KR101620650B1 - 글리세롤로부터의 생물자원 프로피온산의 제조 방법 - Google Patents

글리세롤로부터의 생물자원 프로피온산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세롤로부터의 생물자원 프로피온산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 85 질량% 초과의 생물자원 프로피온산을 포함하는 조성물, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 프로피온산의, 용매로서의, 식품 보존제로서의, 제초제 제조를 위한, 또는 비닐 프로피오네이트의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

글리세롤로부터의 생물자원 프로피온산의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING BIORESOURCED PROPIONIC ACID FROM GLYCEROL}
본 발명은 원료인 글리세롤로부터의 생물자원 프로피온산의 제조 방법에 관한 것이다 ("생물자원 산 (bioresourced acid)" 이라는 용어는 프로피온산이 재생가능 기원의 탄소원으로부터 본질적으로 수득되는 것을 나타낸다).
프로피온산은 용매로서, 식품 보존제로서 또는 제초제 제조에서 사용될 수 있는 물질이고, 프로피온산은 또한 예를 들어, 에틸렌, 염화비닐 또는 (메트)아크릴 에스테르와의 (공)중합체에 단량체로서 사용되는 비닐 프로피오네이트의 제조에 관여한다.
프로피온산의 합성 방법은 종래 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 특허 출원 DE 102 25 339 A1 호에는 분자 산소 및 8 내지 11 족 원소의 촉매의 존재하에서 아크릴산의 촉매적 수소화에 의한 프로피온산의 제조 방법이 기재되어 있다. 통상적으로, 아크릴산은 프로판, 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 촉매적 기상 산화에 의해 수득된다.
종래 기술의 프로피온산의 합성 방법에 의해 제기되는 문제 중 하나는 이들이 화석 (오일) 기원의 재생불가능 원료, 특히 프로판 또는 프로필렌으로부터 출발하여 수행된다는 것이다. 사실상, 상기 원료의 자원은 제한되고, 오일의 추출은 항상 더욱 많은 에너지 비용이 들어가는 방법의 사용 및 특별한 장비를 필요로 하는, 항상 더욱 어려운 기술적 조건 하에서 점점 더 깊이 땅을 파는 것을 필요로 한다. 이러한 제약은 프로피온산의 제조 비용과 직접 관련된다.
게다가, 제조자는 몇 년 동안 재생가능 천연 원료를 사용하는 "생물자원" 합성 방법에서 연구 및 개발을 진행하였다.
예를 들어, 재생가능 자원으로부터 수득되는 아크릴산의 제조를 위해, 비화석 식물 원료로부터 출발하는 대안적인 방법이 최근 개발되고 있다. 특히, 지방 성분의 메탄올화로부터 수득되는 글리세롤 (또한 글리세린으로 알려짐) 로부터 출발하는 방법이 개발되고 있다. 상기 글리세롤은 다량으로 이용가능하고, 어려움 없이 저장 및 수송할 수 있다.
식물성 오일 또는 동물 지방의 메탄올화는 특히, 메탄올 중의 용액 내의 나트륨 메톡시드 또는 수산화나트륨과 같은 균질 촉매작용을 사용하여, 또는 불균질 촉매작용을 사용하여 다양한 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다. 이 주제에 대해 논문 [D. Ballerini et al., in l'Actualite Chimique of Nov.-Dec. 2002] 을 참조할 수 있다.
화학적 경로에 의한 글리세롤의 전환과 관련하여, 2 단계의 아크릴산 합성, 즉 특히 특허 US 5 387 720 에 기재된 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조 후, 아크롤레인의 "통상의" 산화에 의해 아크릴산을 제조하는 것을 언급할 수 있다.
글리세롤로부터 아크릴산의 제조 시 제 1 단계는 하기 반응에 따라 프로필렌, 즉 아크롤레인으로부터 출발하고:
CH2OH-CHOH-CH2OH → CH2=CH-CHO + 2H2O
이 후 하기 반응에 따라 제 2 산화 단계에 적용하는
CH2=CH-CHO + ½ O2 → CH2=CH-COOH
통상의 제조 방법과 동일한 중간체 화합물을 산출한다.
특허 출원 EP 1 710 227, WO2006/136336 및 WO2006/092272 호에는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐 등 기재의 무기 옥시드 (혼합된 또는 비혼합된) 로 이루어진 촉매의 존재하에서의 기상 탈수 단계, 및 단독 또는 혼합된 옥시드의 형태의 조합으로의 철, 몰리브덴, 구리, 등의 옥시드 기재의 촉매의 존재하에서 그렇게 합성된 아크롤레인의 기상 산화 단계를 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴산의 합성 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 방법에 의해 야기되는 문제 중 하나는 아크릴산이 형성된 유일한 생성물이 아니라는 점 및 프로피온산 및, 물, 아크릴산 이량체, 아세트산, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 푸르푸랄 또는 히드로퀴논과 같은 불순물과 같은 부산물이 다량으로 형성된다는 점이다. 그러므로 좀더 농축된 아크릴산 용액을 수득하기 위해 통상의 기술에 의해 아크릴산을 정제하는 것이 일반적으로 필요하다.
아크릴산의 품질, 즉 아크릴산의 다양한 불순물의 함량이 후속 중합 방법에서 매우 중요한 역할을 하기 때문에, 상기 아크릴산을 제조하는 제조자는 보통 빙초산 아크릴산 (gAA) 으로서 불리는 "표준" 아크릴산을 수득하기 위해 전체 정제 단계 순서를 도입한다. 상기 gAA 는 보편적인 특성을 갖는 공식적으로 인정된 특이사항을 충족하지는 않으나, 제조자에게 있어 후속 전환을 성공적으로 수행할 수 있게 하도록 달성되어야 하는 순도 수준은 충족한다. 예를 들어, 프로필렌으로부터 수득되는 아크릴산의 경우, 반응기 출구 스트림을 방법에 따라 순서가 상이할 수 있는 단계의 조합에 적용한다: 매우 경질인 화합물의 벌크 및 비응축 생성물, 특히 아크릴산 (미정제 AA) 의 합성 중 중간체 아크롤레인의 제거, 물 및 포름알데하이드를 제거하는 탈수 (탈수된 AA), 경질 생성물 (특히 아세트산) 의 제거, 중질 화합물의 제거, 임의로, 화학적 처리에 의한 특정 잔류 불순물의 제거.
상기 방법은 제 1 단계로부터 수득되는 중간체 생성물인 아크롤레인이 동일하고, 제 2 단계가 동일한 작업 조건 하에서 수행되는 한, 프로필렌으로부터의 합성 방법과 매우 유사하다. 그러나, 본 발명의 방법의 제 1 단계 반응인 탈수 반응은, 정상 방법의 프로필렌 산화 반응과 상이하다. 기상에서 수행되는 탈수 반응은 프로필렌의 산화에 사용되는 것과 상이한 고체 촉매를 사용하여 수행된다. 아크릴산을 산출하기 위해 아크롤레인에 제 2 단계의 산화를 공급하기 위해 의도된, 제 1 탈수 단계로부터 수득되는 아크롤레인-풍부 스트림은 다량의 물을 포함하고, 또한 2 개의 경로 각각에서 상이한 선택성에 의해 형성된 물질이 산출되는 것을 포함하는 반응 메카니즘으로부터 수득되는 부산물과 관련하여 실질적인 차이를 나타낸다.
상기 차이를 설명하기 위해, 미정제 아크릴산 내, 즉 당업계에 따른 제 2 단계의 반응기로부터 배출되는 액체 상 내 다양한 산의 존재와 관련된 데이터가 하기 표 1 에 제시된다.
불순물/AA (미정제 아크릴산) 중량비 Ex-프로필렌 방법 Ex-글리세롤 방법
아세트산/AA < 5% > 10%
프로피온산/AA < 0.1% > 0.5%
산화 반응기로부터 배출되는 액체 스트림의 구성성분에 관해서, ex-프로필렌과 ex-글리세롤 방법 사이의 주요 차이점 중 일부가 표 1 에 예시되어 있다. 자연적으로, 이것이 표에 언급되지 않더라도, 전체 계열의 산소-포함 화합물, 알코올, 알데하이드, 케톤 및 기타 산 (이의 필요한 분리는 당업자에게 알려져 있음) 은 또한, 이것이 ex-프로필렌 방법으로부터 기원하는지 또는 ex-글리세롤 방법으로부터 기원하는지와 관계없이 미정제 아크릴산에서 발견된다.
아세트산 및 프로피온산은, 특히 이들이 중합 방법 동안 전환되지 않고; 이들은 포화되고 그러므로 중합될 수 없기 때문에 아크릴산에 대해 어려움을 야기한다. 관여하는 중합 방법 및 중합체에 표적하는 적용에 따라, 상기 불순물은 최종 생성물에 남아 있을 수 있고, 최종 생성물에 원치 않는 부식성을 부여하는 위험을 가지거나 또는 중합 방법에 의해 발생되는 액체 또는 기체 배출물에서 다시 마주치고, 또한 바람직하지 않은 유기 오염물을 야기한다. 그러므로 이들은 제거되어야만 한다.
아세트산은 일반적으로 토핑 (topping) 이라고 표시되는 작업인, 경질 분획 내 증류에 의해 제거될 수 있다. 그러나, ex-글리세롤 방법의 문맥에서 아세트산의 농도 감소는 한편으로는, 미정제 아크릴산 내 초기 함량과 기술적 아크릴산 내 표적 함량 사이에 존재하는 큰 차이의 결과로서 그리고, 다른 한편으로는, 2 개 분자의 카르복실기 사이에 존재하는 수소 결합의 존재의 결과로서 경질 분획 내 아크릴산의 결과적 손실을 야기한다. 상기 단점은 아세트산 함량이 0.1 중량% 미만인 빙초산 아크릴산의 제조가 단지, 산화 반응기로부터 배출되는 아크릴산의 회수도의 비용으로 수행될 수 있으므로 경제적으로 중요하다.
프로피온산과 관련하여, 제거되어야 할 불순물과 정제되어야 할 아크릴산 사이에 존재하는 휘발성의 극히 적은 차이 (약 1℃) 는 경제적으로 허용가능한 조건 하에서 증류에 의한 아크릴산의 임의의 정제를 방지한다.
종래 업계에서는, 화석 원료로 수득된 프로피온산의 통상적인 적용에 사용되도록 할 수 있는 재생가능 기원의 프로피온산이 충분히 농축된 조성물의 제조를 가능하게 하는 방법이 존재하지 않았다.
유리하게는 그리고 놀랍게는, 본 특허 출원의 출원인은 글리세롤로부터 프로피온산의 산업적 제조 방법을 사용한다.
본 발명에 따른 방법은 화석 기원의 원료로 일부 이상을 분배하고, 이들을 재생가능 원료로 대체하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 프로피온산은, 최고의 표준을 가진 적용을 비롯한, 프로피온산을 사용하는 것으로 알려진 모든 적용에서 사용될 수 있는 품질을 갖는다.
본 발명의 주제는 하기 단계를 포함하는, 글리세롤로부터의 생물자원 프로피온산의 제조 방법이다:
- 아크롤레인을 산출하기 위한 글리세롤의 기상 촉매 탈수, (I)
- 상기 (1) 로부터의 반응 매질에 존재하는 물의 일부의 냉각에 의한 부분적 응축 및 추출, (1')
- 아크릴산을 산출하기 위한 아크롤레인의 기상 촉매 산화, (2)
- 용매로의 흡수에 의한 산화로부터 스트림에 존재하는 아크릴산의 추출, (3)
- 수-불용성 용매의 존재하에서의 증류에 의한 아크릴산 용액의 건조, (4)
- 경질 화합물을 제거하기 위한 상기와 같이 수득된 용액의 증류 (토핑, topping), (5)
- 중질 화합물을 제거하기 위한 이전 단계 (5) 로부터 수득된 중질 분획의 증류 (테일링, tailing), (6)
정제된 아크릴산의 결정 및 아크릴산이 고갈된 모액 용액을 단리하기 위해 하기 스트림: (4) 로부터의 중질 분획, (5) 로부터의 중질 분획 또는 (6) 으로부터의 경질 분획 중 하나에 적용된 분별 결정화에 의한 아크릴산의 추출 단계와 조합됨,
- 프로피온산 용액을 형성하기 위한, 분자 수소의 존재하에서의 분별 결정화 단계에서 단리된 모액의 촉매 수소화
- 예를 들어 증류에 의한 프로피온산의 분리.
본 발명에 따른 방법은 재생가능 자원으로부터 수득된 생물자원 프로피온산을 수득하는 것을 가능하게 한다.
재생가능 원료는 천연 자원이고, 이의 저장물은 인간 규모로 단기간에 걸쳐 재구성될 수 있다. 특히, 저장물이 소모되는 대로 빨리 재생될 수 있는 것이 필요하다. 예를 들어, 식물 물질은 천연 자원의 명백한 감소를 야기하는 소모 없이 배양될 수 있다는 장점을 나타낸다.
화석 물질로부터 수득되는 물질과 달리, 재생가능 원료는 14C 를 포함한다. 살아있는 유기체 (동물 또는 식물) 로부터 배출된 모든 탄소 샘플은 사실상 3 가지 동위원소: 12C (대략 98.892% 를 나타냄), 13C (대략 1.108%) 및 14C (미량: 1.2 × 10-10%) 의 혼합물이다. 살아있는 조직의 14C/12C 비는 대기의 비와 일치한다. 환경에서, 14C 는 이산화탄소 기체 (CO2) 의 형태 및 유기 형태, 즉 유기 분자에 혼입된 탄소의 형태인 2 가지 우세한 형태로 존재한다.
살아있는 유기체에서, 탄소가 외부 환경과 지속적으로 교환되기 때문에 14C/12C 비는 대사적으로 일정하게 유지된다. 14C 의 비율이 대기중에서 일정하기 때문에, 유기체가 주위 12C 와 동일한 방식으로 14C 를 흡수하므로, 유기체가 살아있는 한 유기체 내의 비율과 동일하다. 평균 14C/12C 비는 1.2 × 10-12 와 동일하다.
12C 는 안정하다, 즉, 제시된 샘플 내 12C 원자의 수는 시간이 지남에 따라 일정하다. 14C 는 방사성을 띠고, 샘플 내 14C 의 수는 시간 (t) 이 지남에 따라 감소한다 (이의 반감기는 5730 년임).
14C 함량은 재생가능 원료의 추출로부터 생물자원 프로피온산의 제조까지, 심지어 프로피온산을 포함하는 대상의 사용 종료시까지 실질적으로 일정하다.
따라서, 물질 내 14C 의 존재 (이것은 양에 관계 없음) 는 이를 구성하는 분자의 기원에 관한, 즉 이들이 화석 물질이 아닌 재생가능 원료로부터 기원하는 지에 관한 지표를 제공한다.
물질 내 14C 의 양은 표준 ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis) 에 기재된 방법 중 하나에 의해 측정될 수 있다.
상기 표준은 생물기반 (biobased) 탄소로서 알려져 있는 재생가능 원료로부터 기원하는 유기 탄소를 측정하기 위한 3 가지 방법을 포함한다. 본 발명의 프로피온산에 대해 제시된 비율은 바람직하게는 본 표준에 기재된 질량 분광 분석법 또는 액체 섬광 분광 분석법, 매우 바람직하게는 질량 분광 분석에 따라 측정된다.
상기 측정 방법은 샘플 내의 유기 탄소의 % 를 측정하기 위해, 샘플 내의 14C/12C 동위원소의 비를 평가하고 이것을 100% 표준으로 제시된 생물 기원의 물질 내의 14C/12C 동위원소의 비와 비교한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로피온산은 프로피온산의 탄소의 총 중량에 대해, 20 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과의 재생가능 원료로부터 수득되는 탄소의 양을 포함한다.
즉, 프로피온산은 0.25 × 10-10 중량% 이상의 14C, 바람직하게는 0.5 × 10-10 중량% 이상의 14C 를 포함할 수 있다.
유리하게는, 재생가능 원료로부터 수득되는 탄소의 양은 프로피온산의 탄소의 총 중량에 대해, 75 중량% 초과, 바람직하게는 100 중량% 이다.
본 발명의 방법에 따르면, 아크릴산은 분별 결정화에 의해 정제된다. 본 정제 동안, 2 가지 스트림이 수득된다: 아크릴산이 농축된 제 1 스트림 (이것은 아크릴산으로서 가치로 회수될 수 있음), 및 아크릴산이 거의 없는 제 2 스트림 (모액). 이 제 2 스트림은 아크릴산으로서 가치로 회수될 수 없다. 본 발명의 방법에 따르면, 상기 제 2 스트림은 수소화되어 생물자원 프로피온산을 형성한다. 본 발명에 따른 제조 방법으로, 정제된 아크릴산을 수득하고, 제 2 스트림을 가치로 회수하여 방법 동안 생성물의 상실 범위한계를 정할 수 있다.
방법의 실행을 위해, 일반적으로 예를 들어 0.04/1 내지 9/1, 바람직하게는 0.7/1 내지 3/1 의 폭넓은 제한 내에서 다양할 수 있는 물/글리세롤 중량비로, 글리세롤 및 물을 포함하는 단계 (1) 의 반응기에 공급되는 스트림을 사용한다. 평형 반응이지만, 고온 수준을 선호하는 탈수 반응인 단계 (1) 은 일반적으로, 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 의 범위의 온도, 및 1 내지 5 bar (1000 내지 5000 kPa) 의 절대압에서 촉매의 존재하에 반응기 내 기상에서 수행된다. 이것은 또한 출원 WO 06/087083 및 WO 06/114506 에 기재된 바와 같이 산소 또는 산소 포함 기체의 존재하에서 수행될 수 있다.
글리세롤 탈수 반응은 일반적으로 고체 산 촉매에 대해 수행된다. 적합한 촉매는 H0 로 표시되는 해미트 (Hammett) 산도가 +2 미만인 불균질 상의 기체 또는 액체 반응 매질에 사용되는 물질이다. 논문 [K. Tanabe et al. in "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, chap. 1 및 2] 를 언급하는 특허 US 5 387 720 호에 제시된 바와 같이, 해미트 산도는 기상에서 염기의 흡수에 의해 또는 지시약을 사용하는 아민 적정에 의해 측정된다.
상기 촉매는 천연 또는 합성 규산질 성분 또는 산성 제올라이트; 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리산성 무기산으로 전환된 무기 지지체, 예컨대 옥시드; 옥시드 또는 혼합 옥시드 또는 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염으로부터 선택될 수 있다.
상기 촉매는 일반적으로 상기 헤테로폴리산의 양자가 원소 주기율표의 I 족 내지 XVI 족에 속하는 원소로부터 선택된 하나 이상의 양이온으로 교환되는 헤테로폴리산 염으로 이루어질 수 있고, 상기 헤테로폴리산 염은 W, Mo 및 V 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
특히 혼합 옥시드 중에서, 철 및 인 기재의 것 및 세슘, 인 및 텅스텐 기재의 것을 언급할 수 있다.
촉매는 특히 제올라이트, Nafion® 복합재 (플루오로중합체의 술폰산 기재의 것임), 염소화 알루미나, 포스포텅스텐 및/또는 실리코텅스텐 산 및 산 염, 및 산화금속을 포함하는 다양한 고체 유형, 예컨대 산 작용기, 예컨대 보레이트 BO3, 술페이트 SO4, 텅스테이트 WO3, 포스페이트 PO4, 실리케이트 SiO2 또는 몰리브데이트 MoO3 작용기로 함침된, 산화탄탈륨 Ta2O5, 산화니오븀 Nb2O5, 알루미나 Al2O3, 산화티탄 TiO2, 지르코니아 ZrO2, 산화주석 SnO2, 실리카 SiO2 또는 실리코알루미네이트 SiO2/Al2O3, 또는 상기 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
상기 촉매는 부가적으로 촉진제, 예컨대 Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni 또는 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
바람직한 촉매는 인산화 지르코니아, 텅스텐화 지르코니아, 실리카 지르코니아, 텅스테이트 또는 포스포텅스테이트로 함침된 티타늄 또는 주석 옥시드, 인산화 알루미나 또는 실리카, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염, 철 포스페이트 및 촉진제를 포함하는 철 포스페이트이다.
탈수 반응기로부터 배출되는 반응 매질은 글리세롤 충전물 (수용액) 및 반응 그 자체로 인해 높은 물 함량을 갖는다. 예를 들어, 본 출원인의 특허 출원 WO 08/087315 호에 기재되어 있는 바와 같은 물의 부분적 응축인 부가적인 단계 (1') 는 아크롤레인의 제 2 단계 산화를 공급하여 아크릴산을 산출하기 위해, 상기 기체가 ex-프로필렌 방법과 실질적으로 동일한 조성을 갖게 하도록 이의 일부를 제거하는 것을 가능하게 할 것이다. "실질적으로 동일한 조성" 이라는 용어는 아크롤레인, 물 및 산소의 특히 유사한 농축을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 응축 단계 (1') 는 응축상의 제거 후, 물/아크롤레인 몰비 1.5/1 내지 7/1 로 물 및 아크롤레인을 포함하는 기체 스트림을 수득하는 것을 가능하게 하는 온도로 냉각하여 수행될 수 있다. 상기 물의 부분적 응축은 아크롤레인의 제 2 단계 산화의 촉매에 손상을 방지하여 아크릴산을 산출하고, 후속 단계 동안, 아크릴산의 손실을 일으킬 위험이 있고 값비싼 다량의 물의 제거를 회피할 수 있다. 또한, 탈수 동안 형성되는 "중질" 불순물의 일부를 제거하는 것이 가능하다.
산화 반응인 단계 (2) 는 200℃ 내지 350℃, 바람직하게는 250℃ 내지 320℃ 범위의 온도에서, 산화 촉매의 존재하에 1 내지 5 bar 범위의 압력하에서 분자 산소 또는 분자 산소를 포함하는 혼합물의 존재하에서 수행된다.
산화 촉매로서, 상기 반응에 대해 당업자에게 잘 알려진 임의의 유형의 촉매를 사용한다. 일반적으로, 금속 형태 또는 옥시드, 술페이트 또는 포스페이트 형태로 존재하는 Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 고체를 사용한다. 특히 Mo 및/또는 V 및/또는 W 및/또는 Cu 및/또는 Sb 및/또는 Fe 을 주요 구성성분으로 포함하는 제형을 사용한다.
단계 (2) 로부터 수득되는 기체 혼합물은 아크릴산 외에, 하기로 구성된다:
- 정상적으로 사용되는 온도 및 압력 조건하에서 응축불가능한 경질 화합물: 최종 산화에 의해 소량으로 형성되는 질소, 미전환 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소,
- 응축가능 경질 화합물: 특히, 탈수 반응에 의해 발생되는 또는 희석제로서 존재하는 물, 미전환 아크롤레인, 포름알데하이드 및 아세트알데하이드와 같은 경질 알데하이드, 포름산, 아세트산 및 프로피온산,
- 중질 화합물: 푸르푸르알데하이드, 벤즈알데하이드, 말레산, 말레산 무수물, 2-부텐산, 벤조산, 페놀, 프로토아네모닌 등.
단계 (3) 은 용매 내 흡수에 의한 아크릴산의 추출로 이루어진다. 용매는 물 또는, 디페닐 및 디페닐 에테르와 같은 중질 소수성 용매의 혼합물일 수 있다. 상기 추출 단계는 당업자에게 알려져 있고, 하기 특허를 언급할 수 있다: 프랑스 특허 번호 1 588 432 호, 프랑스 특허 번호 2 146 386 호, 독일 특허 번호 4 308 087 호, 유럽 특허 번호 0 706 986 호 및 프랑스 특허 번호 2 756 280 호. 상기 추출은 반대흐름방식 (countercurrentwise) 흡수에 의해 물로 수행될 수 있다. 이를 위해, 반응기로부터 산출되는 기체가 흡수 컬럼의 바닥에서 도입되고, 이곳에서 기체는 컬럼 상부에서 도입되는 물과 반대흐름방식으로 마주친다. 경질 화합물 (주로 아세트알데하이드 및 아크롤레인) 은 상기 흡수 컬럼의 상부에서 본질적으로 제거된다. 흡수 용매로서 사용되는 물은 방법의 외부 공급원을 통해 도입될 수 있으나, 바람직하게는, 초기 반응 단계로부터 산출되는 하나 이상의 기체 반응 스트림, 예를 들어 단계 (1') 및 (4) 로부터 산출되는 물, 즉 단계 1' 에서 응축되는 물 또는 공비 건조 컬럼 상부 스트림으로부터 회수되는 물로부터의 회수에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 구성될 것이다. 상기 흡수 단계의 작업 조건은 다음과 같다:
기체 반응 혼합물은 130℃ 내지 250℃ 의 온도에서 컬럼 바닥에 도입된다. 물은 10℃ 내지 60℃ 의 온도에서 컬럼 상부에 도입된다. 물 및 기체 반응 혼합물의 각각의 양은 물/아크릴산 중량비가 1/1 내지 1/4 인 식이다. 작업은 대기압에서 수행된다.
방법의 바람직한 대안적인 구현예에서, 단계 (3') 동안, (3) 으로부터 산출되는 액체 분획 내에 존재하는 아크롤레인은 증류 또는 기체로의 스트리핑에 의해 회수된다. 방법의 상기 대안적인 형태에서, 흡수 컬럼은 흡수 컬럼의 바닥에서 회수된 아크릴산 수용액 내에 저농도로 존재하는, 매우 경질인 화합물 (본질적으로 반응 종료시에 미전환된 아크롤레인) 의 증류를 위한 컬럼과 연결될 수 있다. 6 × 103 내지 7 × 104 Pa 의 압력 하에서 작동하는 상기 증류 컬럼에는 이전 흡수 컬럼으로부터의 바닥 스트림이 상부에서 공급되고, 상기 동일한 컬럼의 상부에서 최종 제거를 위한 흡수 컬럼 (3) 의 하부에서 재생되는 아크롤레인이 풍부한 아크릴산 스트림을 상부에서 제거하는 것이 가능하다. 그러므로 물 중 아크릴산의 수성 혼합물 (중량비 1/1 내지 4/1) 이 수득되고, 이것에는 미전환된 아크롤레인의 벌크가 없고, 상기 수성 혼합물은 "미정제 아크릴산" 으로 알려져 있다. 아크롤레인은 또한 바람직하게는 산소를 포함하는 비활성 기체 혼합물 또는 공기와 같은 기체로의 스트리핑에 의해 회수될 수 있다.
상기 단계는 임의적이나, 이것이 없을 시에는, 미정제 아크릴산이 아크롤레인에 더욱 농축될 것이고, 이것은 후속 토핑 단계 동안 제거되어야만 할 것이다. 게다가, 상기 단계 (3') 는 아크롤레인을 반응 단계 (2) 로 회수 및 재생시키므로, 방법의 전체적인 수율을 증가시키는 것이 가능하다.
단계 (4) 는 아크릴산의 경우에는 수-불용성 용매의 존재하에서 수행되는 탈수 또는 건조 단계이다. 상기 탈수 단계는 용매의 존재하에 아크릴산의 액체/액체 추출 후, 증류에 의한 단량체인 아크릴산의 분리 단계에 의해 수행될 수 있다.
상기 탈수 단계는 수많은 특허에 기재되어 있다; 참조, 예를 들어, 특허 FR 2 119 764 호, 용매로서 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 을 사용함, 또는 특허 US 3689 541 호, 용매로서 트리메틸시클로헥사논을 사용함, 또는 예를 들어, 특허 FR 2 554 809 호에 기재된 바와 같은 물과 함께 불균질 공비혼합물을 형성하는 용매 또는 용매의 혼합물, 예컨대 아세테이트 또는 메틸 이소부틸 케톤, 또는 예를 들어, 특허 JP 03.181.440 호에 기재된 바와 같은 아세트산과 공비 혼합물을 부가적으로 형성하는 용매, 예컨대 톨루엔의 존재하에서의 증류에 의함.
본 발명의 방법에서, 상기 탈수 단계를 위해 MIBK 와 같은 용매를 사용하는 공비 증류가 바람직하게 사용될 것이다. 6 × 103 내지 7 × 104 Pa 의 압력하에서 작동하는 증류 컬럼에는, 응축 후 컬럼 상부 스트림을 수취하고, 컬럼 상부 환류로서 완전히 재생되는 MIBK 로 본질적으로 이루어진 상부 유기상과 물 및 대부분 포름알데하이드를 포함하는 수성상을 분리시키는 디캔터가 구비되어 있다. 컬럼의 보일러를 위해 설정된 가열 동력은, 컬럼에 공급되는 미정제 아크릴산에 존재하는 물로 환류로서 되돌아가는 용매의 중량비가 이론적 공비 혼합물에 상응하도록 용매 환류 흐름 속도를 수득하도록 조정된다. 컬럼 바닥에서 수득되는 스트림인 탈수 아크릴산에는 본질적으로 물이 없다 (일반적으로 1 중량% 미만).
대안적인 구현예에서, 상기 컬럼은 용매 회수를 위한 제 2 컬럼에 연결되어, 공비 증류 컬럼의 상부에서의 정치에 의해 분리된 수성 스트림에서 수성상에 용해된 미량의 용매를 회수하도록 할 수 있다. 대기압에서 작동하는 상기 용매 회수 컬럼의 상부에서 증류 및 응축된 상기 소량의 용매는, 이전 컬럼의 디캔터에서 후속하여 재생된다. 상기 용매 회수 컬럼의 바닥으로부터의 수성 스트림은 폐기된다.
단계 (5) 는 증류에 의한 경질 화합물, 특히 아세트산 및 포름산의 제거 단계이고; 이것은 일반적으로 "토핑" 으로서 알려져 있다. 공비 증류 컬럼의 바닥에서 수득된 탈수된 아크릴산의 스트림은 약 2 × 103 내지 2 × 104 Pa 의 상부 압력하에서 작동하는 증류 컬럼의 중간 부분으로 수송된다. 컬럼 바닥으로부터의 스트림은 경질 화합물의 벌크가 없는 아크릴산을 포함한다. 아세트산 및 포름산이 풍부한 컬럼 상부 스트림은 일련의 제 2 컬럼에서, 컬럼 상부 스트림으로 비말동반된 소량의 아크릴산을 회수하기 위해 임의로 부가적으로 처리될 수 있다.
단계 (6) 은 증류에 의한 중질 화합물의 분리 단계이다. 이전 토핑 컬럼으로부터의 바닥 스트림은 약 2 × 103 내지 2 × 104 Pa 의 상부 압력하에서 작동하는 증류 컬럼 바닥에 도입된다. 기술적 등급으로 설명되는 정제된 아크릴산 스트림이 상부에서 수득된다.
사용되는 열역학적 조건으로 인해, 증류에 의한 다양한 분리 단계는 만족스러운 조립 작업에 악영향을 주는, 아크릴산의 중합에 의해 형성되는 중질 화합물의 형성을 방지하기 위해서 처리되는 스트림에 중합 저해제를 첨가하는 것을 필요로 한다. 아크릴산의 정제 단계에 일반적으로 사용되는 중합 저해제는 페놀성 생성물, 예컨대 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 메틸 에테르, 페노티아진 유도체, 티오카르바메이트 계 화합물, 예컨대 구리 디(n-부틸)디티오카르바메이트, 아미노 유도체, 예컨대 히드록실아민, 히드록시디페닐아민 또는 페닐렌디아민 계 유도체, 4-히드록시 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO) 의 니트록시드 유도체, 예컨대 4-히드록시-TEMPO 또는 4-옥소-TEMPO, 또는 금속 염, 예컨대 망간 아세테이트이다. 상기 저해제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있고, 부가적으로는 바람직하게는 산소-포함 기체와 조합으로 도입된다.
상기 중합 저해제는 일반적으로 휘발성이 아크릴산보다 낮은 중질 화합물이다. 이들은 컬럼 바닥에서 제거된다. 한편, 증류 컬럼 내부의 증기상 내의 이들의 농도는 낮고, 중합체의 개시를 방지하기에는 불충분하다. 중합체의 출현 및 축적을 방지하기 위해, 상기 첨가제는 일반적으로, 장치의 모든 부분에 대해 중합 저해제가 풍부한 용액의 지속적이고 균질한 환류를 제공하도록, 장치에 공급되는 액체 스트림 내로, 또한 컬럼 및 장치의 상부 및 다양한 지점에 도입된다. 일반적으로, 정제 단계가 수성 스트림에 관련되는 경우 이들은 액체, 예를 들어 아크릴산 또는 물 중의 용액으로 수송된다.
본 발명의 방법은 분별 결정화에 의한 분리인 생물자원 아크릴산의 정제 단계를 포함한다.
분별 결정화는 잘 알려진 분리 기술이다. 이것은 다양한 형태로 (동적 결정화, 정적 결정화 또는 현탁 결정화) 수행될 수 있다. 이 주제에 대해, 17/02/1977 (BASF) 의 프랑스 특허 77 04510 호 및 US 특허 5 504 247 호 (Sulzer) 및 5 831 124 호 (BASF) 및 6 482 981 호 (Nippon Shokubai) 를 언급할 수 있고, 이 중 일부는 프로필렌의 산화에 의해 합성된 아크릴산의 정제를 표적으로 한다.
가장 널리 사용되는 기술은 강하막 분별 결정화, 동적 결정화 (임의로 용융 매질 내 정적 결정화와 함께) 이다.
강하막 결정화는 일반적으로 각 튜브에 하기 스트림이 (상부에) 지속적으로 공급되는 관형 교환기 (실시적으로는 다관형) 에서 수행된다:
· 정제될 화합물 (이 방법에서는 아크릴산 (AA)) 의 액체 스트림 (용액 또는 용융물), 바람직하게는 튜브의 내벽을 따라 막으로서 강하함, 튜브 바닥에 수취되고, 작업자에 의해 결정되는 화합물 (AA) 의 양의 결정화에 필요한 시간 동안 상부 (밀폐 루프) 에서 재생됨,
· 열-교환 유체, 예를 들어 에틸렌 글리콜/물 또는 메탄올/물의 스트림, 바람직하게는 튜브의 외벽을 따라 막으로서 강하함, 또한 튜브 내에서 결정화 내내 재순환되며, 이것은 각각의 스텝 단계의 작업에 필요한 냉각 또는 가열에 기여할 것임.
상기 방법은 각각 하기 3 가지 단계를 포함하는 연속 스텝의 조합이다:
· 결정화: 열-교환 유체의 온도를 매질 내 아크릴산의 결정화 온도를 약간 초과하는 온도 (약 14℃) 로부터 출발하여 (-) 온도 구배에 따라 하강시킨다. 튜브 표면에 다소 두꺼운 층으로서 결정이 형성된다. 순환된 AA 의 대략 30 내지 80% 가 결정화되었을 때, 배수 후, 남아있는 액체 분획 (불순물이 풍부한 모액) 을 수취기 내로 옮긴다.
· 발한: 형성될 아크릴산 결정 층 내에 혼입물 형태로 포획된 불순물을 용융에 의해 제거하기 위해, 열-교환 유체의 온도를 (+) 온도 구배를 따라 상승시킨다; 형성되는 아크릴산 결정은 불순물이 점점 더 풍부한 재순환 스트림과 접촉하는 최외각 층에 주로 위치한다. 발한 동안, 용용되는 제 1 분자는 불순물 및 AA (아크릴산) 의 공융 혼합물이고, 결정 층에 위치하는 불순물은 외각 층, 즉 재순환 스트림과 접촉해 있는 층 쪽으로 이동한다. 그러므로 상기 결정층의 적은 부분이 용융되고, 수취기, 바람직하게는 결정화 단계 동안 회수된 모액과 동일한 수취기 내로 옮겨진다. 상기 발한 단계는, 바람직하게는 AA 층의 융점보다 약간 높은 온도에서 도입된 순수 AA 로 세정하여 표면에 존재하는 불순물을 제거하는 것으로 이루어지는 세정 기술에 의해 대체될 수 있다. 그러나, 상기 기술은 추정적으로 효과가 덜하다.
· 용융: 열-교환 유체의 온도는 AA 의 융점 (14℃) 초과로 빠르게 증가하고, 바람직하게는 그 온도 초과에서는 매질의 중합 (폭발) 을 우려할 가능성이 있는 최대 온도 미만으로 남아있어야만 한다: 상기 최대 온도는 정제된 AA 의 결정의 층의 용융을 안전하게 유지시키기 위해 약 35-40℃ 이다. 회수된 정제된 액체는 제 2 수취기에 놓인다.
정제될 스트림으로부터 출발하여, 설명된 조합된 3 개의 단계는 제 1 정제 스텝을 나타낸다. 정제된 액체는 상기 제 1 스텝 종료시에, 제 2 정제 스텝 (정제 상) 에 기재된 3 가지 단계 순서에 다시 적용될 수 있다. 상기 제 2 스텝으로부터 수득되는 모액은 이전 스텝으로부터의 모액보다 순수하고, 그러므로 스텝 1 에서 정제될 AA 의 새로운 충전물과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 동일한 작업을 제 3 정제 스텝에서 수행할 수 있다 (상기 제 3 스텝으로부터의 모액이 제 2 스텝의 충전물에서 재생되고, 순수한 생성물은 결정을 용융시켜 회수하는 것이 가능하다). 일반적으로, "n" 번째 정제 스텝으로부터의 모액은 "n-1" 정제 스텝의 공급 스트림과 혼합하여 재생될 수 있다.
정제 상 동안, 정제될 혼합물에 존재하는 중합 저해제는 불순물로서 취급되므로, 모액에서 제거된다. 용융된 결정화물 내에서 중합체의 형성을 방지하기 위해, 단량체의 최종 용도와 특성 및 농도가 상용성인 저해제를 바람직하게는 첨가한다. 상기 첨가는 특히 예를 들어, "n-1" 스텝으로부터의 정제된 스트림이 단독으로 공급된 최종 "n" 정제 스텝과 같은 중합 저해제가 전혀 없는 스트림이 공급된 스텝의 최종 용융 단계 동안 수행될 것이다.
제 1 정제 스텝에 후속하여 수집된 모액은 동일한 3 단계 방법에 따른 "-1" 스텝에서 처리될 수 있다. 회수된 결정화물은 제 1 스텝의 공급 충전물에 대한 대용물로서 사용될 수 있다. 그 다음 "-1" 스텝으로부터의 모액은 추가 분리를 위해 동일한 방법에 따라 처리되고, 이의 결정화물은 바로 윗 단계에서 충전물로서 참여할 것이고 이의 모액을 다시 하위 "-2" 스텝 중의 방법에 적용한다. 스텝 "-1", "-2" 등이 농축 스텝 (연속 스텝은 모액 스트림 내 불순물을 농축하는 것을 가능하게 함) 을 구성된다. 일반적으로, "n" 농축 스텝으로부터의 모액은 후속 "n-1" 스텝 중 동일한 3 단계 방법에 따라 처리된다. 상기 작업 (농축 상) 의 반복은 불순물이 점점 더 풍부한 모액의 스트림에서 불순물의 농축을 가능하게 할 것인 반면, 순수 아크릴산 분획은 초기 스텝으로 되돌아갈 것이다. 그러므로, 회수율을 개선시키고, 또한 불순물 및 프로피온산이 "풍부한" 혼합물을 수득하기 위해 초기 모액에 비말동반된 아크릴산을 회수하는 것이 가능하다.
연속 농축 스텝은 상기 스텝이 축적되면서 불순물 및 프로피온산이 점점 더 농축된 모액의 스트림을 특징으로 한다. 이를 수행하면서, 상기 혼합물의 결정화 온도는 점점 더 저하되고, 이는 냉각 에너지 비용을 증가시키는 효과를 갖는다. 게다가, 동일한 양의 아크릴산을 결정화하는데 필요한 시간은 점점 더 길어지고, 이는 동일한 결정화 표면적에 대한 정제의 생산적 산출물을 감소시키는 결과를 낳는다. 따라서, 농축 스텝의 횟수는 일반적으로 바람직하게는 모액 내 불순물 및 프로피온산의 총 농도가 스트림의 50 중량% 를 초과하기 전에 중단될 것이다.
원료의 순도, 예상되는 정제된 생성물의 순도 및 바람직한 회수율에 따라, "기술적" 유형의 초기 AA 품질을 위한 완전한 방법은 바람직하게는 아크릴산 정제의 1 내지 5 스텝 및 불순물 및 프로피온산의 농축을 위한 1 내지 5 스텝, 더욱 바람직하게는 정제의 1 내지 4 스텝 및 불순물 및 프로피온산의 농축을 위한 1 내지 4 스텝을 포함한다. 이것은, 상기 정제 및 농축 스텝이 다량의 에너지 소모를 필요로 하므로 본 발명에 따른 방법에 유리하다; 제한된 스텝 횟수는 양호한 수율의 프로피온산을 수득하면서 좀더 경제적인 방법을 수득하는 것을 가능하게 한다.
회수율을 추가로 개선시키기 위해, 또한 정지 결정장치에서 최종 농축 스텝을 수행하는 것이 가능하다. 이 경우, 결정화될 혼합물을 냉각벽과 접촉시킨다. 이것은 예를 들어, 이를 통해 열-교환 유체가 순환하고, 이전 단계로부터의 결정화 모액을 함유하는 용기 내에 함침된 금속 플레이트로 구성된 교환기일 수 있다. AA 는 플레이트 벽에 결정층을 형성하고, 프로피온산 및 불순물이 농축된 모액이 회수된다.
본 발명에 따른 방법 동안, 모액의 하나 이상의 스트림, 바람직하게는 최종 농축 단계로부터의 모액의 스트림이 단리된다.
본 발명에 따르면, 분별 결정화 동안 단리된 모액의 스트림은 프로피온산을 수득하기 위해 분자 수소의 존재하에서 수소화된다.
모액의 스트림은 바람직하게는 50 내지 90 중량% 의 아크릴산을 포함한다.
상기 수소화는 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 수소화는 하기에 의해 수행될 수 있다:
- 대략 60℃ 의 온도 및 대략 3 MPa 의 압력에서 균질 액상 촉매작용, 촉매가 루테늄-포스핀 착물이고 용매는 메탄올일 수 있음;
- 수소화 촉매, 예를 들어 산화알루미늄 상에 증착된 구리/아연에 대한 불균질 기상 촉매작용; 그 다음 반응은 250℃ 내지 350℃ 의 온도 및 1 atm 내지 대략 6 atm 의 압력에서 고정층에서 수행된다;
- 규산 또는 활성탄과 같은 다공성 지지체 상에 흡착된 액체 팔라듐 염 용액의 형태로 적용된 팔라듐 촉매에 대한 불균질 촉매작용, 염은 이어서 환원되어 금속성 팔라듐을 형성한다. 상기 방법의 장점은 "온건한" 조건, 즉 20 내지 80℃ 의 온도 및 1 내지 10 atm 의 수소압 하에서 수행될 수 있고, 이것이 아크릴산의 중합 반응을 제한하는 것을 가능하게 한다는 점이다.
상기 방법은 그 내용이 참조로서 인용된, 문헌 FR 2 219 927 호의 2 ~ 4 페이지에 상세히 기재되어 있다.
또한 프로피온산을 산출하기 위한 아크릴산의 다른 수소화 방법을 기재하고 있는 문헌 [Chem. Prum., 37 (1987), pp. 651~653, 및 Electroanalytical Chemistry, 60 (1975), pp. 75~80] 을 언급할 수 있다.
바람직하게는, 수소화는 기상에서 수행되고: 상기 대안적인 형태에 따르면, 수소화 촉매는 중합 저해제의 가능한 존재로부터 방해를 덜 받는다.
액상에서, 증류에 의한 분리의 이전 단계 동안 황-포함 중합 저해제가 사용되는 경우, 수소화 전에, 예를 들어 증류에 의한 모액의 이전 정제 단계를 수행하는 것이 바람직하다 (황이 없는 중합 저해제는 상기 정제 동안 임의로 첨가됨). 또한 수소화 전에 "포획체 (capturing body)" 를 사용하는 것, 즉 황-포함 저해제를 스캐빈져할 수 있는 고체 화합물, 예컨대 ZnO, TixCeyO2, 예컨대 출원 US 2009/065400 호에 기재된 것, 및/또는 지지된 금속, 예컨대 Mo 및/또는 Ni 및/또는 Co (옥시드 또는 술폭시드 형태) 을 수소화 촉매의 도입 전 또는 수소화 촉매 도입의 업스트림에 두는 것이 가능하다.
수소화 반응으로부터 수득되는 프로피온산 용액은 증류에 의한 부가적인 정제 단계에 의해 쉽게 분리될 수 있는 아세트산과 같은 불순물을 포함한다.
방법 종료시, 프로피온산의 농도가 85 중량% 초과인, 바람직하게는 95 중량% 초과인, 더욱 바람직하게는 99 중량% 초과인 생물자원 프로피온산 조성물을 주제로서 갖는 생물자원 프로피온산 조성물이 수득된다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 수득되는 상기 생물자원 프로피온산 조성물 또는 생물자원 프로피온산의, 용매로서의, 식품 보존제로서의 또는 제초제 제조에서의, 퍼프로피온산의 제조에서의 또는 (공)중합체 내에 단량체로서 사용되는 비닐 프로피오네이트의 제조에서의 용도에 관한 것이다.
상기 단계 종료시에 단리되는 모액의 수소화와 조합된 아크릴산의 분별 결정화 단계의 적용은 본 특허 출원에 바람직한 목적, 즉 생물자원 프로피온산을 수득하고 ex-글리세롤 방법을 사용하는 정제된 아크릴산의 제조 동안 생성물의 손실을 제한하는 것을 완전히 달성하는 장점을 나타낸다.
본 발명에 따른 프로피온산의 제조 방법이 하기 실시예에 예시된다.
실시예 1: 글리세롤로부터 미정제 아크릴산의 제조
예비 단계는 식물 오일로부터 수득된 미정제 글리세롤을 정제하는 것 (염이 제거됨) 으로 이루어진다. 미정제 글리세롤 용액은 89.7중량% 의 글리세롤, 3.9 중량% 의 물 및 5.1 중량% 의 염화나트륨으로 이루어진다. 상기 스트림 (6400 g) 은 외부 전기 반응기 히터에 의해 가열된 교반된 2 리터 반응기에 대한 공급물로서 지속적으로 수송된다. 글리세롤 및 수증기는 환류 응축기에서 응축되고 수취기에서 회수된다. 상기 정제 작업은 670 Pa (5 mmHg) 의 압력하에서 수행된다. 염화나트륨이 전혀 없는 5710 g 의 글리세롤 용액이 수득된다.
방법의 단계 (1) 을 지나, 아크롤레인을 산출하기 위한 글리세롤의 탈수 반응 및 물의 일부의 응축 (1') 이 수행된다. 탈수 반응은 대기압, 320℃ 의 온도에서 텅스텐화 지르코니아 ZrO2/WO3 으로 이루어진 고체 촉매의 존재하에 고정층 반응기 내 기상에서 수행된다. 글리세롤 (20 중량%) 및 물 (80 중량%) 의 혼합물은 O2/글리세롤 몰비가 0.6/1 인 공기의 존재하에서 증발기로 수송된다. 290℃ 에서 증발기로부터 배출되는 기체 매질은, 390 ml 의 촉매가 채워지고 320℃ 의 온도에서 유지된 염 배스 (KNO3, NaNO3 및 NaNO2 공융 혼합물) 내에 함침된 직경 30 mm 의 튜브로 이루어진 반응기 내로 도입된다.
반응기 출구에서, 기체 반응 혼합물은 응축 컬럼의 바닥으로 수송된다. 상기 컬럼은 냉각 열-교환 유체가 순환하는 응축기에 의해 받쳐져 있는 라시히 (Raschig) 고리로 채워진 하부 섹션으로 이루어진다. 교환기 내 냉각 온도는 컬럼 상부에서, 대기압에서의 72℃ 의 증기 온도를 수득하도록 조정된다. 상기 조건 하에서, 응축 컬럼 바닥에서의 아크롤레인의 손실은 5% 미만이다.
하기 단계 (2) 에서, 아크릴산을 산출하기 위한 아크롤레인의 산화용 반응기의 공급물로서 6.5 mol% 의 아크롤레인 농도를 수득하기 위해 필요한 양으로 공기 (O2/아크롤레인 몰비: 0.8/1) 및 질소를 첨가한 후, 기체 혼합물이 도입된다. 상기 산화 반응기는, 일부를 345℃ 의 온도에서 유지하기 위해 알루미늄, 몰리브덴, 규소, 바나듐 및 구리의 혼합 옥시드 계 아크릴산을 산출하기 위한 아크롤레인의 산화를 위한 시판 촉매가 480 ml 채워지고 상기 설명된 바와 동일한 염 배스 내에 함침된 직경 30 mm 의 튜브로 이루어진다. 촉매 층에 도입하기 전에, 또한 염 배스 내에 함침되어 있는 튜브에서 기체 혼합물이 예열된다.
산화 반응기의 출구에서, 기체 혼합물은 대기압에서 작동하는 단계 (3) 흡수 컬럼의 바닥에서 도입된다. 상기 컬럼은 프로팍 (ProPak) 유형의 스테인레스 스틸로 만들어진 랜덤 패킹으로 채워진다. 총 높이의 1/3 을 넘는 하부에는, 컬럼에 응축 섹션이 구비되어 있고; 외부 교환기에서 냉각된 후, 상기 응축 섹션의 상부에서, 컬럼 바닥에서 회수된 응축된 혼합물의 일부가 재생된다. 컬럼의 상부는 웰을 따라 열 교환에 의해 냉각된다. 컬럼 상부에서의 증기의 온도는 25℃ 이고, 컬럼 바닥에서 수득되는 미정제 아크릴산의 수용액의 온도는 35℃ 이다. 바닥에서 수득되는 생성물 (미정제 아크릴산) 은 40% 의 물 및 하기 표 1 에 제시된 "불순물/AA" 중량비로 존재하는 아크릴산 (우세한 생성물) 과 불순물의 혼합물을 포함한다. 수용액 히드로퀴논 (HQ) 은 아크릴산에 대해, 0.1 중량% 의 농도로 컬럼 바닥에서 재순환 루프 내에 지속적으로 도입된다.
실시예 2: 기술적 AA 를 산출하기 위한 ex -글리세롤로 수득된 미정제 AA 의 정제
메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 과의 공비 혼합물의 형태의 물을 제거하기 위해 수득된 수용액을 증류에 의한 건조인 단계 (4) 에 적용한다. 15 이론적 플레이트 효율을 나타내는 프로팍 (ProPak) 요소로 패킹된 컬럼에 중간에는 미정제 AA 를, 상부에는 미정제 AA 에 존재하는 MIBK/물 중 MIBK (중량비 3/1) 를 공급한다. MIBK 내 안정화제의 용액을 컬럼 상부에 지속적으로 주입하며, 상기 용액은 안정화제 히드로퀴논, 페노티아진 및 부틸 디부틸디티오카르바메이트 (각각: 공급물 스트림에 존재하는 아크릴산에 대해 35 ppm, 70 ppm 및 35 ppm) 를 포함한다. 공비 혼합물을 1.2 × 104 Pa 의 압력하에 45℃ 의 상부 온도에서 증류시킨다.
컬럼 바닥에서 회수된 탈수된 아크릴산은 0.4% 이하의 물을 포함한다.
이것은 상부에서 경질 화합물 (본질적으로 아세트산) 을 제거하는 것을 가능하게 하는 토핑 컬럼의 공급물로서 단계 (5) 로 보내진다. 프로팍 (ProPak) 요소 (20 이론적 플레이트) 로 패킹된 상기 컬럼에 탈수된 AA 의 스트림을 중간에 공급하고, 아세트산이 풍부한 스트림을 7/1 의 환류 비로, 77℃ 의 상부 온도에서 1.3 × 104 Pa 의 압력하에서 상부에서 증류시킨다. 안정화제 히드로퀴논 및 부틸 디부틸디티오카르바메이트 (공급물 스트림에 존재하는 아크릴산에 대해 400 ppm) 를 포함하는 기술적 아크릴산 내 안정화제의 용액을 증류 컬럼 상부에 도입한다. 본 단계에서 아크릴산의 회수율은 97% 이다.
상기 컬럼의 바닥에서 회수된 토핑된 아크릴산은, 아세트산 함량이 0.07% 이다. 이것은 바닥에서 중질 화합물을 제거하는 것을 가능하게 하는 둑을 포함하는 17 천공 플레이트가 구비된 테일링 (tailing) 컬럼의 공급물로서 단계 (6) 으로 수송된다. 상기 컬럼은 73℃ 의 상부 온도로 6.7 × 103 Pa 의 압력하에 0.5/1 의 환류에서 작동한다. 안정화제 페노티아진 및 부틸 디부틸디티오카르바메이트 (공급물 스트림에 존재하는 아크릴산에 대해 400 ppm) 를 포함하는 기술적 아크릴산 내 안정화제의 용액을 증류 컬럼의 상부 플레이트에 도입하고, 응축된 증류 스트림에는 순수 AA 내 히드로퀴논 (증류된 아크릴산에 대해 200 ppm) 의 용액이 부가된다. 컬럼 상부에서 수득된 아크릴산은 기술적 아크릴산 (TAA) 을 구성한다.
기술적 등급 아크릴산의 분석은 생성물이 0.07% 의 아세트산, 0.66% 의 프로피온산, 0.11% 의 말레산 무수물, 0.11% 의 물, 0.023% 의 2-부텐산, 0.01% 의 푸르푸랄, 0.02% 의 벤즈알데하이드, 0.01% 의 프로토아네모닌 및 0.02% 의 아크롤레인을 포함한다는 것을 보여준다.
본 단계에서 아크릴산의 회수율은 95.5% 이다.
실시예 3: 결정화 (1) 에 의해 정제된 ex -글리세롤 기술적 아크릴산으로부터의 프로피온산의 제조
실시예 2 에서 수득된 기술적 품질의 아크릴산의 스트림을 본 출원에 기재된 바와 같은, 분별 결정화에 의한 일련의 정제 및 농축 스텝에 적용한다. 사용되는 배열은 온도 구배로서 프로그래밍될 수 있는 외부 열 교환기 (Lauda 저온유지 배스) 를 통해, 펌프를 통해 밀폐된 회로 내를 순환하는 열-교환 유체 (에틸렌 글리콜/물 혼합물) 가 채워진 스테인레스 스틸로 만들어진 수직 튜브로 이루어진 강하막 결정장치이다. 상기 튜브는 외벽을 따라 균일하게 흐르는 액체 막의 형태로 상부에서 공급된다. 바닥에 있는 수취 탱크에서 회수되는, 결정화되어야할 혼합물로 구성된 액체는 펌프를 통해, 상부에서 튜브에 다시 공급되기 위해 뒤쳐진 회로에서 루프로서 재순환된다.
기술적 아크릴산의 스트림은 각각의 스텝이 하기 단계를 포함하는, 일련의 연속 정제 스텝에 적용된다:
· 결정화: 정제되어야 할 혼합물의 샘플로부터 미리 측정된 아크릴산의 강하막의 온도를 혼합물 내 아크릴산의 결정화 온도 아래로 저하시키도록 하강시킨 다음, 0.1 내지 0.5℃/분의 (-) 온도 구배를 열-교환 유체에 대해 부과하도록 열-교환 유체를 빠르게 냉각시킨다. 결정화기의 바닥에서 수집 용기 내의 액체 수준을 평가하기 위해 차이에 의해 측정된, 결정화된 아크릴산의 부피가 출발 혼합물의 70% 에 도달하였을 때, 정제되어야 할 혼합물의 강하막의 재순환이 중단되고, 튜브가 배수된다. 그렇게 수득된 모액의 액체 혼합물을 분리하고 수취기에 저장한다.
· 발한: 튜브의 표면에서 결정화된 아크릴산의 층의 일부 (5%) 의 용융을 야기시키도록, 열-교환 유체를 재가열한다. 상기 발한 단계로부터 모액을 수집하고 이전 단계로부터의 모액과 동일한 수취기에 저장한다.
· 용융: 결정화된 층이 완전히 용융될 때까지 열-교환 유체를 30℃ 의 온도까지 빠르게 재가열한다. 정제된 액체 스트림은 상이한 수취기에 둔다.
제 1 정제 스텝의 최종 단계에서 용융에 의해 정제된 생성물을 제 2 정제 스텝으로 수송하며, 이곳에서 동일한 작업 조건 하에서 새로운 일련의 3 가지 정제 단계에 적용될 것이다. 제 2 정제 스텝으로부터의 모액을 스텝 1 에서의 기술적 AA 의 공급 스트림의 새로운 충전물과 이어서 혼합한다. 그러므로 바람직한 품질이 용융 정제 생성물에서 수득될 때까지 상기 방법이 반복된다.
제 1 정제 스텝으로부터 모액 내에 농축된 아크릴산의 손실을 제한하기 위해, 정제 스텝과 동일한 단계를 나타내는 일련의 연속 농축 스텝을, "n-1" 스텝으로부터의 결정화물이 "n" 스텝의 공급물로서 수송되고, 상기 "n-1" 스텝으로부터의 모액이 "n-2" 스텝의 공급물로서 수송되는 식으로 수행한다. 상기 스텝을 결정화 단계에서 발한 단계로 통과하기 전, 표적된 결정화된 아크릴산의 부피 (공급된 생성물의 60% 임) 를 제외하고는, 정제 스텝과 동일한 작업 조건하에서 수행한다.
최종 결정화 스텝을 정적 방식으로 수행한다. 정제되어야 할 스트림을 결정화 온도의 측정에 의해 미리 측정된, 배지의 결정화 온도에서 유지되는 냉각 유체를 순환시키는 재킷이 있는 스테인레스 스틸로 만들어진 용기에 둔다. 온도 구배로서 프로그래밍될 수 있는 외부 열 교환기를 통해, 펌프를 통해 밀폐 회로에서 순환하는 열-교환 유체 (에틸렌 글리콜/물 혼합물) 로 채워진 스테인레스 스틸로 만들어진 수직 튜브를 상기 용기 내에 함침시킨다.
제 1 단계에서, 튜브 내 열-교환 유체의 온도를 매질의 결정화 온도로 빠르게 저하시킨 다음, 0.1 내지 0.5℃/분의 (-) 온도 구배를 부과한다. 결정화된 부피가 출발 생성물의 대략 50% 에 도달하였을 때, 모액을 제거하고, 그 다음 발한 단계를 수행하고, 상부 결정화 단계가 동적 방식이므로 최종적으로 용융 단계를 수행한다.
실시예 2 의 정제 단계의 완료 시 글리세롤로부터 수득된 기술적 아크릴산에 적용된, 정적 방식의 결정화 스텝을 포함하는 일련의 4 정제 스텝 및 3 농축 스텝은, 50 ppm 의 아세트산, 410 ppm 의 프로피온산, 1 ppm 미만의 말레산 무수물, 80 ppm 미만의 물, 1 ppm 미만의 2-부텐산, 1 ppm 미만의 푸르푸랄, 1 ppm 미만의 벤즈알데하이드, 1 ppm 미만의 프로토아네모닌 및 1 ppm 미만의 아크롤레인을 포함하는 "빙초산" 품질의 아크릴산을 수득하는 것을 가능하게 한다.
상기 정제 단계에서의 AA 에 대한 회수율은 96.5% 이다.
최종 농축 스텝으로부터의 잔류 모액은 하기 조성을 갖는다:
아크릴산: 82.4 중량%
아세트산: 1.7 중량%
프로피온산: 7.4 중량%
디아크릴산: 0.6 중량%
푸르푸랄: 0.3 중량%
벤즈알데하이드: 0.6 중량%
물: 2.5 중량%
히드로퀴논: 0.5 중량%
프로피온산 용액의 제조
스테인레스 스틸 (튜브 길이 100 cm, 내부 직경 2.5 cm, 벽 두께 4 mm) 로 만들어진 재킷 튜브 증발기를 실리카로 만들어진 라시히 (Raschig) 고리로 전체 길이에 패킹하였다.
증발기와 동일한 스테인레스 스틸로 만들어진 재킷 튜브 반응기를 바닥으로부터 위로 (처음 5 cm 의 길이는 라시히 (Raschig) 고리로) 패킹한 다음, 재킷 튜브 반응기를 130 ml = 135.1 g 의, 50B 유형의 존슨 매티 (Johnson Matthey) 수소화 촉매 (2 mm 구로서, 0.3 중량% 의, γ-Al2O3 상의 Pd) 및 226 ml 의 라시히 (Raschig) 고리의 균질 혼합물로 패킹하였다. 재킷 튜브 반응기의 길이의 나머지는 오로지 라시히 (Raschig) 고리로만 패킹하였다.
재킷 튜브 증발기와 재킷 튜브 반응기 모두의 중간 공간에는 185℃ 의 온도를 나타내는 열-교환 유체를 형성하는 오일을 넣는다.
재킷 튜브 증발기 내에 10 g/h 의 잔류 모액을 도입하였다 (상부로부터 아래로). 16 mol/h 의 분자 수소를 상기 모액에 대해 반대흐름방식의 튜브 증발기를 통해 통과시켰다.
증발기로부터 배출되는 아크릴산 및 분자 수소의 혼합물을 바닥으로부터 위로 재킷 튜브 반응기를 통해 즉시 수송하였다. 튜브 반응기의 종료는 대기압에서이다. 반응기의 중간에서의 온도는 대략 220℃ 이다. 미반응된 아크릴산 및 제조된 프로피온산을 10℃ 에서 분리기 내 응축에 의해 회수하였다.
100 h 의 작동 시간 후, 응축물은 813 g 의 프로피온산을 포함하였다.
증류 후, 99.1% 의 순도를 갖는 프로피온산 용액을 회수한다.
실시예 4: 결정화 (2) 에 의해 정제된 ex -글리세롤 기술적 아크릴산으로부터의 프로피온산의 제조
결정화에 의한 ex-글리세롤 기술적 AA 의 동일한 정제를, 예를 들어, 정적 방식의 하나를 비롯한, 4 정제 스텝 및 4 농축 스텝과 같은 동적 방식의 부가적인 농축 스텝을 수행하는 것을 제외하고는 이전 실시예에서와 같이 수행한다.
상기 정제 단계에서의 AA 에 대한 회수율은 99.3% 이다.
최종 농축 단계 후 회수된 모액은 하기 조성을 갖는다:
54.4% 의 아크릴산,
7.3% 의 물,
8.9% 의 말레산 무수물,
4.4% 의 아세트산,
16.7% 의 프로피온산,
및 1.5% 의 히드로퀴논.
프로피온산 용액의 제조
본 예에서는, Pd/C 촉매로의 액체 상 내 수소화를 수행한다.
200 g 의 모액 용액, 200 g 의 이미 회수된 프로피온산 (재순환으로 방법을 촉진시킴), 및 50 g 의 87G 유형의 존슨 매티 (Johnson Matthey) 촉매를 오토클레이브에 60℃ 에서 자석 교반하며 첨가한 다음, 수합된 혼합물을 2 시간 동안 7 bar 의 절대압 하에서 수소와 반응시킨다. 반응 후, 340 g 의 프로피온산이 회수된다.
실시예 5: 결정화에 의해 정제된 ex -글리세롤 토핑 아크릴산으로부터의 프로피온산의 제조
실시예 3 (정적 결정화 스텝으로의) 과 동일한 처리 순서를 토핑 컬럼 (실시예 2 의 단계 (5)) 의 바닥에서 수득된 스트림에 적용한다.
정적 결정화 스텝을 포함하는, 일련의 4 정제 스텝 및 3 농축 스텝은, 50 ppm 미만의 아세트산, 500 ppm 의 프로피온산, 1 ppm 미만의 말레산 무수물, 100 ppm 미만의 물, 1 ppm 미만의 2-부텐산, 1 ppm 미만의 푸르푸랄, 1 ppm 미만의 벤즈알데하이드, 1 ppm 미만의 프로토아네모닌 및 1 ppm 미만의 아크롤레인을 포함하는 "빙초산" 품질의 아크릴산을 수득하는 것을 가능하게 한다.
최종 농축 스텝으로부터의 잔류 모액은 하기 조성을 갖는다:
아크릴산: 67 중량%
아세트산: 1.6 중량%
물: 2.3 중량%
말레산 무수물: 9.4 중량%
프로피온산: 7.4 중량%
푸르푸랄: 0.3 중량%, 및
히드로퀴논: 0.8 중량%.
프로피온산 용액의 제조
스테인레스 스틸 (튜브 길이 85 cm, 내부 직경 3 cm, 벽 두께 4 mm) 로 만들어진 재킷 튜브 증발기를 라시히 (Raschig) 고리 (물질 SiO2, 석영 유리; 외부 직경 3 mm, 내부 직경 2 mm, 길이 3 mm) 로 전체 길이에 패킹하였다.
스테인레스 스틸로 만들어진 재킷 튜브 반응기 (튜브 길이 120 cm, 내부 직경 3 cm, 벽 두께 4 mm) 를 400 ml = 446 g 의, 48 유형의 존슨 매티 (Johnson Matthey) 수소화 촉매 (0.5 중량% 의, γ-Al2O3 상의 Pd, 3 mm 펠렛으로서의 압출물) 및 400 ml 의 라시히 (Raschig) 고리의 균질 혼합물로 전체 길이를 패킹하였다. 재킷 튜브 증발기와 재킷 튜브 반응기 모두의 중간 공간은 열-교환 유체를 형성하는 오일로 채웠다. 증발기의 열-교환 유체를 형성하는 오일의 온도는 210℃ 이고, 반응기의 열-교환 유체를 형성하는 오일의 온도는 180℃ 이다.
재킷 튜브 증발기 내에 10 g/h 의 잔류 모액을 도입하였다 (상부로부터 아래로). 50 mol/h 의 분자 수소를 아크릴산에 대해 반대흐름방식의 재킷 튜브 증발기를 통해 통과시켰다.
증발기로부터 배출되는 아크릴산 및 분자 수소의 혼합물을 바닥으로부터 위로 증발기 위에 위치한 재킷 튜브 반응기를 통해 즉시 수송하였다. 튜브의 종료는 대기압에서이다. 반응기의 중간에서의 온도는 186℃ 이다. 제조된 기체 스트림에 존재하는 미반응된 아크릴산 및 형성된 프로피온산을 10℃ 에서 분리기 내 응축에 의해 분리하였다.
20 h 의 작동 시간 후에, 13.2 g 의 프로피온산을 응축기에서 회수한다.
본 발명에 따라 제조된 프로피온산은 비화석 천연 원료로부터 제조된 생물자원 산이다.

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는, 비화석 천연 연료의 글리세롤로부터 프로피온산을 제조하는 방법:
    - 아크롤레인을 산출하기 위한 글리세롤의 기상 촉매 탈수, (1)
    - 상기 (1) 로부터의 반응 매질에 존재하는 물의 냉각에 의한 부분적 응축 및 추출, (1')
    - 아크릴산을 산출하기 위한 아크롤레인의 기상 촉매 산화, (2)
    - 산화에서 수득된 스트림에 존재하는 아크릴산을, 용매를 이용한 흡수에 의해 추출, (3)
    - 수-불용성 용매의 존재하에서의 증류에 의한 아크릴산 용액의 건조, (4)
    - 경질 화합물을 제거하기 위한 상기와 같이 수득된 용액의 증류 (토핑, topping), (5)
    - 중질 화합물을 제거하기 위한 이전 단계 (5) 로부터 수득된 중질 분획의 증류 (테일링, tailing), (6)
    정제된 아크릴산의 결정 및 아크릴산이 고갈된 모액 용액을 단리하기 위해 하기 스트림: (4) 로부터의 중질 분획, (5) 로부터의 중질 분획 또는 (6) 으로부터의 경질 분획 중 하나에 적용된 분별 결정화에 의한 아크릴산의 추출 단계와 조합됨,
    - 프로피온산 용액을 형성하기 위한, 분자 수소의 존재하에서의 분별 결정화 단계에서 단리된 모액의 촉매 수소화
    - 프로피온산의 분리.
  2. 제 1 항에 있어서, (3) 으로부터 수득되는 액체 분획을 증류 또는 기체로의 스트리핑에 의한 잔류 아크롤레인의 분리 (3') 에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (4) 로부터의 중질 분획을 분별 결정화에 의한 아크릴산의 추출 단계에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (5) 로부터의 중질 분획을 분별 결정화에 의한 아크릴산의 추출 단계에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (6) 으로부터의 경질 분획을 분별 결정화에 의한 아크릴산의 추출 단계에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소화를 기상에서 수행하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증류 단계 동안 황이 없는 중합 저해제를 사용하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분별 결정화가 아크릴산 정제의 1 내지 5 회의 하기의 스텝 및 불순물 및 프로피온산의 농축을 위한 1 내지 5 회의 하기의 스텝을 포함하는 방법으로서, 여기서 상기 스텝은 결정화, 발한 및 용융의 3가지 단계를 포함하는 것인 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 프로피온산의 분리가 증류에 의한 것인 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 분별 결정화가 정제의 1 내지 4 회의 스텝 및 불순물 및 프로피온산의 농축을 위한 1 내지 4 회의 스텝을 포함하는 방법.
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