JPH01163137A - エタノールの脱水反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エタノールの脱水反応方法に関し、ざらに詳
しくはエタノールの脱水反応によりエチレンを製造づる
際に用いられて活性の低下した触媒を交換づるに際して
、触媒交換♀の低減が可能であり、効率的に交換しうる
ようなエタノールの脱水反応方法に関する。

発明の技術的前置ならびにその問題点 エタノールの脱水反応によりエチレンを生成り゛る一方
法として管式外部加熱反応器を用いる方法が知られてい
る。この反応は、通常、アルミナ、シリカ・アルミナ、
ゼオライト類、固体リンＶなどの固体触媒の存在下に、
気相系で行なわれる。

上記のような固体触媒を用いてエタノールの脱水反応を
行なうと、反応時間の経過とともに触媒活性が低下し、
エチレンの収率が低下してくるという大ぎな問題点がめ
った。時間の経過とともに触媒活性が低下するのは、触
媒上に炭素質などの未同定物質が析出してくるためであ
ろうと考えられている。

このような触媒活性の低下は、本発明者らの検問によれ
ば、管式反応器中に充填された触媒層のすべての部分で
均一に生ずるのではなく、触媒層の後方部分すなわち出
口部分で触媒劣化が顕著に生じ、触媒層の前方部分すな
わち入口部分では触媒劣化はほとんど生じないことが見
出された。

ところで従来、上記のようなエタノールの脱水反応は、
触媒が充填された管式外部加熱反応器を用いて、原料エ
タノールを該反応器の上方より供給づ−ることにより行
なわれてぎた。このようにしてエタノールの脱水反応を
行なうと、上述したように触媒劣化は触媒層の出口部分
すなわら下方部分でのみ生ずることになる。このように
劣化した触媒を反応器から取り出して交換しようと覆る
と、劣化した触媒は反応器の下方から取り出さなければ
ならず、この際触媒層の上部に位置する活性低下のない
触媒も同時に反応器の下方から取り出されてしまう。こ
のため触媒を全最新しい触媒と交換せねばならない。ま
た取り出された触媒を再生ずる場合には、その再生操作
は劣化した触媒およびまだ充分に優れた活性を有する触
媒の混合物に７Ｊｎえられることになり、触媒の再生操
作には大きな無駄が含まれている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、管式外部加熱反応器を用いて
固体触媒の存在下にエタノールの脱水反応を行なうに際
して、活性低下のない触媒は反応器から取り出すことな
く、活性の低下した触媒のみを取り出すことができ、し
たがって触媒交換量の低減化が計られ、ざらには触媒の
再生操作も効率的に行なうことができるような、エタノ
ールの脱水反応方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るエタノールの脱水反応方法は、固体触媒が
充填された管式外部加熱反応器を用いてエタノールの脱
水反応によりエチレンをＩｎするに際して、原料エタノ
ールが反応器中で上昇流を形成するように原料エタノー
ルを反応器の下部から導入して反応を行ない、触媒活性
の低下が生じた際に、活性の低下した触媒を反応器上部
から取り出づとともに活性低下のない触媒は反応器に残
し、次いで反応器上部から新たに調製した触媒あるいは
再生された触媒を補充した竣、次のエタノールの脱水反
応を行なうことを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るエタノールの脱水反応方法について具
体的に説明する。

本発明に係るエタノールの脱水反応を行なうに際して、
第１図に示すような管式外部加熱反応器１が用いられる
。この反応器１は、通常、多管式であって、その下部に
は原料エタノールの導入口２が設けられており、また上
部にはエチレンなどの生成ガス導出口３が設けられてい
る。また原料エタノールを予熱して該反応器１に導入す
るため、エタノールと生成ガスとの熱交換を行なう熱交
換器４が反応器１に併設されており、ざらに該反応器１
に反応熱を供給するための加熱装置５が反応器１に連設
されている。なおエチレンを含む生成ガスは、分離塔６
により水が除去され、エチレンが得られる。

反応器１の内部には、エタノールの脱水反応に用いられ
る固体触ｔＳ（図示−ぜず）が充填されている。

このような固体触媒としては、具体的には、γ−アルミ
ナなどのアルミナ類、シリカ−アルミナ、ゼオライ１〜
類、固体リン酸な、ビが用いられ、このうち特にアルミ
ナ類が好ましい。

上記のような触媒を用いたエタノールの脱水反応は、通
常の条件を採用することにより行なわれる。具体的には
３００〜４５０℃の温度で、０．５〜２０に’ｊ／ｃｍ
Ｇの圧力で原料エタノールをＬＨ３Ｖが０．１〜２．０
時間−１となるような供給速度で触媒層に供給すること
により行なわれる。

上記のような触媒を用いて、エタノールの脱水反応を行
なうと、エタノールの転化率が９９％、エチレンの収率
も９３〜９５％になるような条件を選んで開始しても、
長時間にわたって使用すると、触媒活性は次第に低下し
、エタノールの転化率は８５〜８７％程度に低下し、エ
チレンの収率も７５〜７７％程度まで低下してくる。

このように触媒活性が低下してくるのは、触媒表面に炭
素質などの未同定物質が析出してくるためであろうと考
えられる。

ところで本発明者らの検討によれば、上記のような触媒
活性の低下は、管式反応器１に充填された触媒層のすべ
ての部分で均一に生ずるのではなく、触媒層の入口部分
すなわち触媒層の下方部分では触媒劣化はほとんど生じ
ておらず、一方エタノールの転化率が高くなる触媒層の
出口部分°すなわち触媒層の上方部分では触媒劣化が顕
著に生じていることが見出された。これらのことは、た
とえば触媒層の温度分イ［と、触媒上に析出した炭素質
未同定物質の含有Ｇとの関係を調べることにより確かめ
られる。この触ｔＲ層の温度分イ１ｊと、触媒上に析出
した炭素質未同定物質の含有但との関係を第２図に示す
。

本発明では、上記のようにして劣化した触媒の交換を以
下のようにして行なう。ｌなわち触媒活性が低下した触
媒は、触媒層の上方部分を占めており、一方触媒活性が
低下していない触媒は触媒層の下方部分を占めているた
め、反応器１の上部から活性が低下した劣化触媒を取り
出し、この際触媒層の下方部分を占めている活性が低下
していない触媒は取り出すことなくそのまま反応器に残
す。

反応器１の上部から劣化触媒を取り出１には、たとえば
反応器１の上部に設けられたフランジを開放し、各反応
管から劣化触媒を吸引すればよい。

本発明では、上記のように劣化した触媒のみを反応器１
の上部から取り出すが、触媒が劣化しているか否かの判
断は、たとえば、触媒上に析出した炭素質未同定物質最
が１〜５重母％好ましくは１〜３重ω％ざらに好ましく
は２重岱％を超えているか否かを目安として行なうこと
ができる。触媒上に析出した炭素質未同定物質♀がたと
えば５重足％を超えると、触媒活性はかなり低下してい
ると判断することができ、また触媒上に析出した炭素貿
未同定物質♀がたとえば１重辺％未満でおれば、触媒活
性はほとんど低下していないと判断することができる。

具体的には、γ−アルミナ触媒を用いてエタノールの脱
水反応を３０００時間行なった場合に、炭素質未同定物
質析出辺が２重量％以上でおる触媒を劣化触媒とすれば
、触媒層の約半分が劣化触媒でおり、残りの約半分が未
劣化触媒である。

実際には、たとえば反応管・の上部から触媒を一定の高
さごとに分割して後き出し、その扱き出し都度、触媒上
の炭素質未同定物質笛を分析して、所定量以下になるま
で同様にして扱き出し、所定Ｚ以下になった時点でそれ
以後の触媒は反応管に残すようにすればよい。

また多管式の反応器の場合には、そ°の中の１つの反応
管について前記と同様にして炭素質未同定物質が所定量
以下になる位置を見い出し、他の反応管については、触
媒を分割して炭素未同定物質を分析することなく、前記
の位置と同等のところまで触媒を抜き出すようにするこ
ともできる。

また、たとえば１つの反応管について、触媒を一定の高
さごとに分割して全量扱き出し、各区分ごとに触媒上の
炭素質未同定物質量を分析して、触媒層の各位置と炭素
質未同定物質最との関係や、ざらに必要により触媒層の
温度分布との関係を求めてｄ３き、次回の触媒交換時に
はこれらの関係から取り出す位置を定めることもできる
。

このようにして反応器の上部から劣化触媒を取り出し、
活性の低下していない触媒を反応器に残し、次いで反応
器の上部から、新たに調製した触媒あるいは再生された
触媒を補充する。補充する触媒の量は、反応器の上部か
ら取り出した劣化触媒の硯とほぼ等しい。

劣化触媒を反応器の上方から取り出ず際に及び新たな触
媒あるいは再生した触媒を反応器中に補充する際に、反
応器中に窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス
を流しておくことが好ましい。

このように劣化触媒の反応器上部からの取り出し時およ
び新たな触媒必るいは再生した触媒の補充時に、反応器
中に窒素などの不活性ガスを流しておくと、次のエタノ
ールの脱水反応では、エタノール転化率およびエチレン
収率が高まるため好ましい。もし上記の触媒の交換時に
触媒が多重の酸素と接触すると、エチレン収率が大きく
低下りるとともにエタノール転化率もやや低下してしま
う。

また、上述の如く不活性ガスを流しながら触媒の交換作
業を実施することは酸欠などの点から回避したい場合に
は、次のような処理を行なうことが好ましい。即ら、触
媒が劣化して交換が必要になったならば、エタノールの
脱水反応を停止した後、反応器内の触媒を３００〜６０
０　℃で窒素、アルゴン、二酸化ｒＡ累などの不活性ガ
スあるいはスチームで処理することにより触媒上に付着
している炭素質などの未同定物質の一部を除去又【よ変
質させ、その後、冷却して、触媒の交換作業を行なうよ
うにする。このように予め不活性ガスあるいはスチーム
で処理しておくと、触媒はそれ以後空気に触れても変質
せず安定でおる。従ってそれ以後触媒の交換作業を空気
中で行なっても次回の反応では良好なエタノールの転化
率およびエチレン収率で達成することができる。

不活性ガスあるいはスチームによる処理では、Ｇ　ＨＳ
　Ｖは１００〜１０００時間−１程度でおることが好ま
しく、触媒と不活性ガスあるいはスチームとの接触時間
は、未同定物質の付着量および処理条件（温度、ＧＨ３
Ｖ）などによって異なるが、通常は１２時間以上はかか
り、２４〜７２時間程度が必要になる。

このようにして劣化触媒の交換か終了したら再びこの反
応器を用いてエタノールの脱水反応を行なう。

上記のようにして反応器から取り出された劣化触媒には
、必要により再生処理が加えられる。

劣化触媒を再生する場合、触媒を反応器から取り出す前
に予め上述のように不活性ガスあるいはスチーム処理を
行なってあくことが好ましい。又は反応器から取り出す
際に不活性ガス雰囲気中に保ったまま再生装置に導入し
て、通常の酸素含有カスによる再生を行なう前に、上述
の不活性ガス必るいはスチーム処理・を行ない、次いで
通常の酸素含有ガスにより触媒上に付着した残りの未同
定物質を燃焼除去さＵることにより新しい触媒と同等の
性能を右する触媒に再生される。

発明の効果 本発明に係るエタノールの脱水反応によれば、原料エタ
ノールが反応器中で上昇流を形成するように原料エタノ
ールを反応器の下部から導入してエタノールのＩＱ水反
応を行ない、触媒活性の低下が生じた際に、活性の低下
した触媒を反応器上部から取り出すとともに活性の低下
していない触媒は反応器に残し、次いで反応器上部から
新たに調製した触媒あるいは再生された触媒を補充して
、次のエタノールの脱水反応を行なっているので、活性
低下のない触媒は反応器から取り出されることなく、活
性の低下した触媒のみを新たに調装した触媒あるいは再
生された触媒と交換することができ、したかって触媒交
換量の低減化が削られるとともにその交換も容易に行な
うことができる。

さらに取り出した触媒は活性の低下した触媒のみである
ので、触媒の再生を行なう場合には、その再生操作を効
率的に行なうことができる。

以下本発明を実施例により説明Ｊるが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

参考例１ γ−アルミナ触ｔＳ（直径３＃、高さ３＃）１σを充填
した管式外部加熱反応器の下部からエタノールを１．０
．Ｑ／時間の速度で供給し、該反応器中に上背流を生じ
させ、圧力５ＫＳ／ｃｔｒｒＧ、湿度４００℃で３００
０時間反応を行なって劣化を加速した。

劣化を加速した後、３７０℃の温度でエタノールの脱水
反応を行なわせて、エタノール転化率、エチレン収率を
測定した。その際の反応結果を表１に示すとともに、触
媒層の温度分布を第２図に示す。反応停止後、γ−アル
ミナ触媒を反応器上部から一定の高さごとに分割して扱
き出し、各区分ごとに炭素質未同定物質の触媒上への析
出爪を測定した。

結果を第２図に示す。

実施例１ 参考例１と同様にして３０００時間エタノールの脱水反
応を行なった後、反応器上部から炭素質未同定物質の析
出徂が２型組％以上であるγ−アルミナ触媒を吸引して
取り出した。この取り出したＴ−アルミナ触媒のωは、
全触媒最の約半分であった。

その後新たに調製したγ−アルミナ触媒を充填して、３
７０℃で参考例１と同様にしてエタノールの脱水反応を
行なった。定常状態に達した後、（約２００時間後）の
エタノールの転化率、エチレン収率、副生ずるＣ４′収
率を測定し、表１に示す。

触媒の交換時に不活性ガスは供給しなかった。

実施例２ 実施例１において、触媒の交換時に不活性ガスを反応管
の下部から供給しながら行なった以外は、実施例１と同
様にしてエタノールの転化率、エチレン収率および０ｊ
生ずるＣ４゛収率を測定した。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、３０００時間エタノールの脱水反応
を行なった後、Ｇ　ＨＳ　Ｖ　３００時間−１，３７０
℃にて窒素ガスを５０時間流すことにより、不活性ガス
処理を行ない、次いで冷却して、触媒の交換を行なった
以外は実施例１と同様にしてエタノールの転化率、エチ
レン収率および副生するＣ４゛収率を測定した。

結果を表１に示す。

衣−１

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るエタノールの脱水反応を行なう
のに用いられる反応装置を示す説明図でおり、 第２図は、触媒層の各位置と、触媒層の温度分布との関
係および触媒層の各位置と炭素質未同定物質の含イ１吊
との関係を示す図である。 １・・・管式外部加熱反応器　　　２・・・導入口３・
・・導出口　　　　　４・・・熱交換器５・・・加熱装
置 代理人　　弁理士　　鈴　水　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）固体触媒が充填された管式外部加熱反応器を用いて
   エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するに際し
   て、原料エタノールが反応器中で上昇流を形成するよう
   に原料エタノールを反応器の下部から導入して反応を行
   ない、触媒活性の低下が生じた際に、活性の低下した触
   媒を反応器上部から取り出すとともに活性低下のない触
   媒は反応器に残し、次いで反応器上部から新たに調製し
   た触媒あるいは再生された触媒を補充した後、次のエタ
   ノールの脱水反応を行なうことを特徴とするエタノール
   の脱水反応方法。 ２）活性の低下した触媒を反応器から取り出して新たに
   調製した触媒あるいは再生された触媒を反応器へ補充す
   るに際し、反応器内にある活性低下のない触媒を不活性
   ガス雰囲気下に保つことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３）エタノールの脱水反応により触媒活性の低下が生じ
   た際に、反応を停止した後の反応器内で触媒を３００〜
   ６００℃の温度で不活性ガスあるいはスチームで処理す
   ることにより触媒に付着した未同定物質の少なくとも一
   部を除去し、次いで活性の低下した触媒を反応器から取
   り出して新たに調製した触媒あるいは再生された触媒を
   反応器へ補充することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。