JPS63277640A - 有機過酸化物の分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機過酸化物の分解法に関するもの−であり、
詳しくは、例えば、有機過酸化物を分解することによ・
す、対応するアルコール、ケトン、カルボン酸などを製
造する場合、また、反応混合物中に含有される有機過酸
化物を分解することにより反応混合物を精製する場合等
に適用可能な有機過酸化物の分解法に関するものである
。

〔従来の技術〕

有機過酸化物を分解する反応としては従来から種々の反
応が知られておシ、例えば、シクロヘキサンの酸化によ
って得たシクロヘキシルヒドロパーオキサイドを分解し
てシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する
方法、りメンの酸化によって得たクメンヒドロパーオキ
サイドを分解してフェノール及びアセトンを製造する方
法、シメンの酸化によって得たシメンヒドロパーオキサ
イドを分解してクレゾール及びアセトンを製造する方法
等が挙げられる。

また、酸素あるいは有機過酸化物により種々の炭化水素
を酸化して有用な化合物が大規模に製造されている。そ
の例としては、ｎ−パラフィンの空気酸化による高級脂
肪酸及び高級アルコールの製造、ｎ−ブタンの空気酸化
による酢酸、メチルエチルケトン及び酢酸エチルの製造
、イソブタンの空気酸化によるｔ−ブタノールの製造、
プロピレンをエチルベンゼンヒドロパーオキサイドある
いは過酢酸で酸化することによるプロピレンオキサイド
の製造等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの製造においては、反応生成物の流れの中に未反
応物あるいは反応中間体として有機過酸化物が残存する
ことが多く、製品の品質維持のためにはそれらを除去ま
たは分解する必要がある。残存する有機酸化物を分解す
るためには各種の触媒や処理方法が提案されているが、
触媒を用いる場合、工業的に分離・回収を容易に行なう
ためには触媒が不溶性であることが望ましい。しかしな
がら、分解活性において充分満足できる不溶性触媒はま
だ見出されていなかった０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記実情に鑑み、有機過酸化物を効果的に
分解し得る新規な固体触媒を提供することを目的として
種々検討した結果、ある特定の元素を含む触媒を用いる
ことによシ有機過酸化物が良好に分解されることを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、有機過酸化物を固体レニウ
ム触媒と不均一系で接触させて分解することに存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては有機過酸化物を固体レニウム触媒を用
いて分解するが、本発明で対象となる有機過酸化物とし
ては、例えば、シクメ窒シルヒドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、エチルベンゼンヒドロ
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、テトラ
リンヒドロパーオキサイド、メチルシクロヘキサンヒド
ロパーオキサイド、メチルペンタンヒドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイノプロビ
ルベンゼンヒドロパーオキサイド、コ、！−ジメチルヘ
キサンヒドロパーオキサイド、０４〜Ｃ１゜のパラフィ
ンのヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド；
過酢酸、過安息香酸、ｐ−＝トロ過安息香酸、ｍ−クロ
ロ過安息香酸などの過酸；過酸化アセチル、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ジイソプロピルオキシカルボニル、過酸
化ラウロ゛イル、過酸化デカノイル、過ジ炭酸ジイソプ
ロピル、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサ
イドなどの過酸化ジアシル；過酢酸ｔ−ブチル、過安息
香ｙｔ−ブチル、過ピパリン酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸
ｔ−ブチルなどの過酸エステル；メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどの
ケトンパーオキサイド等が挙げられるが、なかでもヒド
ロパーオキサイドが特に望ましい。

また、これらの有機過酸化物を分解する具体的な方法と
しては、例えば、シクロヘキサノンの酸化によって得た
シクロヘキシルヒドロパーオキサイドを分解してシクロ
ヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法、イ
ンブタンの空気酸化によって得たｔ−ブタノール中のｔ
−ブチルヒドロパーオキサイドを分解して精製する方法
、プロピレンをエチルベンゼンヒドロパーオキサイドあ
るいは過酢酸により酸化して得たプロピレンオキサイド
中に残存する未反応エチルベンゼンヒドロパーオキサイ
ドあるいは過酢酸を分解して精製する方法等が挙げられ
る。

本発明で使用される固体レニウム触媒は、反応系内で実
質的に不溶性である。すなわち、固体レニウム触媒は反
応系でほとんどそのまま固体として存在し、不均一系で
の接触反応となる。

この固体レニウム触媒としては、通常、レニウム金属ま
たはその酸化物、金属酸塩、ノ・ロゲン化物、硫化物、
リン化物、ヒ素化物等が用いられ、具体的な例としては
、レニウム金属；Ｒｅ、Ｏ，、Ｒｅｄ、、ＲｅＯ２、Ｒ
ｅＦ８、ＲｅＯ等の酸化物；Ｎａ２Ｒｅｄ、、Ｋ２Ｒｅ
Ｏ，、Ｒｂ２Ｒｅｄ、、Ｃａ、ＲｅＯ４、ＥａＲｅＯ４
、ＡｇＦｔｅＯ，、（ＮＨ４）、ＲｅＯ４、ＮＨ４Ｒｅ
Ｏ４、ＮａＲｅ０．、ＫＲｅＯ，、ＲｂＦｅ０．．０ｓ
Ｒｅ０４、ｃｏ（Ｒｅｏ４）、、Ｔ１ＲｅＯ４、ＢａＲ
ｅ０．、（Ｏｒ（ＮＨ，））６（ＲｅＯ４）、、［Ｏｒ
（ＣＯＮ、Ｈ４）、）　（Ｒｅｏ４）、　。

Ｈ５（ＲｅＯ，）２、［Ｎ１（ＮＨ，）４）（ＲｅＯ４
）、、［ｎｌ（ＮＨ，）、〕（Ｒｅｏ４）、、ｃｏ（Ｒ
ｅｏ、）、、（Ｃｏ（Ｎも）、）　（Ｒｅｄ、）、、Ｃ
Ｃｏ（ＮＨ，）、（Ｊ）（ＲｅＯ，）、。

（Ｃｏ（ＮＨ，）、Ｎｏ、］（Ｒｅｏ、）、、　（ｃｏ
（ＮＨ，）、ｃρ４：１ＲｅＯ４、Ｃｕ（ＲｅＯ４）２
、’−Ｃｕ＜　ＮＨｓ　）４　：”　Ｒｅｏａ　）ｓ　
％　［ｃｕ＜　ｃｓＨ，Ｎ）４　）＜　Ｒｅｏａ　）！
等のレニウム酸または過レニウム酸の金属塩；Ｒａｃｅ
、、、ＲｅＢｒ３、ＲｅＦ４、ＲｅＯ’ｌ、、ＲｅＦ、
　、　Ｒｅ０Ｆ、、ＲｅＯ，Ｆ２、Ｒｅ０（Ｊ、、Ｒｅ
ｄ、０１、Ｒｅｄ、Ｂｒ　等のハロゲン化物；　ＲｏＳ
、、Ｒｅ、８．　　等の硫化物；　Ｒｅ！ＰＳＲｅＰ　
。

ＲθＰ！等のリン化物；　ＲｅＡｓ、　Ｒｅ、Ａｓ２等
のヒ素化物などが挙げられるが、必ずしも上記の形態、
原子価に限定されるものではない。

なお、本発明の固体レニウム触媒は、例えば、シリカゲ
ル、１−アルミナ、γ−アルミナ、α−アルミナ、ケイ
ンウ土、シリカアルミナ、チタニア、リン酸アルミニウ
ム、Ａ凰ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＢＭ−ｒ型ゼ
第２イト、シリカライト、モンモリロナイト、フッ素四
ケイ素具母、活性炭、炭化ケイ素、ジルコニア、マグネ
シア、メリカーボン、グラファイト等の担体に担持して
用いることもできる。その場合、固体レニウム触媒の相
持量は、通常担体の０．００１〜７Ｑ重量％である。

固体レニウム触媒の使用値は対象となる有機過酸化物の
分解反応及び反応条件などにより多少異なるが、懸濁床
方式の場合には、通常、有機過酸化物を含む溶液に対し
て０．００１ｐｐｍ以上、好ましくは０．／ｐｐｒｎ−
１０％である。この使用量があまシ少ないと有機過酸化
物を効果的に分解することができない。

本発明の方法によって有機過酸化物を分解し、対応する
アルコール、ケトン、カルボン酸等を得る場合には、溶
媒を用いることなく反応を行うこともできるが、通常は
有機溶媒を用い、有機過酸化物を有機溶媒の溶液として
反応を行う。

その場合に用いる有機溶媒の例としては、シクロヘ−＋
サン、エチルベンゼン、クメン、テトラリン、メチルシ
クロヘキサン、ｔ−ブタノール、イソブタン、メチルペ
ンタン、ｐ−メンタン、ジインプロピルベンゼン、コ、
！−ジメチルヘキサン、０４〜Ｃ５゜のパラフィン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール
、／−プロパツール、コープロバノール、イソブチルア
ルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、／、ｔ−ジオキサン、ア
セトン、エチルメチルケトン、ギ酸、酢酸、酢酸エチル
、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ピリ
ジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン
等が挙げられる。上記有機溶媒の使用量は、通常、有機
過酸化物に対して０．／〜１０００重量倍である。

一方、反応混合物中に含有される有機過酸化物を分解し
て精製する場合には、通常は製品となる化合物を溶媒と
して本発明の反応を行うが、製品となる化合物を一旦上
記有機化合物に溶解してから有機過酸化物を分解し、そ
の後で製品を取り出すこともできる。また、このように
反応混合物中に含有される有機過酸化物を分解して精製
する場合、有機過酸化物の含有量は、通常反応混合物に
対して０．０００１−！ｒ重量％である０ 本発明の分解法の反応温度は対象とする有機過酸化物の
種類によって異なるが、一般に、あまり低いと有機過酸
化物を良好に分解することができず、またあまり高い場
合には副反応が著しく起こるので、通常１．２ｊ〜、ｙ
ｏｏ℃、好ましくはり０〜２００℃の温度で反応を行う
。また、反応圧力は常圧でも加圧でも差支えないが、反
応混合物が液相を保持できる圧力が採用される。反応時
間は、通常０．３〜３０時間程度である０ 次に、本発明の分解法を、シクロヘキサンの酸化により
得たシクロヘキシルヒドロパーオキサイドを分解してシ
クロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法
を例にとりて説明する。。

例えば、ガス導入管及びガス導出管を有する攪拌槽ある
いは攪拌機を有しない槽または塔にシクロヘキサンを導
入し、所定の温度、圧力を保持しながら、ガス導入管よ
り酸素または酸素を含有するガスを供給してシクロヘキ
サンを酸化する。この操作は回分式、半回分式、連続式
のいずれの方法でも可能であシ、また触媒を全く用いな
くとも、あるいは、オルトホウ酸、メタホウ酸、シクロ
ヘキサノールのホウ酸エステル等のホウ酸エステル、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、（！ｒ　等の遷移金属の有機酸塩ま九は酸化
物などを触媒としても反応を行うことができる。反応温
度は通常／１０〜／ｇＯ℃で、圧力はシクロヘキサンが
液相を保持できる圧力以上であればよい。この反応によ
って得られる反応液には、反応の際に生シタシクロヘキ
シルヒドロパーオキサイドが含まれるが、該パーオキサ
イドは以下のいずれかの方法によシ分解される。すなわ
ち、該パーオキサイドを含有する反応液を、７０−２０
０℃の温度、シクロヘキサンが液相を保持できる圧力以
上の条件で、固体レニウム触媒を充填した触媒層に流通
するか、あるいは該パーオキサイドを含有する反応液に
同条件で固体レニウム触媒を混合するかして、該パーオ
キサイドを分解しシクロヘキサノールとシクロヘキサノ
ンを製造する。このシクロヘキシルヒドロパーオキサイ
ドの分解操作は、回分式、半回分式、連続式のいずれの
方法でも実施可能である。また、前記酸化反応で使用し
た触媒は、シクロヘキシルヒドロパーオキサイドを分解
する際に予め分離しておいてもよいし、触媒を含有した
ままで分解反応を行っても差支えない。

なお、シクロヘキシルヒドロパーオキサイドを分解する
際に固体レニウム触媒を使用すると、使用しない場合に
比べて非常に短時間で、また容量の非常に小さな檜ある
いは塔で、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを
高収率で得ることが可能であり、さらに反応後の触媒が
容易に回収できるという利点もある。

シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの回収は、こ
の後常法に従って反応液を加水分解またはケン化もしく
はその両方の処理を行い、さらに溶媒のシクロヘキサン
を除去するととＫより容易に行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、下記の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例／ 攪拌機及び加熱装置を有する７、５ｔのオートクレーフ
ニ、シクロヘキシルヒドロパーオキサイドク、１ｓｔｔ
、二酸化レニウム触媒０．Ｑコ３１１及びシクロヘキサ
ンＡ！ｒ０１を仕込み、系内を窒素ガスにて置換した後
、１７５℃、／　ＯＫｇ／ｙｆＧの条件で攪拌下、シク
ロヘキシルヒドロパーオキサイドの分解反応を７３分間
行い、対応するシクロヘキサノール及びシクロヘキサノ
ンの製造を行った。

反応終了後、混合物をガスクロマトグラフィー及びヨウ
素滴定に供し、シクロヘキシルヒドロパーオキサイドの
転換率並びにシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン
の収率を求めたところ、第１表に示す結果を得た。

なお、分解反応液中に溶出しているレニウムをＩＣｐ発
光分析法により分析したところ、レニウムは検出されな
かった。

実施例コ 実施例／の方法において、レニウム触媒として、二酸化
レニウム２重ｆ％をシリカゲルに担持した触媒層／！１
１を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で分解反応
を行ったところ、第１表に示す結果を得た。

なお、分解反応液中に溶出しているレニウムをＩＣｐ発
光分析法により分析したところ、レニウムは検出されな
かりた。

実施例３ 実施例コの方法において、二酸化レニウムの担体として
シリカゲルのかわりにｒ−アルミナを用いて調製した触
媒を用い、それ以外は実施例コと全く同様の方法で分解
反応を行ったところ、第１表に示す結果を得た。

なお、分解反応液中に溶出しているレニウムを１０２発
光分析法により分析したところ、レニウムは検出されな
かった。

実施例ｔ〜５ 実施例／の方法において、レニウム触媒として、七酸化
レニウム及びレニクム金属′コ重量％をケイソウ土に担
持した触媒／、／　！Ｉを各々用いたこと以外は実施例
／と全く同様の方法で分解反応を行ったところ、第１表
に示す結果を得たＯ なお、分解反応液中に溶出しているレニウムを工ＯＰ発
光分析法により分析したところ、レニウムは検出されな
かった。

比較例１ 実施例／の方法において、二酸化レニウム触媒を用いる
ことなく、同様の方法で分解反応を行りた。結果を第１
表に示す。

第１表 （注）シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの収率
は、オートクレーブに供給したシクロヘキシルヒドロパ
ーオキサイドを基準として算出した０ 実施例６ 実施例／の方法において、反応系内にメタホウ酸、３０
９を更に添加したこと以外は全く同様の方法で分解反応
を行ったところ、第２表に示す結果を得だ。

なお、分解反応液中に溶出しているレニウムを１０２発
光分析法により分析したところ、レニウムは検出されな
かった。

比較例コ 実施例基の方法において、二酸化レニウム触媒を使用す
ることなく、同様の方法で分解反応を行った。結果を第
２表に示す。

第２表 （注）シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの収率
は、オートクレーブに供給したシクロヘキシルヒドロパ
ーオキサイドを基準として算出した。

実施例り 実施例６の方法において、メタホウ酸のかわリニ、シク
ロヘキシルメタボレートざｊｌを添加したこと以外は実
施例６と全く同様の方法で分解反応を行ったところ、第
３表に示す結果を得た。

なお、分解反応液中に溶出しているレニウムをＩＯＰ発
光分析法により分析したところ、レニウムは検出されな
かった。

比較例３ 実施例７の方法において、二酸化レニウム触媒を使用す
ることなく、同様の方法で分解反応を行った。結果を第
３表に示す。

第３表 （注）シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの収率
は、オートクレーブに供給したシクロヘキシルヒドロパ
ーオキサイドを基準として算出した。

実施例ざ 還流装置、攪拌機及び加熱装置を有する１００ｔｄのガ
ラス製反応器に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド７０
重量％を含むシクロヘキサン、７０．９．と二酸化レニ
ウム触媒０．ＯＪ　、９を仕込み、攪拌下、ｔＯ℃の温
度で一時間処理し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの
分解を行りた。処理後の混合物についてヨウ素滴定を行
いｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの分解率を求めたと
ころ、第１Ｉ表に示す結果を得た。

比較例ダ 実施例ざの方法において、二酸化レニウム触媒を使用す
ることなく、同様の方法で分解反応を行った。結果を第
参表に示す。

第ダ表 〔発明の効果〕 本発明の分解法によれば、有機過酸化物を非常に効率良
く分解し得るうえに、触媒が不溶性であるため、反応後
に容易に回収することができる。

したがって、例えば、有機過酸化物を分解することによ
り、対応するアルコール、ケトン、カルボン酸などを製
造する場合、また、反応混合物中に含有される有機過酸
化物を分解することＫよシ反応混合物を精製する場合等
に、本発明が寄与するところ大である。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長谷用　　− はか１名

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機過酸化物を固体レニウム触媒と不均一系で接
   触させることを特徴とする有機過酸化物の分解法。
2. （２）接触温度が２５〜３００℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の分解法。
3. （３）有機過酸化物を有機溶媒の溶液として用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の分解法。
4. （４）有機過酸化物がヒドロパーオキサイド、過酸、過
   酸化ジアシル、過酸エステルまたはアルキリデンパーオ
   キサイドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の分解法。
5. （５）固体レニウム触媒がレニウム金属またはレニウム
   酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の分解法。
6. （６）固体レニウム触媒の使用量が有機過酸化物を含む
   溶液に対して０．００１ｐｐｍ以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の分解法。