JP3597895B2 - プロピレンと過酸化水素の発熱反応のための連続法とそれに使用する触媒転換器 - Google Patents
プロピレンと過酸化水素の発熱反応のための連続法とそれに使用する触媒転換器 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発熱の大きな発熱反応を実施するための触媒転換器または反応器および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応物および／または生成物が温度に敏感な場合、発熱の大きな反応を実施する際に、かなりの困難に遭遇する。たとえば、酸化プロピレンを製造するためのプロピレンと過酸化水素との液相触媒反応は発熱の大きな発熱反応であるが、過酸化水素の分解はきわめて温度に敏感である。したがって、反応の発熱を除去して過渡の温度上昇を引き起こさないようにすることが重要な問題となる。
【０００３】
発熱反応のための従来の反応器は、大体次の二つのタイプに分けられる。
（１）複数の固定床から成り、固定床間に注入される低温供給原料による急冷を行う急冷タイプ。
（２）触媒が、縦型の外殻と管から成る熱交換器の管内に配置される管形のタイプ。
【０００４】
反応熱が大きい場合、第一のタイプでは十分な熱除去が行われない。この点は低温の反応器流出液を再循環させることによって克服できるが、その場合、バックミックス反応器に伴う不利が生じる。
【０００５】
低熱伝達係数で動作する熱交換器表面から大きな反応熱を除去しなければならない場合、管形反応器にかかる費用は法外なものとなる。また、管の中心からの温度勾配もあり、この温度勾配は大体等温の条件を必要とする工程に対して有害なものとなることが多い。
【０００６】
米国特許第２，２７１，６４６号および２，３２２，３６６号明細書には、接触分解その他の反応に使用する触媒転換器が開示されており、この場合、転換器は一連の帯域に分割され、一つの帯域からの反応混合物がとり出され、外部で加熱または冷却されてから、次の反応帯域に戻される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そのような転換器は、本発明で達成されるような、発熱の大きな系の温度と反応物質濃度との効果的制御に適したものではない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一連の個別帯域を含み、各帯域が該帯域の内部に含まれる固体触媒床を有する、触媒転換器塔を提供する。適当な反応物を含む液体反応混合物が一つの帯域に送り込まれ、反応条件下で、触媒床を通過する。生成される反応混合物が反応器からとり出され、間接熱交換によって反応発熱が除去される。冷却された反応混合物の大部分は、該反応混合物がとり出された帯域に再循環させられ、一方小さな部分が次の帯域に送られて、同様の仕方で反応させられる。
【０００９】
【発明の効果１】
冷却後の反応混合物の大部分の再循環により、どの反応帯域においても小さな温度上昇しか起こらないということが保証される。個別反応帯域の設備により、プラグ流れ反応器構成に近い、反応組成物の精密な制御が可能になる。
【００１０】
【実施例１】
本発明の方法は、特に、発熱の大きな発熱反応、たとえば酸化プロピレン製造のためのプロピレンと過酸化水素との発熱反応に適用することができる。そのような反応においては、最善の結果を得るために、反応熱を除去し、反応温度を慎重に制御しなければならない。
【００１１】
添付の図面の図１には、四帯域の反応器１が示されている。各帯域には、上部付近の液体流入口、固体触媒粒子の充填床、底部近くの液体とり出し装置、および蒸気の一つの帯域から次の帯域への通過を可能にする蒸気通路装置が備えられている。ただし、最下部帯域には蒸気通路装置は備えられていない。
【００１２】
図１に示されているように、また過酸化水素とプロピレンとの反応による酸化プロピレンの製造を考えるとわかるように、供給原料のプロピレンと過酸化水素を含む溶液、および未反応プロピレンと過酸化水素を生成物である酸化プロピレンとともに含む最循環冷却反応混合物が、ライン３によって帯域２に送り込まれる。正味の過酸化水素供給原料はライン４を通じてライン３に送り込まれる。正味のプロピレンは液体としてライン３２および３３を通じて送り込まれる。液体混合物は充填触媒床５を下方に通り抜け、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素との発熱反応が起こって酸化プロピレンが生成されるが、反応発熱による混合物の温度上昇は大きくない。
【００１３】
反応混合物は触媒床５を通り抜けて、帯域２の下方部分にはいる。上昇管６が備えられ、蒸気が下方に通過して下にある次の帯域に行けるようになっているが、上昇管６を液体が通過することはないようになっている。液面７は、公知の液面制御装置によって、帯域２の下部に維持される。
【００１４】
液体反応混合物はライン８によって帯域２からとり出されて、間接熱交換器１０に送られ、該交換器において反応発熱が除去されて循環混合物は大体もとの温度に冷却される。
【００１５】
冷却された混合物の大部分は、ライン１１と３を通じて、正味のプロピレンおよび過酸化水素供給原料とともに、帯域２に戻される。
【００１６】
冷却された、帯域２からの反応混合物の小さな部分は、冷却器１０からライン１１と１３Ａ、１３Ｂを通じて、反応帯域１４からの冷却再循環液体およびライン３２と３４によって追加される正味の液体プロピレンとともに、帯域１４に戻される。
【００１７】
帯域１４は本質的に帯域２と似ている。反応液体は充填触媒床１５を下方に通過し、該触媒床において、過酸化水素とプロレンとのさらなる反応が起こる。上昇管１６は蒸気の該上昇管通過を可能にし、また液面１７は帯域１４の下部に維持される。
【００１８】
反応液体は、帯域１４からライン１８を通じて熱交換器１９に送られ、該熱交換器において、帯域１４で発生した反応発熱が除去される。熱交換器１９で冷却された液体の大部分はライン２０と１３Ｂを通じて帯域１４に戻される。小さな部分が、帯域２２からの再循環反応混合物およびライン３２と３５によって追加される正味の液体プロピレンとともに、ライン２０と２１を通じて次の反応帯域２２に送られる。
【００１９】
帯域２２は先行帯域に似ている。反応混合物は触媒床２３を下方に通過し、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素とのさらなる発熱反応が起こる。上昇管２４は蒸気の該上昇管通過を可能にし、また液面２５は帯域２２の下部に維持される。
【００２０】
反応液体は帯域２２からライン２６を通じて熱交換器２７に送られ、該熱交換器において、帯域２２で発生した反応発熱が除去される。熱交換器からの冷却液体の大部分はライン２８と２１を通じて帯域２２に戻される。小さな部分がライン２８と２９を通じて次の反応帯域３０に送られる。
【００２１】
帯域３０は先行帯域に似ているが、この底部帯域は蒸気通過のための上昇管を有しない。反応混合物は充填触媒床３１を下方に通過し、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素との反応が完了する。生成物液体はライン４１によってとり出される。この最下段反応帯域は、本来、最後まで残った一般に少量の過酸化水素が反応する帯域である。通常、この帯域においては、とり出される液体の冷却と部分的再循環との正当な理由とするのに十分な反応発熱は生じない。
【００２２】
図１に示す反応器においては、帯域３０が最下段の最終反応帯域であるが、もっと多数の帯域あるいはもっと少数の帯域が使用できるということは明らかである。
【００２３】
過酸化水素の分解によって生じる酸素をパージするために、ライン４５を通じて、少量のプロピレン蒸気が帯域２に送り込まれる。この蒸気は、触媒床５、１５、２３、および３１、ならびに上昇管６、１６、および２４を通って各帯域を通過し、ライン４６によってパージ流としてとり出される。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の実施によって得られるいくつかの効果がある。大量の反応液体の循環によって、どの帯域においても温度上昇を非常に小さく保つことができる。各帯域からの液体を冷却することによる発熱除去により、反応条件の精密な制御が達成される。複数の個別帯域の維持により、プラグ流れ反応器条件に近くなり、はじめのほうの帯域における生成物が低濃度であることによる効果が得られる。
【００２５】
【実施例２】
一般に、反応器の各帯域からとり出される液体反応混合物は、冷却後、６０〜９０％が再循環させられ、１０〜４０％が次の帯域に進められる。一般に、各帯域における流れは帯域における温度上昇を約１０〜３０℃好ましくは５〜１５℃に制限するのに十分なレベルに保たれる。
【００２６】
本発明による酸化プロピレン製造の一つの特徴は、所望の酸化プロピレン生成物の選択率と収率が、反応混合物中の過酸化水素と生成物酸化プロピレンとの濃度を低く保つことによって改善される、ということである。これは、正味の過酸化水素供給原料を全部最初の帯域に供給するのではなくいくつかの反応帯域に分けることにより、または相当量の希釈剤たとえばイソプロパノール、メタノール、またはこれらの混合物を最初の反応帯域に加えることにより、またはこれら二つの手順の組み合わせにより、容易に達成することができる。
【００２７】
図２は本発明の実施例を示す。これは、図１に示すものと似ているが、正味の過酸化水素供給原料が分割され、いくつかの反応帯域に平等に供給される、という点が異なる。
【００２８】
図３は本発明の実施例を示す。これは、図１に示すものと似ているが、アルコール希釈剤が最初の反応帯域に加えられる、という点が異なる。
【００２９】
図２を参照すると、同図に示すシステムは本質的に図１に示すものと似ているが、ライン４と３を通る正味の過酸化水素供給原料の全部を帯域２に供給するというのとは異なり、正味の過酸化水素供給原料が分割され、ライン２０４Ａ、２０４Ｂ、および２０４Ｃを通じてそれぞれ帯域２０２、２１４、および２２２に等量ずつ供給される。
【００３０】
図３を参照すると、同図に示すシステムは本質的に図２に示すものと似ているが、希釈剤アルコール流がラインン３０４Ｄと３０３を通じて帯域３０２に加えられる、という点が異なる。
【００３１】
下記の例は本発明を説明するものである。これらの例においては、酸化プロピレンが、下記の反応式 化１により、プロピレンと過酸化水素との液相反応によって製造される。
【００３２】
【化１】
【００３３】
触媒として固体ケイ酸チタンを使用した（米国特許第５，２１４，１６８号明細書を参照されたい）。
【００３４】
例１
図１において、イソプロパノール／水溶剤に溶解させた正味の過酸化水素供給原料を、ライン４と３を通じて帯域２に送り込む。同時に、１４ｍｏｌ／ｈｒのプロピレンを、ライン３２と３３を通じて、ライン１１による８００ｍｏｌ／ｈｒの再循環反応混合物とともに、帯域２に送り込む。帯域２への全供給原料は、９．２ｍｏｌ％のプロピレン、７．４ｍｏｌ％の過酸化水素、３．１ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４８．３ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３２ｍｏｌ％の水から成る。帯域２にはいる液体流の温度は５０℃である。プロピレンのパージ蒸気は、ライン４５を通じて、１ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域２に送り込む。
【００３５】
液体は触媒床５を通過し、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素が前記反応式にしたがって反応する。液体温度は、反応発熱の結果、５８℃に上昇する。
【００３６】
８．８ｍｏｌ％のプロピレン、７ｍｏｌ％の過酸化水素、３．５ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４８．２ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３２．５ｍｏｌ％の水から成る液体反応混合物を、帯域２から、ライン８により９１４ｍｏｌ／ｈｒの流量でとり出し、熱交換器１０で５０℃に冷却する。
【００３７】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの流量の冷却混合物を、ライン１１と３を通じて、帯域２に再循環させる。約１１４ｍｏｌ／ｈｒの流量の冷却混合物を、ライン１１と１３を通じて次の反応帯域１４に送る。同時に、ライン２０による８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体と、ライン３２と３４による４ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレンとを、反応帯域１４に送る。帯域１４に送られる全液体供給原料は、８．９ｍｏｌ％のプロピレン、３．９ｍｏｌ％の過酸化水素、６．３ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４６．６ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３４．３ｍｏｌ％の水から成る。帯域１４に送り込まれる液体の温度は５０℃である。
【００３８】
帯域１４において、反応液体は触媒床１５を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は５８℃に上昇する。
【００３９】
反応液体は、９１８ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域１４からライン１８を通じて熱交換器１９に送られる。この液体は、８．５ｍｏｌ％のプロピレン、３．５ｍｏｌ％の過酸化水素、６．７ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４６．５ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３４．８ｍｏｌ％の水から成る。この液体は、熱交換器１９において、５０℃に冷却される。
【００４０】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物を、ライン２０と１３Ｂを通じて、帯域１４に再循環させる。約１１８ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体を、ライン２０と２１を通じて次の反応帯域２２に送る。同時に、ライン２８による８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体と、ライン３２と３５による４ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレンとを、反応帯域２２に送る。帯域２２に送られる全液体は、８．７ｍｏｌ％のプロピレン、０．４ｍｏｌ％の過酸化水素、９．４ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４５．１ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３６．４ｍｏｌ％の水から成る。帯域２２に送り込まれる液体の温度は５０℃である。
【００４１】
帯域２２において、反応液体は触媒床２３を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は５８℃に上昇する。
【００４２】
反応液体は、９２２ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域２２からライン２６を通じて熱交換器２７に送られる。この液体は、８．２ｍｏｌ％のプロピレン、０ｍｏｌ％の過酸化水素、９．９ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４５ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３６．９ｍｏｌ％の水から成る。この液体は、熱交換器２７において、５０℃に冷却される。
【００４３】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物を、ライン２８と２１を通じて、帯域２２に再循環させる。約１２２ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体を、ライン２８と２９を通じて、最後の反応帯域３０に送る。
【００４４】
帯域３０において、反応液体は触媒床３１を通過し、該触媒床において、残りの小さな反応が起こる。反応発熱の結果としての液体温度の上昇は小さく、８℃よりも小である。約１２２ｍｏｌ／ｈｒの液体生成物がライン４１から採取される。
【００４５】
１．２ｍｏｌ／ｈｒの量のパージ蒸気がライン４６からとり出される。このパージ蒸気は、８４ｍｏｌ％のプロピレン、８ｍｏｌ％の水とイソプロパノール、および８ｍｏｌ％の酸素から成る。
【００４６】
過酸化水素に対する酸化プロピレンの総合収率は、９０％である。これを、触媒における温度上昇が１５℃を越える従来の管形反応器で達成される約８０％の収率と比較されたい。
【００４７】
例２
図２において、イソプロパノール／水溶剤に溶解させた正味の過酸化水素供給原料を、ライン２０４を通じて、１００ｍｏｌ／ｈｒの流量で送り込む。この供給原料組成物は、３３ｍｏｌ％の水、５５ｍｏｌ％のイソプロパノール、および１２ｍｏｌ％の過酸化水素から成る。この正味の過酸化水素供給原料を、３４ｍｏｌ／ｈｒでライン２０４Ａと２０３を通過して帯域２０２に到る流れ、３３ｍｏｌ／ｈｒでライン２０４Ｂ、２２０、２１３を通過して帯域２１４に到る流れ、および３３ｍｏｌ／ｈｒでライン２０４Ｃ、２２８、２２１を通過して帯域２２２に到る流れに分割する。
【００４８】
３４ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料は、ライン２３２を通じて送り込まれる供給原料プロピレン、およびライン２１１による再循環反応混合物と混合させて、ライン２０３を通って帯域２０２に到る８６１ｍｏｌ／ｈｒの供給原料混合物を形成する。この供給原料混合物は、２４１ｍｏｌ／ｈｒの水、３３１ｍｏｌ／ｈｒのイソプロパノール、１８ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素、２２８ｍｏｌ／ｈｒのプロピレン、および４１ｍｏｌ／ｈｒの酸化プロピレンから成る。この混合物を、５４．４℃、絶対圧１６．８ｋｇ／ｃｍ２ （２４０ｐｓｉａ）で帯域２０２に供給する。
【００４９】
液体は触媒床２０５を通過し、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素が前記反応式に従って反応する。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００５０】
２５．１ｍｏｌ％のプロピレン、１．６８ｍｏｌ％の過酸化水素、５．１７ｍｏｌ％の酸化プロピレン、３８．９ｍｏｌ％のイソプロパノール、および２８．７ｍｏｌ％の水から成る液体反応混合物が、８４９ｍｏｌ／ｈｒの流量で、ライン２０８を通じて帯域２０２からとり出され、熱交換器２１０において５４．４℃に冷却される。
【００５１】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物を、ライン２１１と２０３を通じて、帯域２０２に再循環させる。約４９ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体を、ライン２１１と２１３を通じて、次の反応帯域２１４に送る。同時に、ライン２２０による８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体、ライン２３２と２３４による２５ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレン、および３３ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料を、反応帯域２１４に送る。帯域２１４に送られる全液体供給原料は、２６．１ｍｏｌ％のプロピレン、１．８２ｍｏｌ％の過酸化水素、５．５ｍｏｌ％の酸化プロピレン、３７．８ｍｏｌ％のイソプロパノール、および２８．３ｍｏｌ％の水から成る。帯域２１４に送り込まれる液体の温度は５４．４℃である。
【００５２】
帯域２１４において、反応液体は触媒床２１５を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００５３】
反応液体は、８９６ｍｏｌ／ｈｒの流量で、ライン２１８を通じて、帯域２１４から熱交換器２１９に送られる。この液体は、２４．９ｍｏｌ％のプロピレン、１．４５ｍｏｌ％の過酸化水素、５．９ｍｏｌ％の酸化プロピレン、３８．３ｍｏｌ％のイソプロパノール、および２９．１ｍｏｌ％の水から成る。この液体は熱交換器２１９において５４．４℃に冷却される。
【００５４】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物がライン２２０と２１３を通じて帯域２１４に再循環させられる。約９６ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体がライン２２０と２２１を通じて次の反応帯域２２２に送られる。同時に、ライン２２８による８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体、ライン２３２と２３５による２５ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレン、および３３ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料が反応帯域２２２に送られる。帯域２２２に送られる全液体は、２６．０ｍｏｌ％のプロピレン、１．６５ｍｏｌ％の過酸化水素、６．０ｍｏｌ％の酸化プロピレン、３７．５ｍｏｌ％のイソプロパノール、および２８．５ｍｏｌ％の水から成る。帯域２２２に送り込まれる液体の温度は５４．４℃である。
【００５５】
帯域２２２において、反応液体は触媒床２２３を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００５６】
反応液体は、９４３．７ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域２２２からライン２２６を通じて熱交換器２２７に送られる。この液体は、２４．９ｍｏｌ％のプロピレン、１．２８ｍｏｌ％の過酸化水素、６．４ｍｏｌ％の酸化プロピレン、３７．９ｍｏｌ％のイソプロパノール、および２９．１ｍｏｌ％の水から成る。この液体は熱交換器２２７において５４．４℃に冷却される。
【００５７】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物がライン２２８と２２１を通じて帯域２２２に再循環させられる。約１４３．７ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体がライン２２８と２１９を通じて最後の反応帯域２３０に送られる。
【００５８】
帯域２３０において、反応液体は触媒床２３１を通過し、該触媒床において、残りの小さな反応が起こる。反応発熱の結果としての液体の温度上昇は小さく、８℃より小である。約１２８ｍｏｌ／ｈｒの液体生成物がライン２４１から採取される。
【００５９】
４８ｍｏｌ／ｈｒの量のパージ蒸気がライン２４６からとり出される。このパージ蒸気は、９２．６ｍｏｌ％のプロピレン、０．６ｍｏｌ％の酸素、３．８ｍｏｌ％の水とイソプロパノール、および３ｍｏｌ％の酸化プロピレンから成る。この流れは、プロピレンと酸化プロピレンの採取のためにさらに処理される（図示せず）。
【００６０】
過酸化水素に対する酸化プロピレンの総合収率は、９０．８％である。これを、触媒における温度上昇が１５℃を越える従来の管形反応器で達成される約８０％の収率と比較されたい。また、この収率は例１における収率をも上回っている。これはそれぞれの個別帯域に過酸化水素供給原料を分割して送り込んだためである。
【００６１】
例３
図３において、正味の過酸化水素組成物と供給量は、例２におけるものと同じである。正味の過酸化水素供給原料は、３４ｍｏｌ／ｈｒの流量でライン３０４Ａと３０３を通じて帯域３０２に、３３ｍｏｌ／ｈｒの流量でライン３０４Ｂと３１３を通じて帯域３１４に、３３ｍｏｌ／ｈｒの流量でライン３０４Ｃ、３２８、３２１を通じて帯域３２２に送られる。イソプロパノール希釈剤は、１００ｍｏｌ／ｈｒの流量で、ライン３０４Ｄと３０３を通じて帯域３０２に供給される。
【００６２】
３４ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料と１００ｍｏｌ／ｈｒのイソプロパノールは、ライン３３２によって送り込まれる供給原料プロピレンおよびライン３１１による再循環反応混合物と混合され、８０６ｍｏｌ／ｈｒの流量でライン３０３を通じて帯域３０２に送られる供給原料混合物となる。この供給原料混合物は、５４．１ｍｏｌ／ｈｒの水、４６４．５ｍｏｌ／ｈｒのイソプロパノール、７．１ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素、２７１．２ｍｏｌ／ｈｒのプロピレン、および８．２ｍｏｌ／ｈｒの酸化プロピレンから成る。この混合物を、５４．４℃、絶対圧１６．８ｋｇ／ｃｍ２ （２４０ｐｓｉａ）で、帯域３０２に供給される。
【００６３】
この液体は触媒床３０５を通過し、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素が前記反応式に従って反応する。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００６４】
３３．３ｍｏｌ％のプロピレン、０．５ｍｏｌ％の過酸化水素、１．３５ｍｏｌ％の酸化プロピレン、５７．６ｍｏｌ％のイソプロパノール、および７．１ｍｏｌ％の水から成る液体反応混合物が、８０６ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域３０２からライン３０８によってとり出され、熱交換器３１０において５４．４℃に冷却される。
【００６５】
約６００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物がライン３１１と３０１を通じて帯域３０２に再循環させられる。約２０６ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体がライン３１１と３１３を通じて次の反応帯域３１４に送られる。同時に、ライン３２０による６００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体、ライン３３２と３３４による２５ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレン、およびライン３０４Ｂによる３３ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料が反応帯域３１４に送られる。帯域３１４に送られる全液体供給原料は、３４．２ｍｏｌ％のプロピレン、１．０３ｍｏｌ％の過酸化水素、１．９ｍｏｌ％の酸化プロピレン、５２．２ｍｏｌ％のイソプロパノール、および１０．５ｍｏｌ％の水から成る。帯域３１４に送り込まれる液体の温度は５４．４℃である。
【００６６】
帯域３１４において、反応液体は触媒床３１５を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００６７】
反応液体は、８６０．９ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域３１４からライン３１８を通じて熱交換器３１９に送られる。この液体は、３３．６ｍｏｌ％のプロピレン、０．６５ｍｏｌ％の過酸化水素、２．２４ｍｏｌ％の酸化プロピレン、５２．４ｍｏｌ％のイソプロパノール、および１０．９ｍｏｌ％の水から成る。この液体は熱交換器３１９において５４．４℃に冷却される。
【００６８】
約６００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物がライン３２０と３１３を通じて帯域３１４に再循環させられる。約２６０．９ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体がライン３２０と３２１を通じて次の反応帯域３２２に送られる。同時に、ライン３２８による６００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体、ライン３３２と３３５による２５ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレン、およびライン３０４Ｃによる３３ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料が反応帯域３２２に送られる。帯域３２２に送られる全液体は、３３．２ｍｏｌ％のプロピレン、１．０４ｍｏｌ％の過酸化水素、２．５４ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４９．７６ｍｏｌ％のイソプロパノール、および１３．３２ｍｏｌ％の水から成る。帯域３２２に送り込まれる液体の温度は５４．４℃である。
【００６９】
帯域３２２において、反応液体は触媒床３２３を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００７０】
反応液体は、９０８．２ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域３２２からライン３２６を通じて熱交換器３２７に送られる。この液体は、３２．１ｍｏｌ％のプロピレン、０．６８ｍｏｌ％の過酸化水素、２．９ｍｏｌ％の酸化プロピレン、５０．３２ｍｏｌ％のイソプロパノール、および１３．８４ｍｏｌ％の水から成る。この液体は熱交換器３２７において５４．４℃に冷却される。
【００７１】
約６００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物がライン３２８と３２１を通じて帯域３２２に再循環させられる。約３０８ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体がライン３２８と３２９を通じて最後の反応帯域３３０に送られる。
【００７２】
帯域３３０において、反応液体は触媒床３３１を通過し、該触媒床において、残りの小さな反応が起こる。反応発熱の結果としての液体温度の上昇は小さく、８℃より小である。約３１５ｍｏｌ／ｈｒの液体生成物がライン３４１から採取される。
【００７３】
５ｍｏｌ／ｈｒの量のパージ蒸気がライン３４６からとり出される。このパージ蒸気は、９２ｍｏｌ％のプロピレン、４ｍｏｌ％の水とイソプロパノール、および４ｍｏｌ％の酸素から成る。
【００７４】
過酸化水素に対する酸化プロピレンの総合収率は９２％ある。これを、触媒における温度上昇が１５℃を越える従来の管形反応器で達成される約８０％の収率と比較されたい。また、この収率は例２におけるものよりも大きい。反応帯域における酸化プロピレンと過酸化水素との濃度が小さいためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の改良された反応器と本発明のいろいろな実施方法を示す説明図である。
【図２】本発明の改良された反応器と本発明のいろいろな実施方法を示す説明図である。
【図３】本発明の改良された反応器と本発明のいろいろな実施方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１、２０１、３０１ 反応器
５、１５、２３、３１、２０５、２１５、２２３、２３１、３０５、３１５、３２３、３３１ 固体触媒床
２、１４、２２、３０、２０２、２１４、２２２、２３０、３０２、３１４、３２２、３３０ 個別帯域
１０、１９、２７、２１０、２１９、２２７、３１０、３１９、３２７熱交換器
３、４、１３Ａ、２１、２９、２０３、３２、３３、３４、３５、２０４Ａ、２０４Ｂ、２０４Ｃ、２１３、２２１、２２９、２３２、２３３、２３４、２３５、３０３、３０４、３０４Ａ、３０４Ｂ、３０４Ｃ、３０４Ｄ、３１３、３２１、３２９、３３２、３３３、３３４、３３５ 供給ライン
１３Ｂ、２１、２９、２１３、２２１、２２９、３１３、３２１、３２９反応液体を次の帯域に送るライン
８、１８、２６、２０８、２１８、２２６、３０８、３１８、３２６とり出しライン
１１、２０、２８、２１１、２２０、２２８、３１１、３２０、３２８再循環ライン
４１、２４１、３４１ 生成物とり出しライン
４５ パージ流供給ライン
４６、２４６、３４６ パージ流とり出しライン
６、１６、２４、２０６、２１６、２２４、３０６、３１６、３２４上昇管
【産業上の利用分野】
本発明は、発熱の大きな発熱反応を実施するための触媒転換器または反応器および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応物および／または生成物が温度に敏感な場合、発熱の大きな反応を実施する際に、かなりの困難に遭遇する。たとえば、酸化プロピレンを製造するためのプロピレンと過酸化水素との液相触媒反応は発熱の大きな発熱反応であるが、過酸化水素の分解はきわめて温度に敏感である。したがって、反応の発熱を除去して過渡の温度上昇を引き起こさないようにすることが重要な問題となる。
【０００３】
発熱反応のための従来の反応器は、大体次の二つのタイプに分けられる。
（１）複数の固定床から成り、固定床間に注入される低温供給原料による急冷を行う急冷タイプ。
（２）触媒が、縦型の外殻と管から成る熱交換器の管内に配置される管形のタイプ。
【０００４】
反応熱が大きい場合、第一のタイプでは十分な熱除去が行われない。この点は低温の反応器流出液を再循環させることによって克服できるが、その場合、バックミックス反応器に伴う不利が生じる。
【０００５】
低熱伝達係数で動作する熱交換器表面から大きな反応熱を除去しなければならない場合、管形反応器にかかる費用は法外なものとなる。また、管の中心からの温度勾配もあり、この温度勾配は大体等温の条件を必要とする工程に対して有害なものとなることが多い。
【０００６】
米国特許第２，２７１，６４６号および２，３２２，３６６号明細書には、接触分解その他の反応に使用する触媒転換器が開示されており、この場合、転換器は一連の帯域に分割され、一つの帯域からの反応混合物がとり出され、外部で加熱または冷却されてから、次の反応帯域に戻される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そのような転換器は、本発明で達成されるような、発熱の大きな系の温度と反応物質濃度との効果的制御に適したものではない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一連の個別帯域を含み、各帯域が該帯域の内部に含まれる固体触媒床を有する、触媒転換器塔を提供する。適当な反応物を含む液体反応混合物が一つの帯域に送り込まれ、反応条件下で、触媒床を通過する。生成される反応混合物が反応器からとり出され、間接熱交換によって反応発熱が除去される。冷却された反応混合物の大部分は、該反応混合物がとり出された帯域に再循環させられ、一方小さな部分が次の帯域に送られて、同様の仕方で反応させられる。
【０００９】
【発明の効果１】
冷却後の反応混合物の大部分の再循環により、どの反応帯域においても小さな温度上昇しか起こらないということが保証される。個別反応帯域の設備により、プラグ流れ反応器構成に近い、反応組成物の精密な制御が可能になる。
【００１０】
【実施例１】
本発明の方法は、特に、発熱の大きな発熱反応、たとえば酸化プロピレン製造のためのプロピレンと過酸化水素との発熱反応に適用することができる。そのような反応においては、最善の結果を得るために、反応熱を除去し、反応温度を慎重に制御しなければならない。
【００１１】
添付の図面の図１には、四帯域の反応器１が示されている。各帯域には、上部付近の液体流入口、固体触媒粒子の充填床、底部近くの液体とり出し装置、および蒸気の一つの帯域から次の帯域への通過を可能にする蒸気通路装置が備えられている。ただし、最下部帯域には蒸気通路装置は備えられていない。
【００１２】
図１に示されているように、また過酸化水素とプロピレンとの反応による酸化プロピレンの製造を考えるとわかるように、供給原料のプロピレンと過酸化水素を含む溶液、および未反応プロピレンと過酸化水素を生成物である酸化プロピレンとともに含む最循環冷却反応混合物が、ライン３によって帯域２に送り込まれる。正味の過酸化水素供給原料はライン４を通じてライン３に送り込まれる。正味のプロピレンは液体としてライン３２および３３を通じて送り込まれる。液体混合物は充填触媒床５を下方に通り抜け、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素との発熱反応が起こって酸化プロピレンが生成されるが、反応発熱による混合物の温度上昇は大きくない。
【００１３】
反応混合物は触媒床５を通り抜けて、帯域２の下方部分にはいる。上昇管６が備えられ、蒸気が下方に通過して下にある次の帯域に行けるようになっているが、上昇管６を液体が通過することはないようになっている。液面７は、公知の液面制御装置によって、帯域２の下部に維持される。
【００１４】
液体反応混合物はライン８によって帯域２からとり出されて、間接熱交換器１０に送られ、該交換器において反応発熱が除去されて循環混合物は大体もとの温度に冷却される。
【００１５】
冷却された混合物の大部分は、ライン１１と３を通じて、正味のプロピレンおよび過酸化水素供給原料とともに、帯域２に戻される。
【００１６】
冷却された、帯域２からの反応混合物の小さな部分は、冷却器１０からライン１１と１３Ａ、１３Ｂを通じて、反応帯域１４からの冷却再循環液体およびライン３２と３４によって追加される正味の液体プロピレンとともに、帯域１４に戻される。
【００１７】
帯域１４は本質的に帯域２と似ている。反応液体は充填触媒床１５を下方に通過し、該触媒床において、過酸化水素とプロレンとのさらなる反応が起こる。上昇管１６は蒸気の該上昇管通過を可能にし、また液面１７は帯域１４の下部に維持される。
【００１８】
反応液体は、帯域１４からライン１８を通じて熱交換器１９に送られ、該熱交換器において、帯域１４で発生した反応発熱が除去される。熱交換器１９で冷却された液体の大部分はライン２０と１３Ｂを通じて帯域１４に戻される。小さな部分が、帯域２２からの再循環反応混合物およびライン３２と３５によって追加される正味の液体プロピレンとともに、ライン２０と２１を通じて次の反応帯域２２に送られる。
【００１９】
帯域２２は先行帯域に似ている。反応混合物は触媒床２３を下方に通過し、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素とのさらなる発熱反応が起こる。上昇管２４は蒸気の該上昇管通過を可能にし、また液面２５は帯域２２の下部に維持される。
【００２０】
反応液体は帯域２２からライン２６を通じて熱交換器２７に送られ、該熱交換器において、帯域２２で発生した反応発熱が除去される。熱交換器からの冷却液体の大部分はライン２８と２１を通じて帯域２２に戻される。小さな部分がライン２８と２９を通じて次の反応帯域３０に送られる。
【００２１】
帯域３０は先行帯域に似ているが、この底部帯域は蒸気通過のための上昇管を有しない。反応混合物は充填触媒床３１を下方に通過し、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素との反応が完了する。生成物液体はライン４１によってとり出される。この最下段反応帯域は、本来、最後まで残った一般に少量の過酸化水素が反応する帯域である。通常、この帯域においては、とり出される液体の冷却と部分的再循環との正当な理由とするのに十分な反応発熱は生じない。
【００２２】
図１に示す反応器においては、帯域３０が最下段の最終反応帯域であるが、もっと多数の帯域あるいはもっと少数の帯域が使用できるということは明らかである。
【００２３】
過酸化水素の分解によって生じる酸素をパージするために、ライン４５を通じて、少量のプロピレン蒸気が帯域２に送り込まれる。この蒸気は、触媒床５、１５、２３、および３１、ならびに上昇管６、１６、および２４を通って各帯域を通過し、ライン４６によってパージ流としてとり出される。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の実施によって得られるいくつかの効果がある。大量の反応液体の循環によって、どの帯域においても温度上昇を非常に小さく保つことができる。各帯域からの液体を冷却することによる発熱除去により、反応条件の精密な制御が達成される。複数の個別帯域の維持により、プラグ流れ反応器条件に近くなり、はじめのほうの帯域における生成物が低濃度であることによる効果が得られる。
【００２５】
【実施例２】
一般に、反応器の各帯域からとり出される液体反応混合物は、冷却後、６０〜９０％が再循環させられ、１０〜４０％が次の帯域に進められる。一般に、各帯域における流れは帯域における温度上昇を約１０〜３０℃好ましくは５〜１５℃に制限するのに十分なレベルに保たれる。
【００２６】
本発明による酸化プロピレン製造の一つの特徴は、所望の酸化プロピレン生成物の選択率と収率が、反応混合物中の過酸化水素と生成物酸化プロピレンとの濃度を低く保つことによって改善される、ということである。これは、正味の過酸化水素供給原料を全部最初の帯域に供給するのではなくいくつかの反応帯域に分けることにより、または相当量の希釈剤たとえばイソプロパノール、メタノール、またはこれらの混合物を最初の反応帯域に加えることにより、またはこれら二つの手順の組み合わせにより、容易に達成することができる。
【００２７】
図２は本発明の実施例を示す。これは、図１に示すものと似ているが、正味の過酸化水素供給原料が分割され、いくつかの反応帯域に平等に供給される、という点が異なる。
【００２８】
図３は本発明の実施例を示す。これは、図１に示すものと似ているが、アルコール希釈剤が最初の反応帯域に加えられる、という点が異なる。
【００２９】
図２を参照すると、同図に示すシステムは本質的に図１に示すものと似ているが、ライン４と３を通る正味の過酸化水素供給原料の全部を帯域２に供給するというのとは異なり、正味の過酸化水素供給原料が分割され、ライン２０４Ａ、２０４Ｂ、および２０４Ｃを通じてそれぞれ帯域２０２、２１４、および２２２に等量ずつ供給される。
【００３０】
図３を参照すると、同図に示すシステムは本質的に図２に示すものと似ているが、希釈剤アルコール流がラインン３０４Ｄと３０３を通じて帯域３０２に加えられる、という点が異なる。
【００３１】
下記の例は本発明を説明するものである。これらの例においては、酸化プロピレンが、下記の反応式 化１により、プロピレンと過酸化水素との液相反応によって製造される。
【００３２】
【化１】
触媒として固体ケイ酸チタンを使用した（米国特許第５，２１４，１６８号明細書を参照されたい）。
【００３４】
例１
図１において、イソプロパノール／水溶剤に溶解させた正味の過酸化水素供給原料を、ライン４と３を通じて帯域２に送り込む。同時に、１４ｍｏｌ／ｈｒのプロピレンを、ライン３２と３３を通じて、ライン１１による８００ｍｏｌ／ｈｒの再循環反応混合物とともに、帯域２に送り込む。帯域２への全供給原料は、９．２ｍｏｌ％のプロピレン、７．４ｍｏｌ％の過酸化水素、３．１ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４８．３ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３２ｍｏｌ％の水から成る。帯域２にはいる液体流の温度は５０℃である。プロピレンのパージ蒸気は、ライン４５を通じて、１ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域２に送り込む。
【００３５】
液体は触媒床５を通過し、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素が前記反応式にしたがって反応する。液体温度は、反応発熱の結果、５８℃に上昇する。
【００３６】
８．８ｍｏｌ％のプロピレン、７ｍｏｌ％の過酸化水素、３．５ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４８．２ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３２．５ｍｏｌ％の水から成る液体反応混合物を、帯域２から、ライン８により９１４ｍｏｌ／ｈｒの流量でとり出し、熱交換器１０で５０℃に冷却する。
【００３７】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの流量の冷却混合物を、ライン１１と３を通じて、帯域２に再循環させる。約１１４ｍｏｌ／ｈｒの流量の冷却混合物を、ライン１１と１３を通じて次の反応帯域１４に送る。同時に、ライン２０による８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体と、ライン３２と３４による４ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレンとを、反応帯域１４に送る。帯域１４に送られる全液体供給原料は、８．９ｍｏｌ％のプロピレン、３．９ｍｏｌ％の過酸化水素、６．３ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４６．６ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３４．３ｍｏｌ％の水から成る。帯域１４に送り込まれる液体の温度は５０℃である。
【００３８】
帯域１４において、反応液体は触媒床１５を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は５８℃に上昇する。
【００３９】
反応液体は、９１８ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域１４からライン１８を通じて熱交換器１９に送られる。この液体は、８．５ｍｏｌ％のプロピレン、３．５ｍｏｌ％の過酸化水素、６．７ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４６．５ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３４．８ｍｏｌ％の水から成る。この液体は、熱交換器１９において、５０℃に冷却される。
【００４０】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物を、ライン２０と１３Ｂを通じて、帯域１４に再循環させる。約１１８ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体を、ライン２０と２１を通じて次の反応帯域２２に送る。同時に、ライン２８による８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体と、ライン３２と３５による４ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレンとを、反応帯域２２に送る。帯域２２に送られる全液体は、８．７ｍｏｌ％のプロピレン、０．４ｍｏｌ％の過酸化水素、９．４ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４５．１ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３６．４ｍｏｌ％の水から成る。帯域２２に送り込まれる液体の温度は５０℃である。
【００４１】
帯域２２において、反応液体は触媒床２３を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は５８℃に上昇する。
【００４２】
反応液体は、９２２ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域２２からライン２６を通じて熱交換器２７に送られる。この液体は、８．２ｍｏｌ％のプロピレン、０ｍｏｌ％の過酸化水素、９．９ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４５ｍｏｌ％のイソプロパノール、および３６．９ｍｏｌ％の水から成る。この液体は、熱交換器２７において、５０℃に冷却される。
【００４３】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物を、ライン２８と２１を通じて、帯域２２に再循環させる。約１２２ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体を、ライン２８と２９を通じて、最後の反応帯域３０に送る。
【００４４】
帯域３０において、反応液体は触媒床３１を通過し、該触媒床において、残りの小さな反応が起こる。反応発熱の結果としての液体温度の上昇は小さく、８℃よりも小である。約１２２ｍｏｌ／ｈｒの液体生成物がライン４１から採取される。
【００４５】
１．２ｍｏｌ／ｈｒの量のパージ蒸気がライン４６からとり出される。このパージ蒸気は、８４ｍｏｌ％のプロピレン、８ｍｏｌ％の水とイソプロパノール、および８ｍｏｌ％の酸素から成る。
【００４６】
過酸化水素に対する酸化プロピレンの総合収率は、９０％である。これを、触媒における温度上昇が１５℃を越える従来の管形反応器で達成される約８０％の収率と比較されたい。
【００４７】
例２
図２において、イソプロパノール／水溶剤に溶解させた正味の過酸化水素供給原料を、ライン２０４を通じて、１００ｍｏｌ／ｈｒの流量で送り込む。この供給原料組成物は、３３ｍｏｌ％の水、５５ｍｏｌ％のイソプロパノール、および１２ｍｏｌ％の過酸化水素から成る。この正味の過酸化水素供給原料を、３４ｍｏｌ／ｈｒでライン２０４Ａと２０３を通過して帯域２０２に到る流れ、３３ｍｏｌ／ｈｒでライン２０４Ｂ、２２０、２１３を通過して帯域２１４に到る流れ、および３３ｍｏｌ／ｈｒでライン２０４Ｃ、２２８、２２１を通過して帯域２２２に到る流れに分割する。
【００４８】
３４ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料は、ライン２３２を通じて送り込まれる供給原料プロピレン、およびライン２１１による再循環反応混合物と混合させて、ライン２０３を通って帯域２０２に到る８６１ｍｏｌ／ｈｒの供給原料混合物を形成する。この供給原料混合物は、２４１ｍｏｌ／ｈｒの水、３３１ｍｏｌ／ｈｒのイソプロパノール、１８ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素、２２８ｍｏｌ／ｈｒのプロピレン、および４１ｍｏｌ／ｈｒの酸化プロピレンから成る。この混合物を、５４．４℃、絶対圧１６．８ｋｇ／ｃｍ２ （２４０ｐｓｉａ）で帯域２０２に供給する。
【００４９】
液体は触媒床２０５を通過し、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素が前記反応式に従って反応する。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００５０】
２５．１ｍｏｌ％のプロピレン、１．６８ｍｏｌ％の過酸化水素、５．１７ｍｏｌ％の酸化プロピレン、３８．９ｍｏｌ％のイソプロパノール、および２８．７ｍｏｌ％の水から成る液体反応混合物が、８４９ｍｏｌ／ｈｒの流量で、ライン２０８を通じて帯域２０２からとり出され、熱交換器２１０において５４．４℃に冷却される。
【００５１】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物を、ライン２１１と２０３を通じて、帯域２０２に再循環させる。約４９ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体を、ライン２１１と２１３を通じて、次の反応帯域２１４に送る。同時に、ライン２２０による８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体、ライン２３２と２３４による２５ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレン、および３３ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料を、反応帯域２１４に送る。帯域２１４に送られる全液体供給原料は、２６．１ｍｏｌ％のプロピレン、１．８２ｍｏｌ％の過酸化水素、５．５ｍｏｌ％の酸化プロピレン、３７．８ｍｏｌ％のイソプロパノール、および２８．３ｍｏｌ％の水から成る。帯域２１４に送り込まれる液体の温度は５４．４℃である。
【００５２】
帯域２１４において、反応液体は触媒床２１５を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００５３】
反応液体は、８９６ｍｏｌ／ｈｒの流量で、ライン２１８を通じて、帯域２１４から熱交換器２１９に送られる。この液体は、２４．９ｍｏｌ％のプロピレン、１．４５ｍｏｌ％の過酸化水素、５．９ｍｏｌ％の酸化プロピレン、３８．３ｍｏｌ％のイソプロパノール、および２９．１ｍｏｌ％の水から成る。この液体は熱交換器２１９において５４．４℃に冷却される。
【００５４】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物がライン２２０と２１３を通じて帯域２１４に再循環させられる。約９６ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体がライン２２０と２２１を通じて次の反応帯域２２２に送られる。同時に、ライン２２８による８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体、ライン２３２と２３５による２５ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレン、および３３ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料が反応帯域２２２に送られる。帯域２２２に送られる全液体は、２６．０ｍｏｌ％のプロピレン、１．６５ｍｏｌ％の過酸化水素、６．０ｍｏｌ％の酸化プロピレン、３７．５ｍｏｌ％のイソプロパノール、および２８．５ｍｏｌ％の水から成る。帯域２２２に送り込まれる液体の温度は５４．４℃である。
【００５５】
帯域２２２において、反応液体は触媒床２２３を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００５６】
反応液体は、９４３．７ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域２２２からライン２２６を通じて熱交換器２２７に送られる。この液体は、２４．９ｍｏｌ％のプロピレン、１．２８ｍｏｌ％の過酸化水素、６．４ｍｏｌ％の酸化プロピレン、３７．９ｍｏｌ％のイソプロパノール、および２９．１ｍｏｌ％の水から成る。この液体は熱交換器２２７において５４．４℃に冷却される。
【００５７】
約８００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物がライン２２８と２２１を通じて帯域２２２に再循環させられる。約１４３．７ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体がライン２２８と２１９を通じて最後の反応帯域２３０に送られる。
【００５８】
帯域２３０において、反応液体は触媒床２３１を通過し、該触媒床において、残りの小さな反応が起こる。反応発熱の結果としての液体の温度上昇は小さく、８℃より小である。約１２８ｍｏｌ／ｈｒの液体生成物がライン２４１から採取される。
【００５９】
４８ｍｏｌ／ｈｒの量のパージ蒸気がライン２４６からとり出される。このパージ蒸気は、９２．６ｍｏｌ％のプロピレン、０．６ｍｏｌ％の酸素、３．８ｍｏｌ％の水とイソプロパノール、および３ｍｏｌ％の酸化プロピレンから成る。この流れは、プロピレンと酸化プロピレンの採取のためにさらに処理される（図示せず）。
【００６０】
過酸化水素に対する酸化プロピレンの総合収率は、９０．８％である。これを、触媒における温度上昇が１５℃を越える従来の管形反応器で達成される約８０％の収率と比較されたい。また、この収率は例１における収率をも上回っている。これはそれぞれの個別帯域に過酸化水素供給原料を分割して送り込んだためである。
【００６１】
例３
図３において、正味の過酸化水素組成物と供給量は、例２におけるものと同じである。正味の過酸化水素供給原料は、３４ｍｏｌ／ｈｒの流量でライン３０４Ａと３０３を通じて帯域３０２に、３３ｍｏｌ／ｈｒの流量でライン３０４Ｂと３１３を通じて帯域３１４に、３３ｍｏｌ／ｈｒの流量でライン３０４Ｃ、３２８、３２１を通じて帯域３２２に送られる。イソプロパノール希釈剤は、１００ｍｏｌ／ｈｒの流量で、ライン３０４Ｄと３０３を通じて帯域３０２に供給される。
【００６２】
３４ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料と１００ｍｏｌ／ｈｒのイソプロパノールは、ライン３３２によって送り込まれる供給原料プロピレンおよびライン３１１による再循環反応混合物と混合され、８０６ｍｏｌ／ｈｒの流量でライン３０３を通じて帯域３０２に送られる供給原料混合物となる。この供給原料混合物は、５４．１ｍｏｌ／ｈｒの水、４６４．５ｍｏｌ／ｈｒのイソプロパノール、７．１ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素、２７１．２ｍｏｌ／ｈｒのプロピレン、および８．２ｍｏｌ／ｈｒの酸化プロピレンから成る。この混合物を、５４．４℃、絶対圧１６．８ｋｇ／ｃｍ２ （２４０ｐｓｉａ）で、帯域３０２に供給される。
【００６３】
この液体は触媒床３０５を通過し、該触媒床において、プロピレンと過酸化水素が前記反応式に従って反応する。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００６４】
３３．３ｍｏｌ％のプロピレン、０．５ｍｏｌ％の過酸化水素、１．３５ｍｏｌ％の酸化プロピレン、５７．６ｍｏｌ％のイソプロパノール、および７．１ｍｏｌ％の水から成る液体反応混合物が、８０６ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域３０２からライン３０８によってとり出され、熱交換器３１０において５４．４℃に冷却される。
【００６５】
約６００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物がライン３１１と３０１を通じて帯域３０２に再循環させられる。約２０６ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体がライン３１１と３１３を通じて次の反応帯域３１４に送られる。同時に、ライン３２０による６００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体、ライン３３２と３３４による２５ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレン、およびライン３０４Ｂによる３３ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料が反応帯域３１４に送られる。帯域３１４に送られる全液体供給原料は、３４．２ｍｏｌ％のプロピレン、１．０３ｍｏｌ％の過酸化水素、１．９ｍｏｌ％の酸化プロピレン、５２．２ｍｏｌ％のイソプロパノール、および１０．５ｍｏｌ％の水から成る。帯域３１４に送り込まれる液体の温度は５４．４℃である。
【００６６】
帯域３１４において、反応液体は触媒床３１５を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００６７】
反応液体は、８６０．９ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域３１４からライン３１８を通じて熱交換器３１９に送られる。この液体は、３３．６ｍｏｌ％のプロピレン、０．６５ｍｏｌ％の過酸化水素、２．２４ｍｏｌ％の酸化プロピレン、５２．４ｍｏｌ％のイソプロパノール、および１０．９ｍｏｌ％の水から成る。この液体は熱交換器３１９において５４．４℃に冷却される。
【００６８】
約６００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物がライン３２０と３１３を通じて帯域３１４に再循環させられる。約２６０．９ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体がライン３２０と３２１を通じて次の反応帯域３２２に送られる。同時に、ライン３２８による６００ｍｏｌ／ｈｒの冷却再循環反応液体、ライン３３２と３３５による２５ｍｏｌ／ｈｒの液体プロピレン、およびライン３０４Ｃによる３３ｍｏｌ／ｈｒの過酸化水素供給原料が反応帯域３２２に送られる。帯域３２２に送られる全液体は、３３．２ｍｏｌ％のプロピレン、１．０４ｍｏｌ％の過酸化水素、２．５４ｍｏｌ％の酸化プロピレン、４９．７６ｍｏｌ％のイソプロパノール、および１３．３２ｍｏｌ％の水から成る。帯域３２２に送り込まれる液体の温度は５４．４℃である。
【００６９】
帯域３２２において、反応液体は触媒床３２３を通過し、該触媒床において、前記反応式に従うさらなる反応が起こる。反応発熱の結果、液体温度は６０℃に上昇する。
【００７０】
反応液体は、９０８．２ｍｏｌ／ｈｒの流量で、帯域３２２からライン３２６を通じて熱交換器３２７に送られる。この液体は、３２．１ｍｏｌ％のプロピレン、０．６８ｍｏｌ％の過酸化水素、２．９ｍｏｌ％の酸化プロピレン、５０．３２ｍｏｌ％のイソプロパノール、および１３．８４ｍｏｌ％の水から成る。この液体は熱交換器３２７において５４．４℃に冷却される。
【００７１】
約６００ｍｏｌ／ｈｒの冷却混合物がライン３２８と３２１を通じて帯域３２２に再循環させられる。約３０８ｍｏｌ／ｈｒの冷却液体がライン３２８と３２９を通じて最後の反応帯域３３０に送られる。
【００７２】
帯域３３０において、反応液体は触媒床３３１を通過し、該触媒床において、残りの小さな反応が起こる。反応発熱の結果としての液体温度の上昇は小さく、８℃より小である。約３１５ｍｏｌ／ｈｒの液体生成物がライン３４１から採取される。
【００７３】
５ｍｏｌ／ｈｒの量のパージ蒸気がライン３４６からとり出される。このパージ蒸気は、９２ｍｏｌ％のプロピレン、４ｍｏｌ％の水とイソプロパノール、および４ｍｏｌ％の酸素から成る。
【００７４】
過酸化水素に対する酸化プロピレンの総合収率は９２％ある。これを、触媒における温度上昇が１５℃を越える従来の管形反応器で達成される約８０％の収率と比較されたい。また、この収率は例２におけるものよりも大きい。反応帯域における酸化プロピレンと過酸化水素との濃度が小さいためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の改良された反応器と本発明のいろいろな実施方法を示す説明図である。
【図２】本発明の改良された反応器と本発明のいろいろな実施方法を示す説明図である。
【図３】本発明の改良された反応器と本発明のいろいろな実施方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１、２０１、３０１ 反応器
５、１５、２３、３１、２０５、２１５、２２３、２３１、３０５、３１５、３２３、３３１ 固体触媒床
２、１４、２２、３０、２０２、２１４、２２２、２３０、３０２、３１４、３２２、３３０ 個別帯域
１０、１９、２７、２１０、２１９、２２７、３１０、３１９、３２７熱交換器
３、４、１３Ａ、２１、２９、２０３、３２、３３、３４、３５、２０４Ａ、２０４Ｂ、２０４Ｃ、２１３、２２１、２２９、２３２、２３３、２３４、２３５、３０３、３０４、３０４Ａ、３０４Ｂ、３０４Ｃ、３０４Ｄ、３１３、３２１、３２９、３３２、３３３、３３４、３３５ 供給ライン
１３Ｂ、２１、２９、２１３、２２１、２２９、３１３、３２１、３２９反応液体を次の帯域に送るライン
８、１８、２６、２０８、２１８、２２６、３０８、３１８、３２６とり出しライン
１１、２０、２８、２１１、２２０、２２８、３１１、３２０、３２８再循環ライン
４１、２４１、３４１ 生成物とり出しライン
４５ パージ流供給ライン
４６、２４６、３４６ パージ流とり出しライン
６、１６、２４、２０６、２１６、２２４、３０６、３１６、３２４上昇管
Claims (7)
- それぞれ固体触媒の充填床を含む一連の個別反応帯域において酸化プロピレンを製造するための、液相におけるプロピレンと過酸化水素との発熱反応のための連続法であって、
プロピレン、過酸化水素、および酸化プロピレンから成る反応液体、ならびに蒸気パージ流が、各反応帯域において、反応条件下で固体触媒床を通過し、
生成される混合物が、各帯域において、次の反応帯域に送られる蒸気流と、反応液体流とに分離され、
各帯域からの前記反応液体流がとり出され、個別に冷却されて、前記液体がとり出された帯域において発生した反応発熱が除去され、
冷却された前記液体の６０〜９０％が、前記液体がとり出された帯域に再循環させられ、冷却された前記液体の１０〜４０％が前記一連の反応帯域における次の帯域に送られる、ことを特徴とする連続法。 - プロピレン蒸気流が前記一連の反応帯域を通過して前記帯域内で発生する酸素をパージすることを特徴とする請求項１の連続法。
- 正味の過酸化水素供給原料の一部が各反応帯域に供給されることを特徴とする請求項１の連続法。
- 希釈剤液体が前記一連の反応帯域の最初の反応帯域に供給されることを特徴とする請求項１の連続法。
- 前記希釈剤液体がイソプロパノールであることを特徴とする請求項４の連続法。
- 前記希釈剤液体がイソプロパノールとメタノールとの混合物であることを特徴とする請求項４の連続法。
- それぞれ固体触媒の充填床を含む一連の個別帯域、
各帯域内に反応液体を送り込み、発熱反応条件下で、前記液体を、前記各帯域内に含まれる前記固体触媒床を通過させる装置、
各帯域から反応液体をとり出す装置、
各帯域からとり出された反応液体を冷却し、冷却された液体の主要部分を、該液体がとり出された帯域に再循環させる装置、
前記冷却された液体の小さな部分を次に続く帯域に送る装置、
前記個別帯域の最後の帯域から液体生成物をとり出す装置、
から成ることを特徴とする触媒転換器。
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