JP4555478B2 - 有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、方法の過程でヒドロペルオキシドを分離し、かつ新たに有機化合物と反応させる、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法に関する。更に、本発明は有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための装置にも関する。
【0002】
有機化合物とヒドロペルオキシドとの、即ち一般式:ROOHの化合物との反応は従来技術の方法では通常、1工程で実施される。
【0003】
「一工程で」という概念は、ヒドロペルオキシド出発化合物に関しており、かつ全ての処理の間、唯一の工程でのみヒドロペルオキシドが、反応すべき有機化合物に添加されることを意味している。
【0004】
US−A5262550は例えば、アルケンのエポキシ化のための方法を記載しており、その際、1工程でアルケンと過酸化水素又は過酸化水素前駆体とを反応させて、相応するアルケンオキシドにする。
【0005】
US−A4883260は、スチールオートクレーブもしくはガラスオートクレーブ中で1工程でアルケンと過酸化水素とを反応させる方法を開示している。
【0006】
S.-H. Wang (Process Economics Program, Report 2E, p.6-1〜p.6-27, SRI International(1994))には例えば、1工程で、約17質量%濃度のエチルベンゼンヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを均一系Mo触媒を用いて反応させる方法が記載されている。総じてこの方法では、ヒドロペルオキシド1モル当たりプロペン7.2モルが使用される。
【0007】
同じ文献が第6−28〜6−47頁に、1工程で約20質量%濃度のエチルベンゼンヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを不均一系Ti/SiO2触媒を用いて反応させて、アルケンをエポキシ化する方法を記載している。この場合、ヒドロペルオキシド1モル当たりプロペン16.7モルを使用する。
【0008】
同様にこの文献中、第5−1〜5−21頁に、1工程で約40質量%濃度のt−ブチルヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを均一系Mo触媒を用いて反応させて、アルケンをエポキシ化する方法が開示されている。この場合、ヒドロペルオキシド1モル当たりプロペン3.7モルが使用される。
【0009】
同じ文献が第5−22〜5−43頁で、2つの直結する工程で約72質量%濃度のt−ブチルヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを均一系Mo触媒を用いて反応させて、アルケンをエポキシ化する方法を開示している。この際、ヒドロペルオキシド1モル当たりプロペン1.2モルを使用する。
【0010】
これらの方法の欠点を、最適な選択率を達成するためには、反応させるべき有機化合物の比較的高い過剰を用いるか、又は非常に高濃度のヒドロペルオキシドを用いて処理しなければならないことに見つけることができる。
【0011】
従って本発明の課題は、反応させるべき有機化合物の過剰を可能な限り低く保持し、かつ比較的低い濃度のヒドロペルオキシドを使用することを可能にする方法を提供することであった。
【0012】
従って本発明は、少なくとも次の工程(i)〜(iii):
(i)反応した有機化合物及び未反応のヒドロペルオキシドとを含有する混合物の取得下に、ヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
(ii)工程(i)から生じた混合物から未反応のヒドロペルオキシドを分離し、
(iii)工程(ii)から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させる
を包含する有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法に関する。
【0013】
従って、有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応は少なくとも2つの工程(i)及び(iii)で行う。同様に本発明の方法では、有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応を2つより多い工程で行うことが考えられる。反応を行う工程の数に応じて勿論、本発明の方法では、使用されたヒドロペルオキシドを分離するための1つより多い工程を実施することも考えられる。
【0014】
例として例えば、有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応を工程(i)、(iii)及び(v)で、ヒドロペルオキシドの分離を工程(ii)及び(iv)で行う方法を挙げることができる。
【0015】
一般に本発明の方法では、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させる2〜5つの工程を実施する。従って本発明は次の工程(i)〜(ix):
(i)混合物MIの取得下に、ヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
(ii)工程(i)から生じた混合物MIからヒドロペルオキシドを分離し、
(iii)混合物MIIの取得下に工程(ii)から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
(iv)工程(iii)から生じた混合物MIIからヒドロペルオキシドを分離し、
(v)混合物MIIIの取得下に工程(iv)から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
(vi)工程(v)から生じた混合物MIIIからヒドロペルオキシドを分離し、
(vii)混合物MIVの取得下に工程(vi)から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
(viii)工程(vii)から生じた混合物MIVからヒドロペルオキシドを分離し、
(ix)工程(vii)から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させる
を有する、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法にも関する。
【0016】
本発明の方法では、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させる2〜5つの工程が有利であり、2〜3つの工程が特に有利である。有利には、有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応を2つの工程で行う。
【0017】
前記の分離工程(ii)、(iv)、(vi)及び(viii)でのヒドロペルオキシドの分離は本発明の方法では全ての従来方法により実施することができる。その場合、異なる分離工程でそれぞれ異なる分離方法を使用することもできる。
【0018】
有利にはヒドロペルオキシドの分離を分離工程で蒸留により行う。方法の必要性に応じてその場合、1つ以上の蒸留塔中での分離が可能である。有利には、ヒドロペルオキシドを分離するための分離工程で、蒸留塔を使用する。
【0019】
本発明の方法では、ヒドロペルオキシドを分離するそれぞれの工程のために独自の分離装置Aiを設けることも考えられる。同様に、相応する反応実施及び複数の分離工程の場合に唯一の分離装置中で分離を実施することも可能である。
【0020】
複数の分離工程を設ける場合には、好適な反応実施を介してそれぞれ2つ以上の分離工程をそれぞれ1つの分離装置中で実施することも可能である。従って一般的に、n回の分離工程のために総じて分離装置mを用意する(ここで1≦m≦n)ことが可能である。
【0021】
有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応を行う最後の工程に続けて、例えば場合により残留しているヒドロペルオキシドをリサイクルするために、更に再度のヒドロペルオキシド分離が望ましい場合には、本発明の方法ではこれは勿論可能である。
【0022】
有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させる反応工程から生じる混合物から本発明の方法では、分離装置中でヒドロペルオキシドの他に、反応した有機化合物を分離することもできる。勿論、ヒドロペルオキシドの分離の後に、残留した反応物を、この目的のために特別に設けられたもう1つの分離装置に供給して、かつそこで反応物から反応した有機化合物を分離することもできる。
【0023】
いずれのケースでも例えば、反応した有機化合物をn個の分離装置に集め、かつ有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応の終了後に分離することが可能である。
【0024】
しかし有利には反応した有機化合物を、それぞれの分離装置中でヒドロペルオキシドと共に分離する。蒸留による分離の場合には例えば、反応した有機化合物を頂部を介して混合物から除去し、かつ側壁排出口で混合物からヒドロペルオキシドを分離することが可能である。
【0025】
本発明の方法では、分離装置として蒸留装置を使用する際にヒドロペルオキシドを側壁排出口を介してではなく底部を介して、混合物から除去することも勿論可能である。
【0026】
蒸留装置中でヒドロペルオキシド及び/又は反応した有機化合物の分離を行う場合には本発明の方法では、有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応からの副産物として生じる、場合により生じる混合物の高沸点成分を底部を介して分離することが可能である。その場合、例えば、有利には気体の低沸点成分、例えば有機化合物、有利にはプロペン自体の添加により底部温度を低下させることも考えることができる。
【0027】
このような低沸点成分の例は特に、1〜4個の炭素原子を有する炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、エテン又はブテンである。例えば窒素又はアルゴンも使用することができる。
【0028】
勿論、本発明の方法では、複数種の有機化合物をヒドロペルオキシドとを反応させることも可能である。複数種のヒドロペルオキシドを反応のために使用することも考えられる。
【0029】
複数の有機化合物及び/又は複数のヒドロペルオキシドを相互にそれぞれの工程で反応させる場合には、混合物中に、反応から生じる異なる種類の生成物が存在する。これを再び、それぞれの分離工程で蒸留により分離する場合、分離のために複数の蒸留塔を設けることが必要である。同様に、混合物からの複数種のヒドロペルオキシドの蒸留分離により複数の蒸留塔が必要となる。
【0030】
工程(i)での有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応は、このために好適な反応器RI中で行う。反応の出発化合物として、反応させるべき有機化合物、ヒドロペルオキシド及び必要ならば1種以上の反応の際に好適及び/又は必要な溶剤を使用する。
【0031】
本発明の方法では反応器RI中に少なくともフローEI 1及びEI 2を流す。場合により例えば、もう一つのフローEI 3を反応器RIに流すことができる。その場合、
EI 1は、場合により1種以上の溶剤中に溶解している反応させるべき化合物を含有するフローを示し、
EI 2は、場合により1種以上の溶剤中に溶解しているヒドロペルオキシドを含有するフローを示し、かつ
EI 3は、1種以上の溶剤を含有するフローを示す。
【0032】
個々のフローEI iを本発明では反応器RIに供給する前に有利には1つのフローEIに合わせる。原則的には、個々のフローを個別に反応器RIに供給することも可能である。更に、個々のフローを有意義に組み合わせて反応器RIに供給することも可能である。例えば、EI 1及びEI 3を反応器RIに導入する前に一緒にして、反応器RI中に導入し、そこに別のフローとして付加的にフローEI 2を流す。
【0033】
有利には本発明の方法ではフローEI 1、EI 2及びEI 3の組み合わせからなるフローEIを、反応器RIに供給する。その際、フローが液体であり、かつ単相であるようにフローの個々の成分濃度が選択されているフローが有利である。
【0034】
有利にはその場合、EI中で、0.01〜10質量%、特に有利には0.1〜9質量%、更に特に有利には1〜8質量%、かつ殊には5〜7質量%のヒドロペルオキシド濃度を使用する。
【0035】
反応させるべき有機化合物の濃度は例えば、ヒドロペルオキシドに対する反応させるべき有機化合物のモル比が0.7〜3.0、有利には0.8〜2.7、更に特に有利には0.9〜2.3、かつ殊には1.0〜2.0であるように選択する。
【0036】
有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応器RI中で反応させるために選択される温度に応じて、本発明の方法ではフローを反応器RIに供給する前に予め温度調節することが重要である。
【0037】
反応器RI中での反応条件は本発明の方法では、ヒドロペルオキシド変換率が一般に70〜95%、有利には80〜94.5%、かつ殊に有利には85〜94%であるように選択する。
【0038】
更に、反応器RI中の圧力pI、温度TI及び反応物の滞留時間ΔtIは有利には、反応から生じる混合物MIが液体であり、かつ単相であるように選択する。
【0039】
その場合、一般に自己圧〜100バール、有利に自己圧〜40バール及び特に有利に自己圧〜30バールである圧力pIを選択する。
【0040】
温度TIは一般に0〜120℃、有利に10〜100℃、更に有利に20〜90℃及び特に有利に30〜80℃である。
【0041】
反応器RI中での反応の後に、生じる混合物をフローMIとして分離装置AIに供給する。そこで前記のように、ヒドロペルオキシドを混合物から分離する。
【0042】
この場合、蒸留分離の際に反応した有機化合物の分離も行う場合には、蒸留を一般に、MIから反応した有機化合物少なくとも50%、有利に少なくとも60%、更に有利に70%、特に有利に最低80%、かつ殊に有利に最低90%が分離されるように実施する。
【0043】
有利には分離を、ヒドロペルオキシドを含有する液体混合物が分離されるように実施する。この分離された混合物を以下ではMI 2と記載する。この場合、ヒドロペルオキシドを含有する分離された混合物は、ヒドロペルオキシドに付加的に例えばなお少量の未反応の有機化合物及び/又は反応した有機化合物を含有することもある。分離されたヒドロペルオキシドを含有する混合物MI 2は場合により、フローEI 3を介して添加された必要な溶剤又は場合によりフローEI 1及び/又はEI 2中に含有されていた溶剤を含有する。
【0044】
分離装置AI中で、反応した有機化合物も分離する場合には、有利には液体の混合物又は液体−ガス−混合物がこれから得られるこの分離から、以下でMI 1と記載するフローが生じる。これは本発明の方法では、反応した有機化合物の他に場合により未反応の有機化合物及び/又は少量の、フローEI 3を介して添加された場合により必要な溶剤又は場合によりフローEI 1及び/又はEI 2中に含有されていた溶剤を含有する。
【0045】
前記のように、分離を蒸留装置で実施する場合には、底部を介してMIの高沸点成分を分離すると、この分離からフローMI 3が生じる。このような高沸点成分は例えば、フローMIに含有されている反応器RI中の反応の副生成物でありうる。
【0046】
工程(i)及び(ii)の実施の後に本発明の方法では、分離されたヒドロペルオキシドを工程(iii)で新たに有機化合物と反応させる。
【0047】
例えばこの場合、ヒドロペルオキシドを含有するフローMI 2を反応器RIに戻し導入し、かつそこで有機化合物と反応させることができる。
【0048】
この場合、本発明ではMI 2を戻し導入するための様々な可能性を考えることができる。
【0049】
フローEI 1〜EI 3を反応器RIにどのように戻し導入するかに関わらず、例えばMI 2を別のフローとしてRIに供給することができる。その際、前記のようにフローMI 2の予備加熱が可能である。
【0050】
例えば、MI 2をフローEI 2に供給して、その後、生じたフローEI 2+MI 2を供給することもできる。MI 2を、EI 1〜EI 3からのコンビネーションから生じるフローEIに、又はフローEI 1〜EI 3のいずれか2つからなる好適なコンビネーションから生じる好適な前記のフローに混合供給することも可能である。
【0051】
MI 2をRIに供給する前に別のフローに添加する方法を選択する場合、本発明の方法では、相応するフローの成分の濃度を有利には、生じるフローが液体かつ単相なままであるように調節する。
【0052】
本発明の方法の有利な実施形では、フローMI 2を第2の反応器RIIに供給する。フローMI 2は反応器RIIに関して、反応器RIを流れるフローと同様に、フローEII 2である。工程(iii)による本発明の方法では反応器RII中で、分離されたヒドロペルオキシドと反応させるべき有機化合物との新たな反応を行うので、反応器RIIに関して、少なくとももう1つのフローEII 1が必要である。例えば場合により、フローEII 3も必要であり得る。
【0053】
この場合、前記のフローEI 1〜EI 3と同様に、
EII 1は、場合により1種以上の溶剤中に溶解している反応させるべき化合物を含有するフローを示し、
EII 2は、場合により1種以上の溶剤中に溶解しているヒドロペルオキシドを含有するフローを示し、
EII 3は、1種以上の溶剤を含有するフローを示す。
【0054】
前記のフローEI iと同様に、フローEII iを個々に、又は好適に組み合わせて一緒に、反応器RIIに供給することができる。前記のように、フローEII iの予備温度調節も可能である。
【0055】
有利には、フローEII 2をフローEII 1又はフローEII 1+EII 3と一緒にし、かつ生じるフローをRII中に供給する。フローEII 1もしくはEII 3の成分濃度はこの場合、有利には、反応器RIIに流すフローEIIが液状であり、かつ単相であるように選択する。
【0056】
その場合、反応させるべき有機化合物の濃度は、反応させるべき有機化合物とヒドロペルオキシドとのモル比が有利には0.7〜10.0、更に有利には0.8〜8.0、特に有利には0.9〜6.0、かつ殊には1.0〜4.0であるように選択する。
【0057】
反応器RI中と同様に、反応器RII中での反応を、圧力pII、温度TII及び反応物の滞留時間ΔtIIで、一般に≧90%、有利に≧92%、更に有利に≧95%、かつ特に有利に95〜99.5%であるヒドロペルオキシド変換率が達成されるように実施する。
【0058】
その場合、一般に自己圧〜100バール、有利には自己圧〜40バール及び特に有利には自己圧〜30バールである圧力pIIを選択する。
【0059】
温度TIIは一般に、0〜120℃、有利に10〜100℃、更に有利に20〜90℃、かつ特に有利に30〜80℃である。
【0060】
本発明の方法では勿論、反応器RII中での反応から生じる混合物MIIを反応器RIIから取りだし、かつ前記と同様に、分離装置AII又は分離装置AIに供給し、かつ場合により第3の反応を続けることができる。
【0061】
しかし本発明の方法の有利な実施態では、2つの反応器RI及びRII並びに分離装置AIを使用する。従って、本発明は、反応を工程(i)及び(iii)で、2つの反応器中で実施する方法に関する。
【0062】
反応器としては勿論、それぞれの反応に最も好適な考え得る全ての反応器を使用することができる。本発明の方法ではこの場合、反応器は唯一の容器に限らない。例えば反応器RI又は例えば反応器RIIとして攪拌釜カスケードを使用することも可能である。
【0063】
本発明の方法では、反応器として固定床反応器を使用するのが有利である。相応して本発明は前記のように、反応のための反応器として固定床反応器を使用することを特徴とする方法に関する。更に、固定床反応器として固定床管状反応器を使用するのが有利である。
【0064】
殊に本発明の方法では、反応器RIとして恒温固定床反応器を、かつ反応器RIIとして断熱固定床反応器を使用する。
【0065】
従って本発明は、1つの恒温固定床反応器(I)、分離装置(II)及び断熱固定床反応器(III)を包含する装置にも関する。
【0066】
本発明は、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるためのこの装置の使用に関する。
【0067】
更に本発明は、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるために、次の工程(i)〜(iii):
(i)反応した有機化合物及び未反応のヒドロペルオキシドとを含有する混合物の取得下に、ヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
(ii)工程(i)から生じた混合物から未反応のヒドロペルオキシドを分離し、
(iii)工程(ii)から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させる
を実施する際での、この使用に関する。
【0068】
ヒドロペルオキシドとして本発明の方法では、従来技術から公知で、有機化合物の反応のために好適なヒドロペルオキシド全てを使用することができる。
【0069】
このようなヒドロペルオキシドの例は例えば、前記のSRI−Report 2E「プロピレンオキシド」で挙げられているt−ブチルヒドロペルオキシド又はエチルベンゼンヒドロペルオキシドである。t−ブチルヒドロペルオキシドはイソブタン及び酸素から出発して製造する。エチルベンゼンヒドロペルオキシドはエチルベンゼン及び酸素から出発して製造する。
【0070】
ヒドロペルオキシドとして本発明の方法では過酸化水素を使用するのが有利である。相応して、本発明は前記のように、ヒドロペルオキシドとして過酸化水素を使用する方法にも関する。その場合、過酸化水素水溶液を使用するのが有利である。
【0071】
過酸化水素を製造するためにこの場合、例えば世界で生産される過酸化水素の実質的に全量がそれにより製造されるアントラキノン法を用いることができる。この方法は、相応するアントラヒドロキノン化合物へのアントラキノン化合物の接触水素化、過酸化水素の形成下でのそれと酸素との続く反応及び、抽出による生じた過酸化水素の引き続く分離に基づく。触媒サイクルは再生成されるアントラキノン化合物の新たな水素化により終了する。
【0072】
アントラキノン法に関する概観は "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5.Auflage, Band 13, p.447-456にある。
【0073】
過酸化水素取得のために、硫酸を、同時のカソード水素発生下にアノード酸化によりペルオキソ二硫酸に変えることも考えられる。ペルオキソ二硫酸の加水分解は、ペルオキソ硫酸を経て過酸化水素及び回収される硫酸をもたらす。勿論、元素からの過酸化水素の製造も可能である。
【0074】
個々の反応器中で、有機化合物を相応に選択する際に、それとヒドロペルオキシドとの反応を所定の圧力及び温度比で触媒を用いることなく行う反応実施も考えられる。
【0075】
しかし、より高い反応効率のために、1種以上の好適な触媒を添加する方法が有利であり、更にその際、不均一系触媒を有利には使用する。相応して本発明は前記のように、有機化合物を反応の際に不均一系触媒と接触させることを特徴とする方法に関する。
【0076】
この場合、それぞれの反応に好適な不均一系触媒の全てが原則的には考えられる。有利にはこの場合、多孔性酸化物材料、例えばゼオライトを包含する触媒を使用する。有利には、多孔性酸化物材料としてチタン−、バナジウム−、クロム−、ニオブ−又はジルコニウム含有ゼオライトを包含する触媒を使用する。
【0077】
その場合、詳細には、ペンタシル−ゼオライト構造を有するチタン−、バナジウム−、クロム−、ニオブ−又はジルコニウム含有ゼオライト、殊にはX線撮影分類BEA−、MOR−、TON−、MTW−、FER−、MFI−、MEL−、CHA−、ERI−、RHO−、GIS−、BOG−、NON−、EMT−、HEU−、KFI−、FAU−、DDR−、MTT−、RUT−、RTH−、LTL−、MAZ−、GME−、NES−、OFF−、SGT−、EUO−、MFS−、MWW−又はMFI/MEL−混合構造並びにITQ−4を有するタイプを挙げることができる。本発明での使用のために更に、UTD−1、CIT−1又はCIT−5の構造を有するチタン含有ゼオライトが考えられる。他のチタン含有ゼオライトとしては、ZSM−48又はZSM−12の構造を有するようなものを挙げることができる。
【0078】
本発明の方法のためにはMFI−、MEL−又はMFI/MEL混合構造を有するTi−ゼオライトが特に有利である。更に有利には、一般に「TS−1」、「TS−2」、「TS−3」と記載されるTi含有ゼオライト触媒並びにβゼオライトに同形の基礎構造を有するTi−ゼオライトを挙げることができる。
【0079】
本発明の方法では、チタン含有シリカライトTS−1を包含する不均一系触媒を使用するのが殊に有利である。
【0080】
その場合、本発明の方法では、触媒として多孔性酸化物材料自体を使用することが可能である。しかし勿論、触媒として多孔性酸化物を包含する成形体を使用することもできる。その場合、この成形体を製造するために多孔性酸化物材料から出発して、従来技術による方法の全てを使用することができる。
【0081】
この方法では1つ以上の成形工程の前、その間又はその後、好適な貴金属成分の形で、例えば水溶性塩の形で貴金属を触媒材料上に施与することができる。有利にはこの方法を、ゼオライト構造を有するチタン−又はバナジウムシリケートをベースとする酸化触媒を製造するために使用し、その際、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、レニウム、金及び銀からなる群からの貴金属1種以上0.01〜30質量%の含有率を有する触媒が得られる。このような触媒は例えばDE−A19623609.6中に記載されており、そこに記載されている触媒は全て、本願の内容に援用することができる。
【0082】
勿論、成形体を製造することができる。例えば成形体の分解又は破砕、例えば前記のような他の化学的処理による微細化のための全ての方法がこの場合考えられる。
【0083】
成形体又はそれから生ずるものを触媒として使用する場合には、これらを本発明の方法では失活化が生じた後に、失活化の原因である被覆の所定の焼却により再生を行う方法により再生することができる。その際、有利には、正確に規定された量の酸素供給物質を含有する不活性ガス雰囲気中で処理するのが有利である。この再生法は、DE−A19723949.8中に記載されており、これは、本願の内容に関して全面的に援用することができる。
【0084】
本発明の方法で可能である反応には、例えば次を挙げることができる:
オレフィンのエポキシ化、例えばプロペン及びH2O2からの、あるいはプロペン及び、H2O2をその場で供給する混合物からの酸化プロペンの製造;
ヒドロキシル化、例えばモノ−、ジ−又は高級置換ヒドロキシ芳香族物質への単環式、二環式又は多環式芳香族物質のヒドロキシル化、例えばヒドロキノンへの、フェノール及びH2O2の、あるいはフェノール及び、H2O2をその場で供給する混合物の反応;
H2O2又はH2O2をその場で供給する混合物並びにアンモニアの存在下でのケトンからのオキシム形成(アンモノオキシム化;Ammonoximierung)、例えばシクロヘキサンからのシクロヘキサノンオキシムの製造;
バイヤー-ヴィリガー酸化。
【0085】
有利には本発明の方法では、C−C二重結合少なくとも1つを有する有機化合物を反応させる。従って本発明は前記のように、有機化合物がC−C二重結合少なくとも1つを有することを特徴とする方法に関する。
【0086】
C−C二重結合少なくとも1つを有するこのような有機化合物の例としては、次のアルケンを挙げることができる:
エテン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、トリメチルペンテン、ノネン、ドデセン、トリデセン、テトラ−ビスエイコセン、トリ−及びテトラプロペン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、イソプレン、テルペン、ゲラニオール、リナロール、リナリルアセテート、メチレンシクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、シクロヘプテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルオキシラン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、インデン、テトラヒドロインデン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、スチルベン、ジフェニルブタジエン、ビタミンA、β−カロチン、ビニリデンフルオリド、アリルハロゲニド、クロチルクロリド、メタリルクロリド、ジクロロブテン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ブテノール、ブテンジオール、シクロペンテンジオール、ペンテノール、オクタジエノール、トリデセノール、不飽和ステロイド、エトキシエテン、イソオイゲノール、アネトール、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、天然由来脂肪及びオイル。
【0087】
有利には本発明の方法では、炭素原子2〜8個を有するアルケンを使用する。特に有利にはエテン、プロペン及びブテンを反応させる。殊に有利にはプロペンを反応させる。
【0088】
本発明の方法の更なる利点は、ヒドロペルオキシドに対して反応させるべき有機化合物のより僅かな過剰を達成することができるという事実の他に、ヒドロペルオキシドの分離及び有機化合部とのその新たな反応を介して、ヒドロペルオキシドの高い全変換率を達成することができることにある。同時に、生成物の後続反応が低減される。
【0089】
図1には装置の有利な実施態の1つが示されている。その際、
EIは、例えば液状プロペン、過酸化水素水溶液及びメタノールを含有するフローを示し、
RIは、恒温固定床管状反応器を示し、
MIは、反応器RIでの反応から生じるフローを示し、
AIは、頂部を介して、側壁排出口を介して、かつ底部を介して分離するための蒸留塔を示し、
MI 1は頂部を介しての分離から生じ、主にプロペン、プロペンオキシド及びメタノールを含有するフローを示し、
MI 2は側壁排出口を介しての分離から生じ、主にメタノール及び過酸化水素水溶液を含有し、かつ反応器RIIに供給されるフローを示し、
MI 3は反応器RI中での反応からの高沸点副生成物、例えばメトキシプロパノール及びプロパントリオールを包含する、底部を介しての分離からのフローを示し、
MI 4は底部温度を低く保持するための、蒸留装置AIに添加される付加的なフロー、例えば気体のプロペンを示し、
RIIは断熱固定床管状反応器を示し、
EIIは液状プロペン及びメタノールを含有し、かつ反応器RIIに供給されるフローを示し、
MIIはプロペン、プロペンオキシド及びメタノールを包含する、反応器RIIからのフローを示す。
【0090】
図2には、装置のもう1つの有利な実施態様が示されている。その際、
EIは例えば液状プロペン、過酸化水素水溶液及びメタノールを含有するフローを示し、
RIは、恒温固定床管状反応器を示し、
MIは、反応器RIでの反応から生じるフローを示し、
AIは、頂部を介して、かつ底部を介して分離するための蒸留塔を示し、
MI 1は頂部を介しての分離から生じ、主にプロペン、プロペンオキシド及びメタノールを含有するフローを示し、
MI 2は底部を介しての分離から生じ、主に過酸化水素、水、メタノール及び高沸点副生成物を含有し、かつ反応器RIIに供給されるフローを示し、
RIIは断熱固定床管状反応器を示し、
EIIは液状プロペン及びメタノールを含有し、かつ反応器RIIに供給されるフローを示し、
MIIはプロペン、プロペンオキシド及びメタノールを包含する、反応器RIIからのフローを示す。
【0091】
例
例1:中間分離を伴う2工程法
ロープ状のTS−1 23.1gを充填された約50mlの反応容量を有する第1の管状反応器に、過酸化水素10.5g/h(約40質量%)、メタノール58g/h及びプロペン10g/hのフローを反応温度40℃及び反応圧力20バールで導通させた。
【0092】
管状反応器の流出物を分析するために、反応混合物をSambay−蒸発器中で大気圧へと放圧した。分離された低沸点物質をオンラインで、ガスクロマトグラフで分析した。液状反応流出物を集め、秤量し、かつガスクロマトグラフィーにより分析した。
【0093】
得られた過酸化水素変換率は85%であった。過酸化水素に対するプロペンオキシド選択率は95%であった。
【0094】
メタノール、水、プロペンオキシド、副生成物、未反応のプロペン及び過酸化水素を含有する第1の反応器からの流出物を、塔中で放圧した。塔を常圧で作動させ、かつこれは約15の理論段を有した。
【0095】
約69℃の底部温度では、混合物から<1質量%までのプロペンオキシド分離が達成された。
【0096】
この場合、頂部を介してプロペンオキシドの他に、より低沸点のプロペン及び一部のメタノールが出た。頂部では50℃で、部分凝縮器中で、塔中での分離に必要な還流を凝縮した。頂部生成物を気体で取りだし、かつ後処理に供給した。
【0097】
底部生成物を、第2の管状反応器に供給した。
【0098】
ロープ状のTS−1 28gを充填された約50ml反応容量を有する第2の管状反応器に、中間分離からの底部生成物及び約9g/hのプロペンフローを反応温度40℃及び反応圧力20バールで導通させた。反応器から出した後に、反応混合物をSambay蒸発器中で大気圧へと放圧した。分離した低沸点物質をオンラインでガスクロマトグラフで分析した。液状の反応流出物を集め、秤量し、かつガスクロマトグラフィーで分析した。
【0099】
得られた過酸化水素変換率は96%であった。プロペンオキシド選択率は過酸化水素に対して96%であった。
【0100】
合計では、過酸化水素変換率は99.4%、プロペンオキシド選択率は95〜96%であった。これにより、過酸化水素に対するプロペンオキシド収率は94〜95%である。
【0101】
例2:中間分離を伴わない1工程法
ロープ状のTS−1 20gを充填された約50mlの反応容量を有する管状反応器に、過酸化水素8.3g/h(約40質量%)、メタノール49g/h及びプロペン7.8g/hのフローを反応温度40℃及び反応圧力20バールで導通させた。
【0102】
反応器から出した後に、反応混合物をSambay蒸発器中で大気圧へと放圧させた。分離された低沸点物質をオンラインでガスクロマトグラフで分析した。液状の反応留出物を集め、秤量し、かつ同様にガスクロマトグラフィーで分析した。
【0103】
達成された過酸化水素変換率は98.4%であった。過酸化水素に対するプロペンオキシド選択率は80.3%であった。過酸化水素に関するプロペンオキシド収率は79%であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の装置の有利な実施態の1つを示す図。
【図2】 本発明の装置の有利な実施態の1つを示す図。
【符号の説明】
RI 恒温固定床管状反応器、 AI 蒸留塔、 MI 2 主に過酸化水素、水、メタノール及び高沸点副生成物を含有するフロー、 RII 断熱固定床管状反応器
Claims (3)
- 少なくとも次の工程(i)〜(iii):
(i)アルケンオキシド及び未反応の過酸化水素を含有する混合物の取得下に、過酸化水素とアルケンとを反応させ、
(ii)工程(i)から生じた混合物から未反応の過酸化水素を蒸留装置中で分離し、
(iii)工程(ii)から分離された過酸化水素とアルケンとを反応させてアルケンオキシドを得る
を包含するアルケンを過酸化水素でエポキシ化することによりアルケンオキシドを製造する方法において、アルケンを反応の際に不均一系触媒と接触させ、かつ工程(i)及び(iii)での反応を2つの別々の固定床反応器中で実施することを特徴とする、アルケンを過酸化水素でエポキシ化することによりアルケンオキシドを製造する方法。 - 不均一系触媒がチタン含有シリカライトを包含する、請求項1に記載の方法。
- 工程(i)での反応を恒温固定床反応器(I)中で、工程(ii)での分離を分離装置(II)を用いて、かつ工程(iii)での反応を断熱固定床反応器(III)中で実施する、請求項1又は2に記載の方法。
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