JP2002522402A - 有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法 - Google Patents
有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法Info
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Abstract
Description
と反応させる、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法に関
する。更に、本発明は有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための装
置にも関する。
応は従来技術の方法では通常、1工程で実施される。
つ全ての処理の間、唯一の工程でのみヒドロペルオキシドが、反応すべき有機化
合物に添加されることを意味している。
しており、その際、1工程でアルケンと過酸化水素又は過酸化水素前駆体とを反
応させて、相応するアルケンオキシドにする。
レーブ中で1工程でアルケンと過酸化水素とを反応させる方法を開示している。
nternational(1994))には例えば、1工程で、約17質量%濃度のエチルベンゼ
ンヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを均一系Mo触媒を用いて反応させる方
法が記載されている。総じてこの方法では、ヒドロペルオキシド1モル当たりプ
ロペン7.2モルが使用される。
ンゼンヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを不均一系Ti/SiO2触媒を用
いて反応させて、アルケンをエポキシ化する方法を記載している。この場合、ヒ
ドロペルオキシド1モル当たりプロペン16.7モルを使用する。
−ブチルヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを均一系Mo触媒を用いて反応さ
せて、アルケンをエポキシ化する方法が開示されている。この場合、ヒドロペル
オキシド1モル当たりプロペン3.7モルが使用される。
度のt−ブチルヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを均一系Mo触媒を用いて
反応させて、アルケンをエポキシ化する方法を開示している。この際、ヒドロペ
ルオキシド1モル当たりプロペン1.2モルを使用する。
機化合物の比較的高い過剰を用いるか、又は非常に高濃度のヒドロペルオキシド
を用いて処理しなければならないことに見つけることができる。
持し、かつ比較的低い濃度のヒドロペルオキシドを使用することを可能にする方
法を提供することであった。
の取得下に、ヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、 (ii)工程(i)から生じた混合物から未反応のヒドロペルオキシドを分離し
、 (iii)工程(ii)から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反
応させる を包含する有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法に関する
。
i)及び(iii)で行う。同様に本発明の方法では、有機化合物とヒドロペル
オキシドとの反応を2つより多い工程で行うことが考えられる。反応を行う工程
の数に応じて勿論、本発明の方法では、使用されたヒドロペルオキシドを分離す
るための1つより多い工程を実施することも考えられる。
iii)及び(v)で、ヒドロペルオキシドの分離を工程(ii)及び(iv)
で行う方法を挙げることができる。
〜5つの工程を実施する。従って本発明は次の工程(i)〜(ix): (i)混合物MIの取得下に、ヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
(ii)工程(i)から生じた混合物MIからヒドロペルオキシドを分離し、 (iii)混合物MIIの取得下に工程(ii)から分離されたヒドロペルオキ
シドと有機化合物とを反応させ、 (iv)工程(iii)から生じた混合物MIIからヒドロペルオキシドを分離
し、 (v)混合物MIIIの取得下に工程(iv)から分離されたヒドロペルオキシ
ドと有機化合物とを反応させ、 (vi)工程(v)から生じた混合物MIIIからヒドロペルオキシドを分離し
、 (vii)混合物MIVの取得下に工程(vi)から分離されたヒドロペルオキ
シドと有機化合物とを反応させ、 (viii)工程(vii)から生じた混合物MIVからヒドロペルオキシドを
分離し、 (ix)工程(vii)から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反
応させる を有する、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法にも関す
る。
の工程が有利であり、2〜3つの工程が特に有利である。有利には、有機化合物
とヒドロペルオキシドとの反応を2つの工程で行う。
ルオキシドの分離は本発明の方法では全ての従来方法により実施することができ
る。その場合、異なる分離工程でそれぞれ異なる分離方法を使用することもでき
る。
性に応じてその場合、1つ以上の蒸留塔中での分離が可能である。有利には、ヒ
ドロペルオキシドを分離するための分離工程で、蒸留塔を使用する。
自の分離装置Aiを設けることも考えられる。同様に、相応する反応実施及び複
数の分離工程の場合に唯一の分離装置中で分離を実施することも可能である。
の分離工程をそれぞれ1つの分離装置中で実施することも可能である。従って一
般的に、n回の分離工程のために総じて分離装置mを用意する(ここで1≦m≦
n)ことが可能である。
場合により残留しているヒドロペルオキシドをリサイクルするために、更に再度
のヒドロペルオキシド分離が望ましい場合には、本発明の方法ではこれは勿論可
能である。
ら本発明の方法では、分離装置中でヒドロペルオキシドの他に、反応した有機化
合物を分離することもできる。勿論、ヒドロペルオキシドの分離の後に、残留し
た反応物を、この目的のために特別に設けられたもう1つの分離装置に供給して
、かつそこで反応物から反応した有機化合物を分離することもできる。
つ有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応の終了後に分離することが可能であ
る。
キシドと共に分離する。蒸留による分離の場合には例えば、反応した有機化合物
を頂部を介して混合物から除去し、かつ側壁排出口で混合物からヒドロペルオキ
シドを分離することが可能である。
ドを側壁排出口を介してではなく底部を介して、混合物から除去することも勿論
可能である。
場合には本発明の方法では、有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応からの副
産物として生じる、場合により生じる混合物の高沸点成分を底部を介して分離す
ることが可能である。その場合、例えば、有利には気体の低沸点成分、例えば有
機化合物、有利にはプロペン自体の添加により底部温度を低下させることも考え
ることができる。
えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、エテン又はブテンである。例えば窒素
又はアルゴンも使用することができる。
させることも可能である。複数種のヒドロペルオキシドを反応のために使用する
ことも考えられる。
程で反応させる場合には、混合物中に、反応から生じる異なる種類の生成物が存
在する。これを再び、それぞれの分離工程で蒸留により分離する場合、分離のた
めに複数の蒸留塔を設けることが必要である。同様に、混合物からの複数種のヒ
ドロペルオキシドの蒸留分離により複数の蒸留塔が必要となる。
な反応器RI中で行う。反応の出発化合物として、反応させるべき有機化合物、
ヒドロペルオキシド及び必要ならば1種以上の反応の際に好適及び/又は必要な
溶剤を使用する。
場合により例えば、もう一つのフローEI 3を反応器RIに流すことができる。
その場合、 EI 1は、場合により1種以上の溶剤中に溶解している反応させるべき化合物を
含有するフローを示し、 EI 2は、場合により1種以上の溶剤中に溶解しているヒドロペルオキシドを含
有するフローを示し、かつ EI 3は、1種以上の溶剤を含有するフローを示す。
ローEIに合わせる。原則的には、個々のフローを個別に反応器RIに供給する
ことも可能である。更に、個々のフローを有意義に組み合わせて反応器RIに供
給することも可能である。例えば、EI 1及びEI 3を反応器RIに導入する前
に一緒にして、反応器RI中に導入し、そこに別のフローとして付加的にフロー
EI 2を流す。
なるフローEIを、反応器RIに供給する。その際、フローが液体であり、かつ
単相であるようにフローの個々の成分濃度が選択されているフローが有利である
。
9質量%、更に特に有利には1〜8質量%、かつ殊には5〜7質量%のヒドロペ
ルオキシド濃度を使用する。
させるべき有機化合物のモル比が0.7〜3.0、有利には0.8〜2.7、更
に特に有利には0.9〜2.3、かつ殊には1.0〜2.0であるように選択す
る。
れる温度に応じて、本発明の方法ではフローを反応器RIに供給する前に予め温
度調節することが重要である。
一般に70〜95%、有利には80〜94.5%、かつ殊に有利には85〜94
%であるように選択する。
には、反応から生じる混合物MIが液体であり、かつ単相であるように選択する
。
有利に自己圧〜30バールである圧力pIを選択する。
0℃及び特に有利に30〜80℃である。
一般に、MIから反応した有機化合物少なくとも50%、有利に少なくとも60
%、更に有利に70%、特に有利に最低80%、かつ殊に有利に最低90%が分
離されるように実施する。
に実施する。この分離された混合物を以下ではMI 2と記載する。この場合、ヒ
ドロペルオキシドを含有する分離された混合物は、ヒドロペルオキシドに付加的
に例えばなお少量の未反応の有機化合物及び/又は反応した有機化合物を含有す
ることもある。分離されたヒドロペルオキシドを含有する混合物MI 2は場合に
より、フローEI 3を介して添加された必要な溶剤又は場合によりフローEI 1 及び/又はEI 2中に含有されていた溶剤を含有する。
混合物又は液体−ガス−混合物がこれから得られるこの分離から、以下でMI 1 と記載するフローが生じる。これは本発明の方法では、反応した有機化合物の他
に場合により未反応の有機化合物及び/又は少量の、フローEI 3を介して添加
された場合により必要な溶剤又は場合によりフローEI 1及び/又はEI 2中に
含有されていた溶剤を含有する。
点成分を分離すると、この分離からフローMI 3が生じる。このような高沸点成
分は例えば、フローMIに含有されている反応器RI中の反応の副生成物であり
うる。
ルオキシドを工程(iii)で新たに有機化合物と反応させる。
戻し導入し、かつそこで有機化合物と反応させることができる。
ができる。
例えばMI 2を別のフローとしてRIに供給することができる。その際、前記の
ようにフローMI 2の予備加熱が可能である。
ンから生じるフローEIに、又はフローEI 1〜EI 3のいずれか2つからなる
好適なコンビネーションから生じる好適な前記のフローに混合供給することも可
能である。
明の方法では、相応するフローの成分の濃度を有利には、生じるフローが液体か
つ単相なままであるように調節する。
する。フローMI 2は反応器RIIに関して、反応器RIを流れるフローと同様
に、フローEII 2である。工程(iii)による本発明の方法では反応器RI I 中で、分離されたヒドロペルオキシドと反応させるべき有機化合物との新たな
反応を行うので、反応器RIIに関して、少なくとももう1つのフローEII 1 が必要である。例えば場合により、フローEII 3も必要であり得る。
を含有するフローを示し、 EII 2は、場合により1種以上の溶剤中に溶解しているヒドロペルオキシドを
含有するフローを示し、 EII 3は、1種以上の溶剤を含有するフローを示す。
せて一緒に、反応器RIIに供給することができる。前記のように、フローEI I i の予備温度調節も可能である。
一緒にし、かつ生じるフローをRII中に供給する。フローEII 1もしくはEII 3 の成分濃度はこの場合、有利には、反応器RIIに流すフローEIIが液
状であり、かつ単相であるように選択する。
ヒドロペルオキシドとのモル比が有利には0.7〜10.0、更に有利には0.
8〜8.0、特に有利には0.9〜6.0、かつ殊には1.0〜4.0であるよ
うに選択する。
に≧95%、かつ特に有利に95〜99.5%であるヒドロペルオキシド変換率
が達成されるように実施する。
に有利には自己圧〜30バールである圧力pIIを選択する。
〜90℃、かつ特に有利に30〜80℃である。
応器RIIから取りだし、かつ前記と同様に、分離装置AII又は分離装置AI に供給し、かつ場合により第3の反応を続けることができる。
分離装置AIを使用する。従って、本発明は、反応を工程(i)及び(iii)
で、2つの反応器中で実施する方法に関する。
用することができる。本発明の方法ではこの場合、反応器は唯一の容器に限らな
い。例えば反応器RI又は例えば反応器RIIとして攪拌釜カスケードを使用す
ることも可能である。
応して本発明は前記のように、反応のための反応器として固定床反応器を使用す
ることを特徴とする方法に関する。更に、固定床反応器として固定床管状反応器
を使用するのが有利である。
固定床反応器(III)を包含する装置にも関する。
使用に関する。
工程(i)〜(iii): (i)反応した有機化合物及び未反応のヒドロペルオキシドとを含有する混合物
の取得下に、ヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、 (ii)工程(i)から生じた混合物から未反応のヒドロペルオキシドを分離し
、 (iii)工程(ii)から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反
応させる を実施する際での、この使用に関する。
物の反応のために好適なヒドロペルオキシド全てを使用することができる。
ロピレンオキシド」で挙げられているt−ブチルヒドロペルオキシド又はエチル
ベンゼンヒドロペルオキシドである。t−ブチルヒドロペルオキシドはイソブタ
ン及び酸素から出発して製造する。エチルベンゼンヒドロペルオキシドはエチル
ベンゼン及び酸素から出発して製造する。
ある。相応して、本発明は前記のように、ヒドロペルオキシドとして過酸化水素
を使用する方法にも関する。その場合、過酸化水素水溶液を使用するのが有利で
ある。
実質的に全量がそれにより製造されるアントラキノン法を用いることができる。
この方法は、相応するアントラヒドロキノン化合物へのアントラキノン化合物の
接触水素化、過酸化水素の形成下でのそれと酸素との続く反応及び、抽出による
生じた過酸化水素の引き続く分離に基づく。触媒サイクルは再生成されるアント
ラキノン化合物の新たな水素化により終了する。
emistry", 5.Auflage, Band 13, p.447-456にある。
によりペルオキソ二硫酸に変えることも考えられる。ペルオキソ二硫酸の加水分
解は、ペルオキソ硫酸を経て過酸化水素及び回収される硫酸をもたらす。勿論、
元素からの過酸化水素の製造も可能である。
シドとの反応を所定の圧力及び温度比で触媒を用いることなく行う反応実施も考
えられる。
有利であり、更にその際、不均一系触媒を有利には使用する。相応して本発明は
前記のように、有機化合物を反応の際に不均一系触媒と接触させることを特徴と
する方法に関する。
る。有利にはこの場合、多孔性酸化物材料、例えばゼオライトを包含する触媒を
使用する。有利には、多孔性酸化物材料としてチタン−、バナジウム−、クロム
−、ニオブ−又はジルコニウム含有ゼオライトを包含する触媒を使用する。
ウム−、クロム−、ニオブ−又はジルコニウム含有ゼオライト、殊にはX線撮影
分類BEA−、MOR−、TON−、MTW−、FER−、MFI−、MEL−
、CHA−、ERI−、RHO−、GIS−、BOG−、NON−、EMT−、
HEU−、KFI−、FAU−、DDR−、MTT−、RUT−、RTH−、L
TL−、MAZ−、GME−、NES−、OFF−、SGT−、EUO−、MF
S−、MWW−又はMFI/MEL−混合構造並びにITQ−4を有するタイプ
を挙げることができる。本発明での使用のために更に、UTD−1、CIT−1
又はCIT−5の構造を有するチタン含有ゼオライトが考えられる。他のチタン
含有ゼオライトとしては、ZSM−48又はZSM−12の構造を有するような
ものを挙げることができる。
するTi−ゼオライトが特に有利である。更に有利には、一般に「TS−1」、
「TS−2」、「TS−3」と記載されるTi含有ゼオライト触媒並びにβゼオ
ライトに同形の基礎構造を有するTi−ゼオライトを挙げることができる。
を使用するのが殊に有利である。
とが可能である。しかし勿論、触媒として多孔性酸化物を包含する成形体を使用
することもできる。その場合、この成形体を製造するために多孔性酸化物材料か
ら出発して、従来技術による方法の全てを使用することができる。
の形で、例えば水溶性塩の形で貴金属を触媒材料上に施与することができる。有
利にはこの方法を、ゼオライト構造を有するチタン−又はバナジウムシリケート
をベースとする酸化触媒を製造するために使用し、その際、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、レニウム、金及び銀からなる
群からの貴金属1種以上0.01〜30質量%の含有率を有する触媒が得られる
。このような触媒は例えばDE−A19623609.6中に記載されており、
そこに記載されている触媒は全て、本願の内容に援用することができる。
前記のような他の化学的処理による微細化のための全ての方法がこの場合考えら
れる。
明の方法では失活化が生じた後に、失活化の原因である被覆の所定の焼却により
再生を行う方法により再生することができる。その際、有利には、正確に規定さ
れた量の酸素供給物質を含有する不活性ガス雰囲気中で処理するのが有利である
。この再生法は、DE−A19723949.8中に記載されており、これは、
本願の内容に関して全面的に援用することができる。
ペン及び、H2O2をその場で供給する混合物からの酸化プロペンの製造; ヒドロキシル化、例えばモノ−、ジ−又は高級置換ヒドロキシ芳香族物質への
単環式、二環式又は多環式芳香族物質のヒドロキシル化、例えばヒドロキノンへ
の、フェノール及びH2O2の、あるいはフェノール及び、H2O2をその場で
供給する混合物の反応; H2O2又はH2O2をその場で供給する混合物並びにアンモニアの存在下で
のケトンからのオキシム形成(アンモノオキシム化;Ammonoximierung)、例え
ばシクロヘキサンからのシクロヘキサノンオキシムの製造; バイヤー-ヴィリガー酸化。
物を反応させる。従って本発明は前記のように、有機化合物がC−C二重結合少
なくとも1つを有することを特徴とする方法に関する。
次のアルケンを挙げることができる: エテン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、ブタジエン、ペン
テン、ピペリレン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテ
ン、トリメチルペンテン、ノネン、ドデセン、トリデセン、テトラ−ビスエイコ
セン、トリ−及びテトラプロペン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、イソプレ
ン、テルペン、ゲラニオール、リナロール、リナリルアセテート、メチレンシク
ロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、シクロヘプテン
、ビニルシクロヘキサン、ビニルオキシラン、ビニルシクロヘキセン、スチレン
、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、インデン、テト
ラヒドロインデン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン
、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、スチルベン、ジフェニルブタジエン
、ビタミンA、β−カロチン、ビニリデンフルオリド、アリルハロゲニド、クロ
チルクロリド、メタリルクロリド、ジクロロブテン、アリルアルコール、メタリ
ルアルコール、ブテノール、ブテンジオール、シクロペンテンジオール、ペンテ
ノール、オクタジエノール、トリデセノール、不飽和ステロイド、エトキシエテ
ン、イソオイゲノール、アネトール、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、不飽和脂肪酸、例えばオレ
イン酸、リノール酸、パルミチン酸、天然由来脂肪及びオイル。
特に有利にはエテン、プロペン及びブテンを反応させる。殊に有利にはプロペン
を反応させる。
機化合物のより僅かな過剰を達成することができるという事実の他に、ヒドロペ
ルオキシドの分離及び有機化合部とのその新たな反応を介して、ヒドロペルオキ
シドの高い全変換率を達成することができることにある。同時に、生成物の後続
反応が低減される。
ローを示し、 RIは、恒温固定床管状反応器を示し、 MIは、反応器RIでの反応から生じるフローを示し、 AIは、頂部を介して、側壁排出口を介して、かつ底部を介して分離するため
の蒸留塔を示し、 MI 1は頂部を介しての分離から生じ、主にプロペン、プロペンオキシド及び
メタノールを含有するフローを示し、 MI 2は側壁排出口を介しての分離から生じ、主にメタノール及び過酸化水素
水溶液を含有し、かつ反応器RIIに供給されるフローを示し、 MI 3は反応器RI中での反応からの高沸点副生成物、例えばメトキシプロパ
ノール及びプロパントリオールを包含する、底部を介しての分離からのフローを
示し、 MI 4は底部温度を低く保持するための、蒸留装置AIに添加される付加的な
フロー、例えば気体のプロペンを示し、 RIIは断熱固定床管状反応器を示し、 EIIは液状プロペン及びメタノールを含有し、かつ反応器RIIに供給され
るフローを示し、 MIIはプロペン、プロペンオキシド及びメタノールを包含する、反応器RI I からのフローを示す。
ーを示し、 RIは、恒温固定床管状反応器を示し、 MIは、反応器RIでの反応から生じるフローを示し、 AIは、頂部を介して、かつ底部を介して分離するための蒸留塔を示し、 MI 1は頂部を介しての分離から生じ、主にプロペン、プロペンオキシド及び
メタノールを含有するフローを示し、 MI 2は底部を介しての分離から生じ、主に過酸化水素、水、メタノール及び
高沸点副生成物を含有し、かつ反応器RIIに供給されるフローを示し、 RIIは断熱固定床管状反応器を示し、 EIIは液状プロペン及びメタノールを含有し、かつ反応器RIIに供給され
るフローを示し、 MIIはプロペン、プロペンオキシド及びメタノールを包含する、反応器RI I からのフローを示す。
第1の管状反応器に、過酸化水素10.5g/h(約40質量%)、メタノール
58g/h及びプロペン10g/hのフローを反応温度40℃及び反応圧力20
バールで導通させた。
圧へと放圧した。分離された低沸点物質をオンラインで、ガスクロマトグラフで
分析した。液状反応流出物を集め、秤量し、かつガスクロマトグラフィーにより
分析した。
キシド選択率は95%であった。
水素を含有する第1の反応器からの流出物を、塔中で放圧した。塔を常圧で作動
させ、かつこれは約15の理論段を有した。
が達成された。
一部のメタノールが出た。頂部では50℃で、部分凝縮器中で、塔中での分離に
必要な還流を凝縮した。頂部生成物を気体で取りだし、かつ後処理に供給した。
管状反応器に、中間分離からの底部生成物及び約9g/hのプロペンフローを反
応温度40℃及び反応圧力20バールで導通させた。反応器から出した後に、反
応混合物をSambay蒸発器中で大気圧へと放圧した。分離した低沸点物質をオンラ
インでガスクロマトグラフで分析した。液状の反応流出物を集め、秤量し、かつ
ガスクロマトグラフィーで分析した。
化水素に対して96%であった。
96%であった。これにより、過酸化水素に対するプロペンオキシド収率は94
〜95%である。
反応器に、過酸化水素8.3g/h(約40質量%)、メタノール49g/h及
びプロペン7.8g/hのフローを反応温度40℃及び反応圧力20バールで導
通させた。
。分離された低沸点物質をオンラインでガスクロマトグラフで分析した。液状の
反応留出物を集め、秤量し、かつ同様にガスクロマトグラフィーで分析した。
ペンオキシド選択率は80.3%であった。過酸化水素に関するプロペンオキシ
ド収率は79%であった。
水、メタノール及び高沸点副生成物を含有するフロー、 RII 断熱固定床管
状反応器
Claims (9)
- 【請求項1】 少なくとも次の工程(i)〜(iii): (i)反応した有機化合物及び未反応のヒドロペルオキシドを含有する混合物の
取得下に、ヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、 (ii)工程(i)から生じた混合物から未反応のヒドロペルオキシドを分離し
、 (iii)工程(ii)から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反
応させる を包含する有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法において
、ヒドロペルオキシドとして過酸化水素を使用し、かつ有機化合物を反応の際に
不均一系触媒と接触させることを特徴とする、有機化合物とヒドロペルオキシド
とを反応させるための方法。 - 【請求項2】 工程(i)及び(iii)での反応を2つの別々の反応器中
で実施する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 反応用の反応器として、固定床反応器を使用する、請求項1
又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 不均一系触媒がチタン含有シリカライトを包含する、請求項
1から3までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 有機化合物がC−C二重結合少なくとも1つを有する、請求
項1から4までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 恒温固定床反応器(I)、分離装置(II)及び断熱固定床
反応器(III)を包含することを特徴とする、装置。 - 【請求項7】 有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための、請
求項6に記載の装置の使用。 - 【請求項8】 有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるために、次
の工程(i)〜(iii): (i)反応した有機化合物及び未反応のヒドロペルオキシドを含有する混合物の
取得下に、ヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、 (ii)工程(i)から生じた混合物から未反応のヒドロペルオキシドを分離し
、 (iii)工程(ii)から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反
応させる を実施する際の、請求項7に記載の使用。 - 【請求項9】 工程(i)での反応を恒温固定床反応器(I)中で、工程(
ii)での分離を分離装置(II)を用いて、かつ工程(iii)での反応を断
熱固定床反応器(III)中で実施する、請求項8に記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010536816A (ja) * | 2007-08-21 | 2010-12-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 有機化合物を酸化するための方法および装置 |
JP2014516933A (ja) * | 2011-05-19 | 2014-07-17 | ロディア オペレーションズ | フェノール類およびフェノールエーテル類のヒドロキシル化方法 |
KR20180087337A (ko) * | 2015-11-25 | 2018-08-01 | 에보닉 데구사 게엠베하 | 프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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ES2269761T3 (es) | 2001-04-30 | 2007-04-01 | The Regents Of The University Of Michigan | Estructuras organometalicas isorreticulares, procedimiento para su formacion, y diseño sistematico del calibre de poros y funcionalidad de los mismos, con aplicacion para el almacenamiento de gases. |
US6600055B2 (en) | 2001-06-13 | 2003-07-29 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
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DE10143195A1 (de) * | 2001-09-04 | 2003-03-20 | Basf Ag | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen |
WO2003050100A1 (en) * | 2001-12-05 | 2003-06-19 | Dow Global Technologies Inc. | Process of preparing an olefin oxide from olefin and organic hydroperoxide |
DE10164348A1 (de) | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Methoypropanol-2 |
US6720436B2 (en) | 2002-03-18 | 2004-04-13 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
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DE10233382A1 (de) * | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Reindestillation des bei der koppel-produktfreien Synthese von Propylenoxid anfallenden 1.2-Propylenglykols |
DE10233381A1 (de) * | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Destillation des bei der koppel-produktfreien Oxiransynthese verwendeten Lösungsmittels |
DE10233386A1 (de) * | 2002-07-23 | 2004-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Reindestillation des bei der koppel-produktfreien Propylenoxidsynthese verwendeten Lösungsmittels Methanol unter gleichzeitiger Abtrennung der Methoxypropanole |
DE10233387A1 (de) * | 2002-07-23 | 2004-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Reindestillation von Oxiranen, speziell von Propylenoxid |
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DE10233383A1 (de) * | 2002-07-23 | 2004-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Zwischenabtrennung des bei der koppelproduktfreien Oxiransynthese entstehenden Oxirans unter Verwendung einer Trennwandkolonne |
DE10233385A1 (de) * | 2002-07-23 | 2004-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenglykolen |
DE10234448A1 (de) * | 2002-07-29 | 2004-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid unter Verwendung eines Nachreaktors mit mehreren Einspeise- und/oder Ablaufstellen |
DE10240129B4 (de) | 2002-08-30 | 2004-11-11 | Basf Ag | Integriertes Verfahren zur Synthese von Propylenoxid |
US6838572B2 (en) | 2002-09-30 | 2005-01-04 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
US7722847B2 (en) | 2002-09-30 | 2010-05-25 | Evonik Degussa Gmbh | Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same |
DE10249378A1 (de) | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden nicht umgesetzten Olefins mittels Verdichtung und Druckdestillation |
DE10249379A1 (de) | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden nicht umgesetzten Olefins mittels Lösungsmittelwäsche |
US7169945B2 (en) | 2002-11-26 | 2007-01-30 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
DE10317519A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid |
DE10317520A1 (de) * | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Alkenoxids |
DE10320635A1 (de) | 2003-05-08 | 2004-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid |
DE10320634A1 (de) | 2003-05-08 | 2004-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid |
ATE466865T1 (de) | 2003-05-09 | 2010-05-15 | Univ Michigan | Mofs mit einer hohen oberfläche und methode zu deren herstellung |
US20050004404A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-01-06 | Basf Akiengesellschaft | Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials |
CN1914219A (zh) * | 2003-12-05 | 2007-02-14 | 密歇根大学董事会 | 金属有机多面体 |
US7223876B2 (en) | 2004-04-21 | 2007-05-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method of separating an olefin from a gas stream |
US20060006054A1 (en) | 2004-07-07 | 2006-01-12 | Basf Aktiengesellshaft | Separation of propylene oxide from a mixture comprising propylene oxide and methanol |
US7582798B2 (en) | 2004-10-22 | 2009-09-01 | The Regents Of The University Of Michigan | Covalently linked organic frameworks and polyhedra |
ITMI20042169A1 (it) * | 2004-11-12 | 2005-02-12 | Polimeri Europa Spa | Processo continuo per la preparazione di fenolo da benzene in reattore a letto fisso |
MX2007012388A (es) | 2005-04-07 | 2008-03-11 | Univ Michigan | Adsorcion elevada de gas en una estructura metal-organica microporosa con sitios de metal abiertos. |
US7799120B2 (en) | 2005-09-26 | 2010-09-21 | The Regents Of The University Of Michigan | Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature |
EP1988996B1 (en) | 2006-02-28 | 2017-05-24 | The Regents of the University of Michigan | Preparation of functionalized zeolitic frameworks |
US8492584B2 (en) | 2007-08-21 | 2013-07-23 | Basf Se | Process and apparatus for oxidizing organic compounds |
DE102008041138A1 (de) * | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Glycidyl(meth)acrylat |
PL2462130T3 (pl) | 2009-08-05 | 2013-11-29 | Dow Global Technologies Llc | Sposób wytwarzania tlenku propylenu |
TWI523689B (zh) | 2010-03-25 | 2016-03-01 | 陶氏全球科技公司 | 使用預處理環氧催化劑製備環氧丙烷之方法 |
RU2472786C1 (ru) * | 2011-05-13 | 2013-01-20 | Закрытое акционерное общество "Химтэк Инжиниринг" | Способ получения оксида пропилена |
KR20140032904A (ko) * | 2012-09-07 | 2014-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 광배향성 중합체, 이를 포함하는 배향막 및 액정 위상차 필름 |
CN105439986A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧化物的生产方法 |
CN107974319B (zh) * | 2016-10-25 | 2020-05-12 | 中国石化工程建设有限公司 | 一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH069592A (ja) * | 1992-04-30 | 1994-01-18 | Arco Chem Technol Lp | チタン高含有量のシリカライト触媒を用いるエポキシ化方法 |
JPH07196639A (ja) * | 1993-12-20 | 1995-08-01 | Arco Chem Technol Lp | プロピレンと過酸化水素の発熱反応のための連続法とそれに使用する触媒転換器 |
JPH07206836A (ja) * | 1994-01-25 | 1995-08-08 | Arco Chem Technol Lp | エポキシドの統合された製造方法 |
JPH07252244A (ja) * | 1993-07-06 | 1995-10-03 | Texaco Chem Inc | プロピレンのエポキシ化方法 |
JPH08225556A (ja) * | 1994-11-16 | 1996-09-03 | Arco Chem Technol Lp | チタンシリカライトにより触媒される改良エポキシ化法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2952755A1 (de) | 1979-12-29 | 1981-07-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
IT1152299B (it) | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici |
US4977285A (en) | 1989-12-08 | 1990-12-11 | Texaco Chemical Company | Recovery of tertiary butyl hydroperoxide and tertiary butyl alcohol |
US5274138A (en) | 1993-01-21 | 1993-12-28 | Texaco Chemical Company | Epoxidation process for manufacture of olefin oxide and alcohol |
US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
US5463090A (en) * | 1994-10-27 | 1995-10-31 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
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1998
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH069592A (ja) * | 1992-04-30 | 1994-01-18 | Arco Chem Technol Lp | チタン高含有量のシリカライト触媒を用いるエポキシ化方法 |
JPH07252244A (ja) * | 1993-07-06 | 1995-10-03 | Texaco Chem Inc | プロピレンのエポキシ化方法 |
JPH07196639A (ja) * | 1993-12-20 | 1995-08-01 | Arco Chem Technol Lp | プロピレンと過酸化水素の発熱反応のための連続法とそれに使用する触媒転換器 |
JPH07206836A (ja) * | 1994-01-25 | 1995-08-08 | Arco Chem Technol Lp | エポキシドの統合された製造方法 |
JPH08225556A (ja) * | 1994-11-16 | 1996-09-03 | Arco Chem Technol Lp | チタンシリカライトにより触媒される改良エポキシ化法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010536816A (ja) * | 2007-08-21 | 2010-12-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 有機化合物を酸化するための方法および装置 |
JP2014516933A (ja) * | 2011-05-19 | 2014-07-17 | ロディア オペレーションズ | フェノール類およびフェノールエーテル類のヒドロキシル化方法 |
KR20180087337A (ko) * | 2015-11-25 | 2018-08-01 | 에보닉 데구사 게엠베하 | 프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법 |
KR102648446B1 (ko) | 2015-11-25 | 2024-03-15 | 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 | 프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 글리콜의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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