JPH01275542A - 液体脂肪酸トリグリセリドの接触水添方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、気体水素および水添触媒の存在下、５０〜３
００バールの圧力および１６０〜２５０℃の温度で、液
体脂肪酸トリグリセリドを接触水添して脂肪アルコール
とＣ３ジオールを同時に回収する方法に関する。

「従来の技術］ この種の方法は、本願出願人の西ドイツ特許第３６　２
４　８１２号から知られている。この方法は、亜クロム
酸銅系の触媒を使用し、それにより、高い活性および選
択性でもって脂肪アルコールを得るためのトリグリセリ
ドの直接水添を比較的穏やかな反応条件下に制御でき、
価値ある副生物のプロパン−１，２−ジオールが得らる
。これはアルキドまたはポリエステル樹脂の製造および
他の多くの用途に用いられ得る。

これらのおよび他の水添触媒も、水添条件下において、
反応混合物の滞留時間の増加に伴って価値する生成物プ
ロパン−１，２−ジオールから副生物への分解および脂
肪アルコールからパラフィンへの分解に触媒作用を及ぼ
すので、水添反応は特別の処理条件を維持しなければ所
望の生成物の段階において止めることができない。しか
しながら、西ドイツ特許第３６　２４　８１２号からは
、トリグリセリドの接触水添をいかにして工業的規模で
達成させ得るかを知ることはできない。

このような種類の接触反応は、液相がトリクル（細流）
相として反応器に導入される固定床反応器内で行われる
ことが多い。この種の反応器は、例えば、ウルマンズ・
エンツィクロベディー・デア・テヒニノンエン・ヘミ−
（Ｕ　ｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｓ　
ｄｅｒ　Ｌｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第
４版、第３巻、５００頁以降に記載されている。これら
の反応器において、反応は断熱条件下に起こる。すなわ
ち大部分の発熱反応中に触媒パッキングに沿って温度が
上昇する。しかしながら、大部分の触媒の選択性は温度
に大きく依存するので、反応器内の温度の変化の結果と
して反応機構に変化が起こり得、はとんど不必要な副反
応か起こる。更に、過剰の温度により触媒に不可逆的な
損害が生じ得５る。

反応器内の温度上昇を制限するために、一つの反応器に
、または複数の連結した反応器に、途中で冷却しつつ、
大過剰の気相を流通させることができる。しかしながら
、この温度制御方法は、不必要な副反応を防止すること
ができず、ある温度を越えた場合、再結晶および構造変
化により触媒の活性が損われるので、脂肪酸トリグリセ
リドの水添には不十分である。

この種の接触反応を、等温操作されている管束反応器内
で行うことができることも知られている〔ヘミー−テヒ
ニク（Ｃｈｅｔｎｉｅ−Ｔ　ｅｃｈｎｉｋ）、第４巻（
１９７５年）、Ｎｏ、１２．４３９〜４４１頁〕。いわ
ゆるバイエル（Ｂ　ａｙｅｒ）冷却水添法において、触
媒がいかなる温度変化にもさらされず過熱の危険性がな
いように、実質的等温条件下に低温で接触水添を行う。

しかしながら、この参照文献に記載されている反応は重
要性が非常に低い水添反応である。すなわち、一つの価
値ある生成物しか目的としておらず、続いて反応生成物
が反応したとしても同じ程度には反応せず、要すれば未
反応成分を再循環させることがあり、水添条件下におけ
る滞留時間を延長しても生成物が害されない。

［発明の目的コ 従って、本発明の目的は、トリグリセリドを工業的条件
下に直接接触水添して、プロパンジオールの収率が理論
値の８０％以上でありパラフィン含量が理論値の０．５
％を越えないように、脂肪アルコールおよびプロパンジ
オールを得る方法を提供することにある。

［発明の開示コ 本発明によれば、上記目的は、気体水素および水添触媒
の存在下、５０〜３００バールの圧力および１６０〜２
５０℃の温度で、液体脂肪酸トリグリセリドを接触水添
して脂肪アルコールと０３ジオールを同時に回収する方
法であって、水添反応は、冷却または加熱液により等温
条件下に操作されている管束反応器内で行い、管束反応
器の個々の反応器管内において、液相を気相と一緒に並
流トリクル相として、逆混合しないように触媒パ。

キング上に流通させ、反応器の単位容積あたりの負荷が
反応器ＩＱ当たり出発物質０２〜２．５Ｑ／ｈｒであり
、各反応器管の単位面積当たりの負荷が反応器断面積１
ｍ″当たり１５〜２４ｍ３／ｈｒであるように選択し、
温度および圧力の反応パラメーターを実際の触媒活性に
従って適合させることにより、形成される反応混合物を
、脂肪アルコールオヨヒプロパン−１，２−ジオールの
収率が理論値の少なくとも９９％および８０％であり、
パラフィン含量が多（とも理論値の０．５％であるよう
に調整することを特徴とする方法によって達成される。

このようにして反応を実施することにより、プロパン−
１，２−ジオールの収率が少なくとも理論値の８０％で
ありパラフィン含量が理論値の多くとも０．５％である
ように反応を所望の反応生成物の段階で中止し得るよう
に、水添反応を制御することができる。各反応器管内に
おいて、液相を逆混合させることな（所定の滞留時間、
触媒パッキングに流通させることにより、反応をこのよ
うに制御することができる。温度および圧力の反応パラ
メーターを、所望の生成物収率が得られるまで、触媒の
特定の活性に従って互いに調整する。

管束反応器内の等温温度特性は、所望の反応機構のみが
実施されることを保証する。

本発明の一つの好ましい態様において、温度および圧力
の反応パラメーターを適合させることにより、プロパン
−１，２−ジオールの収率が理論値の８０％以上、好ま
しくは９０％以上、より好ましくは９５％以上となるよ
うに、反応混合物を調整する。この目的のために、所望
の生成物収率が得られるまで温度および圧力の反応パラ
メーターを互いに調整する。

本発明の一つの態様は、逆混合を避けるために、各反応
器管の内径が２５〜２００　ｍｍ、好ましくは３０〜１
００ｍｍ、より好ましくは４０〜７０ｍｍに選択されて
おり、移動相が触媒パ・７キングをプラグ流れとして流
通することに特徴がある。各反応器管の寸法をこのよう
に選択することにより、反応の制御を損ない得る逆混合
が起こり得ないように、液相が触媒バンキングにプラグ
流れとして流通することが保証される。このことにより
、反応が厳密に行われ所望の反応生成物が得られる。

一つの特に実用的な態様において、単位容積力たりの負
荷は、反応器溶液ＩＱ当たり出発物質０゜３〜２．０Ｑ
／ｈｒに調整される。同時に、各反応器管の単位面積当
たりの負荷は反応器断面積１ｍ２当たり出発物質１．５
〜１５　ｍ３／　ｈｒ’！、：Ｒ整される。

これらの特別の処理条件により特に厳密な反応が行われ
る。

本発明のもう一つの好ましい態様において、反応領域内
での最大温度上昇は、過剰の水素による内部冷却及び／
又は冷却液による外部冷却により、大きくとも５℃に調
整される。このように温度を極めて厳格に制御すること
により、不必要な副反応が起こらず、触媒がいかなる熱
的損害も受けないことが保証される。

本発明の別の態様において、この方法を１５０〜２８０
バールの圧力および１８０〜２５０℃の温度で行う。こ
れらのプロセスパラメーターは特に好適である。

触媒として、本願出願人の西ドイツ特許第３６２４　８
１２号に記・掖されている亜クロム酸銅系の粒状または
造形触媒を使用すれば、特に良好な水添結果が得られる
。

最後に、本発明のもう一つの態様において、液相は、デ
ィストリビュータ−を介して各反応器管に５％の精度で
均一に入れられる。このことにより、全ての反応管にお
いて均一反応が起こり均一な反応生成物が得られること
が保証される。

［実施例］ 本発明を、トリグリセリド水添用プラントの簡略化され
たフローチャートである添付の図面を参照にしつつ、実
施例により説明する。

脂肪酸トリグリセリドの直接水添用のプラントは、液体
脂肪酸トリグリセリドをプラントに輸送するポンプ２を
備えたパイプ１を有してなる。パイプＩはパイプ３につ
ながっており、パイプ３は第１の熱交換器４、および、
バイブロを通る加熱流体（例えば高圧下の蒸気）により
加熱さ°れる第２の熱交換器５を介して気−液分離器７
に達する。

気体パイプ８および液体パイプ９は分離器７から管束反
応器１１の頭頂部１０に達する。

簡略化して示した管束反応器１１は、反応領域１２に、
例えば亜クロム酸銅系の触媒パッキングを充填した、Ｉ
Ｍ’ｈの平行に配列した反応器管を有してなる。個々の
管は、冷却液サーキット１３により向流で冷却される。

冷却液サーキット１３には冷却液を冷却するための熱交
換器１４およびポンプ１５が配置されている。

生成物パイプＩ７が管束反応器ＩＩの脚部Ｉ６から出て
おり、まず熱交換器４を通過し、次にもう一つの熱交換
器１８を通過する。パイプ１７は気−液分離器１９に通
じている。液体反応生成物、特に脂肪アルコールおよび
プロパン−１，２−ジオールは、絞り部２０を有するパ
イプ２１を通って分離器１９から流れ出て、貯蔵容器２
２に入る。

生成物はパイプ２３を通して除去することができる。

分離器１９から出てくる本質的に水素からなる気相は、
パイプ２５を通して除去される。パイプ２５はパイプ２
７につながり、パイプ２７には新しい水素を供給するた
めの供給パイプ２８もつながっている。パイプ２８を開
いた後、水素はパイプ２７によりパイプ３に誘導される
。

本方法は以下のように行われる。

液体脂肪酸トリグリセリドおよび気体水素をパイプＩお
よびパイプ２８または２７を通してパイプ３内で混合し
、熱交換器４および５内で約１６０℃を越える温度に加
熱する。次に分離器７内で二つの相を互いに分離し、パ
イプ８および９を通して、管束反応器１１の頭頂部１０
に導入する。

液相は、ディストリビュータ−（図示していない）を通
して、管束反応器１１の個々の管に均一に分配し、気体
水素は、特別のディストリビュータ−を用いることなく
自動的に、実質的に等量に個々の管に分配する。

液相は、容管において、トリクル相として気相と並流で
触媒パッキングに流通する。各反応器管の幾何学的寸法
の適切な選択ならびに容管の単位容積および単位面積当
たりの精密な負荷故に、触媒管内にプラグ流れが形成さ
れ逆混合が起こり得ない。更に、冷却液サーキット１３
によりまたは過剰の水素により温度を厳密に制御するこ
とによって精密な反応が保証される。圧力および温度の
反応パラメーターは、触媒の実際の活性および反応器内
の流動条件に応じて、水添生成物中の脂肪アルコールお
よびプロパン−１＋２−ジオールの所望の高収率および
パラフィンの低含量が達成されるように調整される。

反応生成物は、管束反応器１１の脚部１６において容管
から流れ出るので、触媒との再度の接触があり得ず、要
求される生成物組成に悪影響を与え得る不必要な副反応
が防止される。次に、反応生成物および過剰の水素をパ
イプ１７を通して熱交換器４内で冷却しくそれによりプ
ラントに新しく導入した出発物質を同時に加熱し）、ま
た熱交換器１８内においても冷却し、次に気−液分離器
１９に輸送する。脂肪アルコールおよびプロパン−１，
２−ジオールからなる液体反応生成物を、パイプ２１を
通して貯蔵容器ｚ２に供給し、そこからパイプ２３によ
り除去することができる。

分離”ＡＮ　１９内で分離した本質的に水素を含有する
気（目を、パイプ２５を通して除去して、パイプ２８か
らの新しい水素と混合し、パイプ２７および３を介して
管束反応器１１に再循環する。

脂肪アルコールの収率が理論値の少なくとも９９％テア
リ、プロパン−１，２−ジオールの収率が理論値の少な
くとも８０％でありパラフィン最高含１が理論値の０．
５％である所望の水添生成物を得るために、圧力および
温度の反応パラメーターを時間により変化する触媒活性
に適合させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、トリグリセリド水添用プラントの簡略フロー
チャートを示す。 ２．１５・・・ポンプ ４．５．１４．１８・・・熱交換器 ７．１９・・・分離器　　　　１１・・・管束反応器１
３・・冷却液サーキット　２２・・・貯蔵容器特許出願
人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ
・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気体水素および水添触媒の存在下、５０〜３００バ
   ールの圧力および１６０〜２５０℃の温度で、液体脂肪
   酸トリグリセリドを接触水添して脂肪アルコールとＣ＿
   ３ジオールを同時に回収する方法であって、水添反応は
   、冷却または加熱液により等温条件下に操作されている
   管束反応器内で行い、管束反応器の個々の反応器管内に
   おいて、液相を気相と一緒に並流トリクル相として、逆
   混合しないように触媒パッキング上に流通させ、反応器
   の単位容積あたりの負荷が反応器１ｌ当たり出発物質０
   ．２〜２．５ｌ／ｈｒであり、各反応器管の単位面積当
   たりの負荷が反応器断面積１ｍ＾２当たり１．５〜２４
   ｍ＾３／ｈｒであるように選択し、温度および圧力の反
   応パラメーターを実際の触媒活性に従って適合させるこ
   とにより、形成される反応混合物を、脂肪アルコールお
   よびプロパン−１，２−ジオールの収率が理論値の少な
   くとも９９％および８０％であり、パラフィン含量が多
   くとも理論値の０．５％であるように調整することを特
   徴とする方法。 ２、温度および圧力の反応パラメーターを適合させるこ
   とにより、プロパン−１，２−ジオールの収率が理論値
   の８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは
   ９５％以上であるように反応混合物を調整する請求項１
   記載の方法。 ３、逆混合を避けるために、各反応器管の内径を２５〜
   ２００ｍｍ、好ましくは３０〜１００ｍｍ、より好まし
   くは４０〜７０ｍｍに選択し、移動相をプラグ流れとし
   て触媒パッキングに流通させる請求項１または２記載の
   方法。 ４、単位容積当たりの負荷を、反応器容積１ｌ当たり出
   発物質０．３〜２．０ｌ／ｈｒに調整する請求項１〜３
   のいずれかに記載の方法。 ５、各反応器管の単位面積当たりのロードを、反応器断
   面積１ｍ＾２当たり出発物質１．５〜１５ｍ＾３／ｈｒ
   に調整する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、反応領域内での最大温度上昇を、過剰の水素による
   内部冷却及び／又は冷却液による外部冷却により、大き
   くとも５℃までであるように調整する請求項１〜５のい
   ずれかに記載の方法。 ７、１８０〜２５０℃の温度で行う請求項１〜６のいず
   れかに記載の方法。 ８、１５０〜２８０バールの圧力下に行う請求項１〜７
   のいずれかに記載の方法。 ９、触媒として、亜クロム酸銅系の粒状または造形触媒
   を使用する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、液相をディストリビューターを介して各反応器管
   に５％の精度で均一に入れる請求項１〜９のいずれかに
   記載の方法。