KR102648446B1 - 프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법 - Google Patents
프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 프로펜 및 과산화수소로부터의 프로필렌 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 상 전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에서, 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 단계, 여기서 반응은 최대 6 의 pH 를 갖는 수성 상 및 유기 상을 포함하는 유체 혼합물 중에서 수행됨;
b) 단계 a) 로부터의 2 상 혼합물을 수성 상 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 유기 상으로 나누는 단계;
c) 분리된 유기 상 중에 함유되는 프로필렌 옥사이드를 단계 a) 로부터의 반응에 되돌려 보내는 단계; 및
d) 단계 b) 에서 분리된 수성 상으로부터 프로필렌 글리콜을 분리하는 단계.
a) 상 전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에서, 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 단계, 여기서 반응은 최대 6 의 pH 를 갖는 수성 상 및 유기 상을 포함하는 유체 혼합물 중에서 수행됨;
b) 단계 a) 로부터의 2 상 혼합물을 수성 상 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 유기 상으로 나누는 단계;
c) 분리된 유기 상 중에 함유되는 프로필렌 옥사이드를 단계 a) 로부터의 반응에 되돌려 보내는 단계; 및
d) 단계 b) 에서 분리된 수성 상으로부터 프로필렌 글리콜을 분리하는 단계.
Description
본 발명은 프로펜 옥사이드의 단리 및 정제를 필요로 하지 않는, 프로펜 및 과산화수소로부터의 1,2-프로판디올의 제조 방법에 관한 것이다.
1,2-프로판디올은 프로펜 옥사이드를 물과 반응시킴으로써 공업적으로 제조된다. 프로펜 옥사이드는 프로펜의 에폭시화에 의해 공업적으로 제조된다. 확립된 공정에서, 프로펜 옥사이드는 에폭시화의 반응 혼합물로부터 단리되고, 정제된 후, 이는 1,2-프로판디올로 전환된다.
용매로서 메탄올 중 티타늄 실리카라이트 (titanium silicalite) 의 존재하에서 프로펜 및 과산화수소를 반응시키는 HPPO 공정에 의한 프로펜 옥사이드의 제조 과정에서, 1,2-프로판디올 및 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르가 부생성물로서 수득된다. WO 04/009568 은 HPPO 공정의 반응 혼합물로부터 증류에 의해 95 내지 99 % 의 함량을 갖는 미정제 프로펜 옥사이드의 제조를 제안하며, 이것은 추가의 정제 없이 물과 반응하여 1,2-프로판디올을 생성하며, 1,2-프로판디올을 증류의 저부 생성물로부터 분리된 부생성물과 함께 정제한다. 또한, 이 공정에서, 프로펜 옥사이드는 별도의 반응기 내에서 단리되고, 1,2-프로판디올로 전환된다.
J. Guojie et al. in Chinese Journal of Catalysis 26 (2005) 1005-1010 은 용매로서 톨루엔과 트리부틸 포스페이트의 혼합물 또는 CHCl3 과의 2 상 반응 혼합물 중, 촉매로서 4 차 암모늄 헤테로폴리포스페이토텅스테이트의 존재하에서, 과산화수소에 의한 프로펜의 에폭시화를 기재한다. 프로펜 옥사이드에 대한 선택율을 향상시키기 위해서, K2HPO4 또는 Na2HPO4 가 첨가제로서 첨가된다. 첨가제의 첨가 없이는, 프로펜 옥사이드보다 많은 1,2-프로판디올이 41.2 및 56.3 % 의 1,2-프로판디올에 대한 선택율로 수득된다.
J. Kaur et al. in Catal. Commun. 5 (2004) 709-713 은 메틸트리옥틸암모늄 퍼옥소폴리텅스테이트의 존재하에서 과산화수소에 의한 프로펜의 에폭시화를 기재한다. 에폭시화는 계면 활성제 Brij 30 을 첨가하여 제조되는 마이크로에멀젼 중에서, 또는 용매로서 1,2-디클로로에탄을 갖는 2 상 시스템 중에서 수행된다. 2 상 시스템의 경우, 촉매의 재사용을 위해, 상을 분리하고, 유기 상을 물로 추출하고, 프로펜 옥사이드 및 미반응 프로펜을 60 ℃ 에서 질소로 퍼징 (purging) 하여 제거한다. 마이크로에멀젼의 경우, 막 한외 여과가 촉매를 재사용하도록 촉매 및 물을 분리하기 위해 제안된다.
S. R. Chowdhury et al., Chem. Eur. J. 12 (2006) 3061-3066 은 2.3 ㎚ 및 4.3 ㎚ 의 평균 기공 반경을 갖는 알루미나 막 상에서의 여과에 의한 촉매의 제거와 함께, 촉매로서 [CH3N(C8H17)3]12[WZn3(ZnW9O34)2] 및 용매로서 톨루엔의 존재하에서, 과산화수소에 의한 시클로옥텐의 에폭시화를 기재한다. 2.3 ㎚ 의 평균 기공 반경을 갖는 알루미나 막을 사용하여, Na12[WZn3(ZnW9O34)2] 가 또한 수용액으로부터 제거되었다.
S. S. Luthra et al., J. Membr. Sci. 201 (2002) 65-75 는 나노여과 (nanofiltration) 에 의한 톨루엔으로부터 상 전이 촉매인 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 및 테트라-n-옥틸암모늄 브로마이드의 분리를 기재한다.
반응이 2 개의 액체 상을 갖는 반응 혼합물 중에서, 상 전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트의 조합을 사용하여 수행되는 경우, 프로펜은 하나의 단계에서 고 수율 및 선택율로 과산화수소와 반응하여 1,2-프로판디올을 생성할 수 있다는 것이 이제 밝혀졌으며, 여기에서, 수성 상의 pH 는 6 미만으로 유지되고, 반응 혼합물의 유기 상 중에 존재하는 프로펜 옥사이드는 반응기로 재순환되고, 1,2-프로판디올은 수성 상으로부터 분리된다.
따라서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 프로펜 및 과산화수소로부터의 1,2-프로판디올의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 상 전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에서, 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 단계, 여기서 반응은 최대 6 의 pH 를 갖는 수성 상 및 유기 상을 포함하는 액체 혼합물 중에서 수행됨,
b) 단계 a) 로부터의 2 상 혼합물을, 수성 상 P1 및 유기 상 P2 로 분리하는 단계,
c) 분리된 유기 상 P2 중에 존재하는 프로펜 옥사이드를 단계 a) 의 반응에 재순환시키는 단계; 및
d) 단계 b) 에서 분리된 수성 상 P1 로부터 1,2-프로판디올을 분리하는 단계.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 프로펜은 단계 a) 에서, 상 전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에서, 과산화수소와 반응한다. 반응은 2 개의 액체 상, 수성 상 및 유기 상을 포함하는 액체 혼합물 중에서 수행된다.
프로펜은 순수한 형태로 또는 프로판과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 여기에서, 프로판의 비율은 20 mol% 이하일 수 있다. 사용되는 프로펜에서의 프로판의 비율은 바람직하게는 5 mol% 미만이다.
과산화수소는 바람직하게는 수용액의 형태로, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의 과산화수소 함량으로 사용된다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 과산화수소 미정제 생성물은, 사용될 수 있는 과산화수소를 생성하기 위한 안트라퀴논 공정의 추출 단계에서 수득된다.
수성 상은 물, 미반응 과산화수소 및 형성되는 1,2-프로판디올을 포함한다. 유기 상은 프로펜, 및 중간체로서 형성되는 프로펜 옥사이드를 포함하며, 또한 사용되는 프로펜으로부터 발생되는 프로판을 포함할 수 있다. 또한, 유기 상은 물과 비혼화성인 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매 혼합물은 헤테로폴리텅스테이트를 포함하며, 여기에서, 헤테로원자는 바람직하게는 인 또는 비소이고, 특히 바람직하게는 인이며, 즉, 헤테로폴리텅스테이트는 특히 바람직하게는 폴리텅스토포스페이트이다. 헤테로폴리텅스테이트는 선행 기술로부터 당업자에게 공지되어 있다. 1:2 내지 1:12 의 범위의 인 대 텅스텐의 몰비를 갖는 폴리텅스토포스페이트가 특히 바람직하다. 폴리텅스토포스페이트는 바람직하게는 인산 및 나트륨 텅스테이트로부터, 단계 a) 에서의 액체 혼합물 중에서 제자리에서 (in situ) 생성되며, 여기에서, 인산 및 나트륨 텅스테이트는 바람직하게는 1:2 내지 10:1 및 특히 4:1 내지 8:1 의 범위의 인 대 텅스텐의 몰비로 사용된다. 퍼옥소텅스테이트 및 퍼옥소텅스토포스페이트, 예를 들어 PO4[WO(O2)2]4 3- 및 HPO4[WO(O2)2]2 2- 및 또한 이의 부분적으로 양성자화된 형태는, 수성 상에서의 과산화수소에 의해 폴리텅스토포스페이트로부터 형성된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매 혼합물은 또한 상 전이 촉매를 포함한다. 상 전이 촉매는 양이온 또는 수성 상 중에서 양이온을 형성하는 화합물을 포함하며, 여기에서, 양이온은 퍼옥소텅스테이트 또는 헤테로폴리퍼옥소텅스테이트와 유기 상 가용성 염을 형성할 수 있다. 상 전이 촉매는 바람직하게는 단일-하전된 양이온 또는 수성 상 중에서 단일-하전된 양이온을 형성하는 화합물을 포함한다. 상 전이 촉매로서 적합한 것은 4 차 암모늄염, 3 차 아민 또는 4 차 포스포늄염이다. 적합한 4 차 암모늄염은 알킬기 내에 총 12 개 이상의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬암모늄염, 예를 들어 도데실트리메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄염, 옥타데실트리메틸암모늄염, 메틸트리부틸암모늄염 및 메틸트리옥틸암모늄염이다. 1 가 또는 2 가 음이온, 예를 들어 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 술페이트, 하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 메틸술포네이트, 메틸술페이트 및 에틸술페이트를 갖는 4 차 암모늄염이 적합하다. 적합한 3 차 아민은 도데실디메틸아민, 헥사데실디메틸아민, 옥타데실디메틸아민, 트리부틸아민 및 트리옥틸아민이다. 상 전이 촉매는 바람직하게는 0.2:1 내지 3:1 및 특히 바람직하게는 0.4:1 내지 1:1 의 범위의 상 전이 촉매 대 텅스텐의 액체 혼합물에서의 몰비를 초래하는 양으로 사용되며, 여기에서, 몰비는 사용되는 상 전이 촉매에 함유되는 양이온 또는 양이온을 형성하는 화합물, 및 사용되는 텅스텐의 양을 나타낸다.
바람직한 구현예에 있어서, 상 전이 촉매는 구조 R1R2R3R4N+ [식 중, R1 은 Y-O(C=O)R5 기 (여기서, Y 는 기 CH2CH2, CH(CH3)CH2 및 CH2CH(CH3) 중 하나이고, R5 는 11 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기임) 이고, R2 는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 R1, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 Y-OH 임] 의 3 차 또는 4 차 암모늄 이온을 갖는 하나 이상의 염을 포함한다. R2 가 메틸기이고, R5 가 선형 알킬기 또는 알케닐기인, 음이온으로서 메틸술페이트를 갖는 4 차 암모늄염이 바람직하다. 염 (CH3)3N+CH2CH2O(C=O)R5 CH3OSO3 -, (CH3)2N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5) CH3OSO3 -, (CH3)2N+(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH3OSO3 -, CH3N+(CH2CH2OH)2(CH2CH2O(C=O)R5) CH3OSO3 -, CH3N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH3OSO3 -, CH3N+(CH2CH2O(C=O)R5)3 CH3OSO3 -, (CH3)3N+CH2CH(CH3)O(C=O)R5 CH3OSO3 -, (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)O(C=O)R5) CH3OSO3 - 및 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2 CH3OSO3 - (식 중, R5 는 각 경우 11 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기 또는 알케닐기이다) 가 특히 바람직하다. 염 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2 CH3OSO3 - (식 중, R5 는 11 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기이다) 가 특히 바람직하다. 이 구현예의 상 전이 촉매는 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민을 지방산으로 에스테르화시키고, 이어서 디메틸 술페이트로 4 차화시킴으로써 제조될 수 있으며, 테트라알킬암모늄염과 비교하여, 이들이 용이하게 생분해 가능하고, 본 발명에 따른 방법으로부터 생성되는 폐수가 추가의 전처리 없이 생물학적 처리 플랜트에 도입될 수 있다는 이점을 가진다. 음이온으로서 메틸술페이트를 갖는 바람직한 염을 사용하면, 테트라알킬암모늄 할라이드와 비교하여, 반응 혼합물의 부식성이 또한 감소될 수 있다. 이 구현예에 있어서, 바람직하게는 에탄올 및 2-프로판올에서 선택되는 하나 이상의 용매와 혼합된 상 전이 촉매가 반응의 액체 혼합물에 첨가된다. 이 용매를 사용함으로써, 상 전이 촉매는 액체 혼합물 중에 보다 용이하게 투여되고, 분배될 수 있다.
상 전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트는 혼합물로서, 또는 서로 개별적으로 반응에 공급될 수 있다. 상 전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트는 바람직하게는 단계 a) 에서 개별적으로 도입된다.
프로펜과 과산화수소의 반응은 최대 6 의 수성 상의 pH 에서 수행된다. 수성 상의 pH 는 바람직하게는 1.0 내지 3.5 의 범위, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0 의 범위에서 유지된다. pH 는 산, 바람직하게는 황산 또는 인산의 첨가, 또는 염기, 바람직하게는 수산화 나트륨 수용액의 첨가에 의해, 이 범위 내에서 유지될 수 있다. 용어 pH 는 본원에서 유리 전극으로 측정되는 겉보기 pH 를 의미하며, 여기에서, 유리 전극은 수성 완충 용액으로 보정되었다. pH 를 바람직한 범위 내로 조절함으로써, 1,2-프로판디올에 대한 높은 선택율이 달성될 수 있으며, 수성 상에서의 프로펜 옥사이드의 강화 (enrichment) 가 방지될 수 있어, 수성 상으로부터 1,2-프로판디올의 후속 분리를 단순화시킨다.
프로펜과 과산화수소의 반응은 바람직하게는 몰 과량의 프로펜으로 수행되며, 여기에서, 프로펜은 바람직하게는 1.1:1 내지 10:1 의 프로펜 대 과산화수소의 몰비로 사용된다.
반응은 바람직하게는 30 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 반응은, 바람직하게는 프로펜의 대부분이 액체 혼합물의 유기 상에 존재하도록 하는 반응 온도에서 프로펜의 포화 증기 압력보다 높은 압력에서 수행된다.
프로펜과 과산화수소의 반응은 용매를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과의 비점, 및 250 ㎎/㎏ 미만의 20 ℃ 에서의 수용해도를 갖는 하나 이상의 용매의 존재하에서 수행된다. 사용되는 용매는 하나 이상의 히드록실기, 에테르, 에스테르, 케톤 또는 알킬화된 방향족 탄화수소를 갖는 알코올일 수 있다. 용매를 사용함으로써, 유기 상에서의 헤테로폴리텅스테이트의 비율이 증가될 수 있다. 용매의 비율은 바람직하게는 반응 동안에 유기 상에서의 용매의 비율이 10 내지 90 중량% 의 범위가 되도록 선택된다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 용매는 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르를 포함한다. 이 목적을 위해, 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르 대신에, 불포화 지방산 기를 갖는 상응하는 지방산 메틸 에스테르가 또한 사용될 수 있으며, 이것은 단계 a) 의 액체 혼합물 중에서 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르로 전환된다. 가장 바람직한 것은, 지방산 기가 식물유, 특히 대두유로부터 유래하는 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르이다. 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르는, 이들이 수성 상 중에서 거의 가용성이 아니며, 반응의 수성 상으로부터의 용매의 분리가 요구되지 않는다는 이점을 가진다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 용매는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 알킬화된 방향족 탄화수소는, 예를 들어 1,2-디메틸벤젠 (o-자일렌), 1,3-디메틸벤젠 (m-자일렌), 1,4-디메틸벤젠 (p-자일렌), 에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌), 1-에틸-2-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠 및 1-에틸-4-메틸벤젠 및 n-프로필벤젠이다. 바람직하게는, 50 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과의, 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물이 용매로서 사용된다. 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 용매를 사용함으로써, 반응 혼합물의 유기 상에의 헤테로폴리텅스테이트의 광범위한 추출이 달성되어, 유기 상과의 헤테로폴리텅스테이트의 향상된 재순환이 달성될 수 있으며, 프로펜과 과산화수소의 반응의 유기 상으로부터의 헤테로폴리텅스테이트의 단순화된 회수가 달성될 수 있다.
상 전이 촉매, 상 전이 촉매 대 헤테로폴리텅스테이트의 몰비, 헤테로폴리텅스테이트의 헤테로원자 대 텅스텐의 몰비, 프로펜 대 과산화수소의 몰비 및 임의로 사용되는 용매의 종류와 양은, 바람직하게는 액체 혼합물 중에 존재하는 텅스텐의 가능한 많은 부분이 상 전이 촉매에 의해 액체 혼합물의 유기 상으로 전달되도록 선택된다. 이 목적을 위해, 알칸올아민 지방산 에스테르를 기반으로 하는 상기 언급한 상 전이 촉매 중 하나는 바람직하게는 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르, 또는 용매로서 50 중량% 초과의 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬화된 방향족 탄화수소와의 탄화수소 혼합물과 조합하여 사용된다.
프로펜과 과산화수소의 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 연속 반응이 바람직하다. 연속 반응에 있어서, 수성 상에서의 과산화수소의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 의 범위이다. 이러한 과산화수소의 농도는 반응 온도, 프로펜 대 과산화수소의 몰비 및 반응이 일어나는 반응기에서의 액체 혼합물의 체류 시간의 선택에 의해 조절될 수 있다.
반응 동안에, 액체 혼합물은 바람직하게는 수성 상과 유기 상 사이에 커다란 상 계면을 생성하기 위해서 혼합된다. 이 목적을 위해, 반응은 바람직하게는 고정된 내부 구조물을 갖는 루프 반응기 내에서 연속적으로 수행되며, 액체 혼합물은 내부 구조물을 통해 난류를 발생시키는 유속으로 루프 반응기를 통해 전도 (conduct) 된다. 배플, 정적 혼합 요소, 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹이 이 목적을 위한 내부 구조물로서 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 이와 조합하여, 사용되는 내부 구조물은 플레이트 열 교환기 또는 튜브 번들 열 교환기와 같은 열 교환기일 수 있으며, 여기에서, 난류가 플레이트 사이에서 또는 튜브 번들의 튜브 내에서 발생된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에 있어서, 단계 a) 로부터의 2 상 혼합물은 수성 상 P1 및 유기 상 P2 로 분리된다. 분리는 바람직하게는 침강 용기 내에서 수행되며, 2 상 혼합물은, 분리를 돕기 위해서, 2 상 혼합물에 분산되어 존재하는 상에 의해 습윤된 표면을 갖는 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 포함하는 코어레서 요소 (coalescer element) 에 통과될 수 있다.
액체 상은 바람직하게는 기체 상의 존재하에 단계 b) 에서 분리된다. 단계 a) 에서의 반응은 산소의 형성과 함께, 과산화수소의 분해를 유도할 수 있으며, 이후 단계 b) 에서, 기체 상은 산소를 포함할 수 있다. 그러므로, 가연성 기체 상의 형성을 회피하기 위해서, 이 기체 상의 산소 함량은, 바람직하게는 불활성 기체를 공급하고, 기체 스트림을 배출 (withdrawing) 함으로써, 단계 b) 에서 7 부피% 미만으로 유지된다. 사용되는 불활성 기체는 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 메탄일 수 있으며, 질소가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c) 에 있어서, 유기 상 P2 에 존재하는 프로펜 옥사이드는 프로펜의 1,2-프로판디올로의 가능한 한 완전한 전환을 달성하기 위해서, 단계 a) 의 반응에 재순환된다. 바람직하게는, 유기 상 P2 에 존재하는 헤테로폴리텅스테이트는 단계 a) 의 반응에 추가로 재순환되며, 유기 상에 존재하는 촉매 혼합물의 일부는 특히 바람직하게는 단계 a) 에 실질적으로 완전히 재순환된다. 마찬가지로, 유기 상 P2 에 존재하는 프로펜은 바람직하게는 단계 a) 의 반응에 재순환된다. 프로펜이 프로판과의 혼합물로서 사용되는 경우, 동일한 양의 프로판이 바람직하게는 단계 a) 에의 재순환시에 유기 상 P2 로부터 분리되며, 이것은 프로펜과 프로판의 혼합물과 함께 단계 a) 에 공급된다. 이 방식으로, 단계 a) 에서의 반응이 연속적으로 수행될 때, 단계 a) 에서 유기 상 중의 프로판의 강화가 회피될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 단계 b) 에서 분리되는 유기 상 P2 (9) 는 단계 a) 의 반응에 완전히 또는 부분적으로 재순환된다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 유기 상 P2 는 단계 c) 에서의 나노여과에 의해 헤테로폴리텅스테이트가 강화된 보유물 (retentate) 및 헤테로폴리텅스테이트가 고갈된 투과물 (permeate) 로 완전히 또는 부분적으로 분리되며, 보유물은 단계 a) 의 반응에 재순환된다. 바람직하게는, 전체 유기 상 P2 는 나노여과에 의해 보유물 및 투과물로 분리된다. IUPAC 의 명명법 권고에 상응하여, 용어 나노여과는 본원에서 막에서의 압력-구동된 분리를 의미하며, 여기에서, 막은 입자 및 2 ㎚ 미만의 직경을 갖는 용해된 분자를 보유한다. 단계 c) 에서의 나노여과를 위해, 보유물 중에 퍼옥소텅스테이트 또는 헤테로퍼옥소텅스테이트의 염 및 상 전이 촉매의 양이온을 보유하고, 프로펜을 투과물과 함께 통과시키는 나노여과 막이 사용된다. 이후, 나노여과는 바람직하게는 보유물 중의 퍼옥소텅스테이트 또는 헤테로폴리퍼옥소텅스테이트의 염 및 상 전이 촉매의 양이온의 농도가 포화 농도를 초과하여 증가하지 않도록 작동된다. 중합체인 폴리이미드, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드 및 폴리디메틸실록산을 기반으로 하는 막이, 나노여과를 위해 사용될 수 있다. 적합한 나노여과 막은, 예를 들어 Evonik Membrane Extraction Technology MET 에서 상표명 PuraMem S600, GMT Membrantechnik 에서 상표명 ONF-2, SolSep 에서 상표명 010306, 030306, 030705 및 030306F, 및 AMS Technologies 에서 상표명 NanoProTM SX 로 상업적으로 입수 가능하다. DE 195 07 584, EP 1 741 481 및 WO 2011/067054 로부터 공지된 복합 막 중 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 나노여과는 바람직하게는 20 내지 90 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 범위의 온도에서 직교류 여과로서 수행된다. 막간 차압은 바람직하게는 2 내지 5 MPa 이다. 보유물 측에 대한 압력은 10 MPa 이하일 수 있다. 투과물 측에 대한 압력은 바람직하게는 투과물 측 상에서의 용해된 성분의 가스 방출을 방지하기 위해서, 공정의 단계 a) 및 b) 에서의 최저 압력보다 높도록 선택된다.
마찬가지로 바람직한 구현예에 있어서, 유기 상 P2 는 나노여과에 의해 헤테로폴리텅스테이트가 강화된 보유물 및 헤테로폴리텅스테이트가 고갈된 투과물로 분리되고, 미반응 프로펜 및 중간체로서 형성되는 프로펜 옥사이드를 포함하는 스트림 S1 은 증류에 의해 투과물로부터 분리되며, 이 스트림은 단계 a) 의 반응에 재순환된다. 증류는 바람직하게는, 물로 냉각시킴으로써 프로펜이 증류물과 함께 응축될 수 있는 압력에서 수행된다. 대안적으로, 증류는 또한 보다 낮은 압력에서 수행될 수 있고, 프로펜 옥사이드 및 프로펜의 일부 만이 증류물과 함께 응축될 수 있으며, 나머지 증기는 압축되어 프로펜을 응축시킬 수 있다. 이 구현예에 있어서, 상 전이 촉매의 고-비등 부생성물 및 분해 생성물은 증류의 저부 생성물과 함께 방출될 수 있으며, 단계 a) 에서의 반응이 연속적으로 수행될 때, 단계 a) 에서 유기 상 중의 수-난용성 부생성물 및 불순물의 강화가 회피된다. 나노여과 후에 증류에 의한 스트림 S1 의 제거는, 부생성물을 야기하는, 가열에 의한 촉매 시스템과 중간체로서 형성되는 프로펜 옥사이드와의 추가의 반응을 방지한다. 공정의 단계 a) 에서 반응이 용매의 존재하에서 수행되는 경우, 스트림 S1 을 분리하기 위한 증류 후, 이 증류의 저부 생성물을, 용매가 증류에 의해 분리되는 추가의 증류에 공급하는 것이 바람직하다. 분리된 용매는 단계 a) 에 재순환될 수 있다. 프로펜이 프로판과의 혼합물로서 사용되는 경우, 증류는 바람직하게는 스트림 S1 외에도, 프로펜 및 프로판으로 본질적으로 이루어지며, 이로부터 프로펜 옥사이드가 분리되는 추가의 스트림이 수득되도록 수행된다. 프로판은 이 추가의 스트림으로부터 완전히 또는 부분적으로 분리되며, 프로판으로부터 분리된 또는 프로판이 고갈된 수득되는 생성 프로펜은 바람직하게는 단계 a) 에 재순환된다. 이 경우에 있어서, 바람직하게는 동일한 양의 프로판이 제거되며, 이것은 프로펜과 프로판의 혼합물과 함께 단계 a) 에 공급된다. 투과물의 증류는 이 목적을 위해 2 개의 단계로 수행될 수 있으며, 제 1 증류 단계에서, 프로펜 및 프로판으로 주로 이루어지는 추가의 스트림이 분리되고, 이어서 스트림 S1 이 제 2 증류 단계에서 분리된다. 그러나, 증류는 바람직하게는 측면 배출을 갖는 단지 하나의 컬럼에서 수행되며, 스트림 S1 은 측면 스트림으로서 제거되고, 프로펜 및 프로판으로 본질적으로 이루어지는 추가의 스트림은 컬럼의 오버헤드 생성물로서 제거된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 유기 상 P2 는 증류에 의해 미반응 프로펜 및 중간체로서 형성되는 프로펜 옥사이드를 포함하는 스트림 S1, 및 프로펜 및 프로펜 옥사이드가 고갈된 스트림 S2 로 분리되고, 스트림 S2 는 나노여과에 의해 헤테로폴리텅스테이트가 강화된 보유물 및 헤테로폴리텅스테이트가 고갈된 투과물로 분리되며, 스트림 S1 은 단계 a) 의 반응에 재순환된다. 이 구현예는 바람직하게는, 공정의 단계 a) 에서의 반응이 용매의 존재하에서 수행되고, 이어서 증류가 용매가 스트림 S2 중에 잔류하도록 수행되는 경우에 사용된다. 이어서, 용매는 나노여과의 투과물로부터, 바람직하게는 증류에 의해 제거될 수 있으며, 이후에 단계 a) 의 반응에 재순환될 수 있다. 상기 기술한 구현예와 비교하여, 나노여과 전에 스트림 S1 의 분리를 갖는 구현예는 상당히 적은 스트림이 나노여과에 의해 분리되어, 나노여과의 장치 크기 및 에너지 소비를 감소시키는 이점을 가진다. 프로펜이 프로판과의 혼합물로서 사용되는 경우, 이 구현예에서, 바람직하게는 프로펜 및 프로판으로 본질적으로 이루어지며 이로부터 프로펜 옥사이드가 분리되는, 추가의 스트림이 추가의 증류에 의해 스트림 S1 로부터 분리되며, 이후 스트림 S1 이 단계 a) 에 재순환된다. 프로판은 이 추가의 스트림으로부터 완전히 또는 부분적으로 분리되며, 프로판으로부터 분리된 또는 프로판이 고갈된 수득되는 생성 프로펜은 바람직하게는 단계 a) 에 재순환된다. 이 경우에 있어서, 바람직하게는 동일한 양의 프로판이 분리되며, 이것은 프로펜과 프로판의 혼합물과 함께 단계 a) 에 공급된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d) 에 있어서, 1,2-프로판디올은 단계 b) 에서 분리되는 수성 상 P1 로부터 분리된다. 1,2-프로판디올은 증류에 의해, 바람직하게는 물을 제 1 단계에서 증류하고, 1,2-프로판디올을 제 1 단계의 저부 생성물로부터 제 2 단계에서 증류하는 2-단계 증류에 의해 수성 상으로부터 분리될 수 있다.
1,2-프로판디올의 분리 전에, 퍼옥사이드는 바람직하게는 촉매적 수소화에 의해 제거된다. 수소화는 바람직하게는 지지체 상에 Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni 및 Co 의 군으로부터의 하나 이상의 금속을 포함하는 지지된 수소화 촉매를 사용하여 수행되며, 여기서 활성탄, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 및 규산알루미늄이 지지체로서 바람직하다. 활성 금속으로서 루테늄을 포함하는 수소화 촉매가 바람직하다. 촉매적 수소화는 바람직하게는 5 내지 300 bar 의 부분 수소 압력 및 80 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행된다. 수소화 촉매는 현탁액으로서 또는 고정층으로서 사용될 수 있으며, 고정층 촉매를 사용한 트리클층 (trickle bed) 수소화가 바람직하다. 수소화는 증류에 의한 1,2-프로판디올의 분리에서 과산화수소의 분해로 인한 문제를 방지할 수 있고, 단계 a) 에서 형성되는 부생성물인 1-하이드로퍼옥시-2-프로판올, 2-하이드로퍼옥시-1-프로판올 및 히드록시아세톤을 1,2-프로판디올로 환원시킬 수 있으며, 이로써 1,2-프로판디올의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d) 에 있어서, 수성 상 P1 은 바람직하게는 나노여과에 의해 헤테로폴리텅스테이트가 강화된 보유물 및 헤테로폴리텅스테이트가 고갈된 투과물로 분리되며, 보유물은 단계 a) 에서의 반응에 재순환되고, 1,2-프로판디올은 투과물로부터 분리된다. 단계 d) 에서의 나노여과를 위해, 보유물 중에 퍼옥소텅스테이트 및 헤테로폴리퍼옥소텅스테이트를 보유하고, 물 및 1,2-프로판디올을 투과물과 함께 통과시키는 나노여과 막이 사용된다. 나노여과는 보유물에서의 헤테로폴리텅스테이트의 용해도 한계를 초과하지 않도록 작동된다. 단계 a) 에서의 연속 반응을 위해, 바람직하게는 더 많은 양의 물이, 10 내지 30 중량% 의 범위의 수성 상 P1 에서의 1,2-프로판디올의 농도를 초래하는 보유물과 함께, 단계 a) 로 재순환된다. 물의 적절한 재순환에 의해, 한편으로는, 단계 a) 에서의 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜의 형성이 방지될 수 있으며, 다른 한편으로는, 증류에 의해 1,2-프로판디올로부터 분리되어야 하는 물의 양이 낮게 유지될 수 있다. 중합체인 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰 및 폴리아미드-이미드를 기반으로 하는 막이, 나노여과를 위해 사용될 수 있다. 적합한 나노여과 막은, 예를 들어 GE Water & Process Technologies 에서 상표명 DK Series, Dow Water & Process Solutions 에서 상표명 DOW FILMTECTM NF, Hydranautics 에서 상표명 ESNA, ESP 및 SWC, Toray Industries 에서 상표명 TM700 및 TM800, SolSep 에서 상표명 NF 010206W, 및 또한 AMS Technologies 에서 상표명 NanoProTM A, NanoProTM S 및 NanoProTM B 로 상업적으로 입수 가능하다.
나노여과 이외에, 또는 이에 대한 대안으로서, 텅스테이트 및 헤테로폴리텅스테이트는 지지체 물질 상에의 흡착에 의해 수성 상 P1 로부터 제거될 수 있다. 이러한 흡착을 위해, WO 2009/133053 의 제 7 페이지, 제 1 행 내지 제 8 페이지, 제 29 행에 기재된 양이온화된 무기 지지체 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 지지체 물질 상에의 흡착 및 지지체 물질 상에 흡착된 텅스테이트 및 헤테로폴리텅스테이트의 회수는 바람직하게는 WO 2009/133053 및 WO 2013/110419 에 기재된 방법을 사용하여 수행된다. 단계 d) 에서의 나노여과 이외에, 흡착이 사용되는 경우, 흡착은 바람직하게는 지지체 물질에 대한 요구를 낮게 유지시키기 위해서, 나노여과 후에 수행된다.
나노여과 및 지지체 물질 상에의 흡착은 바람직하게는 텅스테이트 또는 헤테로폴리텅스테이트에 의한 수소화 촉매의 탈활성화를 회피하기 위해서, 상기에서 기술한 수소화 전에 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 단계 b) 에서 분리되는 수성 상 P1 은 단계 d) 에서의 액체 프로펜과 접촉하여 수성 상 P3 및 유기 상 P4 가 수득되고, 유기 상 P4 는 단계 a) 의 반응에 재순환되며, 1,2-프로판디올은 수성 상 P3 으로부터 분리된다. 이 구현예에 있어서, 바람직하게는 수성 상 P1 로부터 텅스텐의 분리가 수행되지 않으며, 텅스텐은 바람직하게는 수성 상 P1 에 대해 상기 기술한 바와 같은 나노여과 및/또는 흡착에 의해 수성 상 P3 으로부터 분리된다. 수성 상 P1 은, 바람직하게는 추가의 혼합 반응기 내에서, 50 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상의, 수성 상 중에 존재하는 과산화수소의 전환율을 유도하는, 반응기 내에서의 체류 시간으로 프로펜과 접촉한다. 추가의 반응기 내에서의 접촉은 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 의 온도에서, 및 선택된 온도에서의 프로펜의 포화 증기 압력을 초과하는 압력에서 수행된다. 수성 상 P1 은 바람직하게는 연속적으로 작동되는 반응기 내에서, 특히 바람직하게는 루프 반응기 내에서 프로펜과 접촉한다. 추가의 연속적으로 작동되는 반응기의 사용에 의해, 과산화수소의 높은 전환율이 전반적인 보다 낮은 반응기 용적으로 달성될 수 있다.
이 구현예에 있어서, 프로펜은 바람직하게는 단계 d) 에서만 공정에 공급되며, 유기 상 P4 와 함께 단계 a) 의 반응에 영향을 미친다. 상 전이 촉매가, 과산화수소의 존재하에서 수성 상으로부터 텅스텐의 절반 초과를 액체 프로펜으로 전달하는 공정에서 사용되는 경우, 수성 상 P1 은 또한 역류 추출, 바람직하게는 역류 추출 컬럼 내에서 액체 프로펜과 접촉할 수 있으며, 이어서 수성 상 P1 내에 존재하는 텅스텐은 유기 상 P4 와 함께 단계 a) 에 재순환된다.
도 1 은 루프 반응기 내에서 단계 a) 에서의 연속 반응 및 단계 d) 에서의 수성 상의 나노여과를 갖는, 본 발명에 따른 방법의 구현예를 도시한다. 프로펜 (1), 과산화수소 (2) 및 촉매 혼합물 (3) 이 반응 루프에 공급되며, 여기에서, 최대 6 의 pH 를 갖는 수성 상 및 유기 상을 포함하는 액체 2 상 혼합물 (6) 이 순환 펌프 (4) 를 사용하여, 냉각된 튜브 번들 반응기 (5) 를 통해 순환된다. 프로펜 (1), 과산화수소 (2) 및 촉매 혼합물 (3) 의 공급량에 상응하는 2 상 혼합물 (6) 의 일부가 반응 루프로부터 배출되고, 이 분획이 상 분리 용기 (7) 내에서 수성 상 P1 (8) 및 유기 상 P2 (9) 로 분리된다. 유기 상 P2 (9) 는 반응 루프에 재순환된다. 수성 상 P1 (8) 은 나노여과 (10) 에 의해 헤테로폴리텅스테이트가 강화된 보유물 (11) 및 헤테로폴리텅스테이트가 고갈된 투과물 (12) 로 분리된다. 보유물 (11) 은 반응 루프에 재순환된다. 투과물 (12) 은 수소 (13) 를 이용한 촉매적 수소화 (14) 에서, 수소화된 투과물 (15) 로 전환된다. 수소화는 미반응 과산화수소를 물로, 부생성물인 히드록시아세톤을 1,2-프로판디올로 각각 환원시킨다. 제 1 증류 (16) 에서, 물 (17) 은 수소화된 투과물 (15) 로부터 증류되고, 제 2 증류 (19) 에서, 1,2-프로판디올 (20) 은 제 1 증류의 저부 생성물 (18) 로부터 증류된다. 제 2 증류의 저부에서, 수용성 고비등 물질 (21), 예를 들어 디프로필렌 글리콜이 발생한다. 불활성 기체 (22) 는 상 분리 용기 (7) 의 기체 공간에 공급되며, 산소-함유 기체 스트림 (23) 은 배출되어, 과산화수소의 분해에 의해 형성되는 산소를 방출하고, 기체 공간에서의 가연성 기체 상의 형성을 방지한다.
도 2 는 단계 c) 에서의 후속 증류와 함께, 유기 상의 나노여과를 추가로 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 구현예를 도시한다. 유기 상 P2 (9) 는 나노여과 (24) 에 의해 헤테로폴리텅스테이트가 강화된 보유물 (25) 및 헤테로폴리텅스테이트가 고갈된 투과물 (26) 로 분리된다. 보유물 (25) 은 단계 a) 의 반응에 재순환된다. 투과물 (26) 은 제 3 증류 (27) 에 공급되며, 여기에서, 스트림 S1 (28) 은, 미반응 프로펜 및 중간체로서 형성되는 프로펜 옥사이드를 포함하는 오버헤드 생성물로서 수득된다. 스트림 S1 (28) 은 반응 루프에 재순환된다. 수-불용성 고비등 물질, 예를 들어 상 전이 촉매의 분해 생성물은 제 3 증류의 저부 생성물 (29) 과 함께 방출된다.
도 3 은 도 2 의 공정과 비교하여, 단계 c) 에서 나노여과 및 증류의 순서가 교환되는 구현예를 도시한다. 이 구현예에 있어서, 유기 상 P2 (9) 는 제 3 증류 (27) 에 공급된다. 미반응 프로펜 및 중간체로서 형성되는 프로펜 옥사이드를 포함하는, 증류의 오버헤드 생성물로서 수득되는 스트림 S1 (28) 은 반응 루프에 재순환된다. 제 3 증류의 저부 생성물 (29) 은 나노여과 (24) 에 의해 헤테로폴리텅스테이트가 강화된 보유물 (25) 및 헤테로폴리텅스테이트가 고갈된 투과물 (26) 로 분리된다. 보유물 (25) 은 단계 a) 의 반응에 재순환된다.
도 4 는 수성 상 P1 이 단계 d) 에서 반응기 내의 프로펜과 다시 한번 접촉되고, 생성된 수성 상 P3 으로부터 1,2-프로판디올이 분리되는 구현예를 도시한다. 이 구현예에 있어서, 수성 상 P1 (8) 은 제 2 반응 루프에 공급되고, 여기에 공급되는 프로펜 (1) 이 액체 형태로 도입되며, 여기에서 생성되는 액체 2 상 혼합물은 순환 펌프를 사용하여 추가의 반응기 (30) 를 통해 순환된다. 공급되는 프로펜 (1) 및 수성 상 P1 (8) 의 양에 상응하는 2 상 혼합물의 분획이 반응 루프로부터 배출되고, 이 분획은 상 분리 용기 (31) 내에서 수성 상 P3 (32) 및 유기 상 P4 (33) 로 분리된다. 유기 상 P4 (33) 는 단계 a) 의 반응의 반응 루프에 재순환된다. 1,2-프로판디올 (20) 은 도 1 의 수성 상 P1 에 대해 기술한 바와 같이, 나노여과 (10), 촉매적 수소화 (14), 제 1 증류 (16) 및 제 2 증류 (19) 에 의해 수성 상 P3 (32) 으로부터 분리된다. 보유물 (11) 은 제 1 반응 루프에 재순환된다.
도면 부호의 목록:
1 프로펜
2 과산화수소
3 촉매 혼합물
4 순환 펌프
5 냉각된 튜브 번들 반응기
6 2 상 혼합물
7 상 분리 용기
8 수성 상 P1
9 유기 상 P2
10 수성 상의 나노여과
11 나노여과 10 의 보유물
12 나노여과 10 의 투과물
13 수소
14 촉매적 수소화
15 수소화된 투과물 12
16 제 1 증류
17 물
18 제 1 증류의 저부 생성물
19 제 2 증류
20 1,2-프로판디올
21 고비등 물질
22 불활성 기체
23 산소-함유 기체 스트림
24 유기 상의 나노여과
25 나노여과 24 의 보유물
26 나노여과 24 의 투과물
27 제 3 증류
28 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 포함하는 스트림
29 제 3 증류의 저부 생성물
30 추가의 반응기
31 상 분리 용기
32 수성 상 P3
33 유기 상 P4
실시예
실시예 1, 에폭시화된 대두 지방산 메틸 에스테르의 제조
750 g 의 대두 지방산 메틸 에스테르, 115 g 의 탈염수, 13.8 g 의 REWOQUAT 3099 (비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 식물성 지방산 디에스테르), 3.6 g 의 나트륨 텅스테이트 이수화물 및 1.2 g 의 인산을 2.5 l 용적 교반 용기에 충전하였다. 70 ℃ 에서 교반하면서, 540 g 의 28 중량% 과산화수소 수용액을 교반하면서 1 h 에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃ 에서 추가로 1.5 h 동안 교반하고, 20 ℃ 로 냉각시키고, 에폭시화된 대두 지방산 메틸 에스테르를 상 분리에 의해 가벼운 상으로서 분리하였다.
실시예 2, 용매로서 에폭시화된 대두 지방산 메틸 에스테르를 사용한 프로펜 및 과산화수소로부터 1,2-프로판디올의 제조
90 ㎏/h 의 순환 속도로 작동시킨 0.45 l 용적 루프 반응기 내에서, 78 ℃ 의 온도 및 4.2 MPa 의 압력에서 프로펜과 과산화수소의 반응을 수행하였다. 루프 반응기에, 프로펜 140 g/h, 20.0 중량% 과산화수소 수용액 140 g/h, 10.0 중량% 나트륨 텅스테이트 이수화물 및 24.0 중량% 인산을 함유하는 수용액 120 g/h, 및 실시예 1 로부터의 8.3 중량% REWOQUAT 3099 와 91.7 중량% 에폭시화된 대두 지방산 메틸 에스테르의 혼합물 240 g/h 를 투여하였다. 2 상 반응 혼합물을, 투여한 양에 상응하는 양으로 루프 반응기로부터 배출시켰고, 혼합물을 주위 압력으로 감압시켰으며, 그 결과, 용해된 프로펜이 기체 방출되었고, 이어서 상이 분리되었다. 5 h 작업 후, 301 g 의 반응 혼합물을 30 min 내에 배출시켰으며, 상 분리 후, 138 g 의 수성 상 및 163 g 의 유기 상을 수득하였다. 유기 상에서의 1,2-프로판디올 함량을 1H-NMR 에 의해 측정하였다. 수성 상에서의 과산화수소 함량을 세륨 적정 (cerimetric titration) 에 의해 측정하였다. 수성 상의 샘플에서, 아황산나트륨을 첨가하여 과산화수소를 환원시킨 후, 1,2-프로판디올, 히드록시아세톤, 히드록시아세톤 비술파이트 부가물, 아세트알데히드 비술파이트 부가물, 포름산 및 아세트산의 함량을, 외부 표준으로서 말레산을 사용하여 1H-NMR 및 13C-NMR 에 의해 측정하였다.
수성 상은 60 mmol/h 의 과산화수소를 포함하였으며, 이는 93 % 의 과산화수소의 전환율을 제공한다. 26 mmol/h 의 1,2-프로판디올 (3 %) 을 유기 상에서 수득하였으며, 수성 상에서는, 377 mmol/h (46 %) 의 1,2-프로판디올, 5 mmol/h 의 히드록시아세톤 (0.6 %), 5 mmol/h 의 아세트알데히드, 2 mmol/h 의 아세트산 및 4 mmol/h 의 포름산을 수득하였다 (괄호 안의 수치는 사용된 과산화수소를 기준으로 한 수율이다).
실시예 3, 용매로서 에폭시화된 대두 지방산 메틸 에스테르를 사용한 프로펜 및 과산화수소로부터 1,2-프로판디올의 제조
프로펜 60 g/h, 25.2 중량% 과산화수소 수용액 140 g/h, 1.7 중량% 나트륨 텅스테이트 이수화물 및 4.0 중량% 인산을 함유하는 수용액 220 g/h, 및 또한 12.3 중량% REWOQUAT 3099 와 87.7 중량% 에폭시화된 대두 지방산 메틸 에스테르의 혼합물 160 g/h 를 루프 반응기에 투여하여, 실시예 2 를 반복하였다. 5 h 작업 후, 292 g 의 반응 혼합물을 30 min 내에 배출시켰으며, 상 분리 후, 204 g 의 수성 상 및 88 g 의 유기 상을 수득하였다.
수성 상은 534 mmol/h 의 과산화수소를 포함하였으며, 이는 49 % 의 과산화수소의 전환율을 제공한다. 14 mmol/h 의 1,2-프로판디올 (1 %) 을 유기 상에서 수득하였으며, 수성 상에서는, 263 mmol/h (25 %) 의 1,2-프로판디올, 5 mmol/h 의 히드록시아세톤 (0.4 %), 5 mmol/h 의 아세트알데히드, 2 mmol/h 의 아세트산 및 4 mmol/h 의 포름산을 수득하였다.
실시예 4, 용매로서 에폭시화된 대두 지방산 메틸 에스테르를 사용한 프로펜 및 과산화수소로부터 1,2-프로판디올의 제조
프로펜 120 g/h, 25.1 중량% 과산화수소 수용액 140 g/h, 10.1 중량% 나트륨 텅스테이트 이수화물 및 24.0 중량% 인산을 함유하는 수용액 120 g/h, 및 또한 8.3 중량% REWOQUAT 3099 와 91.7 중량% 에폭시화된 대두 지방산 메틸 에스테르의 혼합물 160 g/h 를 루프 반응기에 투여하여, 실시예 2 를 반복하였다. 5 h 작업 후, 305 g 의 반응 혼합물을 30 min 내에 배출시켰으며, 상 분리 후, 134 g 의 수성 상 및 172 g 의 유기 상을 수득하였다.
수성 상은 74 mmol/h 의 과산화수소를 포함하였으며, 이는 93 % 의 과산화수소의 전환율을 제공한다. 27 mmol/h 의 1,2-프로판디올 (3 %) 을 유기 상에서 수득하였으며, 수성 상에서는, 457 mmol/h (44 %) 의 1,2-프로판디올, 8 mmol/h 의 히드록시아세톤 (0.8 %), 8 mmol/h 의 아세트알데히드, 2 mmol/h 의 아세트산 및 5 mmol/h 의 포름산을 수득하였다.
실시예 5, 유기 상의 재순환을 사용한 프로펜 및 과산화수소로부터 1,2-프로판디올의 제조
에폭시화된 대두 지방산 메틸 에스테르 대신에, 실시예 2-4 로부터의 합쳐진 유기 상의 분획을 사용하고, 프로펜 30 g/h, 29.9 중량% 과산화수소 수용액 93 g/h, 3.4 중량% 나트륨 텅스테이트 이수화물 및 6.9 중량% 인산을 함유하는 수용액 40 g/h, 및 또한 1.5 중량% REWOQUAT 3099 와 98.5 중량% 실시예 2-4 로부터의 유기 상의 혼합물 160 g/h 를 투여하는 것 외에는, 실시예 2 를 반복하였다. 5 h 작업 후, 919 g 의 반응 혼합물을 180 min 내에 배출시켰으며, 상 분리 후, 421 g 의 수성 상 및 498 g 의 유기 상을 수득하였다.
수성 상은 59 mmol/h 의 과산화수소를 포함하였으며, 이는 93 % 의 과산화수소의 전환율을 제공한다. 13 mmol/h 의 1,2-프로판디올 (2 %) 을 유기 상에서 수득하였으며, 수성 상에서는, 290 mmol/h (35 %) 의 1,2-프로판디올, 16 mmol/h 의 히드록시아세톤 (2 %), 7 mmol/h 의 아세트알데히드, 6 mmol/h 의 아세트산 및 9 mmol/h 의 포름산을 수득하였다.
실시예 6, 유기 상의 재순환을 사용한 프로펜 및 과산화수소로부터 1,2-프로판디올의 제조
30.4 중량% 과산화수소 수용액을 사용하는 것 외에는, 실시예 5 를 반복하였다. 5 h 작업 후, 1095 g 의 반응 혼합물을 210 min 내에 배출시켰으며, 상 분리 후, 488 g 의 수성 상 및 607 g 의 유기 상을 수득하였다.
수성 상은 62 mmol/h 의 과산화수소를 포함하였으며, 이는 93 % 의 과산화수소의 전환율을 제공한다. 14 mmol/h 의 1,2-프로판디올 (2 %) 을 유기 상에서 수득하였으며, 수성 상에서는, 288 mmol/h (35 %) 의 1,2-프로판디올, 17 mmol/h 의 히드록시아세톤 (2 %), 8 mmol/h 의 아세트알데히드, 6 mmol/h 의 아세트산 및 9 mmol/h 의 포름산을 수득하였다.
실시예 7, 에폭시화의 반응 혼합물의 수성 상 및 유기 상으로부터 텅스테이트의 분리
나노여과에 의한 텅스테이트의 분리를, 실시예 5 및 6 의 합쳐진 수성 상 및 실시예 5 및 6 의 합쳐진 유기 상의 각 경우에 대해서 조사하였다.
나노여과는 Evonik MET 의 교반 여과 셀 (METcell) 내에서 데드-엔드 (dead-end) 여과로서 수행하였다. 수성 상으로부터 텅스테이트의 분리는 GE Water & Process Technologies 의 GE DK 막 또는 AMS Technologies 의 NanoProTM B-4022 막을 사용하여 수행하였다. 유기 상으로부터 텅스테이트의 분리는 Evonik MET 의 PuraMem S 600 막 또는 GMT Membrantechnik 의 ONF-2 막을 사용하여 수행하였다. 보유 능력 및 투과성을 측정하기 전에, 표 1 에 명시된 조건하에서 500 min-1 의 교반 속도로, 수성 상의 여과를 위한 막을 물 및 수성 상으로 조건화시켰으며, 유기 상의 여과를 위한 막을 유기 상으로 조건화시켰다.
표 1
보유 능력 및 투과성을 측정하기 위한 여과 조건을 표 2-5 에 나타내며, 여과 실험은 500 min-1 의 교반 속도로 수행하였다. 사용된 상 (공급물), 보유물 및 투과물에서의 텅스텐 및 질소의 농도, 및 이로부터 계산된 텅스텐 및 상 전이 촉매에 대한 보유 능력을 표 6 및 7 에 나타낸다. 보유 능력은 각각의 주어진 시점에서 1 - (투과물 농도) / (보유물 농도) 로서 계산하였다.
표 2
GE DK 막을 사용한 182 g 의 수성 상의 여과
표 3
NanoProTM B-4022 막을 사용한 180 g 의 수성 상의 여과
표 4
PuraMem® S 600 막을 사용한 197 g 의 유기 상의 여과
표 5
ONF-2 막을 사용한 209 g 의 유기 상의 여과
표 6
수성 상의 나노 여과
표 7
유기 상의 나노 여과
실시예 8, 용매로서 C10 방향족 화합물 혼합물을 사용한 프로펜 및 과산화수소로부터 1,2-프로판디올의 제조
90 ㎏/h 의 순환 속도로 작동시킨 0.5 l 용적 루프 반응기 내에서, 78 ℃ 의 온도 및 4.2 MPa 의 압력에서 프로펜과 과산화수소의 반응을 수행하였다. 루프 반응기에, 프로펜 90 g/h, 20.1 중량% 과산화수소 수용액 140 g/h, 10.1 중량% 나트륨 텅스테이트 이수화물, 24.0 중량% 인산 및 1.5 중량% 과산화수소를 함유하는 수용액 (고체 수산화 나트륨에 의해 pH 가 1.5 로 조절됨) 120 g/h, 및 또한 5.7 중량% 트리옥틸아민과 94.3 중량% Hydrosol A 200 ND (저 나프탈렌 C10-방향족 화합물 혼합물, DHC Solvent Chemie) 의 혼합물 240 g/h 를 투여하였다. 2 상 반응 혼합물을, 투여된 양에 상응하는 양으로 루프 반응기로부터 배출시켰고, 262 g/h 의 수성 상을 제 1 상 분리 용기 내에서 유기 상 및 기체 상으로부터 1.6 MPa 에서 분리하였으며, 301 g/h 의 유기 상을 제 2 상 분리 용기 내에서 기체 상으로부터 동일한 압력에서 분리하였다. 50 Nl/h 의 질소를 제 2 상 분리 용기에 투여하였고, 기체 상을 압력-유지 밸브를 통해 제거하였으며, 이 기체 상에서의 산소 함량을 상자성 산소 센서 (paramagnetic oxygen sensor) 를 사용하여 측정하였다. 압력 감소 없이, 유기 상에서의 프로펜 옥사이드 함량을 GC-MS 에 의해 측정하였다. 수성 상에서의 pH 및 과산화수소 함량을 세륨 적정에 의해 측정하였다. 수성 상의 샘플에서, 아황산나트륨을 첨가하여 과산화수소를 환원시킨 후, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 히드록시아세톤, 히드록시아세톤 비술파이트 부가물, 아세트알데히드 비술파이트 부가물, 포름산 및 아세트산의 함량을, 외부 표준으로서 말레산을 사용하여 1H-NMR 및 13C-NMR 에 의해 측정하였다.
1 mmol/h 의 산소를 기체 상에서 수득하였다. 수성 상은 2.0 의 pH 를 가졌고, 223 mmol/h 의 과산화수소를 포함하였으며, 이는 75 % 의 과산화수소의 전환율을 제공한다. 27 mmol/h 의 프로펜 옥사이드 (3 %) 를 유기 상에서 수득하였으며, 수성 상에서는, 310 mmol/h (35 %) 의 1,2-프로판디올, 16 mmol/h (2 %) 의 디프로필렌 글리콜, 13 mmol/h 의 히드록시아세톤 (1.5 %), 11 mmol/h 의 아세트알데히드, 9 mmol/h 의 아세트산 및 6 mmol/h 의 포름산을 수득하였다 (괄호 안의 수치는 사용된 과산화수소를 기준으로 한 수율이다).
실시예 9, 유기 상의 재순환을 사용한 프로펜 및 과산화수소로부터 1,2-프로판디올의 제조
프로펜 90 g/h, 20.3 중량% 과산화수소 수용액 140 g/h, 1.5 중량% 나트륨 텅스테이트 이수화물, 3.5 중량% 인산 및 0.1 중량% 과산화수소를 함유하는 수용액 (고체 수산화 나트륨에 의해 pH 가 1.5 로 조절됨) 120 g/h, 및 또한 주위 압력으로 감압시킨 실시예 8 로부터의 0.6 중량% 트리옥틸아민과 99.4 중량% 유기 상의 혼합물 240 g/h 를 루프 반응기에 투여하여, 실시예 8 을 반복하였다.
8 mmol/h 의 산소를 기체 상에서 수득하였다. 수성 상은 1.7 의 pH 를 가졌고, 124 mmol/h 의 과산화수소를 포함하였으며, 이는 85 % 의 과산화수소의 전환율을 제공한다. 25 mmol/h 의 프로펜 디옥사이드 (3 %) 를 유기 상에서 수득하였으며, 수성 상에서는, 438 mmol/h (52 %) 의 1,2-프로판디올, 21 mmol/h (2.5 %) 의 디프로필렌 글리콜, 24 mmol/h 의 히드록시아세톤 (3 %), 11 mmol/h 의 아세트알데히드, 9 mmol/h 의 아세트산 및 12 mmol/h 의 포름산을 수득하였다.
실시예 10, 유기 상의 재순환을 사용한 프로펜 및 과산화수소로부터 1,2-프로판디올의 제조
20.0 중량% 과산화수소 수용액 및 주위 압력으로 감압시킨 실시예 9 로부터의 유기 상을 사용하여, 실시예 9 를 반복하였다.
24 mmol/h 의 산소를 기체 상에서 수득하였다. 수성 상은 1.8 의 pH 를 가졌고, 143 mmol/h 의 과산화수소를 포함하였으며, 이는 83 % 의 과산화수소의 전환율을 제공한다. 26 mmol/h 의 프로펜 디옥사이드 (3 %) 를 유기 상에서 수득하였으며, 수성 상에서는, 394 mmol/h (48 %) 의 1,2-프로판디올, 19 mmol/h (2.3 %) 의 디프로필렌 글리콜, 21 mmol/h 의 히드록시아세톤 (2.5 %), 12 mmol/h 의 아세트알데히드, 10 mmol/h 의 아세트산 및 6 mmol/h 의 포름산을 수득하였다.
실시예 11, 수성 상 및 유기 상으로부터 텅스테이트의 분리와 함께 용매로서 C10-방향족 화합물 혼합물을 사용한 프로펜 및 과산화수소로부터의 1,2-프로판디올의 제조
프로펜 120 g/h, 20.4 중량% 과산화수소 수용액 140 g/h, 16.1 중량% 나트륨 텅스테이트 이수화물, 25.6 중량% 인산 및 1.5 중량% 과산화수소를 함유하는 수용액 (고체 수산화 나트륨에 의해 pH 가 1.5 로 조절됨) 120 g/h, 및 또한 2.0 중량% 트리옥틸아민과 98.0 중량% Hydrosol A 200 ND (저 나프탈렌 C10 방향족 화합물 혼합물, DHC Solvent Chemie) 의 혼합물 320 g/h 를 루프 반응기에 투여하여, 실시예 10 을 반복하였다.
0.1 mmol/h 의 산소를 기체 상에서 수득하였다. 수성 상은 2.0 의 pH 를 가졌고, 58 mmol/h 의 과산화수소를 포함하였으며, 이는 94 % 의 과산화수소의 전환율을 제공한다. 17 mmol/h 의 프로펜 옥사이드 (2 %) 를 유기 상에서 수득하였으며, 수성 상에서는, 420 mmol/h (50 %) 의 1,2-프로판디올, 20 mmol/h (2.4 %) 의 디프로필렌 글리콜, 12 mmol/h 의 히드록시아세톤 (1 %), 10 mmol/h 의 아세트알데히드, 6 mmol/h 의 아세트산 및 4 mmol/h 의 포름산을 수득하였다.
반응 혼합물을 감압시키고 상 분리한 후, 나노여과에 의한 텅스테이트의 분리를, 생성되는 수성 상 및 유기 상에 대해 별도로 조사하였다. 나노여과는 Evonik MET 의 교반 여과 셀 (METcell) 내에서 데드-엔드 여과로서 수행하였다. 수성 상으로부터 텅스테이트의 분리는 GE Water & Process Technologies 의 GE DK 막을 사용하여 수행하였다. 유기 상으로부터 텅스테이트의 분리는 GMT Membrantechnik 의 ONF-2 막을 사용하여 수행하였다. 보유 능력 및 투과성을 측정하기 전에, 표 8 에 명시된 조건하에서 500 min-1 의 교반 속도로, 수성 상의 여과를 위한 막을 물 및 수성 상으로 조건화시켰으며, 유기 상의 여과를 위한 막을 유기 상으로 조건화시켰다.
표 8
보유 능력 및 투과성을 측정하기 위한 여과 조건을 표 9 및 10 에 나타내며, 여과 실험은 500 min-1 의 교반 속도로 수행하였다. 사용된 상 (공급물), 보유물 및 투과물에서의 텅스텐 및 질소의 농도, 및 이로부터 계산된 텅스텐 및 상 전이 촉매에 대한 보유 능력을 표 11 및 12 에 나타낸다. 보유 능력은 각각의 주어진 시점에서 1 - (투과물 농도) / (보유물 농도) 로서 계산하였다.
표 9
GE DK 막을 사용한 183 g 의 수성 상의 여과
표 10
ONF-2 막을 사용한 200 g 의 유기 상의 여과
표 11
수성 상의 나노 여과
표 12
유기 상의 나노 여과
Claims (23)
- 하기의 단계를 포함하는, 프로펜 및 과산화수소로부터의 1,2-프로판디올의 제조 방법:
a) 상 전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물 (3) 의 존재하에서, 프로펜 (1) 을 과산화수소 (2) 와 반응시키는 단계, 여기서 반응은 최대 6 의 pH 를 갖는 수성 상 및 유기 상을 포함하는 액체 혼합물 (6) 중에서 수행됨,
b) 단계 a) 로부터의 2 상 혼합물 (6) 을, 수성 상 P1 (8), 및 프로펜 옥사이드를 포함하는 유기 상 P2 (9) 로 분리하는 단계,
c) 분리된 유기 상 P2 (9) 중에 존재하는 프로펜 옥사이드를 단계 a) 의 반응에 재순환시키는 단계, 및
d) 단계 b) 에서 분리된 수성 상 P1 (8) 로부터 1,2-프로판디올 (20) 을 분리하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 단계 c) 에서 분리된 유기 상 P2 (9) 중에 존재하는 헤테로폴리텅스테이트가 단계 a) 의 반응에 재순환되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 에서의 수성 상의 pH 가 1.0 내지 3.5 의 범위에서 유지되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성 상 P1 (8) 이 단계 d) 에서의 나노여과 (nanofiltration) (10) 에 의해 헤테로폴리텅스테이트가 강화된 보유물 (retentate) (11) 및 헤테로폴리텅스테이트가 고갈된 투과물 (permeate) (12) 로 분리되고, 보유물 (11) 이 단계 a) 의 반응에 재순환되고, 1,2-프로판디올 (20) 이 투과물 (12) 로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 에서의 반응이 100 ℃ 초과의 비점 및 250 ㎎/㎏ 미만의 20 ℃ 에서의 수용해도를 갖는 하나 이상의 용매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 용매가 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 용매가 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 에서 분리되는 유기 상 P2 (9) 가 완전히 또는 부분적으로 단계 a) 의 반응에 재순환되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 상 P2 (9) 가 단계 c) 에서의 나노여과 (24) 에 의해 헤테로폴리텅스테이트가 강화된 보유물 (25) 및 헤테로폴리텅스테이트가 고갈된 투과물 (26) 로 완전히 또는 부분적으로 분리되고, 보유물 (25) 이 단계 a) 의 반응에 재순환되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 유기 상 P2 (9) 가 나노여과 (24) 에 의해 헤테로폴리텅스테이트가 강화된 보유물 (25) 및 헤테로폴리텅스테이트가 고갈된 투과물 (26) 로 분리되고, 미반응 프로펜 및 중간체로서 형성된 프로펜 옥사이드를 포함하는 스트림 S1 (28) 이 증류 (27) 에 의해 투과물 (26) 로부터 분리되며, 이 스트림 S1 (28) 이 단계 a) 의 반응에 재순환되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 유기 상 P2 (9) 가 증류 (27) 에 의해 미반응 프로펜 및 중간체로서 형성된 프로펜 옥사이드를 포함하는 스트림 S1 (28), 및 또한 프로펜 및 프로펜 옥사이드가 고갈된 스트림 S2 (29) 로 분리되고, 스트림 S2 (29) 가 나노여과 (24) 에 의해 헤테로폴리텅스테이트가 강화된 보유물 (25) 및 헤테로폴리텅스테이트가 고갈된 투과물 (26) 로 분리되며, 스트림 S1 (28) 이 단계 a) 의 반응에 재순환되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 d) 에서, 1,2-프로판디올의 분리 전에, 퍼옥사이드가 촉매적 수소화 (14) 에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 에서 분리되는 수성 상 P1 (8) 이 단계 d) 에서 공급되는 액체 프로펜 (1) 과 접촉되어, 수성 상 P3 (32) 및 유기 상 P4 (33) 를 수득하고, 유기 상 P4 (33) 가 단계 a) 의 반응에 재순환되며, 1,2-프로판디올이 수성 상 P3 (32) 으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 프로펜 (1) 이 단계 d) 에서만 공정에 추가로 공급되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로펜이 프로판과의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 가 연속적으로 수행되고, 수성 상에서의 과산화수소의 농도가 0.1 내지 5 중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 가 고정된 내부 구조물을 갖는 루프 반응기 내에서 연속적으로 수행되고, 액체 혼합물 (6) 이 내부 구조물을 통해 난류를 발생시키는 유속으로 루프 반응기를 통해 전도 (conduct) 되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 헤테로폴리텅스테이트가 폴리텅스토포스페이트인 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서, 단계 a) 에서의 폴리텅스토포스페이트가 인산 및 나트륨 텅스테이트로부터 제자리에서 (in situ) 생성되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 19 항에 있어서, 인산 및 나트륨 텅스테이트가 1:2 내지 10:1 의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상 전이 촉매가 구조 R1R2R3R4N+ [식 중, R1 은 Y-O(C=O)R5 기 (여기서, Y 는 기 CH2CH2, CH(CH3)CH2 및 CH2CH(CH3) 중 하나이고, R5 는 11 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기임) 이고, R2 는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 R1, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 Y-OH 임] 의 3 차 또는 4 차 암모늄 이온을 갖는 하나 이상의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 가 기체 상의 존재하에서 수행되고, 이 기체 상의 산소 함량이 불활성 기체 (22) 의 공급 및 기체 스트림 (23) 의 배출에 의해 7 부피% 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 에서의 수성 상의 pH 가 2.0 내지 3.0 의 범위에서 유지되는 것을 특징으로 하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법.
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