2O5, 알루미나 Al2O3, 티타늄 옥시드 TiO2, 지르코니아 ZrO2, 주석 옥시드 SnO2, 실리카 SiO2 또는 실리코알루미네이트 SiO2/Al2O3, 또는 상기 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
상기 촉매는 또한 촉진제, 예컨대 Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni 또는 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
바람직한 촉매는 인산화 지르코니아, 텅스텐화 (tungstated) 지르코니아, 실리카 지르코니아, 텅스테이트 또는 포스포텅스테이트가 함침된 티타늄 또는 주석 산화물, 인산화 알루미나 또는 실리카, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염, 철 포스페이트 및 촉진제를 포함하는 철 포스페이트이다.
탈수 반응기로부터 배출되는 반응 매질은 글리세롤 충전물 (수용액) 및 반응 그 자체로 인해 높은 물 함량을 갖는다. 예를 들어, 본 출원인의 특허 출원 WO 08/087315 호에 기재되어 있는 바와 같은 물의 부분 응축인 부가적인 단계 (1') 는 이의 일부를 제거하는 것을 가능하게 하여, 상기 기체를 전-프로필렌 방법과 실질적으로 동일한 조성이 되게 만들어, 아크릴산을 수득하기 위한 아크롤레인의 산화인 제 2 단계에 공급할 것이다. "실질적으로 동일한 조성" 이라는 용어는 아크롤레인, 물 및 산소의 특히 유사한 농도를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 응축 단계 (1') 는 응축상의 제거 후에 1.5/1 내지 7/1 의 물/아크롤레인 몰비로 물 및 아크롤레인을 포함하는 기체 스트림을 수득가능하게 하는 온도로 냉각하여 수행되어야 한다. 상기 물의 부분 응축은 아크릴산을 수득하기 위한 아크롤레인의 산화인 제 2 단계의 촉매가 손상되는 것을 방지할 수 있고, 후속 단계 동안, 아크릴산의 손실을 초래할 위험이 있고 비용이 많이 드는 다량의 물의 제거 작업을 방지할 수 있게 한다. 또한, 탈수 동안 형성되는 "중질" 불순물의 일부를 제거하는 것을 가능하게 한다.
산화 반응인 단계 (2) 는 산화 촉매의 존재 하에, 1 내지 5 bar 범위의 압력하에서, 200℃ 내지 350℃, 바람직하게는 250℃ 내지 320℃ 범위의 온도에서, 분자 산소 또는 분자 산소를 포함하는 혼합물의 존재 하에서 수행된다.
산화 촉매로서, 상기 반응에 대해 당업자에게 잘 알려진 임의의 유형의 촉매를 사용한다. 일반적으로, 금속 형태로 또는 옥시드, 술페이트 또는 포스페이트 형태로 존재하는 Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh 의 목록에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 고체를 사용한다. 특히 Mo 및/또는 V 및/또는 W 및/또는 Cu 및/또는 Sb 및/또는 Fe 을 주요 구성성분으로 포함하는 제형을 사용한다.
단계 (2) 로부터 수득되는 기체 혼합물은 아크릴산 외에 하기로 이루어진다:
- 통상 사용되는 온도 및 압력 조건하에서 비응축성인 경질 화합물: 최종 산화에 의해 소량으로 형성되는 질소, 미전환 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소,
- 응축성 경질 화합물: 특히, 탈수 반응에 의해 발생되거나 또는 희석제로서 존재하는 물, 미전환 아크롤레인, 포름알데히드 및 아세트알데히드와 같은 경질 알데히드, 포름산, 아세트산 및 프로피온산,
- 중질 화합물: 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 말레산, 말레산 무수물, 2-부텐산, 벤조산, 페놀, 프로토아네모닌.
단계 (2) 로부터 생성되는 기체 유출물 스트림은 조립물의 냉각이 수반되는 중질 소수성 용매를 이용하는 역류방향 흡수인 단계 (3) 로 처리된다. 기체 유출물 스트림은 컬럼 하부에서 도입되고 중질 용매는 컬럼 상부에서 도입된다. 컬럼 상부에 도입된 용매의 유량은 기체 공급물 혼합물 중의 아크릴산의 중량의 3 내지 6 배이다. 중질 용매 용액은 일반적으로 15 내지 25 중량% 의 아크릴산 함량을 갖고 추가로 중질 용매와 아크릴산 사이의 비점을 갖는 "중간체" 화합물을 포함하는 컬럼 하부에서 수집된다. 이들 중간체 화합물은 반응의 중질 생성물인 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 말레산, 말레산 무수물, 2-부텐산, 벤조산, 페놀 또는 프로토아네모닌, 및 중합 반응을 억제하기 위해 매질에 도입된 안정화 생성물로 이루어진다.
상부에서 배출되는 경질 분획은 통상 채용되는 온도 및 압력 조건 하에서 비응축성인 경질 화합물: 최종 산화에 의해 소량으로 형성되는 질소, 미전환 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소, 및 응축성 경질 화합물: 특히 탈수 반응에 의해 발생되거나 희석제로서 존재하는 물, 미전환 아크롤레인, 포름알데히드 및 아세트알데히드와 같은 경질 알데히드, 포름산 및 아세트산으로 이루어진다.
이러한 중질 소수성 용매에 의한 추출 작업은 잘 알려져 있으며 프로필렌의 산화에 의해 합성된 아크릴산의 처리에 관해서도 기재되어 있다; 이에 대해서는 하기 특허를 언급할 수 있다: 프랑스 특허 제 1 588 432 호, 프랑스 특허 제 2 146 386 호, 독일 특허 제 4 308 087 호, 유럽 특허 제 0 706 986 호 및 프랑스 특허 제 2 756 280 호, 이들은 상기 용매를 기재하고 있다. 이들 용매는 170 ℃ 초과, 예컨대 200 내지 380 ℃, 바람직하게는 270 내지 320 ℃ 의 비점을 가진다. 프랑스 특허 제 1 588 432 호에는 높은 비점을 갖는 지방족 또는 방향족 산 에스테르의 사용이 기재되어 있다. 이들은 일반적으로 공융물 (eutectic) 을 형성할 수 있는 2 성분계 혼합물, 예컨대 26.5-76.5 비율로 공융물을 형성하는 디페닐 (DP) 과 디페닐 에테르 (DPO) (FP No. 2 146 386 및 EP 0 706 986), 또는 심지어 3 성분계 혼합물, DP/DPO/디메틸 프탈레이트 (DMP) (DE No. 4 308 087) 로 이루어진다. 프랑스 특허 제 2 756 280 호는 260 ℃ 초과의 비점을 나타내며 하나 이상의 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼 또는 하나의 시클로알킬 라디칼로 치환된 1 또는 2 개의 방향족 고리 시스템을 포함하는 방향족 용매, 특히 디톨릴 에테르를 단독으로 또는 이성질체의 혼합물 형태로, 또는 디톨릴 에테르 (DTE) 및 디메틸 프탈레이트 혼합물을 사용하는 것을 권장하고 있다.
본 발명의 방법은 이들 상이한 용매를 이용하여 수행될 수 있다. 한편, 바람직한 용매는 프랑스 특허 제 2 756 280 호에 기재되어 있는 것으로서, 이들이 반응 혼합물에 존재하는 불순물로부터의 분리를 개선시킨다는 사실 외에도, 반응 구역으로 재생되는 비응축성 화합물의 스트림 내 미량의 용매의 비말동반 현상을 감소시키고, 중합 억제제의 효과적인 회수를 가능하게 한다.
본 발명의 방법의 바람직한 대안 형태에 따르면, 중질 용매 중의 아크릴산의 액체 용액을 이후 단계 (4) 의 토핑 영역으로 보내어, 상부에서 이전의 흡수 영역의 하부에 남아 있는 미량의 물 및 경질 응축성 화합물을 제거한다. 이 토핑 영역은 흡수 영역으로부터의 하부 스트림과 함께 상부에서 공급된다. 경질 화합물이 풍부한 상부 스트림을 상부 스트림 내 이들 경질 화합물을 제거할 목적으로 흡수 영역으로 되돌린다.
이 영역의 하부에서 수득되는 토핑된 아크릴산의 액체 용액을 이후 중질 용매와 아크릴산의 분리를 위해 증류 영역으로 보낸다 (단계 5); 중질 용매를 상기 영역의 하부에서 추출하여 처리 후 제 1 단계에서 재생시킨다. 중간체 화합물의 대부분을 포함하는 아크릴산 용액은 상기 영역의 상부에서 배출된다. 이 스트림은 또한 선택적으로 약간의 용매를 포함할 수 있다.
아크릴산 용액을 이후 한편으로는 중간체 화합물과 다른 한편으로는 정제된 아크릴산 (공업용 아크릴산) 의 분리를 위한 영역으로 보낸다 (단계 6). 중간체 화합물은 상기 영역의 하부에서 추출되고, 공업용 아크릴산은 상기 영역의 상부에서 추출된다.
제조된 공업용 아크릴산을 이후 분별 결정화 영역으로 보낸다.
흡수 또는 증류에 의한 각종 분리 단계는, 채용된 열역학적 조건으로 인해, 조립물의 만족스러운 작업에 해를 끼치는 중질 화합물의 형성을 방지하도록 중합 억제제를 처리된 스트림에 첨가하는 것을 필요로 한다. 아크릴산의 정제 단계에 일반적으로 사용되는 중합 억제제는 페놀성 생성물, 예컨대 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 메틸 에테르, 페노티아진 유도체, 티오카르바메이트 계열의 화합물, 예컨대 구리 디(n-부틸)디티오카르바메이트, 아미노 유도체, 예컨대 히드록실아민, 히드록시디페닐아민 또는 페닐렌디아민 계열의 유도체, 4-히드록시 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO) 의 니트록시드 유도체, 예컨대 4-히드록시-TEMPO 또는 4-옥소-TEMPO, 또는 금속 염, 예컨대 아세트산망간이다. 이들 억제제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있으며 또한 바람직하게는 산소-포함 기체와 조합하여 도입된다.
이들 중합 억제제는 일반적으로 중질 화합물이며, 그 휘발성은 아크릴산보다 낮지만 일부 경우에서는 용매보다 가벼울 수 있다. 용매보다 무거운 억제제가 고려되는 경우 이들은 컬럼의 하부에서 제거되거나, 또는 용매보다 가볍거나 그와 유사한 억제제의 경우는 상부 스트림과 하부 스트림 사이에서 나누어진다. 대다수의 컬럼에서는, 증류 컬럼 내부의 증기상 중의 그 농도가 낮고 중합체의 개시를 방지하기에 불충분하다. 중합체의 출현 및 축적을 방지하기 위해, 이들 첨가제는 통상 장치에 공급되는 액체 스트림 내에 도입되지만, 또한 컬럼 및 장치의 상부에서 및 여러 지점에서도 도입되어, 장치의 모든 부분에 걸쳐 중합 억제제가 풍부한 용액의 연속적이고 균질한 리플럭스를 제공한다. 일반적으로, 정제 단계가 용매를 포함하는 스트림에 관련되는 경우, 이들은 액체, 예를 들어 아크릴산 또는 용매 중의 용액으로 수송된다.
본 발명의 공정에서, 생물자원 아크릴산의 정제 절차의 최종 단계는 이전 정제 단계와 이와 같이 조합되는 분별 결정에 의한 분리이다.
분별 결정은 잘 알려진 분리 기술이다. 이것은 다양한 형태, 동적 결정화, 정적 결정화 또는 현탁 결정화로 수행될 수 있다. 이에 대해서는, 17/02/1977 (BASF) 의 프랑스 특허 77 04510 호 및 US 특허 5 504 247 호 (Sulzer) 및 5 831 124 호 (BASF) 및 6 482 981 호 (Nippon Shokubai) 를 언급할 수 있고, 이 중 일부는 프로필렌의 산화에 의해 합성된 아크릴산의 정제를 목표로 한다.
가장 널리 사용되는 기술은 강하막 분별 결정, 동적 결정화 (임의로 용융 매질 정적 결정화와 조합됨) 이다.
강하막 결정화는 일반적으로 각 튜브에 하기 스트림이 (상부에서) 지속적으로 공급되는 관형 교환기 (실제로는 다관형) 에서 수행된다:
? 정제될 화합물 (이 방법에서는 아크릴산 (AA)) 의 액체 스트림 (용액 또는 용융물), 바람직하게는 튜브의 내벽을 따라 막으로서 강하함, 튜브 바닥에 수취되고, 작업자에 의해 결정되는 화합물 (AA) 의 양의 결정화에 필요한 시간 동안 상부 (밀폐 루프) 에서 재생됨,
? 열 교환 유체, 예를 들어 에틸렌 글리콜/물 또는 메탄올/물의 스트림, 바람직하게는 튜브의 외벽을 따라 막으로서 강하함, 또한 튜브 내에서 결정화 내내 재순환되며, 이것은 각각의 스텝 단계의 작업에 필요한 냉각 또는 가열에 기여할 것임.
상기 공정은 각각 하기 3 가지 단계를 포함하는 연속 스텝의 조합이다:
? 결정화: 열 교환 유체의 온도를 매질 내 아크릴산의 결정화 온도를 약간 초과하는 온도 (약 14℃) 로부터 네거티브 (-) 온도 구배에 따라 하강시킨다. 튜브 표면에 점차 두꺼운 층으로서 결정이 형성된다. 순환된 AA 의 대략 30 내지 80% 가 결정화되었을 때, 배수 후, 남아있는 액체 분획 (불순물이 풍부한 모액) 을 수취기 내로 옮긴다.
? 스웨팅 (sweating): 형성될 아크릴산 결정 층 내에 혼입물 형태로 포획된 불순물을 용융에 의해 제거하기 위해, 열 교환 유체의 온도를 포지티브 (+) 온도 구배에 따라 상승시킨다; 이들은 불순물이 점점더 풍부해지는 재순환 스트림과 접촉하는, 즉 최외각 층에 주로 위치한다. 스웨팅 동안, 용용되는 첫번째 분자는 불순물 및 AA 의 공융 혼합물이고, 결정 층에 위치하는 불순물은 외각 층, 즉 재순환 스트림과 접촉해 있는 층 쪽으로 이동한다. 그러므로 상기 결정층의 적은 부분이 용융되고, 수취기, 바람직하게는 결정화 단계 동안 회수된 모액과 동일한 수취기 내로 옮겨진다. 상기 스웨팅 단계는, 바람직하게는 AA 층의 융점보다 약간 높은 온도에서 도입된 순수 AA 로 세정하여 표면에 존재하는 불순물을 제거하는 것으로 이루어지는 세정 기술에 의해 대체될 수 있다. 그러나, 상기 기술은 선험적으로 효과가 덜하다.
? 용융: 열 교환 유체의 온도는 AA 의 융점 (14℃) 보다 높은 온도에서 빠르게 증가되며, 바람직하게는 최대 온도 (이 온도 초과에서는 매질의 중합 (폭발) 이 우려될 수 있음) 미만으로 유지되어야 한다: 이 최대 온도는 정제된 AA 의 결정의 층의 용융을 안전하게 유지시키기 위해 약 35-40℃ 이다. 정제된 회수 액체는 제 2 수취기에 놓인다.
정제되는 스트림으로부터 출발하여, 설명된 3 개의 단계의 조합은 제 1 정제 스텝을 나타낸다. 이러한 제 1 스텝으로부터 생성되는 정제된 액체는 제 2 정제 스텝 (정제 국면) 에 기재된 일련의 3 개의 단계에 다시 적용될 수 있다. 상기 제 2 스텝으로부터 수득되는 모액은 이전 스텝으로부터의 모액보다 순수하고, 따라서 스텝 번호 1 에서 정제될 새로운 충전물 AA 와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 동일한 작업을 제 3 정제 스텝에서 수행할 수 있으며, 상기 제 3 스텝으로부터의 모액은 제 2 스텝의 충전물에서 재생되는 것이 가능하고, 순수한 생성물은 결정을 용융시켜 회수된다. 일반적으로, "n" 번째 정제 스텝으로부터의 모액은 "n-1" 번째 정제 스텝의 공급 스트림과 혼합하여 재생될 수 있다.
정제 국면 동안, 정제될 혼합물에 존재하는 중합 억제제는 불순물로서 취급되므로, 모액에서 제거된다. 용융된 결정화물 내에서 중합체의 형성을 방지하기 위해, 특성 및 농도에 있어서 단량체의 최종 용도와 상용가능한 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가는 특히 예를 들어, "n-1" 번째 스텝으로부터의 정제된 스트림만 단독으로 공급된 최종 "n" 번째 정제 스텝과 같은, 중합 억제제가 없는 스트림이 공급된 스텝의 최종 용융 단계 동안 수행될 것이다.
제 1 정제 스텝에 후속하여 수집된 모액은 동일한 3 단계 공정에 따른 "-1" 번째 스텝에서 처리될 수 있다. 회수된 결정화물은 제 1 스텝의 공급 충전물에 대한 보충물로서 사용될 수 있다. 그 다음 "-1" 번째 스텝으로부터의 모액은 새로운 분리를 위한 동일 공정에 따라 처리되며, 이의 결정화물은 바로 위 단계에서 충전물로서 참여할 것이고 이의 모액은 다시 그 아래의 "-2" 번째 스텝에서의 공정에 적용된다. "-1", "-2" 등의 스텝은 농축 스텝 (연속 스텝은 모액 스트림 내 불순물을 농축하는 것을 가능하게 함) 을 구성된다. 일반적으로, "n" 번째 농축 스텝으로부터의 모액은 후속 "n-1" 번째 스텝에서의 동일한 3 단계 공정에 따라 처리된다.
상기 작업 (농축 국면) 의 반복은 불순물이 점점더 풍부해지는 모액 스트림에서 불순물의 농축을 가능하게 할 것인 반면, 순수 아크릴산 분획은 초기 스텝으로 되돌아갈 것이다. 그러므로, 초기 모액에 비말동반된 아크릴산이 회수되어 회수율을 개선시킬 수 있고, 또한 불순물이 "풍부해진" 혼합물을 수득할 수 있다.
연속 농축 스텝은 상기 스텝이 축적되면서 불순물이 점점더 농축되는 모액 스트림을 특징으로 한다. 이를 수행하면서, 상기 혼합물의 결정화 온도는 점점더 저하되어, 냉각 에너지 비용을 증가시키는 결과를 초래한다. 게다가, 동일한 양의 아크릴산을 결정화하는데 필요한 시간이 점점더 길어져, 동일한 결정화 표면적에 대한 정제의 생산적 산출량을 감소시키는 결과를 가져온다. 따라서, 농축 스텝의 개수는 일반적으로 모액 내 불순물의 총 농도가 스트림의 50 중량% 를 초과하기 전에 중단되는 것이 바람직할 것이다.
출발 물질의 순도, 정제된 생성물의 예상 순도 및 원하는 AA 회수율에 따라, "공업용" 유형의 초기 AA 등급을 위한 전체 공정은 2 개 이상의 정제 스텝, 바람직하게는 2 내지 4 개의 정제 스텝 및 1 내지 4 개의 불순물의 농축 스텝을 포함한다.
회수율을 추가로 개선시키기 위해, 또한 정적 결정 장치에서의 최종 회수 스텝을 추가하는 것이 가능하다. 이 경우, 결정화될 혼합물을 냉각벽과 접촉하게 둔다. 이것은 예를 들어, 이전 단계로부터의 결정화 모액을 포함하는 용기 내에 침지되어 있는 금속 시트로 구성된 교환기일 수 있으며, 이를 통해 열 교환 유체가 통과된다. AA 는 시트 벽에 결정 층을 형성하고, 이후 모액이 제거되고, 결정화된 층은 용융되어 강하막 동적 결정화의 더 높은 스텝에서 후속적으로 처리된다.
여러 대안적인 구현예를 도해적으로 예시하고 있는 도 1 내지 4 를 참조하여 하기 기재내용을 판독함에 따라 본 발명의 공정을 더 잘 이해하게 될 것이다. 도면에서 주요 열 교환기를 나타내는 기호는 냉각 단계의 경우는 아래를 향하는 화살표로, 가열 단계의 경우는 위를 향하는 화살표로 하여 상징적으로 나타내었다.
도 1:
본 도면은 본 발명의 방법의 바람직한 대안적인 형태를 예시한다. 기체 반응 스트림 (1) 은 흡수 컬럼 C1 의 하부에서 도입되며, 상기 컬럼은 중질 소수성 용매 또는 중질 소수성 용매의 혼합물을 역류방향으로 수취한다. 컬럼 하부에서, 액체 스트림 (2) 은 여전히 물 및 경질 화합물 (특히 아세트산) 을 포함한다. 이것은 증류 컬럼 C2 로 보내지며, 이 컬럼에 의해 스트림 (3) 으로 상부에서 물 및 경질 화합물 (아세트산) 을 회수할 수 있으며, 이 스트림 (3) 은 컬럼 C1 로 재생된다. 컬럼 C1 의 상부에서, 기체 스트림 (14) 은 모든 비응축성 화합물 (질소, 산소, CO, CO2) 및 경질 화합물 (아세트알데히드, 아크롤레인, 아세트산, 물 등) 을 포함한다. 이 스트림 (14) 은 일부가 반응 (15) 으로 재생되고 일부 또는 전부가 퍼징 (16) 될 수 있다.
컬럼 C2 의 하부에서, 액체 혼합물은 용매 중의 AA (15-25%) 용액, 및 중질 중간체 화합물 (AA 와 용매 사이의 비점을 갖는 것, 예컨대 말레산 무수물, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 프로토아네모닌, 2-부텐산 등) 및 용매보다 더 무거울 것인 선택적으로 존재하는 화합물을 포함한다.
이 스트림 (4) 은 컬럼 C3 의 상부에 공급된다. 이 컬럼에 의해 다음을 회수할 수 있다:
- 하부에서, 용매 + 미량의 중질 화합물 (9), 최소량의 아크릴산 포함,
- 상부에서, 대부분의 AA 및 중간체 화합물, 및 미소 농도의 용매 (약 1%) 를 포함하는 스트림 (17).
스트림 (9) 은, 선택적으로는 스트림 (9) 으로부터 증발기 내 용매보다 무거운 화합물을 전부 또는 일부 퍼징 (10 및 11) 한 후에, 흡수 컬럼 C1 의 상부에서 재생되며, 용매를 포함하는 증발기 상부 스트림은 회수될 수 있다 (12).
스트림 (17) 은 이후 증류 컬럼 C4 로 보내지며, 이에 의해 상부에서 공업용 등급의 AA (6) 와 하부에서 용매 및 중간체로 이루어진 "중질 화합물" (5) 을 분리할 수 있다. 이 스트림 (5) 은 이후 추가의 컬럼 (도면에 제시되지 않음) 에서 정제되어 상부에서 중질 중간체 화합물을 제거하고 하부에서 용매 및 억제제를 회수할 수 있으며, 후자인 하부 스트림은 이어서 공정의 업스트림에서 재생될 수 있다.
전-글리세롤 제조된 반응 스트림 (1) 의 아세트산 함량이 높기 때문에, 컬럼 C2 는 이 불순물을 모두 제거하는 것이 가능하지 않다. 공업용 AA (6) 의 스트림은 여전히 프로피온산 및 2-부텐산과 함께 아세트산을 포함한다.
이 스트림 (6) 은 분별 결정에 의해 정제되어, 아세트산, 프로피온산 및 2-부텐산을 동시에 제거할 수 있다.
도 2:
본 대안적인 형태에서, 단계 (3) 로부터 생성되는 액체 상은 다음으로 처리된다:
- 상부에서 물과 잔여 경질 화합물을 분리하는 증류에 의한 토핑 (단계 4) (이 때 하부 분획은 단계 (5) 로 보내짐),
- 컬럼 하부와 상부 사이의 중간 플레이트의 수준의 컬럼 공급에서 증류에 의한 분획화, 중간체 화합물에 대한 바람직하게는 기상으로 및 공급 수준보다 낮은 위치에서 (공급 플레이트와 컬럼 하부 사이에 위치함) 의 사이드 스트림 철수, 아크릴산에 대한 상부에서의 철수, 및 용매에 대한 하부에서의 철수가 구비됨 (단계 5)
- 분별 결정에 의한 단계 (5) 로부터의 상부 유출물 스트림으로부터 수득되는 아크릴산의 정제.
대안적인 형태에서, 스트림 (4) 은 위에서 아래 방향으로 S1, S2 및 S3 의 3 개의 구획을 포함하는 컬럼 C3 에 공급된다. 이러한 단일 컬럼은 도 1 의 컬럼 C3 및 C4 의 기능을 수행한다. 스트림 (4) 에 의한 공급은 구획 S1 의 하부에서 이루어진다. 구획 S2 와 구획 S3 사이에서 컬럼으로부터의 사이드 스트림 철수에 의해, 중질 중간체 불순물이 풍부하며 소량의 용매 및 선택적으로는 안정화제를 포함하는 스트림 (5) 이 회수된다. 이 스트림은 상기한 바와 같이 처리되어 공정의 업스트림에서 재생시킬 목적으로 용매 및 안정화제를 회수할 수 있다. 컬럼의 하부에서, S3 의 하부에서, 용매 및 중질 화합물은 스트림 (9) 으로 회수되어 10, 11, 12 및 13 을 통한 사전 처리 후 흡수 컬럼으로 재생된다.
컬럼 C3 의 상부에서 수득한 스트림 (6) 은 공업용 AA 로서, 분별 결정에 의해 정제될 수 있다.
도 3:
본 대안적인 형태에서, 단계 (3) 로부터 생성되는 액체 상은 다음으로 처리된다:
- 상부에서 물과 잔여 경질 화합물을 분리하는 증류에 의한 토핑 (단계 4) (이 때 하부 분획은 단계 (5) 로 보내짐),
- 그 동안 한편으로는, 상부에서의 아크릴산 및 하부에서의 중질 용매의 증류에 의한 분획화,
- 분별 결정에 의한 단계 (5) 로부터의 상부 유출물 스트림으로부터 수득되는 아크릴산의 정제.
본 도면은 도 1 의 컬럼 C4 를 생략할 수 있는 공정의 간단한 대안적인 형태를 예시한다. 정제될 스트림 (6) 은 중질 불순물이 풍부해진다. 이 경우, 더 이상 C3 의 상부에서의 AA 와 비말동반된 용매를 회수할 수 없는데, 그 이유는 이 용매가 모든 다른 불순물들을 포함하는 모액에서 발견될 것이기 때문이다.
도 4:
본 대안적인 형태에서, 단계 (3) 로부터 생성되는 액체 상은 다음으로 처리된다:
- 상부에서 물과 잔여 경질 화합물을, 하부에서 중질 용매를, 두 구역의 경계에서 사이드 스트림 철수에 의해 아크릴산을 분리하는, 두 구역을 포함하는 영역에서의 증류에 의한 분획화 (단계 4),
- 분별 결정에 의한 단계 (4) 의 사이드 스트림 철수로부터 수득되는 아크릴산의 정제.
이것은 컬럼 C2 의 증기 상으로 사이드 스트림 철수에 의해 아크릴산이 회수되는 또다른 대안적인 형태이다. 이 스트림 (6) 은 결정화에 의해 정제된다. 컬럼 C2 의 하부 스트림 (4) 은 컬럼 C3 으로 보내져, 상부에서 대부분의 중질 중간체 화합물과 소량의 용매를 포함하는 스트림 (5) 을 제거한다. 이 스트림 (5) 은 이후 상기한 바와 같이 처리되어 용매 및 선택적으로는 안정화제를 회수할 수 있으며, 이는 공정의 업스트림에서 재생될 것이다.
본 발명은 또한, 아크릴산 및 선택적으로 다른 불포화 단량체의 중합에 의해 생성된 단독중합체 및 공중합체의 제조에서, 예를 들어 상기 부분 중화된 산의 중합 또는 상기 산의 중합 이후 수득한 폴리아크릴산의 부분 중화에 의해 수득되는 고흡수성 중합체의 제조에 있어서 본 발명의 공정에 따라 수득되는 생물자원 아크릴산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 생물자원 아크릴산 및 선택적으로는 다른 생물자원 단량체 또는 화석 출발 물질로부터 생성된 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 생물자원 아크릴산의 중합에 의해 수득된 고흡수제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 산의 에스테르 또는 아미드 형태로의 유도체의 중합에 의한 중합체 또는 공중합체의 제조에 있어서 생물자원 아크릴산의 사용을 목표로 한다. 또한, 생물자원 아크릴산의, 에스테르 또는 아미드 형태의 유도체의 중합에 의해 수득되는 중합체 또는 공중합체를 목표로 한다.
본 발명의 공정을 하기 실시예에서 설명한다.
실시예 1: 글리세롤로부터 미정제 아크릴산의 제조
예비 단계는 염의 제거와 함께 식물 오일로부터 수득된 미정제 글리세롤을 정제하는 것으로 이루어진다. 미정제 글리세롤 용액은 89.7 중량% 의 글리세롤, 3.9 중량% 의 물 및 5.1 중량% 의 염화나트륨으로 이루어진다. 상기 스트림 (6400 g) 을 외부 전기 반응기 히터에 의해 가열된 교반된 2 리터 반응기에 대한 공급물로서 지속적으로 수송한다. 글리세롤 및 수증기를 환류 응축기에서 응축시키고 수취기에서 회수한다. 상기 정제 작업은 670 Pa (5 mmHg) 의 압력 하에서 수행한다. 염화나트륨이 없는 5710 g 의 글리세롤 용액을 수득한다.
방법의 단계 (1) 로 넘어가서, 아크롤레인을 산출하기 위한 글리세롤의 탈수 반응 및 물의 일부의 응축 (1') 을 수행한다. 탈수 반응을 대기압, 320℃ 의 온도에서 텅스텐화 지르코니아 ZrO2/WO3 으로 이루어진 고체 촉매의 존재 하에 고정층 반응기 내 기상에서 수행한다. 글리세롤 (20 중량%) 및 물 (80 중량%) 의 혼합물을 O2/글리세롤 몰비가 0.6/1 인 공기의 존재 하에서 증발기로 수송한다. 290℃ 에서 증발기로부터 배출되는 기체 매질을, 390 ml 의 촉매가 채워지고 320℃ 의 온도에서 유지된 염 배스 (KNO3, NaNO3 및 NaNO2 공융 혼합물) 내에 침지되어 있는 직경 30 mm 의 튜브로 이루어진 반응기 내로 도입한다.
반응기 출구에서, 기체 반응 혼합물을 응축 컬럼의 하부로 수송한다. 상기 컬럼은 냉각 열 교환 유체가 순환하는 응축기를 받치고 있는 라시히 (Raschig) 고리로 채워진 하부 구획으로 이루어진다. 컬럼 상부에서 대기압에서의 72℃ 의 증기 온도를 수득하도록, 교환기 내 냉각 온도를 조정한다. 상기 조건 하에서, 응축 컬럼 하부에서의 아크롤레인의 손실은 5% 미만이다.
다음 단계 (2) 에서, 아크릴산을 산출하기 위한 아크롤레인의 산화 반응기의 공급물로서, 6.5 mol% 의 아크롤레인 농도를 수득하는데 필요한 양으로 공기 (O2/아크롤레인 몰비: 0.8/1) 및 질소를 첨가한 후, 기체 혼합물을 도입한다. 상기 산화 반응기는, 알루미늄, 몰리브덴, 규소, 바나듐 및 구리의 혼합 산화물 기재의 아크릴산을 산출하기 위한 아크롤레인 산화용 시판 촉매 480 ml 로 채워지고 250℃ 의 온도에서 유지되는 상기 설명한 바와 동일한 염 배스 내에 침지되어 있는 직경 30 mm 의 튜브로 이루어진다. 촉매 층에 도입하기 전에, 또한 염 배스 내에 침지되어 있는 튜브에서 기체 혼합물을 예열한다.
추가적인 회수 및 정제 단계의 설명은 도 1 의 도면에 관한 것이다.
산화 반응기의 출구에서, 기체 혼합물 (1) 을 대기압에서 작동하는 단계 (3) 의 흡수 컬럼 C1 의 하부에 도입한다. 이 컬럼을 Propak 타입의 랜덤 스테인레스 스틸 패킹으로 채운다. 총 높이의 1/3 이 넘는 하부에서는, 컬럼에 응축 구획이 구비되어 있으며, 이 구획의 상부에서, 열 교환기에서 70℃ 로 냉각된 후, 컬럼 하부에서 회수된 응축 혼합물의 일부가 재생된다. DTE (디톨릴 에테르) 와 반응 기체 중량비가 4/1 로 존재하는 용매/아크릴산으로 이루어진 스트림 (14) (여기에는 0.5% 의 HQME 가 중합 억제제로서 사전에 용해되어 있음) 을 54℃ 의 온도의 컬럼 상부에서 공급한다. 컬럼 상부의 증기 온도는 52℃ 이고, 컬럼 하부에서 수득된 아크릴산 용액의 온도는 84℃ 이다. 하부에서 수득한 생성물 (2) 을 35℃ 의 온도로 냉각한 다음, 위어 (weir) 가 있는 15 개의 천공판이 구비된 컬럼 C2 의 상부에 펌프를 이용해 수송한다. 187 hPa 의 압력의 이 컬럼에서 증류를 수행한다. 컬럼 하부에서 측정된 온도는 113℃ 이며, 컬럼 상부의 온도는 88℃ 이다. 상부 (3) 에서 응측된 증기를 모두 컬럼 C1 의 외부 냉각 루프에서 되돌린다.
이 컬럼의 맨 아래에서 추출된 스트림 (4) 은 미정제 아크릴산이며, 20.2% 의 아크릴산이 검출된다. 아크릴산과 관련하여, 스트림 내 불순물의 농도는 0.72% 아세트산, 0.81% 의 프로피온산, 0.01% 의 푸르푸랄, 0.02% 의 프로토아네모닌, 0.03% 의 벤즈알데히드, 0.04% 의 2-부텐산 및 0.41% 의 말레산 무수물이다.
이전 단계에서 수득한 미정제 아크릴산 스트림을, 각각 위어가 제공되어 있는 4 개의 천공판이 구비되어 있으며 2 번째 및 3 번째 플레이트 사이에서 공급되는 117 hPa 의 압력 하에 작동되는 컬럼 C3 에 대한 공급물로서 보낸다.
컬럼 C3 의 상부에서, 응축된 스트림의 일부를 0.2/1 의 환류비 (환류된 액체의 유량/철수된 액체의 유량) 로 상부 플레이트의 수준에서 되돌린다. 리보일러에서 측정된 온도는 180℃ 이고 상부에서의 온도는 119℃ 에 이른다. 컬럼 하부에서 수득한 스트림 (9) 은 0.082% 의 AA 가 검출되며, 즉 컬럼 상부에서의 단량체의 회수도는 99.7% 이다.
컬럼 C3 의 상부에서 철수된 AA 의 스트림 (17) 은 불순물로서 주로 0.67% 의 아세트산, 0.78% 의 프로피온산, 0.01% 의 푸르푸랄, 0.02% 의 프로토아네모닌, 0.03% 의 벤즈알데히드, 0.04% 의 2-부텐산, 0.4% 의 말레산 무수물 및 1.1% 의 디톨릴 에테르를 포함하며, 이를 위어가 제공되어 있는 16 개의 천공판이 구비된 제 2 컬럼 C4 의 4 번째 (아래서부터 카운팅) 플레이트의 수준으로 수송한다. 이 컬럼 C4 는 226 hPa (170 mmHg) 의 압력 하에 작동되며 상부에서 안정화제의 혼합물 (AA 중 5% HQME) 을 수취한다. 상부에서 적용된 환류비 (환류된 액체의 유량/철수된 액체의 유량) 는 1.5/1 이다. 하부 온도는 187℃ 이고 상부 온도는 93℃ 이다.
컬럼 상부에서 수득한 공업용 아크릴산은 98% 의 AA 가 검출된다. 이 스트림에 존재하는 불순물은 아세트산 (0.68%), 프로피온산 (0.76%), 푸르푸랄 (0.005%), 프로토아네모닌 (0.009%), 벤즈알데히드 (0.012%), 2-부텐산 (0.016%), 말레산 무수물 (0.12%), 물 (0.21%) 및 DTE (0.005%) 이다.
실시예 2: 결정화에 의한 전-글리세롤 공업용 AA 의 정제
실시예 1 에서 수득된 공업용 등급의 아크릴산의 스트림을 본 특허 출원에 기재된 바와 같은, 분별 결정에 의한 일련의 정제 및 농축 스텝에 적용한다. 사용되는 방식은 온도 구배로서 프로그래밍될 수 있는 외부 열 교환기 (Lauda 저온유지 배스) 를 통해, 펌프에 의해 밀폐된 서킷 (circuit) 내를 순환하는 열 교환 유체 (에틸렌 글리콜/물 혼합물) 가 채워진 수직 스테인레스 스틸 튜브로 이루어진 강하 스트림 결정장치이다. 상기 튜브는 외벽을 따라 균일하게 흐르는 액체 막의 형태로 상부에서 공급된다. 결정화되는 혼합물로 이루어진 액체는 하부의 수취 탱크에서 회수되며, 펌프에 의해, 상부에서 튜브에 다시 공급되기 위해 래깅된 (lagged) 서킷 내의 루프로서 재순환한다.
공업용 아크릴산의 스트림을 각각의 스텝이 하기 단계를 포함하는, 일련의 연속 정제 스텝에 적용한다:
? 결정화: 열 교환 유체를 빠르게 냉각시켜, 아크릴산의 강하막 온도를 정제될 혼합물의 샘플로부터 미리 측정한 혼합물 중의 아크릴산의 결정화 온도로 저하시킨 후, 0.1 내지 0.5℃/분의 네거티브 온도 구배를 열 교환 유체에 대해 가한다. 결정장치의 하부에서 수집 용기 내의 액체 수준 평가에 의한 차이에 의해 측정되는, 결정화된 아크릴산의 부피가 출발 혼합물의 70% 에 도달하였을 때, 정제될 혼합물의 강하막의 재순환을 중단하고, 튜브를 배수한다. 그렇게 수득된 모액의 액체 혼합물을 분리하고 수취기에 저장한다.
? 스웨팅: 열 교환 유체를 재가열하여, 튜브의 표면에서 결정화된 아크릴산의 층의 일부 (5%) 의 용융을 일으킨다. 상기 스웨팅 단계로부터의 모액을 수집하고 이전 단계로부터의 모액과 동일한 수취기에 저장한다.
? 용융: 결정화된 층이 완전히 용융될 때까지 열 교환 유체를 30℃ 의 온도까지 빠르게 재가열한다. 정제된 액체 스트림을 상이한 수취기에 둔다.
제 1 정제 스텝의 최종 단계에서 용융에 의해 정제된 생성물을 제 2 정제 스텝으로 수송하며, 여기서 동일한 작업 조건 하의 새로운 일련의 3 가지 정제 단계에 적용될 것이다. 이후, 제 2 정제 스텝으로부터의 모액을 스텝 1 에서의 공업용 AA 의 공급 스트림의 새로운 충전물과 혼합한다. 이에 따라 용융 정제 생성물에서 원하는 등급이 수득될 때까지 상기 공정을 반복한다.
제 1 정제 스텝으로부터의 모액 중에 농축된 아크릴산의 손실을 제한하기 위해, 정제 스텝과 동일한 단계를 나타내는 일련의 연속 농축 스텝을 수행하고, 이때 "n-1" 번째 스텝으로부터의 결정화물을 "n" 번째 스텝의 공급물로서 수송하고, 상기 "n-1" 번째 스텝으로부터의 모액을 "n-2" 번째 스텝의 공급물로서 수송한다. 결정화 단계에서 스웨팅 단계로 넘어가기 전에, 목표로 하는 결정화된 아크릴산의 부피가 공급된 생성물의 60% 인 것을 제외하고는, 정제 스텝과 동일한 작업 조건하에서 상기 스텝을 수행한다.
최종 결정화 스텝을 정적 방식으로 수행한다. 정제될 스트림을 결정화 온도의 측정에 의해 미리 측정한 매질의 결정화 온도로 유지되는 냉각된 유체를 순환시키는 재킷이 있는 스테인레스 스틸로 만들어진 용기에 둔다. 온도 구배로서 프로그래밍될 수 있는 외부 열 교환기를 통해, 펌프에 의해 밀폐 서킷에서 순환하는 열 교환 유체 (에틸렌 글리콜/물 혼합물) 로 채워진 스테인레스 스틸로 만들어진 수직 튜브를 상기 용기 내에 침지시킨다.
제 1 단계에서, 튜브 내 열 교환 유체의 온도를 매질의 결정화 온도로 빠르게 저하시킨 다음, 0.1 내지 0.5℃/분의 네거티브 온도 구배를 가한다. 결정화된 부피가 출발 물질의 대략 50% 에 도달하였을 때, 모액을 제거하고, 그 다음 스웨팅 단계를 수행하고, 최종적으로, 동적 방식의 상부 결정화 단계에서와 같이 용융 단계를 수행한다.
실시예 1 의 정제 단계의 완료 시 글리세롤로부터 수득된 공업용 아크릴산에 적용된, 일련의 4 개의 정제 스텝 및 3 개의 농축 스텝은, 50 ppm 의 아세트산, 410 ppm 의 프로피온산, 1 ppm 미만의 말레산 무수물, 80 ppm 미만의 물, 1 ppm 미만의 2-부텐산, 1 ppm 미만의 푸르푸랄, 1 ppm 미만의 벤즈알데히드, 1 ppm 미만의 프로토아네모닌 및 1 ppm 미만의 아크롤레인을 포함하는 "글레이셜" 등급의 아크릴산을 수득하는 것을 가능하게 한다.
최종 농축 스텝으로부터의 잔류 모액 중 아크릴산의 농도는 71% 이다. 상기 정제 단계에서의 AA 회수율은 97.2% 이다. 정적 방식의 추가적인 농축 스텝에 의해, 최종 모액 중의 AA 농도는 54.3% 이고, 전체 정제 수율은 99.3% 이다. 잔류물은 하기 조성을 가진다: AA: 54.3중량%; 물: 7.3중량%; 말레산 무수물: 8.9중량%; 프로토아네모닌: 1중량%; 벤즈알데히드: 2중량%; 아세트산: 4.3중량%; 프로피온산: 16.7중량%; 아크롤레인: 1.6중량%; 푸르푸랄: 0.8중량%; 2-부텐산: 2중량%.
본 발명에 따라 생성된 아크릴산은 비화석 천연 출발 물질로부터 제조되는 생물자원 산이다.
천연 유래의 비화석 탄소 기재의 출발 물질의 사용은 최종 생성물의 조성에 속하는 탄소 원자로 인해 검출될 수 있다. 이는, 화석 물질과 달리 재생가능한 출발 물질로 구성된 물질이 방사성 동위원소 14C 를 포함하기 때문이다. 살아있는 유기체 (동물 또는 식물) 에서 채취한 모든 탄소 시료는 사실 3 가지 동위원소: 12C (대략 98.892% 을 나타냄), 13C (대략 1.108%) 및 14C (미량: 1.2 × 10-10%) 의 혼합물이다. 살아있는 조직의 14C/12C 비는 대기의 CO2 의 비와 동일하다.
살아있는 유기체에서 14C/12C 비가 일정한 것은 대기와의 지속적 교환에 의한 그의 대사작용과 관련된다.
14C 의 붕괴 상수는 14C 함량이 식물 출발 물질의 수확에서 최종 생성물이 제조될 때까지 실질적으로 일정하도록 하는 것이다.
본 발명의 공정에 의해 수득되는 생물자원 아크릴산은 14C/12C 비가 0.8 × 10-12 초과 및 바람직하게 1 × 10-12 초과이도록 하는 14C 의 중량 기준의 함량을 가진다.
물질의 14C 함량의 측정은 표준 ASTM D6866 (특히 D6866-06) 및 표준 ASTM D7026 (특히 7026-04) 에 명백하게 기재되어 있다.

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는, 글리세롤로부터 생물자원 아크릴산을 제조하는 방법:
    - 아크롤레인을 수득하기 위한 글리세롤의 기상 촉매적 탈수, (1)
    - (1) 의 반응 매질에 존재하는 물 및 중질 화합물의 일부의, 냉각에 의한 부분 응축 및 추출, (1')
    - 아크릴산을 수득하기 위한 아크롤레인의 기상 촉매적 산화, (2)
    - 냉각과 함께 중질 소수성 용매를 이용한 역류방향 흡수에 의한 산화로부터의 유출물 스트림에 존재하는 아크릴산의 추출, 및 상부에서의 "비응축성" 기체 화합물 및 응축성 경질 화합물, 예컨대 물, 아세트알데히드, 미전환 아크롤레인, 포름산 또는 아세트산으로 이루어진 경질 분획의 제거, (3)
    - 하나 이상의 증류 단계 (4), (5) 및/또는 (6) 에 의한 단계 (3) 으로부터 생성되는 액체 상에 존재하는 잔여 경질 분획과 중질 용매의 분리 및 이렇게 분리한 아크릴산 분획의 회수, 및
    - 분별 결정에 의한 이전 단계(들)로부터 생성되는 아크릴산 분획에 존재하는 아크릴산의 정제.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (3) 으로부터 생성되는 액체 상을 하기로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 상부에서 물과 잔여 경질 화합물을 분리하는 증류에 의한 토핑 (단계 4) (이 때 하부 분획은 단계 (5) 로 보내짐),
    - 하부에서 중질 용매와 상부에서 중간체 불순물을 포함하는 아크릴산 분획을 분리하기 위한, 이렇게 수득된 아크릴산 용액의 증류 (단계 5),
    - 하부에서 가장 무거운 "중간체" 화합물과 상부에서 아크릴산을 제거하기 위한, 이전 단계 (5) 로부터 생성되는 아크릴산 용액의 증류 (단계 6),
    - 분별 결정에 의한 단계 (6) 으로부터 생성되는 아크릴산의 정제.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (3) 으로부터 생성되는 액체 상을 하기로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 상부에서 물과 잔여 경질 화합물을 분리하는 증류에 의한 토핑 (단계 4) (이 때 하부 분획은 단계 (5) 로 보내짐),
    - 컬럼 하부와 상부 사이의 중간 플레이트의 수준의 컬럼 공급에서 증류에 의한 분획화, 중간체 화합물에 대한 바람직하게는 기상으로 및 공급 수준보다 낮은 위치에서 (공급 플레이트와 컬럼 하부 사이에 위치함) 의 사이드 스트림 철수, 아크릴산에 대한 상부에서의 철수, 및 용매에 대한 하부에서의 철수가 구비됨 (단계 5)
    - 분별 결정에 의한 단계 (5) 로부터의 상부 유출물 스트림으로부터 수득되는 아크릴산의 정제.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 (3) 으로부터 생성되는 액체 상을 하기로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 상부에서 물과 잔여 경질 화합물을 분리하는 증류에 의한 토핑 (단계 4) (이 때 하부 분획은 단계 (5) 로 보내짐),
    - 한편으로는, 상부에서의 아크릴산 및 하부에서의 중질 용매의 증류에 의한 분획화 (단계 5),
    - 분별 결정에 의한 단계 (5) 로부터의 상부 유출물 스트림으로부터 수득되는 아크릴산의 정제.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (3) 으로부터 생성되는 액체 상을 하기로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 상부에서 물과 잔여 경질 화합물을, 하부에서 중질 용매를, 두 구역의 경계에서 사이드 스트림 철수에 의해 아크릴산을 분리하는, 두 구역을 포함하는 영역에서의 증류에 의한 분획화 (단계 4),
    - 분별 결정에 의한 단계 (4) 의 사이드 스트림 철수로부터 수득되는 아크릴산의 정제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 분별 결정 단계를 강하막 분별 결정 기술에 따라 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 분별 결정 단계가 2 개 이상의 정제 스텝 및 1 내지 4 개의 불순물의 농축 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 분별 결정 단계가 정적 (static) 결정화에 의한 농축 스텝에 의해 보완되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 소수성 용매가 260 ℃ 초과의 비점을 나타내며 탄소수 1 내지 4 의 하나 이상의 알킬 라디칼 또는 하나의 시클로알킬 라디칼로 치환된 1 또는 2 개의 방향족 고리 시스템을 포함하는 방향족 용매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 용매가 디톨릴 에테르 단독물 또는 그 이성질체의 혼합물 형태의 것, 또는 디톨릴 에테르 및 디메틸 프탈레이트 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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