JPS59205346A - 蒸気を同時に製造すると共に芳香族ジアミンを連続的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蒸気を同時に製造すると共に芳香族・シアミン
を連続的に製造する新規な方法に関する。

この方法において、シアミンに対応する芳香族ジニトロ
化合物を、フィールドチ，−ブを備えた気泡塔を使用し
て接触水素化する。系を冷却するためにフィールドチュ
ーブ中を通される水は部分的に蒸気に転化される。

芳香族アミンをそのもととなる二トロ化合物の接触水素
化により製造する多くの方法が知られている（例えばド
イツ特許公開公報第１，　ｊ　／Ｉ−、２，タグ≠；４
　タ　グ　７３！／：　　。２，１０　　乙，乙　ヴ　
ゲ　；　。２，／３．匁　／　ｊ　≠；ノ，２／久Ｏｊ
乙およびｌ，グｊ乙，３０ｇ号；ベルギー特許第乙３／
，９乙≠；ｌ６／，　０　４’　７および乙乙乙タグ乙
号；フランス特許第４３に’？，’ＡＥｇ号または英国
特許第７乙乙／／／号参照）。

芳香族ジニト口化合物と水素の反応の間にかなりの量の
熱が放出される。芳香族シアミンを対応するジニトロ化
合物から製造する間に放出されるこの熱を利用する多く
の試みがなされてきた。例えば、水素化工程の間に熱せ
られる冷却水を室の加熱に、または生成物流の加熱に、
または低沸点溶剤の蒸発にさえ使用しうる。しかし今日
までこの反応熱を／・ぐールよシ大きい過圧の蒸気の製
造に使用することは達成されていない。これは芳香族・
ジニトロ化合物の水素化の間に副反応が制御されない危
険性があることに帰すことができる。比較釣書のない場
合は、そのような副反応は不所望な副生成物の生成およ
び従って収率の低下を生じうる。可能なそのような副反
応の例は、核水素化、水素添加分解または高分子量ター
ル状生成物の生成である。もっと重大な場合は、爆発的
反応が起り（Ｊ−） うる。

他の困難は、高められた温度で反応の水の分圧および適
当なら同時に使用される溶剤の分圧の増大のために水素
の分圧が低下することにある。これはやはり副反応を促
進する望ましくない効果である。更に他の困難は反応混
合物中の水素の分配がしばしば不充分々ことおよび冷却
表面が樹脂様化合物および／または触媒物質で覆われる
ことにある。これらの望ましくない効果を出来るだけ除
くために、芳香族ジニトロ化合物の大規模な水素化は出
来るだけ低い温度で実施され、それにより／・ぐ−ルよ
り大きい過圧の蒸気の製造は締め出されてきた。

発明の要約 本発明の目的は、／・ぐ−ルより上の過圧を有する蒸気
の製造を可能とするが、にも拘らず前記の不利益をこう
むらない、芳香族ジニトロ化合物の水素化による芳香族
シアミンの新規製造方法を提供することである。

これらの、および当該技術の熟練者には明らかであろう
他の目的は、反応懸濁液と過剰の水素を反応器の下部へ
同時に導入し、これらの物質を反応させ、そして生成物
芳香族ジアミンと過剰の水素を反応器の上部から連続的
に除去することにより達成される。反応器はフィールド
チー−ブを備えた気泡塔からなる。反応の間反応器はフ
ィールドチューブおよび気水分離器を通って循環する水
により冷却される。フィールドチューブに供給される全
部の水の１０−、！；０％がフィールドチー−ブ中で／
・ぐ−ルより大きい過圧の蒸気に転化される。このよう
に製造された蒸気の量に相当する量の水が次に気水分離
器の下流且フィールドチーーブへの入口の」二流の任意
の点で導入される。水素化反応の間、フィールドチー−
ブの冷却面積と反応容積の比は≠０ないしｔｌ−００ｍ
２／ｍ３であり、そしてｌｌ−０ないし２００パールの
過圧が気泡塔内で維持される。気泡塔に供給される反応
懸濁液の量および熱せられた冷却水の圧力は、気泡塔内
で／ｌｌ−０ないし２５０℃の反応温度が優勢であるよ
うに調節される。反応懸濁液は芳香族ジニトロ化合物、
ジニトロ化合物に対応する芳香族ジアミン、懸濁した微
細に分割された固体水素化触媒、水および有機溶剤から
なる。

３発明の詳細な説明 本発明は芳香族ゾニト口化合物の接触水素化による、蒸
気を同時に製造する芳香族ジアミンの連続的製造方法を
提供する。この方法において、芳香族ジニトロ化合物、
これらノニ）・口化合物に対応する芳香族ジアミン、微
細に分割された懸濁させた固体水素化触媒、水および有
機溶剤からなる反応１部濁液を過剰の水素と反応させる
。反応懸濁液と水素を反応器の下部に同時に導入し、そ
して最終生成物と過剰の水素を反応器の上部から連続的
に除去する。フィールドチー−ブ（図中の、、２）を備
えた気泡塔（図中の／）を反応器として使用する。反応
器はフィールドチューブおよび気水分離器（図中の３）
を通って循環する水によシ冷却される。フィールドチー
−ブ中に導入される水の全量の７０ないしょ０％がフィ
ールドチー−ブ内で／パールより大きい過圧の蒸気に転
化される。

蒸気の量に相当する量の水が、分離器の下流且フィール
ドチーーブへの入口の上流のどこかの点で水循環路に供
給される。水素化反応の間、フィールドチー−ブの冷却
面積と反応容積の比は≠０ないし≠００　ｍ、　７ｍ　
　に維持される。≠０ないし２００パールの過圧が気泡
塔中に維持される。一方で気泡塔中に導入される反応懸
濁液の量、および他方で沸騰する冷却水の圧力（および
従って温度）は、／’１０ないし２Ｉ０℃の反応温度が
気泡塔中で優勢であるように計算される。

本発明の方法に使用する装置を概略的に図に示す。図中
、参照番号は次のものを表わす：／　気泡塔、 ！　気泡塔中に延びるフィールドチー−プ（二重壁管の
形の冷却フィンガー）、 ３　気水分離器、 ≠　冷却水の循環を維持するポンプ、 ｊ　気泡塔の下部に吐出する反応懸濁液の供給管、 乙　気泡塔の下部に吐出する水素の供給管、（９′） ７　過剰の水素の循環誘導用管系、 と　出来上った生成物懸濁液の除去用排水導管、タ　冷
却水の循環を維持する管路・ １０　蒸気除去点、および ／／　冷却循環路に新しい水を添加する供給管。

図に概略的に示した装置は本発明の方法を実施するに有
用である。しかし、との描示と実質的に異々る装置も使
用しうる。斯して例えば水素または反応懸濁液を厳密に
気泡塔の底部で導入する必要はない。該反応物質を気泡
塔の下部のどこか他の点で添加してもよい。気泡塔中に
供給する直前で水素を反応懸濁液と一緒にすることも可
能であろう。勿論、気泡塔はλつ以上の並列結合された
フィールドチー−ブを備えてもよい。１０ないし２００
の並列結合されたフィールトチ１．−ブを有する装置が
好ましく使用される。本発明の方法を実施する時の唯一
の本質的因子は、フィールドチー−ブの冷却面積と反応
容積の比が１Ｉ−０ないし１Ａｏｏ、好ましくはｊＯな
いし／　３０　ｍ２７ｍ３であることである。気泡塔は
一般に０．／ないし１０ｍ３（１０） の容積を有する。

気泡塔中に導入される反応懸濁液は芳香族ラニト口化合
物１０々いし≠０（好ましくは、！夕ないし３乙）重量
部、ジニトロ化合物に対応する芳香族ジアミンタないし
、２ｏ（好ましくは７ないし／Ｊ−）重量部５微細に分
散し懸濁させた固体触媒／、オないし１０（軽重しくは
）ないしｇ）重量部、水オないし、２ｏ（好ましくは７
０カいし／夕）重量部、および溶剤、２夕ないし乙０（
好捷しくに３夕ないしょ０）重量部からなる混合物であ
るのが好ましい。

気泡塔中に導入されるこの反応懸濁液の量は一般に、反
応容積ｍ３当メートルにつき（反応懸濁液中に存在する
）芳香族ジニトロ化合物、２々いし夕、好ましくは２７
ないしｌＡ夕ｔ／ｈの量に相当する。反応器入口におけ
る反応懸濁液の温度は一般に約２０ないし、￥θ℃、好
ましくは約１１０ないし乙θ℃である。

反応器を離れる出来上った生成物懸濁液は芳香族ジアミ
ン、触媒、水および溶剤から実質的になる。使用したノ
ニト口化合物を基準にした水素化反応の収率は殆んど定
量的（理論収量の９Ｊ−１より高い）である。

循環水素を分離後および圧力を解放後、出来上った生成
物懸濁液から例えば濾過により懸濁触媒を除くことがで
き、そして次に蒸留により精製することができる。回収
した触媒は再使用しうる。

反応懸濁液を製造するために、所望なら出来上った生成
物懸濁液の液相の幾分かを、蒸留により精製する前捷た
け後に再使用してもよい。

系はフィールドチー−ブノおよび分離器３を経て循環圧
送される水により冷却される。フィールドチー−ブへの
入口で水は約７０ないし／　ｇ、ｔ℃の温度を有する。

この水の７０ないし３０％がフィールドチー−ブ中で、
／パールより大きい過圧、好ましくは７．３ないし乙・
ぐ−ル過圧の蒸気に転化される。蒸気の量に相当する量
の水が同時に、分離器の下流且フィールドチーープへの
入口の上流の任意の点で冷却水循環路中に送られる。

いか々る芳香族ジニトロ化合物も本方法に使用しうる。

次のものは適当なジニトロ化合物の例でｈる：／、３−
ジニトロベンゼン、！、≠−ジニトロトルエン、！、乙
−ノニトロトルエン、最後に述べた２つの異性体から実
質的になる商業的ジニトロトルエン混合物、または／、
ｊ−ジニトロナフタレン。、２．ｔＩ−一ジニトロトル
エンまたはこれと３３重量％まで（混合物全体を基準に
して）の！、乙−クニトロトルエンの商業的混合物が芳
香族ジニトロ化合物として一層好ましく使用される。こ
れら商業的混合物は少量（即ち混合物全体を基準にして
最高オ重量％まで）の！、３−、ノ、ｊ−または３．グ
ーソ二トロトルエンをも含有するかもしれない。

芳香族ニトロ化合物に対して知られている水素化触媒の
いずれも本発明の方法に使用しうる。例えばマグネシウ
ム、アルミニウムおよび／または珪素の酸化物といった
担体材料に適用しうる元素の周期表第■■副族の金属が
特に適する。ラニー鉄、ラニーコバルトおよび／または
ラニーニッケルを使用するのが好ましく、ラニーニッケ
ルが最も好ましい。触媒は微細に分割された状態で使用
され、（／３） そして反応懸濁液中に微細に分割された形で懸濁される
。この懸濁の維持は本発明の方法の間に導入される水素
流により惹起される乱流により確保される。

本方法に適当な溶剤はメタノール、エタノール、イソプ
ロ・ぐノールまたはｎ−ヘキサノールのような炭素原子
数／ないし乙の脂肪族アルコールを含む。イソブロック
ノールが特に好ましい。

水素はジニトロ化合物を基準にして大過剰に使用され、
そして反応器中に１７．ｏないし２００パール、好まし
くは７０ないし７．２θパールの水素圧を維持して導入
される。

本発明の方法は、使用されるノニトロ化合物トン当シ約
／ないし、２．、ｔｔの量で／パールよシ大きい（好ま
しくは／、夕ないし乙パール）過圧の蒸気を同時生産し
つつ、芳香族ジアミンを反応容積ｍ３当り空時収量乙グ
ないし３．　、、ｔ　ｔ／ｈ、好ましくは／、♂ないし
３ｔ７ｈで生産することを可能にする。

このように本発明を記載したが、次の実施例は説明のた
めに記載したものである。

（／グ） 実施例 本例で使用した反応器は図に概略的に示したものに相当
する。気泡塔の反応容積は約０．２．２ｍ３であった。

反応器は３７の並列結合されたフィール１゛チユーブを
備え、これは全部で約／ｇｍの冷却面積に相当した。フ
ィールドチー−ブ中に導入された冷却水の量は約／夕ｍ
３／ｈで、そしてフィールトチ、−ブ中に供給される水
の温度は約／夕／℃であった。

ソ＝ト０トルエン（−２，４’／、２．乙異性体混合物
、重惜比ｇＯ：、２０”）３３重量部、対応するソアミ
ノトルエン混合物７重量部、水７７重量部、イソプロ・
ぐノール４１．．２重量部および微細に分割されたラニ
ー二、ケルｊ重量部からなる夕ｊ℃の混合物３　ｔ／ｈ
を高圧ポンプにより気泡塔／中に送入した。

水素を同時に導入することにより反応器中に７００パー
ルの圧力を維持した。反応器の下３分の／の最高反応温
度は２−２０℃であった。出来上った生成物懸濁液を同
時に反応器から連続的に除去し、その量およびシアミン
含量は、使用したジニトロトルエンを基準にしたソアミ
ン収率約９ｇ係に相当した。同時に７・ぐ−ルの過圧を
有する蒸気７．７ｊｔ／ｈが系から蒸気除去点１０で除
去された。蒸気の量に相当する水が供給管／／を経て系
中に連続的に送入された。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施するに適当な装置の概略図であ
る。 ／・・・気泡塔、！・・・フィールドテー−ブ、３・・
・気水分離器。 代理人の氏名　　川原１）−穂 ドイツ連邦共和国ディー５０９ｏレ ーヴアークーゼン１カルルール ンプフーシュトラーセ８ ０発　明　者　ヴオルフガンク・シュナイダードイツ連
邦共和国ディー５０６８オ ゾンタール・ヴアルトブリック ０ ０発　明　者　ハラルト・スタイン ドイツ連邦共和国ディー５９４８シ ユマレンベルク２二−デルソル ぺ１２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　Ａ）　（ｉ）芳香族ジニトロ化合物、該ジニト
   ロ化合物に対応する芳香族ジアミン、微細に分割された
   懸濁させた固体水素化触媒、水および有機溶剤の反応懸
   濁液および （ＩＩ）過剰の水素 をフィールドチー−ブを備えた気泡塔からなる反応器の
   下部へ同時に導入し、そして Ｂ）反応懸濁液（１）と水素（１１）を、（ａ）　　反
   応器がフィールドチー−プおよび気水分離器を通って循
   環する水により冷却され、この場合フィールドチー−ブ
   中に供給される全部の水の１０々いし夕０係がフィール
   ドチー−ブ中で／・ぐ−ルより大きい過圧の蒸気に転化
   され、 （ｂ）　　蒸気の量に相当する量の水が、気水分離器の
   下流且フィールドチーーブへの入口の上流の任意の点で
   導入され、 （ｃ）　　フィールドチューブの冷却面積と反応容積の
   比が≠０ないしｌｌ−００ｍ２／／ｒｎ３の範囲にあり
   、 （ｄ）　　気泡塔中でｌｌ−０ないし、２００パールの
   過圧が維持され、そして （ｅ）気泡塔中に供給される反応懸濁液の量および熱せ
   られた冷却水の圧力が、気泡塔中で／’ｌ−０ないし、
   ２３０℃の反応温度が優勢であるような仕方で調節され
   る ような仕方で反応させ、そして Ｃ）芳香族シアミン生成物および過剰の水素を反応器の
   上部から連続的に除去する ことを含む、蒸気を同時に製造すると共に芳香族ジアミ
   ンを連続的に製造する方法。
2. （２）反応懸濁液がジニトロ化合物１０ないし４ｔ０重
   量部、ゾアミンタ々いし、２０重量部、水素化触媒／、
   夕ないし７０重量部、溶剤、２夕ないし４０重量部およ
   び水夕ないし２０重量部からなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）芳香族ジニトロ化合物が２．ｊ−ラニトロトルエ
   ンまたは！、クーノニトロトルエント２．ｔ−＃ニトロ
   トルエンの商業的混合物である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。
4. （４）触媒カラニー鉄、ラニーコ・ぐルト、ラニーニッ
   ケルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる特許
   請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）溶剤が炭素原子数／ないし乙の飽和７価脂肪族ア
   ルコールである特許請求の範囲第３項記載の方法。
6. （６）　　反応容積立方メートル当りの空時収量が毎時
   シアミン／、　ｌｌ−ないし３．５メートルトン許請求
   の範囲第２項記載の方法。
7. （７）芳香族ジニトロ化合物がλ，≠ージニトロトルエ
   ン ニトロトルエンの商業的混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
8. （８）　　触媒カラニー鉄、７　二ｉ　／６ル）１７二
   ーニツケルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）溶剤が炭素原子数／ないし乙の飽和７価脂肪族ア
   ルコールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 叫　反応容積立方メートル当りの空時収量が毎時シアミ
   ン／．４ないし３タメ−トルトンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。