KR20010072320A - 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 방법 - Google Patents

유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하기 (i) 내지 (iii) 단계를 포함하여 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 방법에 관한 것이다:
(i) 히드로과산화물을 유기 화합물과 반응시켜서 반응한 유기 화합물 및 미반응 히드로과산화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계,
(ii) 상기 단계 (i)의 혼합물로부터 미반응 히드로과산화물을 분리하는 단계,
(iii) 상기 단계 (ii)에서 분리된 히드로과산화물을 상기 유기 화합물과 반응시키는 단계.

Description

유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 방법{METHOD FOR REACTING AN ORGANIC COMPOUND WITH A HYDROPEROXIDE}
통상, 유기 화합물과 히드로과산화물, 즉 식 ROOH의 화합물의 반응은 종래 기술의 통상의 공정에서는 하나의 단계에서 수행된다.
본 명세서에서, 상기 용어 "하나의 단계에서"란 히드로과산화물 출발 재료에 관한 것으로서, 히드로과산화물을 전체 공정 중 단 하나의 단계에서 각각의 유기 화합물에 첨가하는 것을 의미한다.
예컨대, US-A-5,262,550은 알켄이 과산화수소 또는 과산화수소 전구체와 하나의 단계에서 반응하여 해당 알켄 산화물을 생성하는 알켄의 에폭시화 공정을 기술하고 있다.
US-A-4,883,260은 알켄이 과산화수소와 강철 오토클레이브 또는 유리 오토클레이브에서 하나의 단계에서 반응하는 공정을 개시하고 있다.
S. -H. Wang의 문헌[Process Economics Program, Report 2E, pp 6-1 내지 6-27, SRI International(1994)]에는, 예를 들면 약 17 중량% 세기의 에틸벤젠 히드로과산화물 용액을 동종 Mo 촉매 상에서 프로펜과 하나의 단계에서 반응시키는 공정을 기술하고 있다. 이 공정에서는 히드로과산화물 1 몰당 프로펜 총 7.2 몰을 사용한다.
동문헌의 p 6-28 내지 6-47에는, 약 20 중량% 세기의 에틸벤젠 히드로과산화물 용액을 이종 TiO/SiO2촉매 상에서 프로펜과 하나의 단계에서 반응시키는 공정을 개시하고 있는데, 상기 알켄은 에폭시화된다. 이 공정에서는 히드로과산화물 1 몰당 프로펜 16.7 몰을 사용한다.
유사하게, 동문헌은 p 5-1 내지 5-21에, 약 40 중량% 세기의 tert-부틸 히드로과산화물 용액을 동종 Mo 촉매 상에서 프로펜과 일단계로 반응시키는 공정을 개시하고 있는데, 상기 알켄은 에폭시화된다. 이 공정에서는 히드로과산화물 1 몰당 프로펜 3.7 몰을 사용한다.
동문헌은 p 5-22 내지 5-43에, 약 72 중량% 세기의 tert-부틸 히드로과산화물 용액을 동종 Mo 촉매 상에서 프로펜과 두개의 직접적인 연속 단계로 반응시키는 공정을 개시하고 있는데, 상기 알켄은 에폭시화된다. 이 공정에서는 히드로과산화물 1 몰당 프로펜 1.2 몰을 사용한다.
이들 공정의 단점은 최적의 선택성을 얻기 위해서는 반응시키고자 하는 유기 화합물을 비교적 과량으로 사용하거나 또는 고농축 히드로과산화물을 사용하여야 한다는 것이다.
본 발명은 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 방법에 관한 것으로서, 이 과정 동안 히드로과산화물은 분리되어 유기 화합물과 다시 반응한다. 또한, 본 발명은 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명 장치의 바람직한 실시 형태를 보여준다.
도 2는 본 발명의 또 다른 장치의 바람직한 실시 형태를 보여준다.
도 1에서,
EI은, 예를 들면 액상 프로펜, 과산화수소 수용액 및 메탄올을 포함하는 스트림이다.
RI은 등온 고정층 관 반응기이다.
MI은 반응기 RI에서의 반응으로부터 얻은 스트림이다.
AI은 상단의 재료를 사이드 오프테이크를 거쳐 하단에서 분리하는 증류 컬럼이다.
MI 1은 상단에서 분리되며 프로펜, 프로펜 산화물 및 메탄올을 주로 포함하는 스트림이다.
MI 2은 사이드 오프테이크를 거쳐 분리되고, 메탄올 및 과산화수소 수용액을 주로 포함하며, 반응기 RII으로 가는 스트림이다.
MI 3은 하단에서 분리되고, 반응기 RII내 반응으로부터 얻은 고비점 부산물, 예를 들면 메톡시프로판올 및 프로판트리올을 포함하는 스트림이다.
MI 4는 하단 온도를 낮게 유지하기 위해 증류 유닛 A로 도입되는 임의 스트림, 예컨대 기체상 프로펜이다.
RII은 단열 고정층 관 반응기이다.
EII는 액상 프로펜과 메탄올을 포함하며 반응기 RII으로 도입되는 스트림이다.
MII는 프로펜, 프로펜 산화물 및 메탄올을 포함하는 반응기 RII로부터 얻은 스트림이다.
도 2에서,
EI은, 예를 들면 액상 프로펜, 과산화수소 수용액 및 메탄올을 포함하는 스트림이다.
RI은 등온 고정층 관 반응기이다.
MI은 반응기 RI에서의 반응으로부터 얻은 스트림이다.
AI은 재료가 상단 및 하단에서 분리될 수 있는 증류 컬럼이다.
MI 1은 상단에서 분리되며 프로펜, 프로펜 산화물 및 메탄올을 주로 포함하는 스트림이다.
MI 2은 하단에서 분리되고, 과산화수소, 물, 메탄올 및 고비점 부산물을 주로포함하며, 반응기 RII으로 가는 스트림이다.
RII은 단열 고정층 관 반응기이다.
EII는 액상 프로펜과 메탄올을 포함하며 반응기 RII으로 도입되는 스트림이다.
MII는 프로펜, 프로펜 산화물 및 메탄올을 포함하는 반응기 RII로부터 얻은 스트림이다.
본 발명의 목적은 반응시키고자 하는 유기 화합물의 과량을 가능한한 적게 유지시킬 수 있고, 히드로과산화물을 비교적 낮은 농도로 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명가들은 이러한 목적이 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다. 이 방법은 적어도 하기 (i) 내지 (iii) 단계를 포함한다:
(i) 히드로과산화물을 유기 화합물과 반응시켜서 반응한 유기 화합물 및 미반응 히드로과산화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계,
(ii) 상기 단계 (i)의 혼합물로부터 미반응 히드로과산화물을 분리하는 단계,
(iii) 상기 단계 (ii)에서 분리된 히드로과산화물을 상기 유기 화합물과 반응시키는 단계.
따라서, 유기 화합물과 히드로과산화물의 반응은 적어도 두개의 단계 (i) 및 (ii)에서 일어난다. 마찬가지로, 본 발명의 방법에서, 유기 화합물과 히드로과산화물의 반응은 두개 이상의 단계에서 일어나는 것으로 인식할 수 있다. 반응이 일어나는 단계의 수에 따라, 사용된 히드로과산화물이 분리되는 단계도 하나 이상의 단계로 본 발명의 방법에 사용될 수 있음 또한 당연히 인식할 수 있을 것이다.
언급할 수 있는 예는 유기 화합물과 히드로과산화물의 반응이 단계 (i), (ii) 및 (iii)에서 이루어지고, 히드로과산화물의 분리가 단계 (ii) 및 (iv)에서이루어지는 방법이 있다.
일반적으로, 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 단계는 본 발명의 방법에서 2 내지 5개의 단계가 사용된다. 그러므로, 본 발명은 또한 하기 (i) 내지 (ix) 단계를 포함하는 유기 화합물과 히드로과산화물의 반응 방법을 제공한다:
(i) 유기 화합물과 히드로과산화물을 반응시켜서 혼합물 MI을 제공하는 단계,
(ii) 상기 단계 (i)로부터 얻은 혼합물 MI으로부터 히드로과산화물을 분리하는 단계,
(iii) 상기 단계 (ii)에서 분리된 히드로과산화물을 상기 유기 화합물과 반응시켜서 혼합물 MII을 제공하는 단계,
(iv) 상기 단계 (iii)에서 얻은 혼합물 MII으로부터 히드로과산화물을 분리하는 단계,
(v) 상기 단계 (iv)에서 분리된 히드로과산화물을 상기 유기 화합물과 반응시켜서 혼합물 MIII을 제공하는 단계,
(vi) 상기 단계 (v)에서 얻은 혼합물 MIII으로부터 히드로과산화물을 분리하는 단계,
(vii) 상기 단계 (vi)에서 분리된 히드로과산화물을 상기 유기 화합물과 반응시켜서 혼합물 MIV을 제공하는 단계,
(viii) 상기 단계 (vii)에서 얻은 혼합물 MIV으로부터 히드로과산화물을 분리하는 단계,
(ix) 상기 단계 (viii)에서 분리된 히드로과산화물을 상기 유기 화합물과 반응시키는 단계.
본 발명의 방법은 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 2 내지 4개의 단계를 포함하는 것이 바람직하며, 특히 2 내지 3개의 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 화합물과 히드로과산화물의 반응은 2개의 단계에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 전술한 분리 단계 (ii), (iv), (vi) 및 (viii)에서 히드로과산화물의 분리는 종래 기술의 모든 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상이한 분리 단계로 상이한 분리 방법을 사용할 수도 있다.
분리 단계에서 히드로과산화물의 분리는 증류에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 공정 요건에 따라, 1개 이상의 증류 컬럼에서 분리할 수 있다. 하나의 분리 단계로 히드로과산화물을 분리하기 위해서는 하나의 증류 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법에서, 사용되는 분리 장치 Ai는 히드로과산화물을 분리하는 각 단계를 위해 제공된 것으로 인식할 수 있다. 마찬가지로, 적당한 반응 순서 및 다수개의 분리 단계가 존재하는 경우에도, 하나의 분리 장치로 분리를 수행할 수 있다.
다수개의 분리 단계가 존재하는 경우에도, 적당한 반응 순서에 따라, 하나의 분리 장치에서 2 이상의 분리 단계를 수행할 수 있다. 따라서, 지극히 일반적으로, n개의 분리 단계에 대해 총 m개의 분리 장치가 제공될 수 있다(1 ≤m ≤n).
유기 화합물과 히드로과산화물이 반응하는 마지막 단계에 이어 히드로과산화물의 추가 분리 단계, 예컨대 임의의 잔류 히드로과산화물을 재순환시키는 단계가 요구된다면, 이 또한 당연히 본 발명 방법의 범위내에 있다고 할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 히드로과산화물뿐만 아니라 반응한 유기 화합물까지도, 유기 화합물과 히드로과산화물을 반응시키는 반응 단계에서 얻은 혼합물로부터 분리 장치에서 분리될 수 있다. 또한, 히드로과산화물이 분리된 후, 남아있는 반응 생성물은 해당 목적을 위해 특히 제공된 추가의 분리 장치로 이동되며, 거기서, 반응한 유기 화합물은 반응 생성물로부터 분리시킬 수 있다.
두 경우 모두, 예를 들면 반응한 유기 화합물을 m개의 분리 장치에서 회수하여 그것을 유기 화합물과 히드로과산화물의 반응이 완결된 후 분리할 수 있다.
그러나, 히드로과산화물뿐만 아니라 반응한 유기 화합물은 각각의 분리 장치에서 분리되는 것이 바람직하다. 증류에 의해 분리하는 경우, 예컨대 반응한 유기 화합물은 상단 혼합물로부터 분리하고 히드로과산화물은 측면 오프테이크(offtake)에 있는 혼합물로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 분리 장치로서 증류 유닛을 사용하는 경우 마찬가지로, 측면 오프테이크에서가 아닌 하단에 있는 혼합물로부터 히드로과산화물을 분리할 수 있다.
히드로과산화물 및/또는 반응한 유기 화합물을 증류 유닛에서 분리하는 경우, 본 발명의 방법에서는, 유기 화합물과 히드로과산화물의 반응에서 부산물로 형성되는 혼합물내 어떠한 비점의 성분들도 하단에서 분리할 수 있다. 또한, 하단의 온도를 저하시키는 데 바람직하게는 기체 상태의 저비점 성분(예, 유기 화합물, 프로펜이 바람직함)을 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있음을 인식할 수 있다.
이러한 저비점 성분들의 예로는 탄소 원자수가 1 내지 4개인 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에텐 또는 부텐이 있다. 마찬가지로, 질소 또는 아르곤을 사용할 수도 있다.
물론, 본 발명의 방법에서는, 다종의 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시킬 수도 있다. 마찬가지로, 다종의 히드로과산화물을 상기 반응에 사용할 수도 있다.
다종의 유기 화합물 및/또는 다종의 히드로과산화물을 각각의 단계에서 서로 반응시키는 경우, 상기 반응으로부터 얻어지는 다양한 생성물이 혼합물내에 존재할 수 있다. 이들을 다시 각각의 분리 단계에서 증류법으로 분리시킨다면, 복수개의 분리용 증류 컬럼이 제공되어야 할 것이다. 마찬가지로, 혼합물로부터 다종의 히드로과산화물을 증류법으로 분리하는 경우 복수개의 증류 컬럼이 필요할 것이다.
단계 (i)에서의 유기 화합물과 히드로과산화물의 반응은 이러한 목적에 적합한 반응기 RI에서 이루어진다. 반응에 사용된 출발 재료는 반응시키고자 하는 유기 화합물, 해당 히드로과산화물 및 필요에 따라 상기 반응에 적합하고/적합하거나 필요한 1종 이상의 용매이다.
따라서, 본 발명의 방법에서는 적어도 스트림 EI 1및 EI 2이 반응기 RI으로 흐른다. 필요에 따라, 추가의 스트림 EI 3이, 예컨대 반응기 RI으로 흐를 수 있다.
여기서,
EI 1은 1종 이상의 용매 중에 용해될 수 있는, 반응시키고자 하는 화합물을 포함하는 스트림이고,
EI 2는 1종 이상의 용매 중에 용해될 수 있는, 히드로과산화물을 포함하는 스트림이며,
EI 3는 1종 이상의 용매를 포함하는 스트림이다.
본 발명의 방법에서 각 스트림들 EI i들은 결합하여 반응기 RI로의 유입 업스트림인 하나의 스트림 EI를 형성하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 각각의 스트림을 반응기 RI로 개별적으로 도입하는 것 또한 가능하다. 또한, 각각의 스트림을 적당한 조합으로 결합시킨 후, 반응기 RI로 도입시키는 것도 가능하다. 예컨대, EI 1및 EI 3은 반응기 RI로 가는 결합된 유입 업스트림이 되어 스트림 EI 2가 별도의 스트림으로 도입되는 반응기 RI로 도입될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 스트림 EI 1, EI 2및 EI 3의 조합물인 EI을 반응기 RI에 도입하는 것이 바람직하다. 스트림의 각 성분의 농도는 스트림이 액체이며 단일상을 이루도록 선택된 스트림인 것이 바람직하다.
EI 1내 히드로과산화물 농도는 0.01 내지 10 중량% 범위인 것이 바람직하며, 0.1 내지 9 중량% 범위인 것이 특히 바람직하고, 1 내지 8 중량% 범위인 것이 더욱 특히 바람직하며, 구체적으로는 5 내지 7 중량% 범위이다.
반응시키고자 하는 유기 화합물의 농도는, 예컨대 유기 화합물 대 히드로과산화물의 몰비가 0.7 내지 3.0의 범위, 바람직하게는 0.8 내지 2.7, 더욱 특히 바람직하게는 0.9 내지 2.3의 범위, 구체적으로는 1.0 내지 2.0의 범위이다.
반응기 RI내에서 유기 화합물과 히드로과산화물의 반응을 위해 지정된 온도에 따라, 본 발명의 방법에서는 반응기 RI내로 유입시키기 전에 스트림 또는 스트림들을 예열시키는 것이 유용할 것이다.
본 발명의 방법에서 반응기 RI내 반응 조건은 히드로과산화물 전환반응율이 일반적으로 70 내지 95% 범위, 바람직하게는 80 내지 94.5% 범위, 특히 바람직하게는 85 내지 94% 범위가 되도록 선택한다.
또한, 반응기 RI내의 압력 pI, 온도 TI및 반응 혼합물의 체류 시간 ΔtI은 반응으로부터 얻은 혼합물 MI이 액체이고 단일상을 구성하도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 일반적으로 자생 압력 내지 100 bar의 범위, 바람직하게는 자생 압력 내지 40 bar의 범위, 특히 바람직하게는 자생 압력 내지 30 bar의 범위인 압력 pI이 선택된다.
온도 TI은 일반적으로 0 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 10 내지 100℃의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 90℃의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위이다.
반응기 RI내에서 반응한 후, 얻어진 혼합물을 스트림 MI으로서 분리 장치 AI에 통과시킨다. 거기서, 히드로과산화물은 전술한 바와 같이 혼합물로부터 분리된다.
증류에 의해 분리하는 경우, 미반응 유기 화합물 또한 분리된다면, 증류는 일반적으로 반응한 유기 화합물의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상, 매우 특히 바람직하게는 90% 이상이 MI으로부터 분리되도록 수행한다.
분리는 히드로과산화물을 포함하는 액체 혼합물이 분리되도록 수행하는 것이 바람직하다. 분리된 이 혼합물을 이하에서는 MI 2으로 표기할 것이다. 또한, 분리된 히드로과산화물 함유 혼합물은 히드로과산화물외에도, 예컨대 미반응 유기 화합물및/또는 반응한 유기 화합물 소량을 더 포함할 수 있다. 마찬가지로, 분리된 히드로과산화물을 포함하는 혼합물 MI 2은 스트림 EI 3을 통해 첨가된 필수 용매 또는 스트림 EI 1및/또는 EI 2내에 존재했을 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다.
미반응 유기 화합물 또한 분리 장치 AI에서 분리된다면, 바람직하게는 액체 혼합물 또는 액체/기체 혼합물이 얻어지는 상기 분리법은 이하에서 MI 1으로 표시되는 스트림을 제공한다. 본 발명의 방법에서, 이것은 반응한 유기 화합물외에도, 미반응 유기 화합물 및/또는 스트림 EI 3을 통해 첨가된 소량의 임의의 필수 용매 또는 스트림 EI 1및/또는 EI 2내에 존재했을 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다.
만약 전술한 바와 같이, 분리가 증류 유닛에서 수행되고, MI으로부터 고비점 성분들이 하단에서 분리된다면, 이러한 분리를 통해 스트림 MI 3이 얻어진다. 이러한 고비점 성분들은, 예컨대 스트림 MI에 존재하는 반응기 RI내 반응의 부산물일 수 있다.
단계 (i) 및 (ii)가 본 발명의 방법으로 수행된 후, 분리된 히드로과산화물은 단계 (iii)에서 또 다시 유기 화합물과 반응한다.
예컨대, 히드로과산화물을 포함하는 스트림 MI 2을 반응기 RI으로 재순환시키고 그것을 거기서 유기 화합물과 반응시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서는, MI 2을 R1으로 재순환시키는 다양한 경로가 가능함을 인식할 수 있다.
스트림 EI 1내지 EI 3이 반응기 RI에 도입되는 방법에 관계 없이, 예를 들면 MI 2은 별도의 스트림으로 RI에 도입될 수 있다. 여기서, 스트림 MI 2을 전술한 바와 같이 예열시킬 수 있다.
예를 들면, 마찬가지로, 스트림 EI 2내로 MI 2을 도입시킨 후, 얻어진 스트림 EI 2+ MI 2을 RI에 도입할 수 있다. 마찬가지로, MI 2를, EI 1내지 EI 3의 조합물로부터 얻은 스트림 EI에 혼합하거나 또는 상기 스트림 EI 1내지 EI 3중 어느 두개의 적당한 조합물로부터 얻은 전술한 바와 같은 적당한 스트림에 혼합할 수 있다.
MI 2가 또 다른 스트림, 즉 RI내로의 유입 스트림에 첨가되는 변형 방법을 선택하는 경우, 본 발명의 목적상 해당 스트림의 성분들의 농도는 얻어진 스트림이 액체 상태로 유지되고 계속하여 단일상을 이루도록 정하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 바람직한 실시 형태에서는, 스트림 MI 2이 제2 반응기 RII에 도입된다. 따라서, 스트림 MI 2은 반응기 RII과 관련하여, RI으로 흐르는 스트림과 유사하게 표시된다. 분리된 히드로과산화물과 반응시키고자 하는 유기 화합물의 재반응이 본 발명 방법의 단계 (iii)에서 반응기 RII에서 일어나므로, 반응기 RII으로 가는 1개 이상의 추가 스트림 EII 1이 필요하다. 예를 들면, 스트림 EII 3이 필요할 수도 있다.
전술한 스트림 EI 1내지 EI 3과 유사하게 수행된다.
EII 1은 1종 이상의 용매 중에 용해될 수 있는, 반응시키고자 하는 화합물을 포함하는 스트림이고,
EII 2는 1종 이상의 용매 중에 용해될 수 있는, 히드로과산화물을 포함하는 스트림이며,
EII 3는 1종 이상의 용매를 포함하는 스트림이다.
마찬가지로, 전술한 스트림 EI i과 유사하게, 스트림들 EII i은 각각 또는 적당한 조합으로 결합하여 반응기 RII에 도입될 수 있다. 마찬가지로, 전술한 바와 같이, 스트림들 EII i을 예열할 수 있다.
스트림 EII 2은 스트림 EII 1또는 스트림 EII 1+ EII 3과 결합시키는 것이 바람직하며, 얻어진 스트림은 RII로 도입된다. 스트림 EII 1및 EII 3의 성분의 농도는 반응기 RII내로 흐르는 스트림 EII이 액체이며 단일상을 이루도록 선택되는 것이 바람직하다.
반응시키고자 하는 유기 화합물의 농도는, 바람직하게는 유기 화합물 대 히드로과산화물의 몰비가 0.7 내지 10.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 8.0의 범위, 특히 바람직하게는 0.9 내지 6.0의 범위, 구체적으로는 1.0 내지 4.0의 범위가 되도록 선택된다.
반응기 RI에서와 마찬가지로 반응기 RII에서의 반응은, 일반적으로 ≥90% 범위, 바람직하게는 ≥92% 범위, 더욱 바람직하게는 ≥95% 범위, 특히 바람직하게는 95 내지 99.5% 범위의 히드로과산화물 전환반응율이 달성되도록 하는 압력 pII, 온도 TII및 반응 혼합물의 체류 시간 ΔtII에서 수행된다.
선택되는 압력 pII은 일반적으로 자생 압력 내지 100 bar의 범위, 바람직하게는 자생 압력 내지 40 bar의 범위, 특히 바람직하게는 자생 압력 내지 30 bar의 범위이다.
온도 TII은 일반적으로 0 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 10 내지 100℃의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 90℃의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위이다.
또한, 본 발명 방법에서는, 반응기 RII에서의 반응으로부터 얻어지는 혼합물 MII을 반응기 RII으로부터 꺼내어, 전술한 바와 같이, 분리 장치 AII또는 심지어 분리 장치 AI에 주입하고, 필요에 따라 이어서 제3 반응을 수행할 수 있음은 물론이다.
그러나, 본 발명 방법의 바람직한 실시 형태에서는 두개의 반응기 RI과 RII및 하나의 분리 장치 AI을 사용한다. 본 발명은 따라서 단계 (i) 및 (ii)의 반응들이 2개의 별도의 반응기에서 수행되는 방법을 제공한다.
반응기로서는, 물론 각각의 반응에 가장 적합한 것으로 인식할 수 있는 어떠한 반응기도 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 반응기는 단일 용기로 제한하지 않는다. 또한, 예컨대 반응기 RI또는 RII처럼 다단 교반 용기를 사용할 수도 있다.
본 발명 방법에서는 반응기로서 고정층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 따라서 고정층 반응기를 반응용 반응기로서 사용하는 전술한 방법을 제공한다. 고정층 반응기로서 고정층 관 반응기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
특히, 등온 고정층 반응기를 본 발명 방법의 반응기 RI로서 사용하며, 단열고정층 반응기를 반응기 RII로서 사용한다.
그러므로, 본 발명은 등온 고정층 반응기 (I), 분리 장치 (II) 및 단열 고정층 반응기 (III)를 포함하는 장치 또한 제공한다.
마찬가지로, 본 발명은 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 이러한 장치의 사용 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 유기 화합물과 히드로과산화물의 반응을 위해 하기 (i) 내지 (iii) 단계를 수행하는 장치의 사용 방법을 제공한다:
(i) 히드로과산화물을 유기 화합물과 반응시켜서 반응한 유기 화합물 및 미반응 히드로과산화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계,
(ii) 상기 단계 (i)의 혼합물로부터 미반응 히드로과산화물을 분리하는 단계,
(iii) 상기 단계 (ii)에서 분리된 히드로과산화물을 상기 유기 화합물과 반응시키는 단계.
히드로과산화물로서, 유기 화합물의 반응에 적당한 종래 기술로부터 공지된 모든 히드로과산화물을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
이러한 히드로과산화물의 예로는 tert-부틸 히드로과산화물 및 에틸벤젠 히드로과산화물이 있으며, 이들은 전술한 SRI 보고서 2E "Propylene Oxide"에 언급되어 있다. 여기서, tert-부틸 히드로과산화물은 이소부탄과 산소로부터 제조된다. 에틸벤젠 히드로과산화물은 에틸벤젠과 산소로부터 제조된다.
본 발명 방법에서는, 히드로과산화물로서 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명은 또한 사용된 히드로과산화물이 과산화수소인 전술한 방법을 제공한다. 여기서는, 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
과산화수소를 제조하기 위해서는, 예컨대 실제로 과산화수소의 전세계적 생산 방법인 안트라퀴논 방법을 이용할 수 있다. 이 방법은 안트라퀴논 화합물을 접촉 수소화반응시켜서 상응하는 안트라히드로퀴논 화합물을 형성시키고, 이것을 산소와 반응시켜서 과산화수소를 형성시킨 뒤, 추출법으로 형성된 과산화수소를 분리하는 것을 토대로 한다. 촉매화 사이클은 다시 얻어지는 안트라퀴논 화합물의 재수소화반응에 의해 완성된다.
안트라퀴논 방법의 개관은 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5판, 13권, 447 내지 456 면]에 기술되어 있다.
마찬가지로, 황산의 애노드성 산화반응에 의해 황산을 퍼옥소디황산으로 전환시키고 동시에 캐소드에서 수소를 방출시킴으로써 과산화수소를 얻을 수 있음을 인식할 수 있다. 그 후, 퍼옥소디황산을 가수분해하여 퍼옥소모노황산을 거쳐 과산화수소 및 황산을 생성시키는데, 이것을 회수한다.
물론, 상기 원소들로부터 과산화수소를 제조할 수도 있다.
각각의 반응기에서, 유기 화합물이 적적하게 선택된 경우, 지정된 압력 및 온도 조건에서 촉매 첨가 없이 유기 화합물과 히드로과산화물이 반응하는 반응 과정을 이용할 수 있음을 인식할 수 있을 것이다.
그러나, 반응을 더욱 효과적으로 수행하기 위해서는 1종 이상의 적당한 촉매를 첨가하는 방법이 바람직하며, 이종 촉매들을 사용하는 것 또한 바람직하다. 따라서, 본 발명은 유기 화합물을 반응 동안 이종 촉매와 접촉시키는 전술한 방법을 제공한다.
원칙적으로 각각의 반응에 적합한 어떠한 이종 촉매도 사용할 수 있다. 제올라이트와 같은 산소 함유 다공성 재료를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 티타늄, 바나듐, 크롬, 니오븀 또는 지르코늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 다공성 산소 함유 재료로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적당한 제올라이트의 구체적인 예로는 펜타실 제올라이트 구조, 특히 X 레이 결정학에 따라 부여된 BEA, MOR, TON, MTW, FER, MFI, MEL, CHA, ERI, RHO, GIS, BOG, NON, EMT, HEU, KFI, FAU, DDR, MTT, RUT, RTH, LTL, MAZ, GME, NES, OFF, SGT, EUO, MFS, MWW 또는 혼합 MFI/MEL 구조 및 또 ITQ-4 타입을 갖는 티타늄, 바나듐, 크롬, 니오븀 또는 지르코늄 함유 제올라이트가 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는 UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5 구조를 갖는 티타늄 함유 제올라이트를 사용할 수도 있다. 또한, 언급될 수 있는 티타늄 함유 제올라이트는 ZSM-48 또는 ZSM-12 구조를 갖는 것이 있다.
본 발명의 방법에서 MFI, MEL 또는 혼합 MFI/MEL 구조를 갖는 Ti 제올라이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 구체적으로는, "TS-1" , "TS-2" 및 "TS-3"으로 통상 표기된 Ti 함유 제올라이트 촉매와, 또 β-제올라이트와 골격 구조가 동형 결정인 Ti 제올라이트도 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 티타늄 함유 실리칼라이트 TS-1을 포함하는 이종 촉매를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
다공성 산소 함유 재료를 그대로 본 발명의 방법의 촉매로서 사용할 수 있다. 그러나, 물론, 다공성 산소 함유 재료를 포함하는 성형체를 촉매로서 사용할 수도 있다. 다공성 산소 함유 재료로부터 성형체를 제조하기 위해서는, 종래 기술의 모든 방법을 사용할 수 있다.
이 방법에서는 하나 이상의 성형 단계 전, 도중 또는 후에 적당한 귀금속 성분 형태, 예컨대 수용성 염 형태의 귀금속을 촉매 재료에 도포할 수 있다. 제올라이트 구조를 갖는 티타늄 실리케이트 또는 바나듐 실리케이트를 주성분으로 하는 산화 촉매를 제조하는 데 이 방법을 이용하는 것이 바람직하며, 아로써 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 레늄, 금 및 은으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 0.01 내지 30 중량% 함유하는 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 촉매들은, 예컨대 본 명세서에 기재된 촉매와 함께, 본 명세서에서 그 전문이 참고로 인용된 DE-A 196 23 609.6에 기재되어 있다.
물론, 성형체는 마무리 처리를 진행할 수 있다. 모든 분쇄 방법, 예를 들면 성형체를 크러싱(crushing) 또는 브레이킹(breaking) 하는 것이 가능하며, 마찬가지로 전술한 바와 같이 추가의 약품 처리도 가능하다.
하나의 성형체 또는 이들의 집합체를 촉매로서 사용하는 경우, 본 발명 방법에서는 이것을, 불활성화의 원인이 되는 침착물을 표적 연소시킴으로써 재생을 수행하는 방법을 사용하여 불활성화 후 재생시킬 수 있다. 이는 정확하게 정해진 분량의 산소 공여 물질을 함유하는 비활성 대기에서 수행되는 것이 바람직하다. 이재생 공정은 본 명세서에서 그 전문이 참고로 인용된 DE-A 197 23 949.8에 기재되어 있다.
본 발명의 방법으로 가능한 반응들 중, 이하의 반응들을 예로 언급할 수 있다:
올레핀의 에폭시화반응, 예컨대 프로펜 및 H2O2로부터, 또는 프로펜과 현장에서 H2O2를 제공하는 혼합물로부터 프로펜 산화물을 제조하는 반응,
모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 물질을 수산화반응시켜 1치환, 2치환, 또는 고치환된 히드록시방향족 물질을 제공하는 것과 같은 수산화반응, 예컨대 페놀과 H2O2의 반응 또는 페놀과 현장에서 H2O2를 제공하는 혼합물을 반응시켜 히드로퀴논을 형성하는 반응,
H2O2존재하에서 케톤 또는 현장에서 H2O2를 제공하는 혼합물 및 암모니아로부터 옥심을 형성하는 반응(암모노옥심화반응), 예컨대 시클로헥사논으로부터 시클로헥사논 옥심을 제조하는 반응,
베이어-빌리거(Baeyer-Villiger) 산화반응.
본 발명 방법에서는, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 유기 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 유기 화합물이 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 전술한 바와 같은 방법을 제공한다.
하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 이러한 유기 화합물의 예로는 이하의 알켄이 있다:
에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 펜텐, 피페릴렌, 헥센, 헥사디엔, 헵텐, 옥텐, 디이소부텐, 트리메틸펜텐, 노넨, 도데센, 트리데센, 테트라데센 내지 에이코센, 트리프로펜 및 테트라프로펜, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐, 이소프렌, 테르펜, 게라니올, 리날로올, 리날릴 아세테이트, 메틸렌시클로프로판, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 시클로헵텐, 비닐시클로헥산, 비닐옥시란, 비닐시클로헥센, 스티렌, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 비닐노르보르넨, 인덴, 테트라히드로인덴, 메틸스티렌, 디시클로펜타디엔, 디비닐벤젠, 시클로도데센, 시클로도데카트리엔, 스틸벤, 디페닐부타디엔, 비타민 A, 베타-카로텐, 비닐리덴 플루오라이드, 알릴 할라이드, 크로틸 클로라이드, 메탈릴 클로라이드, 디클로로부텐, 알릴 알코올, 메탈릴 알코올, 부테놀, 부텐디올, 시클로펜텐디올, 펜테놀, 옥타디에놀, 트리데세놀, 불포화 스테로이드, 에톡시에텐, 이소유제놀, 아네톨, 불포화 카르복실산(예, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 비닐아세트산), 불포화 지방산(예, 올레산, 리놀레산, 팔미트산), 천연 유지 및 오일.
본 발명의 방법은 탄소 원자수가 2 내지 8개인 알켄을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 에텐, 프로펜 및 부텐을 반응시키는 것이 바람직하다. 프로펜을 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명 방법의 또 다른 잇점은 히드로과산화물 상에서 반응시키고자 하는 유기 화합물 과량을 더 적게 할 수 있는 것과는 별도로, 히드로과산화물을 분리하고 그것을 다시 유기 화합물과 반응시켜서 히드로과산화물의 총 전환반응률을 더 높게 달성할 수 있게 한다는 것이다. 동시에, 생성물의 추가 반응은 감소한다.
실시예 1: 중간체가 분리되는 2 단계 과정
과산화수소(약 40 중량% 세기) 10.5 g/h, 메탄올 58 g/h 및 프로펜 10 g/h의 흐름들을 반응 부피가 약 50 ㎖이며, TS-1 압출물 23.1 g을 충전시킨 제1 관 반응기에 반응 온도 40℃ 및 반응 압력 20 bar에서 통과시켰다.
관 반응기로부터의 배출물을 분석하기 위해, 반응 혼합물을 대기압에 대해 삼베이(Sambay) 증발기내로 감압시켰다. 분리된 저부 보일러를 가스 크로마토그래프에서 온라인 분석하였다. 액상 반응 생성물을 회수하여, 평량하고 마찬가지로 가스 크로마토그래피법으로 분석하였다.
얻은 과산화수소 수율은 85%였다. 과산화수소에 기초한 프로펜 산화물 선택도는 95%였다.
메탄올, 물, 프로펜 산화물, 부산물, 미반응 프로펜 및 과산화수소를 포함하는 제1 반응기 배출물을 컬럼내로 감압하였다. 컬럼은 대기압에서 조작되며, 약 15개의 이론단을 갖는다.
약 69℃의 하단 온도에서, 혼합물로부터 프로펜 산화물을 < 1 중량%의 농도로 분리하였다.
저비점 프로펜 및 일부 메탄올을 프로펜 산화물과 함께 상단에서 조사하였다. 컬럼 분리에 필요한 런백(runback)을 상단의 부분 응축기에서 50℃에서 응축하였다. 상단 생성물을 기체 형태로 분리하고 작업에 통과시켰다.
하단 생성물을 제2 관 반응기에 주입하였다.
중간체 분리로부터 얻은 하단 생성물 및 프로펜 스트림 약 9 g/h을, 반응 부피가 약 50 ㎖이며, TS-1 압출물 28 g을 충전시킨 제2 관 반응기에 반응 온도 40℃ 및 반응 압력 20 bar에서 통과시켰다.
반응기에서 나온 후, 반응 혼합물을 대기압에 대해 삼베이 증발기내로 감압시켰다. 분리된 저부 보일러를 가스 크로마토그래프에서 온라인 분석하였다. 액상 반응 생성물을 회수하여, 무게를 달고 마찬가지로 가스 크로마토그래피법으로 분석하였다.
얻은 과산화수소 전환율은 96%였다. 과산화수소에 기초한 프로펜 산화물 선택도는 96%였다.
총 과산화수소 전환율은 99.4%였으며, 총 프로펜 산화물 선택도는 95 내지 96%였다. 이는 과산화수소에 기초한 94 내지 95%의 프로펜 산화물 수율을 제공한다.
실시예 2: 중간체가 분리되지 않는 1 단계 과정
과산화수소(약 40 중량% 세기) 8.3 g/h, 메탄올 49 g/h 및 프로펜 7.8 g/h의 흐름들을 반응 부피가 약 50 ㎖이며, TS-1 압출물 20 g을 충전시킨 관 반응기에 반응 온도 40℃ 및 반응 압력 20 bar에서 통과시켰다.
반응기에서 나온 후, 반응 혼합물을 대기압에 대해 삼베이 증발기내로 감압시켰다. 분리된 저부 보일러를 가스 크로마토그래프에서 온라인 분석하였다. 액상 반응 생성물을 회수하여, 무게를 달고 마찬가지로 가스 크로마토그래피법으로 분석하였다.
얻은 과산화수소 전환율은 98.4%였다. 과산화수소에 기초한 프로펜 산화물 선택도는 80.3%였다. 과산화수소에 기초한 프로펜 산화물 수율은 79%였다.

Claims (11)

  1. 적어도 하기 (i) 내지 (iii) 단계를 포함하여 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 방법:
    (i) 히드로과산화물을 유기 화합물과 반응시켜서 반응한 유기 화합물 및 미반응 히드로과산화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계,
    (ii) 상기 단계 (i)의 혼합물로부터 미반응 히드로과산화물을 분리하는 단계,
    (iii) 상기 단계 (ii)에서 분리된 히드로과산화물을 상기 유기 화합물과 반응시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (i) 및 (iii)의 반응은 두개의 별도 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응에 사용된 반응기는 고정층 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 상기 히드로과산화물은 과산화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기 화합물은 반응하는 동안 이종 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이종 촉매는 티타늄 함유 실리칼라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기 화합물은 1개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 등온 고정층 반응기 (I), 분리 장치 (II) 및 단열 고정층 반응기 (III)를 포함하는 장치.
  9. 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키는 데 제8항에 의한 장치를 사용하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 유기 화합물을 히드로과산화물과 반응시키기 위해 하기 (i) 내지 (iii) 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 히드로과산화물을 유기 화합물과 반응시켜서 반응한 유기 화합물 및 미반응 히드로과산화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계,
    (ii) 상기 단계 (i)의 혼합물로부터 미반응 히드로과산화물을 분리하는 단계,
    (iii) 상기 단계 (ii)에서 분리된 히드로과산화물을 상기 유기 화합물과 반응시키는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단계 (i)의 반응을 등온 고정층 반응기(I)에서 수행하며, 상기 단계 (ii)의 분리를 분리 장치 (II)에 의해 수행하고, 상기 단계 (iii)의 반응을 단열 고정층 반응기 (III)에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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